KR102588774B1

KR102588774B1 - 고경도 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품

Info

Publication number: KR102588774B1
Application number: KR1020207008905A
Authority: KR
Inventors: 아쓰히로 도키타; 마사키 히라바야시; 마사토 다카사키
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤; 엠지시 휠시트 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2023-10-12
Also published as: JPWO2019049704A1; KR20200050985A; TWI784046B; TW201927900A; WO2019049704A1; US11370206B2; US20200247098A1; EP3680103A1; EP3680103A4; CN111051063A; JP7105784B2

Abstract

일 실시형태에 의하면, 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과, 하드 코팅층을 구비하는 수지 시트로서, 상기 고경도 수지층은 상기 기재층과 상기 하드 코팅층 사이에 위치하고, 상기 고경도 수지의 연필 경도는 HB 이상이고, 상기 폴리카보네이트 수지(a1) 및 상기 고경도 수지의 유리전이점이 이하의 관계를 만족시키는:
-10℃≤(고경도 수지의 유리전이점)-(폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점)≤40℃
성형용 수지 시트가 제공된다.

Description

고경도 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품

본 발명은 고경도 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품에 관한 것이다.

계기 커버 등의 자동차 내장품이나 가전, OA 기기, 퍼스널 컴퓨터, 소형 휴대 기기 등의 표시면의 구성 부품에는, 유리판, 투명 수지판 등이 사용되고, 이것을 유지하는 프레임 부품 등에 수지제의 성형체가 이용되고 있다. 한편, 휴대 전화 단말 등에 이용되는 터치 패널형 표시면의 구성 부품에는, 사출 성형 수지로 이루어지는 프레임 부품에 투명 시트, 특히 유리판을 양면 점착 테이프 등으로 접착한 것이 이용되고 있다. 터치 패널형 표시면으로서는, 응답 속도의 점에서는 두께가 얇은 것일수록 바람직하고, 강도의 점에서는 어느 정도 이상의 두께가 필요하기 때문에, 고탄성률의 재료가 선택된다. 또한, 내찰상성이나 지문 닦임성 등도 요구된다.

상기와 같은 용도에 사용되는 수지 성형체는, 수지 시트를 성형하는 것에 의해 제조할 수 있지만, 용도에 따른 특성을 부여하기 위해, 여러 가지의 궁리가 이루어지고 있다. 예를 들면, 수지 시트를 하드 코팅층, 가식 시트 등으로 수식하거나, 상이한 조성을 갖는 수지층을 적층하여 수지 시트를 구성하거나, 사용하는 수지의 조성을 궁리하는 일이 이루어지고 있다.

가식 시트로서는, 예를 들면 아크릴계 수지가 이용되고 있고, 하드 코팅층을 갖는 것이나, 인쇄 등의 의장을 설치한 뒤에 추가로 필름을 첩합(貼合)한 것 등도 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 표면측으로부터 순서대로, 투명 아크릴계 수지 시트층, 패턴 인쇄 잉크층, ABS 수지 시트층 및 ABS 수지 배커층이 적층된 화장 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리카보네이트 수지층의 표면에 메타크릴 수지 및 아크릴 고무 입자로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 다층 필름이 개시되어 있고, 그 다층 필름의 한쪽 면에 가식이 실시되고, 그 가식면에 열가소성 수지 시트가 적층된 가식 시트가 개시되어 있다. 또, 그 가식면에 열가소성 수지를 사출 성형하는 것에 의해 제조된 가식 성형품도 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 수지 기재 상에 열경화형 또는 자외선 경화형의 하드 코팅층을 설치한 시트를 이용하여 성형된 수지 성형품이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 기재 필름의 편면에 특정 조성의 하드 코팅 도료를 이용하여 형성한 층을 갖는 가식용 하드 코팅 필름이 개시되어 있고, 기재 필름 상에 인쇄층을 설치해도 되는 것도 기재되어 있다. 이 가식 필름은 열성형이 가능하다. 특허문헌 4에 기재된 가식 필름은, 성형용 수지와 일체화되어 가식 성형품이 된다.

특허문헌 5는, 폴리카보네이트계 수지 조성물을 주성분으로 하는 기재층의 편면에, 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 피복층을 구비한 적층 시트를 개시하고 있다.

상기와 같이, 여러 가지의 성형용 수지 시트 또는 필름이 제안되어 있지만, 용도에 따라 적합한 특성을 갖는 수지 성형체를 제조할 수 있는 수지 시트 또는 필름을 추궁하는 것은 끝나지 않는 과제이다.

일본 특허공개 2001-334609호 공보 일본 특허공개 2009-234184호 공보 일본 특허공고 평4-40183호 공보 일본 특허공개 2010-284910호 공보 일본 특허공개 2009-196153호 공보

상기와 같은 과제 하에, 경도가 높고, 성형 시에 외관 이상이 생기기 어려운 등의 특성을 갖는 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 수지 성형품이 요구되고 있다.

본 발명자들은 폴리카보네이트 수지를 기재로서 포함하는 성형용 수지 시트로서, 표면에 하드 코팅층을 설치한 수지 시트에 대하여 예의 연구했다. 그 결과, 폴리카보네이트 수지층과 하드 코팅층 사이에 고경도 수지층을 설치하고, 나아가서는 폴리카보네이트 수지 및 고경도 수지로서 유리전이점이 소정의 관계를 만족시키는 것을 선택하는 것에 의해, 경도가 높고, 성형 시에 크랙, 플로 마크 등의 외관 이상이 생기기 어려운 성형용 수지 시트를 제공할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.

[1] 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과,

고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과,

하드 코팅층

을 구비하는 성형용 수지 시트로서,

상기 고경도 수지층은 상기 기재층과 상기 하드 코팅층 사이에 위치하고,

상기 고경도 수지의 연필 경도는 HB 이상이고,

상기 폴리카보네이트 수지(a1) 및 상기 고경도 수지의 유리전이점이 이하의 관계를 만족시키는:

-10℃≤(고경도 수지의 유리전이점)-(폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점)≤40℃

성형용 수지 시트.

[1-1] 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 기재층의 적어도 한쪽 면 상에 적층된 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과, 상기 고경도 수지층 상에 적층된 하드 코팅층을 구비하는 성형용 수지 시트로서,

상기 고경도 수지의 연필 경도는 HB 이상이고,

성형용 수지 시트.

[2] 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 방향족 폴리카보네이트 수지인, [1]에 기재된 성형용 수지 시트.

[3] 상기 방향족 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식(4a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, [2]에 기재된 성형용 수지 시트.

[3-1] 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이, 하기 화학식(4)로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서 부가한 폴리카보네이트 수지인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트:

(식 중, R₁은 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타내고; R₂∼R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고; 여기에서, 상기 치환기는 할로젠, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.)

[4] 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 함유량이 상기 기재층의 전체 질량에 대해서 75∼100질량%인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[4-1] 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 중량 평균 분자량이 15,000∼75,000인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[4-2] 상기 폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점이 90∼190℃인, [1]∼[4-1] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[4-3] 상기 기재층의 두께가 0.3∼10mm인, [1]∼[4-2] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[5] 상기 고경도 수지가 이하의 수지(B1)∼(B5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트:

·수지(B1): 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하는 공중합체, 또는 해당 공중합체와 수지(B2)의 알로이

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)

(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고; R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기이다.);

·수지(B2): (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 6∼77질량%, 스타이렌 구성 단위를 15∼71질량% 및 불포화 다이카복실산 구성 단위를 8∼23질량% 포함하는 공중합체(D), 해당 공중합체(D)끼리의 알로이, 또는 해당 공중합체(D)와 다른 고경도 수지의 알로이;

·수지(B3): 하기 화학식(6)으로 표시되는 구성 단위(c)와, 임의로 하기 화학식(7)로 표시되는 구성 단위(d)를 포함하는 공중합체;

·수지(B4): 스타이렌 구성 단위를 5∼20질량%, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 60∼90질량% 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 5∼20질량% 포함하는 공중합체(G), 또는 해당 공중합체(G)와 상기 수지(B2)의 알로이;

·수지(B5): 하기 화학식(8)로 표시되는 구성 단위(e)를 포함하는 수지.

