WO2022091810A1 - 成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品 - Google Patents

成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品 Download PDF

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WO2022091810A1
WO2022091810A1 PCT/JP2021/038166 JP2021038166W WO2022091810A1 WO 2022091810 A1 WO2022091810 A1 WO 2022091810A1 JP 2021038166 W JP2021038166 W JP 2021038166W WO 2022091810 A1 WO2022091810 A1 WO 2022091810A1
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resin
mass
layer
hardness
molding
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敦大 鴇田
雅登 高崎
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三菱瓦斯化学株式会社
Mgcフィルシート株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027Thermal properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to a laminated resin sheet for molding and a molded product using the same.
  • Resin molded bodies are used for automobile interior parts such as instrument covers, home appliances, OA equipment, personal computers, housings of small portable equipment, touch panel type display surfaces such as mobile phone terminals, and the like.
  • the resin molded body used for such an application is manufactured by molding a molding resin sheet.
  • the molding resin sheet has been variously devised, for example, laminating a hard coat layer and decorating it, in order to impart characteristics according to the intended use.
  • a method of providing an anti-glare layer on the resin sheet is known.
  • the anti-glare layer has functions such as improving visibility by preventing light reflection (anti-glare) by applying an anti-glare treatment that imparts a fine structure and shape to the surface of the layer, and making fingerprints inconspicuous. Can be given.
  • PC resin polycarbonate (PC) resin
  • the PC resin is known as an engineering plastic (engineering plastic) having excellent transparency, light weight, and impact resistance, and is suitably applied to the above-mentioned applications.
  • Patent Document 1 is characterized by simultaneous injection molding laminating in which a layer (B) made of methacrylic resin and acrylic rubber particles is laminated on at least one surface of a layer (A) made of a polycarbonate resin.
  • the invention relating to the multilayer film for use is described.
  • Patent Document 1 describes that a polycarbonate resin has been selected as a resin film having high heat resistance.
  • the layer (B) is used as a surface decoration film, and organic or inorganic fine particles are blended in the layer (A) and / or the layer (B). Then, it is described that it becomes a light diffusing mat layer.
  • Patent Document 1 when a laminated resin sheet in which a layer having different physical characteristics is laminated on a polycarbonate (PC) resin layer, an appearance abnormality may occur at the time of molding. Further, when the antiglare-treated layer is laminated on the polycarbonate (PC) resin layer, the haze becomes high and the transparency of the polycarbonate (PC) resin may be impaired.
  • an object of the present invention is to provide a laminated resin sheet for molding, which is less likely to cause an abnormality in appearance during molding and has an anti-glare layer and is excellent in transparency, and a molded product using the same.
  • the present inventors have conducted diligent research to solve the above problems.
  • the polycarbonate (PC) resin layer is provided with a hard-coated anti-glare layer obtained by subjecting the hard-coated layer to a predetermined anti-glare treatment, and a predetermined high hardness is provided between the PC resin layer and the hard-coated anti-glare layer.
  • the present invention is, for example, as follows. ⁇ 1> A high-hardness resin layer containing a high-hardness resin, A base material layer containing a polycarbonate resin (a1) arranged on one surface side of the high hardness resin layer, and a base material layer.
  • the relationship between the glass transition point (Tg1) of the high hardness resin, the glass transition point (Tg2) of the polycarbonate resin (a1), and the glass transition point (Tg3) of the hard coat antiglare layer is as follows: The filling, A laminated resin sheet for molding in which the indentation hardness (HIT) of the hard-coated anti-glare layer is 400 N / mm 2 or less.
  • HIT indentation hardness
  • the aromatic polycarbonate resin has the following formula (3a):
  • ⁇ 4> The laminated resin for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the polycarbonate resin (a1) is 75 to 100% by mass with respect to the total mass of the base material layer. Sheet.
  • the high hardness resin is The following general formula (1): (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • Resin (B1) which is a copolymer containing the aliphatic vinyl constituent unit (b) represented by.
  • Resin (B2) which is a copolymer containing 6 to 77% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, 15 to 71% by mass of a styrene constituent unit, and 8 to 23% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit.
  • Resin (B5) which is a polymer containing the structural unit (e) represented by
  • a resin (B5) which is a copolymer containing 50 to 95% by mass of a styrene structural unit and 5 to 50% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid unit.
  • B6) The laminated resin sheet for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, which comprises at least one selected from the group consisting of. ⁇ 6>
  • the resin (B3) has the following formula (6): The laminated resin sheet for molding according to ⁇ 5> above, which is a copolymer further containing the structural unit (d) represented by.
  • ⁇ 10> The laminated resin sheet for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the haze of the laminated resin sheet for molding is 2 to 30.
  • ⁇ 11> The laminated resin sheet for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the pencil hardness on the surface of the hard-coated anti-glare layer is 2H or more.
  • ⁇ 12> A molded product molded by using the laminated resin sheet for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above.
  • a laminated resin sheet for molding which is less likely to cause an abnormality in appearance during molding and has an anti-glare layer and excellent transparency, and a resin molded product using the same.