[5-1] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B1)이고, 해당 수지(B1)의 유리전이점이 110∼140℃인, [5]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-2] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B1)이고, 해당 수지(B1)의 중량 평균 분자량이 50,000∼400,000인, [5] 또는 [5-1]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-3] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B1)이고, 상기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 함유량은, 수지(B1) 중의 전체 구성 단위에 대해서 65∼80몰%이고, 상기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 함유량은, 수지(B1) 중의 전체 구성 단위에 대해서 20∼35몰%인, [5]∼[5-2] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-4] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B1)이고, 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인, [5]∼[5-3] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-5] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B2)이고, 해당 수지(B2)의 유리전이점이 90∼150℃인, [5]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-6] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B2)이고, 상기 수지(B2)에 있어서의 다른 고경도 수지가 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [5] 또는 [5-5]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-7] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B2)이고, 상기 수지(B2)의 중량 평균 분자량이 50,000∼300,000인, [5], [5-5] 또는 [5-6]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-8] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B2)이고, 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인, [5], [5-5]∼[5-7] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-9] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B3)이고, 해당 수지(B3)의 전체 구성 단위에 있어서의 상기 구성 단위(c)의 비율은 50∼100몰%이고, 상기 구성 단위(d)의 비율은 0∼50몰%인, [5]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-10] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B3)이고, 해당 수지(B3)의 중량 평균 분자량이 15,000∼75,000인, [5] 또는 [5-9]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-11] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B3)이고, 해당 수지(B3)의 유리전이점이 105∼150℃인, [5], [5-9] 또는 [5-10]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-12] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B3)이고, 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인, [5], [5-9]∼[5-11] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-13] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B4)이고, 해당 수지(B4)의 중량 평균 분자량이 50,000∼250,000인, [5]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-14] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B4)이고, 해당 수지(B4)의 유리전이점이 110∼150℃인, [5] 또는 [5-13]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-15] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B4)이고, 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인, [5], [5-13] 또는 [5-14]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-16] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B5)이고, 해당 수지(B5)의 전체 구성 단위에 있어서의 상기 구성 단위(e)의 비율이 80∼100몰%인, [5]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-17] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B5)이고, 해당 수지(B5)의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000인, [5] 또는 [5-16]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-18] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B5)이고, 해당 수지(B5)의 유리전이점이 120∼200℃인, [5], [5-16] 또는 [5-17]에 기재된 성형용 수지 시트.

[5-19] 상기 고경도 수지가 상기 수지(B5)이고, 상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인, [5], [5-16]∼[5-18] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[6] 상기 고경도 수지의 함유량이 상기 고경도 수지층의 전체 질량에 대해서 70∼100질량%인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[6-1] 상기 고경도 수지층의 두께가 10∼250μm인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[7] 상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께가 0.5mm∼3.5mm인, [1]∼[6-1] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[8] 상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께에서 차지하는 상기 기재층의 두께의 비율이 75%∼99%인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[9] 상기 하드 코팅층이 아크릴계 하드 코팅인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[10] 상기 성형용 수지 시트에 있어서의 하드 코팅층 표면의 연필 경도가 2H 이상인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트.

[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 성형용 수지 시트를 이용하여 성형된 수지 성형품.

본 발명에 의하면, 경도가 높고, 성형 시에 외관 이상이 생기기 어려운 등의 특성을 갖는 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 수지 성형품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경해서 행할 수도 있다.

실시형태에 따른 성형용 수지 시트(이하, 간단히 「수지 시트」라고도 칭한다)는, 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과, 하드 코팅층을 구비하고, 고경도 수지층은 기재층과 하드 코팅층 사이에 위치한다. 기재층과 고경도 수지층 사이, 고경도 수지층과 하드 코팅층 사이에는, 각각 추가적인 층이 존재하고 있어도 된다. 추가적인 층으로서는, 접착제층, 프라이머층 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 추가적인 층은 존재하고 있지 않아도 되고, 하나의 실시형태로서, 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과, 기재층의 적어도 한쪽 면 상에 적층된 고경도 수지층과, 고경도 수지층 상에 적층된 하드 코팅층을 구비하는 수지 시트가 제공된다.

고경도 수지층 및 하드 코팅층은 기재층의 적어도 한쪽 측에 설치하면 되고, 다른 쪽 측의 구성에 특별히 제한은 없다. 또한, 고경도 수지층을 기재층의 양측에 설치해도 되고, 그 경우, 한쪽 또는 양쪽의 고경도 수지층 상에 하드 코팅층을 설치할 수 있다. 고경도 수지층을 기재층의 양측에 설치하는 경우에는, 2개의 고경도 수지층에서 동일한 고경도 수지를 사용하는 것이, 휨이 적은 안정된 수지 시트를 얻기 때문에 바람직하다.

실시형태에 따른 성형용 수지 시트는, 전술한 바와 같이 기재층과 하드 코팅층 사이에 고경도 수지층을 설치하고, 나아가서는 기재층 중의 폴리카보네이트 수지(a1)과 고경도 수지층 중의 고경도 수지의 유리전이점이 소정의 관계를 만족시키는 것에 의해, 경도가 높고, 성형할 때에 크랙, 플로 마크 등의 외관 이상이 생기기 어려운 성형용 수지 시트를 얻을 수 있다. 특히 열성형 시에 외관 이상이 생기기 어렵고, 이와 같은 수지 시트는, 열성형 시의 조건(온도, 가열 시간 등)을 넓게 설정할 수 있기 때문에, 열성형에 적합한 수지 시트라고 말할 수 있다.

상기 실시형태와 같이 경도가 높은 하드 코팅층을 표면에 갖는 수지 시트, 특히 폴리카보네이트 수지를 기재로서 이용한 수지 시트는, 통상의 유리판과 비교하여 내충격성이 우수하고, 안전성이 높고, 경량이다. 또한, 통상의 유리판보다도 굽히고 쉽고, 약간의 굽힘으로 깨지는 경우는 없다. 이는, 수지 시트에 있어서의 하드 코팅층이 어느 정도의 유연성을 갖기 때문이라고 생각된다.

기재층과 하드 코팅층 사이에 고경도 수지층을 설치하는 것에 의해, 수지 시트의 경도를 더 높일 수 있다. 폴리카보네이트 수지층 상에 직접 하드 코팅층을 설치한 경우에는, 탄성률이 낮아 좌굴되기 쉽다는 문제가 생길 수 있지만, 고경도 수지층을 설치하는 것에 의해 이와 같은 문제도 해결할 수 있다.

기재층 중의 폴리카보네이트 수지(a1)과 고경도 수지층 중의 고경도 수지의 유리전이점은 이하의 관계를 만족시킨다.

종래, 상이한 종류의 수지층을 적층하고, 그 위에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는, 각 층에 포함되는 수지의 유리전이점(Tg)이나 용융 점도가 상이하여, 크랙 등의 문제가 생기지 않도록 열성형하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 그러나, 상기 실시형태에 의하면, 상기와 같은 관계를 만족시키는 폴리카보네이트 수지(a1) 및 고경도 수지를 사용하는 것에 의해, 이와 같은 문제도 해결할 수 있다.

다층 구조의 수지 시트를 원하는 형상으로 열성형할 때에는, 통상, 층 중에 가장 많이 포함되는 수지의 성형 온도에 맞추어 성형한다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지를 기재층으로서 사용한 수지 시트의 경우, 내충격성이 양호한 폴리카보네이트 수지가 가장 많이 포함되는 것이 통상이기 때문에, 폴리카보네이트 수지에 맞춘 성형 온도에서 열성형을 실시한다. 실시형태에 따른 수지 시트는, 상기 관계를 만족시키는 폴리카보네이트 수지(a1) 및 고경도 수지를 사용하고 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지에 적합한 성형 온도에서 열성형을 행한 경우에도 외관 이상의 문제가 생기기 어렵다. 따라서, 실시형태에 따른 수지 시트는 종래의 것보다도 열성형에 적합한 수지 시트라고 말할 수 있다.

폴리카보네이트 수지(a1) 및 고경도 수지의 유리전이점은 -5℃≤(고경도 수지의 유리전이점)-(폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점)≤30℃인 것이 바람직하고, 0℃≤(고경도 수지의 유리전이점)-(폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점)≤30℃인 것이 보다 바람직하다. 고경도 수지의 Tg가 폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg보다도 극단적으로 낮으면, 열성형 시에 고경도 수지가 고무 상태 또는 용융 상태가 되어, 움직이기 쉬워진다. 이와 같은 경우, 고도로 가교된 구조를 가져, 열이 가해져도 단단한 그대로인 하드 코팅층이, 움직이기 쉬워진 고경도 수지의 움직임에 추종하지 못하고 크랙이 생기기 쉬워진다. 한편, 고경도 수지의 Tg가 폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg와 비교해서 지나치게 높으면, 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지의 점도의 차가 커지고, 이들을 적층할 때에 계면이 거칠어져 버려, 플로 마크가 생길 수 있다.

실시형태에 따른 수지 시트는 경도가 요구되는 굽힘 형상을 갖는 성형품의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면부와 연속한 굽힘부를 갖는 구성 부품을 순조롭게 제조할 수 있기 때문에, 신규한 디자인이나 기능을 갖는 제품을 제공할 수도 있다.

종래의 수지 시트에서는, 상기와 같은 형상을 갖는 성형품을 제조하려고 한 경우, 열프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, TOM 성형 등의 열성형 시에 크랙이 생기는 등의 문제가 많이 발생하고 있었다. 그래서, 열성형 시의 크랙 발생을 억제하기 위해서, 하드 코팅의 경도를 저하시키는 등의 궁리를 할 필요가 있었다. 그러나, 하드 코팅의 경도를 저하시킨 경우, 열성형성은 향상되지만, 하드 코팅이 유연하기 때문에 흠집이 나기 쉽거나, 내약품성이 저하된다는 새로운 문제가 생기고 있었다.