  • the laminated resin sheet for molding (hereinafter, also simply referred to as “resin sheet”) of the present invention is a high-hardness resin layer containing a high-hardness resin and a polycarbonate resin (a1) arranged on one surface side of the high-hardness resin layer. ), And a hard coat anti-glare layer arranged on the other surface side of the high hardness resin layer. That is, the base material layer, the high-hardness resin layer, and the hard-coated anti-glare layer are arranged in this order. Further layers may be present between the base material layer and the high-hardness resin layer, and between the high-hardness resin layer and the hard-coated anti-glare layer.
  • the further layer is not particularly limited, and examples thereof include an adhesive layer and a primer layer. No additional layers need to exist.
  • the base material layer, the high hardness resin layer, and the hardcoat antiglare layer are laminated on each other. That is, the laminated resin sheet for molding includes a high-hardness resin layer containing a high-hardness resin, a base material layer containing a polycarbonate resin (a1) laminated on one surface of the high-hardness resin layer, and the high-hardness resin layer. It has a hard coat anti-glare layer, which is laminated on the other surface of the.
  • the high-hardness resin layer and the hard-coated anti-glare layer may be provided on at least one surface side of the base material layer, and the configuration on the other side is not particularly limited. Further, the high hardness resin layer may be provided on both sides of the base material layer, and in that case, the hard coat antiglare layer can be provided on one or both of the high hardness resin layers. When the high-hardness resin layer is provided on both sides of the base material layer, it is desirable to use the same high-hardness resin for the two high-hardness resin layers in order to obtain a stable resin sheet with less warpage.
  • glass transition point (Tg1) of the high hardness resin and the glass transition point (Tg2) of the polycarbonate resin (a1) satisfy the following relationship.
  • (Tg1-Tg2) is ⁇ 10 to 40 ° C., preferably ⁇ 5 to 30 ° C., and more preferably 0 to 30 ° C.
  • the molding temperature at the time of molding is usually set according to the molding temperature of the resin most contained in the layer.
  • the polycarbonate resin is usually contained in the largest amount, so thermoforming is performed at a molding temperature suitable for the polycarbonate resin.
  • the Tg of the high-hardness resin is extremely lower than the Tg of the polycarbonate resin (a1) at the molding temperature set in this way, the high-hardness resin is in a rubber state or a molten state at the time of thermoforming, and becomes easy to move. Then, even if heat is applied, the hard-coated anti-glare layer that has been hard cannot follow the movement of the high-hardness resin that has become easy to move, and cracks are likely to occur.
  • the glass transition point (Tg1) of the high hardness resin and the glass transition point (Tg2) of the polycarbonate resin (a1) are values measured using a differential scanning calorimeter DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science, and are specific. Is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the obtained laminated resin sheet can have high hardness, which is preferable.
  • the high hardness resin layer By interposing the high hardness resin layer, buckling of the hard coat layer having a relatively low elastic modulus can be prevented or suppressed, so that high hardness can be realized.
  • the laminated resin sheet for molding can have high scratch resistance.
  • glass transition point (Tg3) of the hard-coated anti-glare layer satisfies the following relationship.
  • Tg3 is 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. This makes it possible to prevent the occurrence of abnormal appearance of cracks during molding.
  • the glass transition point (Tg3) of the hard coat anti-glare layer is a value measured using DMS-6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., and is specifically described in Examples described later. It is a value measured by the method.
  • the indentation hardness (HIT) of the hard-coated anti-glare layer is 400 N / mm 2 or less, preferably 375 N / mm 2 or less, and more preferably 350 N / mm 2 .
  • the indentation hardness of the hard-coated anti-glare layer is a value measured using HM2000 LT manufactured by Fisher, and specifically, a value measured by a method described in Examples described later.
  • the above-mentioned laminated resin sheet for molding can be suitably used for manufacturing a molded product having a bent shape that requires hardness. For example, it is possible to successfully manufacture a component having a flat portion and a continuous bent portion, so that it is possible to provide a product having a new design and a function.
  • the laminated resin sheet for molding of the present invention since the generation of cracks is suppressed as described above, it is possible to provide a heat-formable resin sheet without lowering the hardness of the hard coat. Since the laminated resin sheet for molding of the present invention is provided with a hard hard-coated anti-glare layer on the surface layer, it is not easily scratched and has high chemical resistance. Utilizing these characteristics, the laminated resin sheet for molding of the present invention can be used for display surface components of personal computers, mobile phones, etc., automobile exterior and interior members, mobile phone terminals, personal computers, tablet PCs, car navigation systems. It can be used for a housing or a front plate having a curved surface in such a case.
  • the base material layer contains a polycarbonate resin (a1).
  • the base material layer may further contain other resins, additives and the like.
  • the polycarbonate resin (a1) has a carbonic acid ester bond in the main chain of the molecule, that is,-[OR-OCO] -unit (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group and aroma. It may contain both group groups, and may have a linear structure or a branched structure), but is not particularly limited, but an aromatic polycarbonate resin is preferable. In particular, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of the following formula (3a).
  • an aromatic polycarbonate resin for example, Iupiron S-2000, Iupiron S-1000, Iupiron E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • Iupiron S-2000, Iupiron S-1000, Iupiron E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • a polycarbonate resin to which a monohydric phenol as represented by the following general formula (3) is added as a terminal terminator has also been used. Also in the present invention, the polycarbonate resin to which the terminal terminator is added can be used as described above.
  • R 5 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms; even if R 6 independently has a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent.
  • the "alkyl group” and the “alkenyl group” may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the monohydric phenol represented by the general formula (3) is preferably represented by the following general formula (4).
  • R 5 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
  • the carbon number of R5 in the general formula ( 3 ) or the general formula (4) is within a specific numerical range. Specifically, as the upper limit of the number of carbon atoms of R5 , 36 is preferable, 22 is more preferable, and 18 is particularly preferable. Further, as the lower limit of the number of carbon atoms of R5, 8 is preferable, and 12 is more preferable.
  • the solubility of the monohydric phenol (terminal terminator) in the organic solvent tends to be high, and the polycarbonate resin is manufactured. It is preferable because it increases the productivity of the resin.
  • the productivity is high and the economy is good in producing the polycarbonate resin.
  • the monohydric phenol is particularly excellent in organic solvent solubility, and can greatly increase the productivity in producing the polycarbonate resin and also improve the economic efficiency.
  • the polycarbonate resin using such a monovalent phenol include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the glass transition point of the polycarbonate resin does not become too high, and the polycarbonate resin has suitable thermoformability. preferable.
  • either or both of the parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester and the parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester shall be used as the terminal terminator. Is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, and further preferably 20,000 to 65,000. preferable.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) is 15,000 or more, the impact resistance can be increased, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is 75,000 or less, the base material layer can be formed with a small heat source, and the thermal stability can be maintained even when the molding conditions become high temperature, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the Tg of the polycarbonate resin (a1) is preferably 90 to 190 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and even more preferably 110 to 150 ° C.
  • the Tg of the polycarbonate resin (a1) can be controlled by appropriately adjusting the type and combination of the constituent units of the polycarbonate resin (a1), the weight average molecular weight, and the like.
  • the glass transition point is a temperature calculated by the midpoint method measured at a sample of 10 mg and a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry device.
  • the polycarbonate resin (a1) contained in the base material layer may be one type or two or more types.
  • the content of the polycarbonate resin (a1) in the base material layer is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass of the base material layer. % Is particularly preferable. When the content of the polycarbonate resin is 75% by mass or more, the impact resistance can be further improved, which is preferable.
  • the other resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester resin.
  • the polyester resin preferably contains mainly terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • a polyester resin obtained by polycondensing a glycol component containing 20 to 40 mol% (total 100 mol%) of 1,4-cyclohexanedimethanol with 80 to 60 mol% of ethylene glycol as the main component. ) Is preferable.
  • the other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and 0% by mass with respect to the total mass of the base material layer. Is particularly preferable.
  • additive those usually used in the resin sheet can be used. Specifically, such as antioxidants, anticolorants, antistatic agents, mold release agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, compatibilizers, organic fillers and inorganic fillers. Reinforcement materials and the like can be mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and particularly preferably 0 to 5% by mass with respect to the total mass of the base material layer. ..
  • the method of mixing the additive and the resin is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry-blending the masterbatch, a method of dry-blending the entire amount, and the like can be used.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, and even more preferably 0.3 to 3.5 mm.
  • the high hardness resin layer contains a high hardness resin.
  • the high hardness resin is a resin having a hardness higher than that of the polycarbonate resin used as a base material, and has a pencil hardness of HB or higher, preferably HB to 3H, more preferably H to 3H, and even more preferably. It means 2H to 3H resin.
  • the pencil hardness of the high-hardness resin layer is the result of evaluation by a pencil scratch hardness test based on JIS K 5600-5-4: 1999. Specifically, the hardness of the high-hardness resin layer was gradually increased at an angle of 45 degrees and a load of 750 g, and the pencil was pressed against the surface.
  • the high hardness resin is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of the resins (B1) to (B6).
  • the resin (B1) has a copolymer weight including a (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2). It is a coalescence. At this time, the resin (B1) may further have other structural units.
  • (meth) acrylic means methacrylic and / or acrylic.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a lauryl group, a stearyl group, a cyclohexyl group and an isobornyl group. Of these, R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is a (meth) acrylic acid ester structural unit, and R 1 is a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is a methyl methacrylate structural unit.
  • the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) may contain only one type or two or more types in the resin (B1).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R4 is a cyclohexyl group which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a cyclohexyl group having no substituent.
  • the aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2) is a vinyl cyclohexane structural unit.
  • the aliphatic vinyl constituent unit (b) represented by the general formula (2) may contain only one type or two or more types in the resin (B1).
  • hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, or may have a substituent.
  • the other structural unit is not particularly limited, but after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer, the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer is hydrogenated to form the resin (B1).