그에 비해서 상기 실시형태에 의하면, 전술한 바와 같이 크랙의 발생이 억제되기 때문에, 하드 코팅의 경도를 저하시키는 일 없이, 열성형 가능한 수지 시트를 제공할 수 있다. 실시형태에 따른 수지 시트는, 단단한 하드 코팅층을 표층에 설치할 수 있기 때문에, 흠집이 나기 어렵고, 내약품성도 높다. 이와 같은 특성을 이용하여, 실시형태에 따른 수지 시트는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 표시면의 구성 부품, 자동차 외장용 및 내장용 부재, 휴대 전화 단말, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 PC, 카 내비게이션 등에 있어서의 곡면을 갖는 하우징체나 전면판 등에 사용하는 것이 가능하다.

이하, 실시형태에 따른 수지 시트의 각 구성 부재에 대하여 설명한다.

1. 기재층

기재층이란, 주로 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 수지층이다. 기재층에 포함되는 폴리카보네이트 수지(a1)은 1종류여도 2종류 이상이어도 된다. 기재층 중의 폴리카보네이트 수지(a1)의 함유량은, 기재층의 전체 질량에 대해서 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 함유량을 늘림으로써, 내충격성이 향상된다.

폴리카보네이트 수지(a1)로서는, 분자 주쇄 중에 탄산 에스터 결합, 즉 -[O-R-OCO]- 단위(여기에서, R은 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기의 쌍방을 포함하고 있어도 되고, 직쇄 구조여도 분기 구조여도 된다)를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 특히 하기 식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 내충격성이 보다 우수한 수지 시트를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 유필론 S-2000, 유필론 S-1000, 유필론 E-2000; 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제) 등이 사용 가능하다.

근년, 폴리카보네이트 수지의 유리전이점을 제어할 목적으로, 하기 화학식(4)로 표시되는 1가 페놀을 말단 정지제로서 부가한 폴리카보네이트 수지도 사용되고 있다. 상기 실시형태에 있어서도, 이와 같이 말단 정지제를 부가한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

본 명세서 중에 있어서, 「알킬기」 및 「알켄일기」는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

보다 바람직하게는, 화학식(4)로 표시되는 1가 페놀은 하기 화학식(5)로 표시된다.

(식 중, R₁은 탄소수 8∼36의 알킬기 또는 탄소수 8∼36의 알켄일기를 나타낸다.)

화학식(4) 또는 화학식(5)에 있어서의 R₁의 탄소수는 특정한 수치 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, R₁의 탄소수의 상한치로서 36이 바람직하고, 22가 보다 바람직하며, 18이 특히 바람직하다. 또한, R₁의 탄소수의 하한치로서, 8이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다.

화학식(4) 또는 화학식(5)로 표시되는 1가 페놀 중에서도, 파라하이드록시벤조산 헥사데실 에스터, 파라하이드록시벤조산 2-헥실데실 에스터 중 어느 하나 또는 양방을 말단 정지제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

예를 들면, 화학식(5)에 있어서 R₁이 탄소수 16의 알킬기인 1가 페놀을 말단 정지제로서 사용한 경우, 유리전이온도, 용융 유동성, 성형성, 내드로다운성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있고, 또한 폴리카보네이트 수지 제조 시의 1가 페놀의 용제 용해성도 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

한편, 화학식(4) 또는 화학식(5)에 있어서의 R₁의 탄소수가 지나치게 증가하면, 1가 페놀(말단 정지제)의 유기 용제 용해성이 저하되는 경향이 있어, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 생산성이 저하되는 경우가 있다.

일례로서, R₁의 탄소수가 36 이하이면, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성이 높아, 경제성도 좋다. R₁의 탄소수가 22 이하이면, 1가 페놀은 특히 유기 용제 용해성이 우수하여, 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 생산성을 매우 높게 할 수 있어, 경제성도 향상된다. 이와 같은 1가 페놀을 사용한 폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 유피제타 T-1380(미쓰비시가스화학제) 등을 들 수 있다.

화학식(4) 또는 화학식(5)에 있어서의 R₁의 탄소수가 지나치게 작으면, 폴리카보네이트 수지의 유리전이점이 충분히 낮은 값은 되지 않아, 열성형성이 저하되는 경우가 있다.

폴리카보네이트 수지(a1)의 중량 평균 분자량은 수지 시트의 내충격성 및 성형 조건에 영향을 줄 수 있다. 즉, 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우는 수지 시트의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 경우는 폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층을 형성할 때에 과잉한 열원을 필요로 하는 경우가 있다. 또한, 선택하는 성형법에 따라서는 높은 온도가 필요해지므로, 폴리카보네이트 수지(a1)이 고온에 노출되게 되어, 그의 열안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지(a1)의 중량 평균 분자량은 15,000∼75,000이 바람직하고, 20,000∼70,000이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 20,000∼65,000이다. 한편, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

당업자이면, 사용하는 고경도 수지의 유리전이점(Tg)을 고려하여, 공지의 폴리카보네이트 수지 중에서 상기 관계를 만족시키는 Tg를 갖는 폴리카보네이트 수지(a1)을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지(a1)의 Tg는 90∼190℃인 것이 바람직하고, 100∼170℃인 것이 보다 바람직하며, 110∼150℃인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 유리전이점이란, 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분으로 측정해서, 중점법으로 산출한 온도이다.

기재층은 폴리카보네이트 수지(a1)에 더하여, 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 수지로서는, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지는 다이카복실산 성분으로서 주로 테레프탈산을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 테레프탈산 이외의 다이카복실산 성분을 포함하고 있어도 된다.

예를 들면, 주성분인 에틸렌 글라이콜 80∼60몰%에 대해서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 20∼40몰%(합계 100몰%) 포함하는 글라이콜 성분이 중축합하여 이루어지는 폴리에스터 수지(소위 「PETG」)가 바람직하다. 기재층에 있어서의 수지는 폴리카보네이트 수지(a1)만인 것이 바람직하지만, 그 밖의 수지를 포함하는 경우에는, 그 양은 기재층의 전체 질량에 대해서 0∼50질량%인 것이 바람직하고, 0∼30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0∼20질량%인 것이 특히 바람직하다.

기재층은 추가로 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 수지 시트에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 항산화제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 가소제, 난연제, 수지 개질제, 상용화제, 유기 필러나 무기 필러와 같은 강화재 등을 들 수 있다. 첨가제와 수지를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운드하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다. 첨가제의 양은, 기재층의 전체 질량에 대해서 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 0∼7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0∼5질량%인 것이 특히 바람직하다.

기재층의 두께는 0.3∼10mm인 것이 바람직하고, 0.3∼5mm인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼3.5mm인 것이 특히 바람직하다.

2. 고경도 수지층

고경도 수지층은 주로 고경도 수지를 포함하는 수지층이다. 본 명세서에 있어서, 고경도 수지란, 기재가 되는 폴리카보네이트 수지보다도 경도가 높은 수지이고, 연필 경도가 HB 이상인 수지를 의미한다. 고경도 수지의 연필 경도는 HB∼3H인 것이 바람직하고, H∼3H인 것이 보다 바람직하며, 2H∼3H인 것이 특히 바람직하다. 고경도 수지층에 포함되는 고경도 수지는 1종류여도 2종류 이상이어도 된다. 당업자이면, 사용하는 폴리카보네이트 수지의 유리전이점(Tg)을 고려하여, 공지의 고경도 수지 중에서 「-10℃≤(고경도 수지의 유리전이점)-(폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점)≤40℃」의 관계를 만족시키는 Tg를 갖는 고경도 수지를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 고경도 수지는 이하에 나타내는 수지(B1)∼(B5) 중 적어도 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<수지(B1)>

수지(B1)이란, 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하는 공중합체, 혹은 해당 공중합체와 이하에서 설명하는 수지(B2)의 알로이이다.

(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고; R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기이다.)

본 명세서 중에 있어서, 「탄화수소기」는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.

화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)에 있어서, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 중, 바람직한 것은 R2가 메틸기 또는 에틸기인 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위이고, 더 바람직한 것은 R1이 메틸기이고, R2가 메틸기인 메타크릴산 메틸 구성 단위이다.

화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R4는 사이클로헥실기 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환된 사이클로헥실기이고, 치환기를 갖지 않는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.

따라서, 지방족 바이닐 구성 단위(b) 중, 보다 바람직한 것은 R3이 수소 원자이고, R4가 사이클로헥실기인 지방족 바이닐 구성 단위이다.

수지(B1)은 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 함유량은, 수지(B1)의 전체 구성 단위에 대해서 바람직하게는 90∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 98∼100몰%이다.

즉, 수지(B1)은 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 및 지방족 바이닐 구성 단위(b) 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 양은, 수지(B1)의 전체 구성 단위에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a) 및 지방족 바이닐 구성 단위(b) 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후에 해당 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합을 수소화하여 수지(B1)을 제조하는 과정에서 생기는, 수소화되어 있지 않는 방향족 이중 결합을 포함하는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.

또한, 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 함유량은, 수지(B1) 중의 전체 구성 단위에 대해서 바람직하게는 65∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 70∼80몰%이다. 수지(B1) 중의 전체 구성 단위에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 비율이 65몰% 이상이면, 기재층과의 밀착성이나 표면 경도가 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 또한, 80몰% 이하이면, 수지 시트의 흡수(吸水)에 의한 휨이 발생하기 어렵다.

또한, 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 함유량은, 수지(B1) 중의 전체 구성 단위에 대해서 바람직하게는 20∼35몰%이고, 보다 바람직하게는 20∼30몰%이다. 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 함유량이 20몰% 이상이면, 고온 고습하에서의 휨을 막을 수 있고, 또한 35몰% 이하이면, 기재와의 계면에서의 박리를 막을 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「공중합체」는 랜덤, 블록 및 교호 공중합체 중 어느 구조여도 된다.

수지(B1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 적어도 1종의 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후, 해당 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합을 수소화하여 얻어진 것이 적합하다. 한편, (메트)아크릴산이란, 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 나타낸다.

이때에 사용되는 방향족 바이닐 모노머로서는, 구체적으로는 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 알콕시스타이렌, 클로로스타이렌, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스타이렌이다.

(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머의 중합에는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 괴상 중합법이나 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.

괴상 중합법은 상기 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하고, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 행해진다. 상기 모노머 조성물은 필요에 따라서 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화 벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실프로폭시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노말옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

연쇄 이동제는 필요에 따라서 사용하고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.

용액 중합법에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후의 수소화 반응에 이용되는 용매는, 상기의 중합 용매와 동일해도 상이해도 된다. 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

상기와 같이 해서 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합한 후, 해당 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합을 수소화하는 것에 의해, 실시형태에서 이용되는 수지(B1)이 얻어진다.

수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃에서 배치식 혹은 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 걸리는 경우가 없고, 또한 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위의 수소화를 일으키는 경우가 적다.

수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속 또는 그들 금속의 산화물, 염 혹은 착체 화합물을, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매 등을 들 수 있다.

수지(B1)은 방향족 바이닐 모노머 유래의 방향족 이중 결합의 70% 이상이 수소화된 것인 것이 바람직하다. 즉, 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중에 포함되는 방향족 이중 결합의 미수소화율은 30% 미만인 것이 바람직하다. 미수소화율이 30% 미만인 것에 의해, 투명성이 우수한 수지를 얻을 수 있다. 미수소화율은, 보다 바람직하게는 10% 미만이고, 더 바람직하게는 5% 미만이다.

수지(B1)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 강도 및 성형성의 관점에서, 50,000∼400,000인 것이 바람직하고, 70,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

수지(B1)의 유리전이점은 110∼140℃의 범위인 것이 바람직하고, 110∼135℃인 것이 보다 바람직하며, 110∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리전이점이 110℃ 이상인 것에 의해, 수지 시트가 열 환경 혹은 습열 환경에 있어서 변형이나 깨짐을 일으키는 경우가 적다. 한편, 140℃ 이하인 것에 의해, 경면 롤이나 부형 롤에 의한 연속식 열부형, 혹은 경면 금형이나 부형 금형에 의한 배치식 열부형에 의해 성형하는 경우에 가공성이 우수하다.

수지(B1)로서, 구체적으로는 옵티머스 7500, 6000(미쓰비시가스화학제)을 들 수 있다.

고경도 수지로서 수지(B1)을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380(미쓰비시가스화학제)을 사용하는 것이 바람직하다. 수지(B1)로서, 화학식(1)로 표시되는 구성 단위(R1, R2가 함께 메틸기인 메타크릴산 메틸)를 75몰%, 화학식(2)로 표시되는 구성 단위(R3이 수소 원자, R4가 사이클로헥실기)를 25몰% 포함하는 공중합체를 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하고, 말단 정지제로서 화학식(5)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다.

<수지(B2)>

수지(B2)란, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 6∼77질량%, 스타이렌 구성 단위를 15∼71질량% 및 불포화 다이카복실산 구성 단위를 5∼25질량% 포함하는 공중합체(D) 또는 공중합체(D)끼리의 알로이인 수지, 나아가서는 공중합체(D)와 수지(B2) 이외의 고경도 수지의 알로이인 수지이다. 수지(B2) 이외의 고경도 수지로서는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다. 알로이로 하는 경우에는, 고경도 수지의 Tg 저하를 피하기 위해, 보다 높은 Tg를 갖는 수지끼리의 알로이가 좋다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 구성하는 (메트)아크릴산 에스터 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산 에스터 단량체는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 질량에 대해서 6∼77질량%이고, 20∼70질량%인 것이 바람직하다.

스타이렌 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 스타이렌계 단량체를 이용할 수 있다. 입수의 용이성의 관점에서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, t-뷰틸스타이렌 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서 스타이렌이 특히 바람직하다. 이들 스타이렌계 단량체는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

스타이렌 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 질량에 대해서 15∼71질량%이고, 20∼66질량%인 것이 바람직하다.

불포화 다이카복실산 구성 단위를 구성하는 불포화 다이카복실산 무수물 단량체로서는, 예를 들면 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 산 무수물을 들 수 있고, 스타이렌계 단량체와의 상용성의 관점에서 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 다이카복실산 무수물 단량체는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

불포화 다이카복실산 구성 단위의 함유량은, 수지(B2)의 전체 질량에 대해서 5∼25질량%이고, 8∼23질량%인 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위, 스타이렌 구성 단위 및 불포화 다이카복실산 구성 단위의 합계 함유량은, 수지(B2)의 전체 구성 단위에 대해서 바람직하게는 90∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 98∼100몰%이다.

즉, 수지(B2)는 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위, 스타이렌 구성 단위 및 불포화 다이카복실산 구성 단위 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 양은, 수지(B2)의 전체 구성 단위에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

수지(B2)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 괴상 중합법이나 용액 중합법을 들 수 있다.

수지(B2)로서, 구체적으로는 레지스파이 R100, R200, R310(덴카제), 델펫 980N(아사히화성케미컬제), hw55(다이셀에보닉제) 등을 들 수 있다.

수지(B2)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 50,000∼300,000인 것이 바람직하고, 80,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.

수지(B2)의 유리전이점은 90∼150℃인 것이 바람직하고, 100∼150℃인 것이 보다 바람직하고, 115∼150℃인 것이 특히 바람직하다.

고경도 수지로서 수지(B2)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 나아가서는, 말단 정지제로서 화학식(5)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시가스화학제), 유필론 E-2000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스제) 등을 들 수 있다. 수지(B2)로서 메타크릴산 메틸 구성 단위 6∼26질량%, 스타이렌 구성 단위 55∼21질량%, 무수 말레산 구성 단위 15∼23질량%로 구성되는 공중합체(R100, R200 또는 R310; 덴카제)를 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 태양이 바람직하다. 또한, 수지(B2)로서 메타크릴산 메틸 구성 단위 6질량%, 스타이렌 71%, 무수 말레산 23%로 구성되는 공중합체(R310; 덴카제)를 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 태양이 특히 바람직하다.

<수지(B3)>

수지(B3)은, 하기 화학식(6)으로 표시되는 구성 단위(c)와, 임의로 하기 화학식(7)로 표시되는 구성 단위(d)를 포함하는 공중합체이다. 수지(B3)은 구성 단위(d)를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되지만, 포함하고 있는 것이 바람직하다.

수지(B3)의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위(c)의 비율은 50∼100몰%인 것이 바람직하고, 60∼100몰%인 것이 보다 바람직하며, 70∼100몰%인 것이 특히 바람직하다. 수지(B3)의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위(d)의 비율은 0∼50몰%인 것이 바람직하고, 0∼40몰%인 것이 보다 바람직하며, 0∼30몰%인 것이 특히 바람직하다.

구성 단위(c)와 구성 단위(d)의 합계 함유량은, 수지(B3)에 대해서 바람직하게는 90∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 98∼100몰%이다.

수지(B3)은 구성 단위(c) 및 구성 단위(d) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우, 그 양은, 수지(B3)의 전체 구성 단위에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 화학식(4a)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

수지(B3)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 모노머로서 비스페놀 C를 사용하는 것을 제외하고 전술한 폴리카보네이트 수지(a1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

수지(B3)으로서, 구체적으로는 유필론 KH3410UR, KH3520UR, KS3410UR(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제) 등을 들 수 있다.

수지(B3)의 중량 평균 분자량은 15,000∼75,000이 바람직하고, 20,000∼70,000이 보다 바람직하며, 25,000∼65,000이 특히 바람직하다.

수지(B3)의 유리전이점은 105∼150℃인 것이 바람직하고, 110∼140℃인 것이 보다 바람직하며, 110∼135℃인 것이 특히 바람직하다.

고경도 수지로서 수지(B3)을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 나아가서는, 말단 정지제로서 화학식(5)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시가스화학제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B3)으로서 유필론 KS3410UR(미쓰비시엔지니어링플라스틱스제)을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380(미쓰비시가스화학제)을 사용하는 것이 바람직하다.