  • the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer is hydrogenated to form the resin (B1).
  • Examples thereof include structural units derived from aromatic vinyl monomers containing non-hydrogenated aromatic double bonds, which are generated in the process of producing the above.
  • Specific other structural units include styrene structural units.
  • the resin (B1) As for the other constituent units, only one type may be contained in the resin (B1), or two or more types may be contained.
  • the total content of the (meth) acrylic acid ester constituent unit (a) and the aliphatic vinyl constituent unit (b) is preferably 90 to 100 mol% with respect to all the constituent units of the resin (B1), and more. It is preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 98 to 100 mol%.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is preferably 65 to 80 mol%, more preferably, with respect to all the structural units of the resin (B1). It is 70 to 80 mol%.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) is 65 mol% or more, it is preferable because a resin layer having excellent adhesion to the base material layer and surface hardness can be obtained.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester structural unit (a) is 80 mol% or less, warpage due to water absorption of the resin sheet is unlikely to occur, which is preferable.
  • the content of the aliphatic vinyl constituent unit (b) represented by the general formula (2) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 20 with respect to all the constituent units of the resin (B1). ⁇ 30 mol%.
  • the content of the aliphatic vinyl constituent unit (b) is 20 mol% or more, warping under high temperature and high humidity can be prevented, which is preferable.
  • the content of the aliphatic vinyl constituent unit (b) is 35 mol% or less, peeling at the interface with the substrate can be prevented, which is preferable.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B1). Is particularly preferred.
  • the "copolymer” may have any structure of a random copolymer, a block copolymer, and an alternate copolymer.
  • the weight average molecular weight of the resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 70,000 to 300,000 from the viewpoint of strength and moldability. ..
  • the glass transition point of the resin (B1) is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 110 to 135 ° C, and particularly preferably 110 to 130 ° C.
  • the resin sheet is less likely to be deformed or cracked in a thermal environment or a moist thermal environment, which is preferable.
  • the temperature is 140 ° C. or lower, it is preferable because it is excellent in processability when it is formed by continuous heat shaping by a mirror surface roll or a shaping roll or by batch type heat shaping by a mirror surface mold or a shaping die.
  • the resin (B1) examples include Optimus 7500 and 6000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the above-mentioned resin (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B1) is used as the high hardness resin, it is preferable to use the Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) as the polycarbonate resin (a1).
  • the structural unit represented by the general formula (1) (R 1 and R 2 are both methyl groups; methyl methacrylate) is 75 mol%
  • the structural unit represented by the general formula (2) ( A polycarbonate resin containing a structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1) using a resin (B1) which is a copolymer containing 25 mol% of R 3 as a hydrogen atom and R 4 as a cyclohexyl group; vinyl cyclohexane).
  • a monovalent phenol represented by the general formula ( 4 ) (R5 has 8 to 22 carbon atoms) is used as the terminal terminator.
  • the method for producing the resin (B1) is not particularly limited, but after polymerizing at least one (meth) acrylic acid ester monomer and at least one aromatic vinyl monomer, an aromatic derived from the aromatic vinyl monomer is used. Those obtained by hydrogenating the double bond are suitable.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene, and derivatives thereof. Of these, the aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
  • a known method can be used for the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer, and for example, it can be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like.
  • the bulk polymerization method is carried out by continuously supplying a monomer composition containing the above-mentioned monomer and a polymerization initiator to a complete mixing tank and continuously polymerizing at 100 to 180 ° C.
  • the monomer composition may contain a chain transfer agent, if necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but is t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-).
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylstyrene dimer.
  • Examples of the solvent used in the solution polymerization method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, and ketone solvents such as acetone and methylethylketone; tetrahydrofuran, Ether-based solvents such as dioxane; alcohol-based solvents such as methanol and isopropanol can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane
  • ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
  • ketone solvents such as acetone and methylethylketone
  • tetrahydrofuran Ether-based solvents such as dioxane
  • the solvent used for the hydrogenation reaction to hydrogenate the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer is the same as the above polymerization solvent. May be different.
  • hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • alcohol solvents such as methanol and isopropanol. Examples include solvents.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by a batch method or a continuous flow method at a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa and a reaction temperature of 60 to 250 ° C. When the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the reaction time does not take too long, which is preferable. On the other hand, when the reaction temperature is 250 ° C. or lower, side reactions such as cleavage of molecular chains and hydrogenation of ester sites do not occur or hardly occur, which is preferable.
  • Examples of the catalyst used in the hydride reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, and rhodium, or oxides, salts, or complex compounds of these metals, and carbon, alumina, silica, silica-alumina, and diatomaceous earth. Examples thereof include a solid catalyst carried on a porous carrier such as.
  • the unhydrogenation rate of the aromatic double bond contained in the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably less than 30%, more preferably less than 10%, and less than 5%. Is even more preferable.
  • the dehydrogenation rate is less than 30%, a resin having excellent transparency can be obtained, which is preferable.
  • the structural unit of the unhydrogenated portion can be another structural unit in the resin (B1).