고경도 수지로서 수지(B3)을 사용하는 경우, 고경도 수지층에 포함되는 다른 수지로서는, 구성 단위(c)를 포함하지 않고, 구성 단위(d)를 포함하는 수지가 바람직하고, 구성 단위(d)만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 유필론 S-2000, 유필론 S-1000, 유필론 E-2000; 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제) 등이 사용 가능하다. 다른 수지를 포함하는 경우, 수지(B3)은, 고경도 수지층에 포함되는 전체 수지에 대해서, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상의 비율로 포함된다.

<수지(B4)>

수지(B4)는, 스타이렌 구성 단위를 5∼20질량%, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 60∼90질량% 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 5∼20질량% 포함하는 공중합체(G), 또는 공중합체(G)와 상기 수지(B2)의 알로이이다. 알로이의 경우에는, 고경도 수지층의 Tg 저하를 피하기 위해, 보다 높은 Tg를 갖는 수지끼리의 알로이가 된다.

스타이렌 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 스타이렌계 단량체를 이용할 수 있지만, 입수의 용이성의 관점에서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, t-뷰틸스타이렌 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서 스타이렌이 특히 바람직하다. 공중합체(G)는 이들 스타이렌 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 스타이렌 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 질량에 대해서 5∼20질량%이고, 5∼15질량%인 것이 바람직하며, 5∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산 에스터 구성 단위로서는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 메타크릴산 메틸에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 공중합체(G)는 이들 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴산 에스터 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 질량에 대해서 60∼90질량%이고, 70∼90질량%인 것이 바람직하며, 80∼90질량%인 것이 보다 바람직하다.

수지(B4)에 있어서의 N-치환형 말레이미드 구성 단위로서는, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-나이트로페닐말레이미드, N-트라이브로모페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서 N-페닐말레이미드에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 공중합체(G)는 이들 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. N-치환형 말레이미드 구성 단위의 함유량은, 수지(B4)의 전체 질량에 대해서 5∼20질량%이고, 5∼15질량%인 것이 바람직하며, 5∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.

스타이렌 구성 단위, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위의 합계 함유량은, 수지(B4)에 대해서 바람직하게는 90∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 98∼100몰%이다.

수지(B4)는 상기 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우, 그 양은, 수지(B4)의 전체 구성 단위에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 화학식(1)에서 유래하는 구성 단위, 화학식(2)에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.

식(1) 및 식(2)의 상세에 대해서는, 상기에서 수지(B1)에 대하여 설명한 대로이다.

수지(B4)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 제조할 수 있다.

수지(B4)로서, 구체적으로는 델펫 PM120N(아사히화성케미컬사제)을 들 수 있다.

수지(B4)의 중량 평균 분자량은 50,000∼250,000인 것이 바람직하고, 100,000∼200,000이 보다 바람직하다.

수지(B4)의 유리전이점은 110∼150℃인 것이 바람직하고, 115∼140℃인 것이 보다 바람직하며, 115∼135℃인 것이 특히 바람직하다.

고경도 수지로서 수지(B4)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 나아가서는, 말단 정지제로서 화학식(5)로 표시되는 1가 페놀(R1의 탄소수가 8∼22)을 사용하는 태양이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유피제타 T-1380(미쓰비시가스화학제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B4)로서 스타이렌 구성 단위 7%, 아크릴산 에스터 구성 단위 86% 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위 7%로 이루어지는 델펫 PM-120N을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유피제타 T-1380을 사용하는 것이 바람직하다.

<수지(B5)>

수지(B5)는 하기 화학식(8)로 표시되는 구성 단위(e)를 포함하는 수지이다.

수지(B5)의 전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위(e)의 비율은 80∼100몰%인 것이 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 보다 바람직하며, 95∼100몰%인 것이 특히 바람직하다.

수지(B5)는 구성 단위(e) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 되지만, 구성 단위(e)로 이루어지는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우, 그 양은, 수지(B5)의 전체 구성 단위에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 화학식(6)으로 표시되는 구성 단위, 화학식(7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

수지(B5)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 모노머로서 비스페놀 AP를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 폴리카보네이트 수지(a1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

수지(B5)로서, 구체적으로는 유피제타 FPC0220(미쓰비시가스화학사제)을 들 수 있다.

수지(B5)의 중량 평균 분자량은 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 15,000∼50,000이 보다 바람직하다.

수지(B5)의 유리전이점은 120∼200℃인 것이 바람직하고, 130∼190℃인 것이 보다 바람직하며, 140∼190℃인 것이 특히 바람직하다.

고경도 수지로서 수지(B5)를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 화학식(4a)의 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 태양이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지로서는, 유필론 E-2000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스제)을 들 수 있다. 특히, 수지(B5)로서 유피제타 FPC0220(미쓰비시가스화학제)을 사용하고, 폴리카보네이트 수지(a1)로서 유필론 E-2000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스제)을 사용하는 것이 바람직하다.

고경도 수지로서 수지(B5)를 사용하는 경우, 고경도 수지층에 포함되는 다른 수지로서는, 구성 단위(e)를 포함하지 않고, 수지(B3)에서 설명한 구성 단위(d)를 포함하는 수지가 바람직하고, 구성 단위(d)만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지(예를 들면, 유필론 S-2000, 유필론 S-1000, 유필론 E-2000; 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제) 등이 사용 가능하다. 다른 수지를 포함하는 경우, 수지(B5)는, 고경도 수지층에 포함되는 전체 수지에 대해서, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상의 비율로 포함된다.

고경도 수지층에 포함되는 고경도 수지는 1종류여도 2종류 이상이어도 되고, 수지(B1)∼(B5)로부터 2종류 이상을 선택하는 경우는 동일하거나 또는 상이한 카테고리로부터 선택할 수 있고, 추가로 수지(B1)∼(B5) 이외의 고경도 수지를 포함하고 있어도 된다. 고경도 수지층 중의 고경도 수지의 함유량은 70∼100질량% 이상인 것이 바람직하고, 80∼100질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.

고경도 수지층은 상기에서 설명한 바와 같은 고경도 수지에 더하여, 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 수지로서는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀 (코)폴리머 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 고경도 수지층에 있어서의 수지는 고경도 수지만인 것이 바람직하지만, 그 밖의 수지를 포함하는 경우, 그 양은 고경도 수지층에 대해서 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

고경도 수지층은 추가로 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 상기 「1. 기재층」에서 기재한 것과 마찬가지의 첨가제를 사용할 수 있고, 그 양에 대해서도 마찬가지이다.

고경도 수지층의 두께는 성형용 수지 시트의 표면 경도나 내충격성에 영향을 준다. 즉, 고경도 수지층이 지나치게 얇으면 표면 경도가 낮아지고, 지나치게 두꺼우면 내충격성이 저하된다. 고경도 수지층의 두께는, 바람직하게는 10∼250μm이고, 보다 바람직하게는 30∼200μm이며, 특히 바람직하게는 60∼150μm이다.

3. 기재층과 고경도 수지층의 적층

전술한 대로, 기재층과 고경도 수지층 사이에는 추가적인 층이 존재하고 있어도 되지만, 여기에서는 기재층 상에 고경도 수지층을 적층하는 경우에 대하여 설명한다. 그 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 다른 층이 존재하는 경우에도 마찬가지로 적층할 수 있다. 예를 들면, 개별적으로 형성한 기재층과 고경도 수지층을 중첩하고, 양자를 가열 압착하는 방법; 개별적으로 형성한 기재층과 고경도 수지층을 중첩하고, 양자를 접착제에 의해 접착하는 방법; 기재층과 고경도 수지층을 공압출 성형하는 방법; 미리 형성해 둔 고경도 수지층에 기재층을 인 몰드 성형하여 일체화하는 방법 등의 각종 방법이 있다. 이들 중, 제조 비용이나 생산성의 관점에서, 공압출 성형하는 방법이 바람직하다.

공압출의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피드 블록 방식에서는, 피드 블록으로 기재층의 편면 상에 고경도 수지층을 배치하고, T 다이로 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다. 또한, 멀티 매니폴드 방식에서는, 멀티 매니폴드 다이 내에서 기재층의 편면 상에 고경도 수지층을 배치하고, 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다.

기재층과 고경도 수지층의 합계 두께는, 바람직하게는 0.5∼3.5mm, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0mm, 특히 바람직하게는 1.2∼3.0mm이다. 합계 두께를 0.5mm 이상으로 하는 것에 의해, 시트의 강성을 유지할 수 있다. 또한, 3.5mm 이하로 하는 것에 의해, 시트 아래에 터치 패널을 설치하는 경우 등에 터치 센서의 감도가 나빠지는 것을 막을 수 있다. 기재층과 고경도 수지층의 합계 두께에서 차지하는 기재층의 두께의 비율은, 바람직하게는 75%∼99%이고, 보다 바람직하게는 80∼99%이며, 특히 바람직하게는 85∼99%이다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 경도와 내충격성을 양립시킬 수 있다.

4. 하드 코팅층

실시형태에 따른 수지 시트는 하드 코팅층을 구비한다. 하드 코팅층과 고경도 수지층 사이에 추가적인 층이 존재하고 있어도 되지만, 바람직하게는 하드 코팅층은 고경도 수지층 상에 적층된다. 하드 코팅층은 아크릴계 하드 코팅인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「아크릴계 하드 코팅」이란, 중합기로서 (메트)아크릴로일기를 함유하는 모노머 또는 올리고머 또는 프리폴리머를 중합시켜 가교 구조를 형성한 도막을 의미한다. 아크릴계 하드 코팅의 조성으로서는, (메트)아크릴계 모노머 2∼98질량%, (메트)아크릴계 올리고머 2∼98질량% 및 표면 개질제 0∼15질량%를 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 (메트)아크릴계 모노머와 (메트)아크릴계 올리고머와 표면 개질제의 총합 100질량부에 대해서, 0.001∼7질량부의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층은, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴계 모노머를 5∼50질량%, (메트)아크릴계 올리고머를 50∼95질량% 및 표면 개질제를 1∼10질량% 포함하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴계 모노머를 20∼40질량%, (메트)아크릴계 올리고머를 60∼80질량% 및 표면 개질제를 2∼5질량% 포함한다.

광중합 개시제의 양은, (메트)아크릴계 모노머와 (메트)아크릴계 올리고머와 표면 개질제의 총합 100질량부에 대해서, 0.01∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량부인 것이 특히 바람직하다.

(1) (메트)아크릴계 모노머

(메트)아크릴계 모노머로서는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기가 작용기로서 존재하는 것이면 사용할 수 있고, 1작용 모노머, 2작용 모노머 또는 3작용 이상의 모노머이면 된다.

1작용 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터를 예시할 수 있고, 2작용 및/또는 3작용 이상의 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 올리고아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 올리고아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 올리고아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에톡시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 부가물 트라이아크릴레이트, 글리세린 프로필렌 옥사이드 부가물 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

하드 코팅층은 (메트)아크릴계 모노머를 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

(2) (메트)아크릴계 올리고머

(메트)아크릴계 올리고머로서는, 2작용 이상의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머〔이하, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머라고도 함〕, 2작용 이상의 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머〔이하, 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머라고도 함〕, 2작용 이상의 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머〔이하, 다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머라고도 함〕 등을 들 수 있다. 하드 코팅층은 (메트)아크릴계 올리고머를 1종류 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리아이소사이아네이트의 유레테인화 반응 생성물; 폴리올류를 폴리아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 아이소사이아네이트 화합물과 1분자 중에 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 유레테인화 반응 생성물 등을 들 수 있다.

유레테인화 반응에 이용되는 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

유레테인화 반응에 이용되는 폴리아이소사이아네이트로서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 이들 다이아이소사이아네이트 중 방향족의 아이소사이아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 다이아이소사이아네이트(예를 들면 수소 첨가 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트), 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 다이메틸렌 트라이페닐 트라이아이소사이아네이트 등의 다이 또는 트라이의 폴리아이소사이아네이트, 혹은 다이아이소사이아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.

유레테인화 반응에 이용되는 폴리올류로서는, 일반적으로 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 등이 사용된다. 통상, 지방족 및 지환식의 폴리올로서는, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이메틸올헵테인, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰틸리온산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

폴리에스터 폴리올로서는, 전술한 폴리올류와 폴리카복실산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카복실산의 구체적인 화합물로서는, 석신산, 아디프산, 말레산, 트라이멜리트산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 폴리카복실산은 무수물이어도 된다. 또한, 폴리에터 폴리올로서는, 폴리알킬렌 글라이콜 외, 전술한 폴리올류 또는 페놀류와 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올을 들 수 있다.

또한, 다작용 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴산, 폴리카복실산 및 폴리올을 사용한 탈수 축합 반응에 의해 얻어진다. 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 트라이멜리트산, 피로메리트산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 폴리카복실산은 무수물이어도 된다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 다이메틸올헵테인, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰틸리온산, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

다작용 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리글라이시딜 에터와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어진다. 폴리글라이시딜 에터로서는, 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.

(3) 표면 개질제

상기 실시형태에서 사용되는 표면 개질제란, 레벨링제, 대전 방지제, 계면활성제, 발수 발유제, 무기 입자, 유기 입자 등의 하드 코팅층의 표면 성능을 변경하는 것이다.

레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리에터 변성 폴리알킬실록세인, 폴리에터 변성 실록세인, 폴리에스터 변성 수산기 함유 폴리알킬실록세인, 알킬기를 갖는 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 변성 폴리에터, 실리콘 변성 아크릴 등을 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 예를 들면, 글리세린 지방산 에스터 모노글리세라이드, 글리세린 지방산 에스터 유기산 모노글리세라이드, 폴리글리세린 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리콘 입자, 은 입자, 유리 입자 등을 들 수 있다.

유기 입자로서는, 예를 들면, 아크릴 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.

계면활성제 및 발수 발유제로서는, 예를 들면, 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머 등의 불소를 함유한 계면활성제 및 발수 발유제를 들 수 있다.

(4) 광중합 개시제

하드 코팅층은 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 광중합 개시제란 광라디칼 발생제를 가리킨다.

상기 실시형태에서 사용할 수 있는 단작용 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤[다로큐어 2959: 머크사제]; α-하이드록시-α,α'-다이메틸아세토페논[다로큐어 1173: 머크사제]; 메톡시아세토페논, 2,2'-다이메톡시-2-페닐아세토페논[일가큐어 651], 1-하이드록시-사이클로헥실 페닐 케톤 등의 아세토페논계 개시제; 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등의 벤조인 에터계 개시제; 그 외, 할로젠화 케톤, 아실포스핀 옥사이드, 아실 포스포네이트 등을 예시할 수 있다.

(5) 하드 코팅층의 형성 방법

하드 코팅층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하드 코팅층 아래에 위치하는 층(예를 들면 고경도 수지층) 상에 하드 코팅액을 도포한 후, 광중합시키는 것에 의해 형성할 수 있다.

하드 코팅액(중합성 조성물)을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 코팅법, 솔칠법 등을 들 수 있다.

광중합에 있어서의 광조사에 이용되는 램프로서는, 광파장 420nm 이하에 발광 분포를 갖는 것이 이용되고, 그 예로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프는 개시제의 활성 파장 영역의 광을 효율적으로 발광하고, 얻어지는 고분자의 점탄성적 성질을 가교에 의해 저하시키는 것과 같은 단파장의 광이나, 반응 조성물을 가열 증발시키는 것과 같은 장파장의 광을 많이 발광하지 않기 때문에 바람직하다.

상기 램프의 조사 강도는 얻어지는 폴리머의 중합도를 좌우하는 인자이고, 목적 제품의 성능마다 적절히 제어된다. 통상의 아세토페논기를 갖는 개열형의 개시제를 배합한 경우, 조도는 0.1∼300mW/cm²의 범위가 바람직하다. 특히, 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 조도를 10∼40mW/cm²로 하는 것이 바람직하다.

광중합 반응은 공기 중의 산소 또는 반응성 조성물 중에 용해되는 산소에 의해 저해된다. 그 때문에, 광조사는 산소에 의한 반응 저해를 소거할 수 있는 수법을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 그와 같은 수법의 하나로서, 반응성 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 테플론제의 필름에 의해 덮어 산소와의 접촉을 끊고, 필름을 통하여 광을 반응성 조성물에 조사하는 방법이 있다. 또한, 질소 가스나 탄산 가스와 같은 불활성 가스에 의해 산소를 치환한 이너트(inert) 분위기하에서, 광투과성의 창을 통하여 조성물에 광을 조사해도 된다.

광조사를 이너트 분위기하에서 행하는 경우, 그 분위기 산소 농도를 저레벨로 유지하기 위해서, 항상 일정량의 불활성 가스가 도입된다. 이 불활성 가스의 도입에 의해, 반응성 조성물 표면에 기류가 발생하고, 모노머 증발이 일어난다. 모노머 증발의 레벨을 억제하기 위해서는, 불활성 가스의 기류 속도는, 불활성 가스 분위기하를 이동하는 하드 코팅액이 도포된 적층체에 대한 상대 속도로서 1m/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.1m/sec 이하인 것이 보다 바람직하다. 기류 속도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 기류에 의한 모노머 증발은 실질적으로 억제된다.

하드 코팅층의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 도포면에 전처리를 행하는 경우가 있다. 처리예로서, 샌드 블라스트법, 용제 처리법, 코로나 방전 처리법, 크로뮴산 처리법, 화염 처리법, 열풍 처리법, 오존 처리법, 자외선 처리법, 수지 조성물에 의한 프라이머 처리법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.

하드 코팅층은, UV광(254nm)의 조사 출력이 20mW/cm²인 메탈 할라이드 램프를 이용하여 자외선 조사한 경우에, 연필 경도가 2H 이상인 것이 바람직하다.

하드 코팅층의 막 두께로서는, 1μm 이상 40μm 이하가 바람직하고, 2μm 이상 10μm 이하가 보다 바람직하다. 막 두께가 1μm 이상인 것에 의해 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 막 두께가 40μm 이하인 것에 의해, 굽힘 가공 시의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 하드 코팅층의 막 두께는 단면을 현미경 등으로 관찰하고, 도막 계면으로부터 표면까지를 실측하는 것에 의해 측정 가능하다.