  • the resin (B2) is a copolymer containing 6 to 77% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, 15 to 71% by mass of a styrene constituent unit, and 8 to 23% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit. .. At this time, the resin (B2) may further have other structural units.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic acid ester structural unit in the resin (B2) is not particularly limited, but is acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate. , 2Ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably methyl methacrylate.
  • the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer may be contained alone as a (meth) acrylic acid ester constituent unit, or may be contained in combination of two or more kinds.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester constituent unit is 6 to 77% by mass, preferably 20 to 70% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • the styrene constituent unit in the resin (B2) is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used.
  • the styrene monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like from the viewpoint of availability.
  • the styrene monomer is preferably styrene from the viewpoint of compatibility.
  • the above-mentioned styrene monomer may be contained alone as a styrene constituent unit, or may be contained in combination of two or more kinds.
  • the content of the styrene constituent unit is 15 to 71% by mass, preferably 20 to 66% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid structural unit in the resin (B2) is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Will be. Of these, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer is preferably maleic anhydride from the viewpoint of compatibility with the styrene-based monomer.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer described above may be contained alone as an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit, or may be contained in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated dicarboxylic acid constituent unit is 8 to 23% by mass, preferably 10 to 23% by mass, based on the total mass of the resin (B2).
  • Examples of other structural units in the resin (B2) include N-phenylmaleimide and the like.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B2). Especially preferable.
  • the total content of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester constituent unit, styrene constituent unit, and unsaturated dicarboxylic acid constituent unit is preferably 90 to 100 mol% with respect to all the constituent units of the resin (B2). It is more preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 98 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B2) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000.
  • the glass transition point of the resin (B2) is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and particularly preferably 115 to 150 ° C.
  • the resin (B2) include Regisphi R100, R200, R310 (manufactured by Denka), Delpet 980N (manufactured by Asahi Kasei), hp55 (manufactured by Daicel Evonik) and the like.
  • the above-mentioned resin (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B2) is used as the high hardness resin
  • the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) is used as the polycarbonate resin (a1).
  • a monovalent phenol represented by the general formula ( 4 ) (R5 has 8 to 22 carbon atoms) is particularly preferable.
  • Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and Iupiron E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
  • a copolymer (R100 or R200; Denka) composed of methyl methacrylate constituent unit 6 to 26% by mass, styrene constituent unit 55 to 21% by mass, and maleic anhydride constituent unit 15 to 23% by mass.
  • the resin (B2) of (manufactured by) it is preferable to use the upizeta T-1380 as the polycarbonate resin (a1).
  • a resin (B2) which is a copolymer (R310; manufactured by Denka) composed of 6% by mass of methyl methacrylate constituent unit, 71% by mass of styrene constituent unit, and 23% by mass of maleic anhydride constituent unit.
  • R310 a copolymer
  • maleic anhydride constituent unit a resin composed of 6% by mass of methyl methacrylate constituent unit, 71% by mass of styrene constituent unit, and 23% by mass of maleic anhydride constituent unit.
  • the method for producing the resin (B2) is not particularly limited, and examples thereof include a massive polymerization method and a solution polymerization method.
  • the resin (B3) is a polymer containing the structural unit (c) represented by the formula (5). At this time, it is preferable that the polymer further contains the structural unit (d) represented by the formula (6). Further, the polymer may further contain other structural units.
  • the content of the structural unit (c) represented by the formula (5) is preferably 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, based on all the structural units of the resin (B3). It is more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the content of the structural unit (d) represented by the formula (6) is preferably 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, based on all the structural units of the resin (B3). More preferably, it is particularly preferably 0 to 30 mol%.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B3). Especially preferable.
  • the total content of the constituent unit (c) and the constituent unit (d) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, based on the total constituent units of the resin (B3). It is preferably 98 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B3) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, and particularly preferably 25,000 to 65,000.
  • the glass transition point of the resin (B3) is preferably 105 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C, and particularly preferably 110 to 135 ° C.
  • the resin (B3) examples include Iupiron KH3410UR, KH3520UR, KS3410UR (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and the like.
  • the above-mentioned resin (B3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B3) is used as the high hardness resin, it is preferable to use the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Further, it is particularly preferable to use a monovalent phenol represented by the general formula ( 4 ) (R5 has 8 to 22 carbon atoms) as the terminal terminator.
  • a polycarbonate resin examples include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • Iupiron KS3410UR manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • Iupizeta T-1380 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • the resin (B3) is used as the high hardness resin, it is preferable to include a resin other than the resins (B1) to (B6).
  • a resin other than the resins (B1) to (B6) a resin containing the constituent unit (d) without containing the constituent unit (c) is preferable, and a resin consisting only of the constituent unit (d) is more preferable.
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • the resin (B3) is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass, based on the total resin contained in the high hardness resin layer. It is included in the above ratio.
  • the method for producing the resin (B3) is not particularly limited, but the resin (B3) can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing the polycarbonate resin (a1) except that bisphenol C is used as the monomer.