하드 코팅층은 더 수식되어도 된다. 예를 들면, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 이들 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

실시형태에 따른 수지 시트의 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 2H∼4H이며, 3H∼4H인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 수지 시트의 연필 경도는, 하드 코팅층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 늘려 연필을 내리 누르고, 흠집 자국이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 의미한다(JIS K 5600-5-4에 준거한 연필 긁기 경도 시험).

일 실시형태에 의하면, 전술한 성형용 수지 시트를 이용하여 성형된 수지 성형품이 제공된다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실시형태에 따른 수지 시트의 특성으로부터, 열성형이 적합하다. 열성형은 당해 분야에서 통상 사용되는 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 열프레스 성형, 압공 성형, 진공 성형, TOM 성형을 들 수 있다. 성형 온도는 100℃에서 200℃인 것이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 실시예의 태양으로 제한되는 것은 아니다.

<유리전이점(Tg)의 측정>

히타치하이테크사이언스제 시차 주사 열량계 DSC7020을 사용하여, 승온 속도 10℃/분, 질소 분위기하에서, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카보네이트 수지 및 고경도 수지의 유리전이점을 측정했다. 측정에 사용한 수지의 중량은 10∼20mg이다.

<고경도 수지의 연필 경도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제조한 하드 코팅층을 형성하기 전의 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층의 적층체에 대하여, 고경도 수지층측의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거한 연필 긁기 경도 시험으로 평가했다. 고경도 수지층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 늘려 연필을 내리 누르고, 흠집 자국이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다. 경도가 HB 이상을 합격으로 했다.

<수지 시트의 연필 경도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 시트를 JIS K 5600-5-4에 준거한 연필 긁기 경도 시험으로 평가했다. 하드 코팅층의 표면에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 점차 경도를 늘려 연필을 내리 누르고, 흠집 자국이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다. 경도가 2H 이상을 합격으로 했다.

<굽힘 형상을 갖는 성형품의 제작과 성형 후 하드 코팅 크랙의 평가>

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 시트를 열성형했다. 실시예 1∼3, 5∼15, 비교예 1, 2, 4∼7에 대해서는, 클리어런스(금형 상하로 성형 시트를 협지하는 극간)가 2mm이고 성형 R이 50mm인 열프레스용 금형을 이용하고, 실시예 4 및 비교예 3에 대해서는, 클리어런스가 3.5mm이고 성형 R이 100mm인 열프레스용 금형을 이용했다. 열프레스 금형에 걸리는 압력은 0.6MPa이었다. 금형의 재질은 알루미늄이다. 열성형 시의 금형의 온도는 실시예 1∼5, 7∼11, 13∼15, 비교예 5, 6에서는 124℃, 실시예 6, 12, 비교예 1∼4, 7에서는 143℃로 했다.

얻어진 성형품에 대하여, 50mmR 부분 또는 100mmR 부분의 크랙의 유무를 확인했다. 한편, 클리어런스가 2mm인 열프레스용 금형을 사용하여, 기재층과 고경도 수지층의 합계 두께가 0.5mm, 1.2mm 또는 1.5mm인 수지 시트를 성형하는 경우는, 각각 1.5mm, 0.8mm, 0.5mm의 단층 폴리카보네이트 시트를 아래에 깔고, 합계로 2mm 두께가 되도록 해서 열프레스 성형했다.

<플로 마크>

실시예 및 비교예에서 제조한 하드 코팅층을 형성하기 전의 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층의 적층체에 대하여, 3파장 형광등 아래에서 육안으로 외관 검사를 행하고, 비늘상 모양, 백탁의 유무를 확인했다. 비늘상 모양 및 백탁이 모두 관찰되지 않은 경우에는 「플로 마크 없음」이라고 평가하고, 비늘상 모양 또는 백탁 중 어느 것이 관찰된 경우에는 「플로 마크 있음」이라고 평가했다.

〔실시예 1: R100(Tg 124℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/1.2mmt〕

축경 35mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 각 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B2)(메타크릴산 메틸 구성 단위 21질량%, 스타이렌 구성 단위 64질량% 및 무수 말레산 구성 단위 15질량%의 공중합체; 레지스파이 R100(덴카제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

압출된 고경도 수지 및 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 240℃의 온도에서 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지를 적층했다. 다시 그것을 온도 240℃의 T 다이에 도입하여 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 120℃, 130℃, 190℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사 하면서 냉각하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 1.2mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

상기에서 얻어진 적층체의 고경도 수지층 측에 하드 코팅층을 형성했다. 하드 코팅층의 재료는 이하와 같다.

·U6HA: 6작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머(신나카무라화학공업(주)제) 60질량%,

·4EG-A: PEG200# 다이아크릴레이트(교에이샤화학(주)제) 35질량%,

및

·RS-90: 함불소기·친수성기·친유성기·UV 반응성기 함유 올리고머(DIC(주)제) 5질량%의 혼합물 100질량부에 대해서,

·광중합 개시제: I-184(BASF(주)제〔화합물명: 1-하이드록시-사이클로헥실 페닐 케톤〕)를 1질량부.

상기 재료를 바 코터로 적층체에 도포하고, 메탈 할라이드 램프(20mW/cm²)를 5초간 쬐어 하드 코팅을 경화시켜, 수지 시트를 제작했다. 하드 코팅층의 막 두께는 6μm였다.

〔실시예 2: R100(Tg 124℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/2mmt〕

단축 압출기에서의 폴리카보네이트 수지의 압출에 있어서의 토출 속도를 83.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 2mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔실시예 3: R100(Tg 124℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/0.5mmt〕

단축 압출기에서의 고경도 수지(B2) 및 폴리카보네이트 수지의 압출에 있어서의 토출 속도를 각각 4.8kg/h 및 35.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 0.5mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔실시예 4: R100(Tg 124℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/3.5mmt〕

단축 압출기에서의 고경도 수지(B2) 및 폴리카보네이트 수지의 압출에 있어서의 토출 속도를 각각 1.3kg/h 및 72.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 3.5mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔실시예 5: R310(Tg 141℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B2)(메타크릴산 메틸 구성 단위 6질량%, 스타이렌 구성 단위 71질량% 및 무수 말레산 구성 단위 23질량%의 공중합체; 레지스파이 R310(덴카제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 83.0kg/h의 조건에서 압출했다.

그 후, 실시예 1과 마찬가지로 T 다이로 압출하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 2mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 6: R310(Tg 141℃)/S-1000(Tg 147℃)/2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B2)(메타크릴산 메틸 구성 단위 6질량%, 스타이렌 구성 단위 71질량% 및 무수 말레산 구성 단위 23질량%의 공중합체; 레지스파이 R310(덴카제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유필론 S-1000; 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 83.0kg/h의 조건에서 압출했다.

압출된 고경도 수지 및 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 280℃의 온도에서 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지를 적층했다. 다시 그것을 온도 280℃의 T 다이에 도입하여 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 120℃, 130℃, 190℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 2mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 7: PM-120N(Tg 120℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/1.5mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B4)(스타이렌 구성 단위 7질량%, 메타크릴산 메틸 구성 단위 86질량% 및 N-페닐말레이미드 구성 단위 7질량%의 공중합체; 델펫 PM120N(아사히화성케미컬제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 62.0kg/h의 조건에서 압출했다.

그 후, 실시예 1과 마찬가지로 T 다이로 압출하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 1.5mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 8: R200(Tg 126℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B2)(메타크릴산 메틸 구성 단위 26질량%, 스타이렌 구성 단위 55질량%, 무수 말레산 구성 단위 19질량%의 공중합체; 레지스파이 R200(덴카제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 83.0kg/h의 조건에서 압출했다.

하드 코팅층(Z)는 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 9: C-PC(KH3410UR)(Tg 118℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 고경도 수지(B3)(폴리카보네이트 수지; 유필론 KH3410UR(미쓰비시 고성능 플라스틱(주)제))을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 270℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 83.0kg/h의 조건에서 압출했다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 10: R100과 PM120N의 알로이(Tg 123℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/1.2mmt〕

메타크릴산 메틸 구성 단위 21질량%, 스타이렌 구성 단위 64질량% 및 무수 말레산 구성 단위 15질량%의 공중합체(레지스파이 R100(덴카제)) 75질량%, 및 스타이렌 구성 단위 7질량%, 메타크릴산 메틸 구성 단위 86질량% 및 N-페닐말레이미드 구성 단위 7질량%의 공중합체(델펫 PM120N; 아사히화성케미컬제) 25질량%를, 스크루경 26mm의 압출기(TEM-26SS, L/D≒40; 도시바기계제)에 도입하고, 240℃에서 용융 혼련하여 고경도 수지(B4)를 얻었다.

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 상기의 고경도 수지(B4)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

그 후, 실시예 1과 마찬가지로 T 다이로 압출하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 1.2mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 11: R310(Tg 141℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/0.5mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B2)(메타크릴산 메틸 구성 단위 6질량%, 스타이렌 구성 단위 71질량% 및 무수 말레산 구성 단위 23질량%의 공중합체; 레지스파이 R310(덴카제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 8kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 35.0kg/h의 조건에서 압출했다.