  • the resin (B4) is a copolymer containing 5 to 20% by mass of a styrene constituent unit, 60 to 90% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, and 5 to 20% by mass of an N-substituted maleimide constituent unit. be.
  • the resin (B4) may further contain other structural units.
  • the styrene constituent unit in the resin (B4) is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used.
  • the styrene monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like from the viewpoint of availability.
  • the styrene monomer is preferably styrene from the viewpoint of compatibility.
  • the above-mentioned styrene monomer may be contained alone as a styrene constituent unit, or may be contained in combination of two or more kinds.
  • the content of the styrene constituent unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin (B4).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the (meth) acrylic acid ester structural unit in the resin (B4) is not particularly limited, but is acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate. , 2Ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably methyl methacrylate.
  • the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer may be contained alone as a (meth) acrylic acid ester constituent unit, or may be contained in combination of two or more kinds.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester constituent unit is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 90% by mass, and preferably 80 to 90% by mass with respect to the total mass of the resin (B4). Is more preferable.
  • the N-substituted maleimide constituent unit in the resin (B4) includes N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, and N.
  • Examples thereof include structural units derived from N-arylmaleimide such as -carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, and N-tribromophenylmaleimide. Of these, a structural unit derived from N-phenylmaleimide is preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin.
  • the structural unit derived from the above-mentioned N-substituted maleimide may be contained alone as the N-substituted maleimide structural unit, or may be contained in combination of two or more.
  • the content of the N-substituted maleimide constituent unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin (B4). Is more preferable.
  • Examples of the other structural unit include a (meth) acrylic acid ester structural unit represented by the general formula (1), an aliphatic vinyl structural unit represented by the general formula (2), and the like.
  • the general formula (1) and the general formula (2) are the same as those of the resin (B1) described above.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B4). Especially preferable.
  • the total content of the styrene structural unit, the (meth) acrylic acid ester structural unit, and the N-substituted maleimide structural unit is preferably 90 to 100 mol% with respect to the total structural unit of the resin (B4). It is more preferably 95 to 100 mol%, and even more preferably 98 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin (B4) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 200,000.
  • the glass transition point of the resin (B4) is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 115 to 140 ° C, and particularly preferably 115 to 135 ° C.
  • resin (B4) examples include Dell Pet PM120N (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the above-mentioned resin (B4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B4) is used as the high hardness resin
  • the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1).
  • a monovalent phenol represented by the general formula ( 4 ) (R5 has 8 to 22 carbon atoms) as the terminal terminator.
  • Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • Delpet PM-120N composed of 7% by mass of a styrene constituent unit, 86% by mass of a (meth) acrylic acid ester constituent unit, and 7% by mass of an N-substituted maleimide constituent unit is used, and a polycarbonate resin is used. It is preferable to use Iupizeta T-1380 as (a1).
  • the method for producing the resin (B4) is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or the like.
  • the resin (B5) is a polymer containing the structural unit (e) represented by the formula (7). At this time, the resin (B5) may further contain other structural units.
  • the content of the structural unit (e) represented by the formula (7) is preferably 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, based on all the structural units of the resin (B5). More preferably, it is particularly preferably 95 to 100 mol%.
  • Examples of other structural units include a structural unit represented by the formula (5), a structural unit represented by the formula (6), and the like. At this time, the formula (5) and the formula (6) are the same as those of the resin (B3) described above.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B5). Especially preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin (B5) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 50,000.
  • the glass transition point of the resin (B5) is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 190 ° C, and particularly preferably 140 to 190 ° C.
  • resin (B5) examples include Iupizeta FPC0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
  • the above-mentioned resin (B5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B5) is used as the high hardness resin
  • the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) is used as the polycarbonate resin (a1).
  • examples of such a polycarbonate resin include Iupylon E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
  • Iupizeta FPC0220 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • Iupiron E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • the resin (B5) is used as the high hardness resin, it is preferable to include a resin other than the resins (B1) to (B6).
  • a resin other than the resins (B1) to (B6) a resin containing the constituent unit (d) without containing the constituent unit (c) is preferable, and a resin composed of the constituent unit (d) is more preferable. ..
  • aromatic polycarbonate resins for example, Iupylon S-2000, Iupylon S-1000, Iupylon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • the resin (B5) is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass, based on the total resin contained in the high hardness resin layer. It is included in the above ratio.
  • the method for producing the resin (B5) is not particularly limited, but the resin (B5) can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing the polycarbonate resin (a1), except that bisphenol AP is used as the monomer.
  • the resin (B6) is a copolymer containing 50 to 95% by mass of a styrene constituent unit and 5 to 50% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid constituent unit.
  • the styrene constituent unit the styrene-based monomer described in the resin (B4) can be used.
  • these styrene constituent units may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the styrene constituent unit is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and 65 to 87% by mass with respect to the total mass of the resin (B6). Is even more preferable.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid constituent unit include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Of these, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based monomer.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated dicarboxylic acid constituent unit is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 13 to 35% by mass with respect to the total mass of the resin (B6). Is more preferable.