그 후, 실시예 1과 마찬가지로 T 다이로 압출하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체(Y2)의 두께는 0.5mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 100μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 12: FPC0220(Tg 184℃)/E2000(147℃)/1.2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B5)(화학식(8)로 표시되는 폴리카보네이트 수지; 유피제타 FPC0220(미쓰비시가스화학제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 300℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유필론 E2000; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

압출된 고경도 수지 및 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 280℃의 온도에서 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지를 적층했다. 다시 그것을 온도 280℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 120℃, 130℃, 190℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 1.2mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 13: MS-H(Tg 115℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/1.2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B1)(화학식(1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 메틸기이고, 화학식(2)에 있어서의 R3이 수소 원자이고, R4가 사이클로헥실기인 수지; (메트)아크릴산 에스터 구성 단위 75몰%, 지방족 바이닐 구성 단위 25몰%로 이루어지고, 중량 평균 분자량은 120,000)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔실시예 14: MS-H(Tg 115℃)/저Tg PC(125℃)/0.5mmt〕

고경도 수지(B1)을 단축 압출기로 압출할 때의 조건을 실린더 온도 230℃, 토출 속도 8.0kg/h로 하고, 폴리카보네이트 수지를 단축 압출기로 압출할 때의 토출 속도를 35.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 0.5mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 실시예 14와 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔실시예 15: R100과 PMMA의 알로이(Tg 115℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/1.2mmt〕

메타크릴산 메틸 구성 단위 21질량%, 스타이렌 구성 단위 64질량% 및 무수 말레산 구성 단위 15질량%로 이루어지는 공중합체(레지스파이 R100; 덴카제) 75질량%, 및 아크릴 수지(파라펫트 HR-1000L(PMMA); 구라레이(주)제) 25질량%를, 스크루경 26mm의 압출기(TEM-26SS, L/D≒40; 도시바기계제)에 도입하고, 240℃에서 용융 혼련하여 고경도 수지(B2)를 얻었다.

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 상기의 고경도 수지를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 230℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔비교예 1: MS-H(Tg 115℃)/S1000(Tg 147℃)/1.2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B1)(화학식(1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 메틸기이고, 화학식(2)에 있어서의 R3이 수소 원자이고, R4가 사이클로헥실기인 수지; (메트)아크릴산 에스터 구성 단위 75몰%, 지방족 바이닐 구성 단위 25몰%로 이루어지고, 중량 평균 분자량은 120,000)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유필론 S-1000; 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

압출된 고경도 수지 및 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 270℃의 온도에서 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지를 적층했다. 다시 그것을 온도 270℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 120℃, 130℃, 190℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 1.2mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔비교예 2: MS-H(Tg 115℃)/S1000(Tg 147℃)/2mmt〕

단축 압출기에서의 폴리카보네이트 수지의 압출에 있어서의 토출 속도를 83.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 1.2mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔비교예 3: MS-H(Tg 115℃)/S1000(Tg 147℃)/3.5mmt〕

단축 압출기에서의 고경도 수지(B1) 및 폴리카보네이트 수지의 압출에 있어서의 토출 속도를 각각 1.3kg/h 및 72.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 3.5mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔비교예 4: MS-H(Tg 115℃)/S1000(Tg 147℃)/0.5mmt〕

단축 압출기에서의 고경도 수지(B1) 및 폴리카보네이트 수지의 압출에 있어서의 토출 속도를 각각 4.8kg/h 및 35.0kg/h로 하고, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체의 두께를 0.5mm(고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm)로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 수지 시트를 제작했다.

〔비교예 5: PMMA(Tg 105℃)/저Tg PC(Tg 125℃)/0.8mmt〕

축경 32mm의 단축 압출기와, 축경 65mm의 단축 압출기와, 각 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 32mm의 단축 압출기에 고경도 수지(아크릴 수지; 파라펫트 HR-1000L(PMMA); 구라레이(주)제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T-1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 32.0kg/h의 조건에서 압출했다.

압출된 고경도 수지 및 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 240℃의 온도에서 고경도 수지와 폴리카보네이트 수지를 적층했다. 다시 그것을 온도 240℃의 T 다이에 도입하여 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 110℃, 140℃, 185℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 고경도 수지층과 폴리카보네이트 수지층(기재층)의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 0.8mm, 고경도 수지층의 두께는 중앙 부근에서 60μm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔비교예 6: FPC0220(Tg 184℃)/T1380(125℃)/1.2mmt〕

실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 이용하여, 기재층과 고경도 수지층으로 이루어지는 적층체를 성형했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 고경도 수지(B5)(화학식(8)로 표시되는 폴리카보네이트 수지; 유피제타 FPC0220(미쓰비시가스화학제))를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 300℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유피제타 T1380; 미쓰비시가스화학제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 50.0kg/h의 조건에서 압출했다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

〔비교예 7: S-1000(Tg 147℃) 단독/2mmt〕

고경도 수지 대신에 기재층에 포함되는 것과 동일한 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 적층체를 성형했다. 압출 장치로서는, 실시예 1과 동일한 다층 압출 장치를 사용했다. 구체적으로는, 축경 35mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유필론 S-1000(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제); 연필 경도 3B)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 2.6kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축경 65mm의 단축 압출기에 폴리카보네이트 수지(유필론 S-1000; 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 280℃, 토출 속도 83.0kg/h의 조건에서 압출했다.

압출된 상기 폴리카보네이트 수지를 2종 2층의 분배 핀을 구비한 피드 블록에 도입하고, 280℃의 온도에서 적층했다. 다시 그것을 온도 280℃의 T 다이에 도입하여 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 120℃, 130℃, 190℃로 한 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 폴리카보네이트 수지의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 2mm였다.

하드 코팅층은 실시예 1과 마찬가지로 형성했다.

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 시트에 대하여, 경도, 성형 후 크랙의 유무 및 플로 마크의 유무를 평가했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

실시예의 수지 시트는, 경도가 우수하고, 플로 마크가 없고, 열성형 후에 크랙 등의 외관 이상이 생기지 않은 것을 알 수 있다.

본 발명의 몇 가지의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규한 실시형태는 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지의 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그의 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구범위에 기재된 발명과 그의 균등한 범위에 포함된다.

Claims

폴리카보네이트 수지(a1)을 포함하는 기재층과,
고경도 수지를 포함하는 고경도 수지층과,
하드 코팅층
을 구비하는 성형용 수지 시트로서,
상기 기재층 중의 폴리카보네이트 수지(a1)의 함유량은 기재층의 전체 질량에 대해서 100질량%이고,
상기 고경도 수지층은 상기 기재층과 상기 하드 코팅층 사이에 위치하고,
상기 고경도 수지의 연필 경도는 HB~2H이고, 상기 하드 코팅층의 표면의 연필 경도가 2H~4H이고,
상기 폴리카보네이트 수지(a1) 및 상기 고경도 수지의 유리전이점이 이하의 관계를 만족시키는:
-10℃≤(고경도 수지의 유리전이점)-(폴리카보네이트 수지(a1)의 유리전이점)≤40℃
성형용 수지 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지(a1)이 방향족 폴리카보네이트 수지인, 성형용 수지 시트.
제 2 항에 있어서,
상기 방향족 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식(4a)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 성형용 수지 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고경도 수지가 이하의 수지(B1)∼(B5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 성형용 수지 시트:
·수지(B1): 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하는 공중합체, 또는 해당 공중합체와 수지(B2)의 알로이

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)

(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고; R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 사이클로헥실기이다.);
·수지(B2): (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 6∼77질량%, 스타이렌 구성 단위를 15∼71질량% 및 불포화 다이카복실산 구성 단위를 8∼23질량% 포함하는 공중합체(D), 해당 공중합체(D)끼리의 알로이, 또는 해당 공중합체(D)와 다른 고경도 수지의 알로이;
·수지(B3): 하기 화학식(6)으로 표시되는 구성 단위(c)와, 임의로 하기 화학식(7)로 표시되는 구성 단위(d)를 포함하는 공중합체;

·수지(B4): 스타이렌 구성 단위를 5∼20질량%, (메트)아크릴산 에스터 구성 단위를 60∼90질량% 및 N-치환형 말레이미드 구성 단위를 5∼20질량% 포함하는 공중합체(G), 또는 해당 공중합체(G)와 상기 수지(B2)의 알로이;
·수지(B5): 하기 화학식(8)로 표시되는 구성 단위(e)를 포함하는 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고경도 수지의 함유량이 상기 고경도 수지층의 전체 질량에 대해서 70∼100질량%인, 성형용 수지 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께가 0.5mm∼3.5mm인, 성형용 수지 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층과 상기 고경도 수지층의 합계 두께에서 차지하는 상기 기재층의 두께의 비율이 75%∼99%인, 성형용 수지 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코팅층이 아크릴계 하드 코팅인, 성형용 수지 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 수지 시트를 이용하여 성형된 수지 성형품.
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