  • the resin (B6) may contain a structural unit other than the above-mentioned structural unit.
  • Examples of other structural units include a structural unit represented by the following general formula (1), a structural unit represented by the general formula (2), and the like.
  • R 1 and R 2 are the same as above.
  • R 3 and R 4 are the same as above.
  • the content of the other constituent units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less, based on all the constituent units of the resin (B6). More preferred.
  • the weight average molecular weight of the resin (B6) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 200,000.
  • the glass transition point of the resin (B6) is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 115 to 140 ° C, and particularly preferably 115 to 137 ° C.
  • resin (B6) examples include XIBOND140 and XIBOND160 (manufactured by Polyscope).
  • the above-mentioned resin (B6) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin (B6) is used as the high hardness resin, it is preferable to use the polycarbonate resin containing the structural unit of the formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Further, it is particularly preferable to use a monovalent phenol represented by the general formula ( 4 ) (R5 has 8 to 22 carbon atoms) as the terminal terminator. Examples of such a polycarbonate resin include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the method for producing the resin (B6) is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or the like.
  • At least one selected from the group consisting of the above-mentioned resins (B1) to (B6) may be contained as an alloy.
  • the alloy is not particularly limited, but is an alloy of two types of resin (B1), an alloy of two types of resin (B2), an alloy of two types of resin (B3), and an alloy of two types of resin (B4).
  • Two types of resin (B5) alloy, two types of resin (B6) alloy, resin (B1) and resin (B2) alloy, resin (B2) and resin (B4) alloy, resin (B2) examples thereof include an alloy of the resin (B2) and another high-hardness resin, an alloy of the resin (B2) and an acrylic resin, an alloy of the resin (B6) and an acrylic resin, and the like.
  • Examples of the other high-hardness resin include methyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the like.
  • acrylic resin examples include polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, or ethyl acrylate.
  • commercially available products include Acrypet (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical Corporation), Parapet (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
  • alloys of resins having a higher glass transition temperature When using two types of resin alloys, it is preferable to use alloys of resins having a higher glass transition temperature.
  • the above alloy may be used alone or in combination of two or more.
  • the alloy manufacturing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading at a cylinder temperature of 240 ° C. using a twin-screw extruder having a screw diameter of 26 mm, extruding into strands, and pelletizing with a pelletizer.
  • the high-hardness resin contained in the high-hardness resin layer may be one type or two or more types, and when two or more types are selected from the resins (B1) to (B6), the same or different categories are used. It can be selected and may further contain a high hardness resin other than the resins (B1) to (B6).
  • the content of the high-hardness resin in the high-hardness resin layer is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass of the high-hardness resin layer. % Is particularly preferable.
  • the high hardness resin layer may contain a resin other than the high hardness resin.
  • the other resin include methyl methacrylate-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, cycloolefin (co) polymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and various other resins. Examples include polymers. These other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass with respect to the total mass of the high hardness resin layer.
  • the high hardness resin layer may contain additives and the like. As the additive, those described above can be used.
  • the thickness of the high hardness resin layer is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 60 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the high hardness resin layer is 10 ⁇ m or more, the surface hardness is high, which is preferable.
  • the thickness of the high hardness resin layer is 250 ⁇ m or less, the impact resistance is high, which is preferable.
  • the method of laminating the high-hardness resin layer on the base material layer is not particularly limited, and is a method of superimposing the separately formed base material layer and the high-hardness resin layer and heat-pressing both of them; the individually formed base material.
  • the coextrusion method is not particularly limited.
  • a high-hardness resin layer is placed on one side of a base material layer with a feed block, extruded into a sheet shape with a T-die, and then cooled while passing through a molding roll to form a desired laminate.
  • a high-hardness resin layer is arranged on one side of the base material layer in the multi-manifold die, extruded into a sheet shape, and then cooled while passing through a molding roll to form a desired laminated body. ..
  • the above method can be used in the same manner when the high hardness resin layer is laminated on a layer other than the base material layer.
  • the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer is preferably 0.5 to 3.5 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, and even more preferably 1.2 to 3.0 mm.
  • the total thickness is 0.5 mm or more, the rigidity of the sheet can be maintained, which is preferable.
  • the total thickness is 3.5 mm or less, it is preferable because it is possible to prevent the sensitivity of the touch sensor from deteriorating when the touch panel is installed under the sheet.
  • the ratio of the thickness of the base material layer to the total thickness of the base material layer and the high hardness resin layer is preferably 75% to 99%, more preferably 80 to 99%, and particularly preferably 85 to 99%. be. Within the above range, both hardness and impact resistance can be achieved.
  • the hard coat anti-glare layer is not particularly limited, but it is preferable to prepare an acrylic hard coat by anti-glare treatment.
  • the "acrylic hard coat” means a coating film having a crosslinked structure formed by polymerizing a monomer or an oligomer or a prepolymer containing a (meth) acryloyl group as a polymerization group.
  • the composition of the acrylic hard coat preferably contains a (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic oligomer, and a surface modifier.
  • the acrylic hard coat may further contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator refers to a photoradical generator.
  • the content of the (meth) acrylic monomer is preferably 2 to 98% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer, and the surface modifier. It is more preferably to 50% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the (meth) acrylic oligomer is preferably 2 to 98% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer, and the surface modifier. , 50-94% by mass, more preferably 60-78% by mass.
  • the content of the surface modifier is preferably 0 to 15% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer, and the surface modifier. It is more preferably to 10% by mass, and even more preferably 2 to 5% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is 100 parts by mass based on the total of the (meth) acrylic monomer, the (meth) acrylic oligomer, and the surface modifier. It is preferably 0.001 to 7 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • (Meta) acrylic monomer any one in which the (meth) acryloyl group is present as a functional group in the molecule can be used. Specific examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher functional monomers.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
  • bifunctional and / or trifunctional or higher (meth) acrylic monomer examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • 1,6-Hexanediol di (meth) acrylate bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-Butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol oligo acrylate, neopentyl glycol oligo acrylate , 1,6-hexanediol oligo acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, trimethylol propane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylol propanepropoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol
  • the hard-coated anti-glare layer may contain one or more (meth) acrylic monomers.
  • (Meta) acrylic oligomer As the (meth) acrylic oligomer, a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer (hereinafter, also referred to as a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer) or a bifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer (hereinafter referred to as a polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer). , Polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer), bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer (hereinafter, also referred to as polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer) and the like.
  • a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer hereinafter, also referred to as a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer a urethanization reaction product of a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule and a polyisocyanate; polyols are poly.
  • examples thereof include a urethanization reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting with isocyanate and a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule used in the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, trimerol propandi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Examples include (meth) acrylate.
  • the polyisocyanate used in the urethanization reaction includes hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diisocyanate obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanates.
  • diisocyanate such as hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • di or tri polyisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate, dimethylene triphenyl triisocyanate, or polyisocyanate obtained by increasing the amount of diisocyanate.
  • polyols used in the urethanization reaction in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols and the like are generally used.
  • aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, dimethylolheptan, and di.
  • examples thereof include trimethylolpropionic acid, dimethylolbutyrian acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.
  • polyester polyol examples include those obtained by a dehydration condensation reaction between the above-mentioned polyols and a polycarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These polycarboxylic acids may be anhydrous.
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols, the above-mentioned polyols, or polyoxyalkylene-modified polyols obtained by reacting phenols with alkylene oxides.
  • the polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by a dehydration condensation reaction using (meth) acrylic acid, a polycarboxylic acid and a polyol.
  • the polycarboxylic acid used in the dehydration condensation reaction include succinic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These polycarboxylic acids may be anhydrous.
  • the polyols used in the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylolheptan, dimethylolpropionic acid, and dimethylol.
  • Examples thereof include butyionic acid, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • the polyglycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
  • the hard-coated anti-glare layer may contain one or more (meth) acrylic oligomers.
  • the surface modifier changes the surface performance of a hard-coated anti-glare layer such as a leveling agent, an antistatic agent, a surfactant, a water-repellent oil-repellent agent, inorganic particles, and organic particles.
  • a hard-coated anti-glare layer such as a leveling agent, an antistatic agent, a surfactant, a water-repellent oil-repellent agent, inorganic particles, and organic particles.
  • leveling agent examples include polyether-modified polyalkylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polyalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane having an alkyl group, modified polyether, silicon-modified acrylic and the like. ..
  • antistatic agent examples include glycerin fatty acid ester monoglyceride, glycerin fatty acid ester organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, cationic surfactant, and anionic surfactant.
  • surfactant and the water- and oil-repellent agent examples include fluorine-containing surfactants, lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups, hydrophilic groups, lipophilic groups, UV-reactive group-containing oligomers, and other fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactants examples include activators and water and oil repellents.
  • examples of the inorganic particles include silica particles, alumina particles, zirconia particles, silicon particles, silver particles, and glass particles.
  • organic particles examples include acrylic particles and silicon particles.
  • the hardcoat anti-glare layer may contain one or more surface modifiers.
  • Photopolymerization initiator examples include monofunctional photopolymerization initiators. Specifically, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [Darocure 2959: manufactured by Merck]; ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone [Darocure 1173: Merck].
  • Acetphenone-based initiators such as methoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone [Irgacure-651], 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone; benzoin ether-based initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
  • Agents In addition, halogenated ketones, acylphosphinoxides, acylphosphonates and the like can be exemplified.
  • the method for forming the hard coat anti-glare layer is not particularly limited, but for example, it is formed by applying a hard coat liquid on a layer (for example, a high hardness resin layer) located under the hard coat anti-glare layer and then photopolymerizing it. Can be done.
  • the method of applying the hard coat liquid (polymerizable composition) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coating method, gravure coating method, meniscus coating method, flexographic printing method, screen printing method, beat coating method, handling method and the like can be mentioned. ..
  • a lamp having a light emission distribution with a light wavelength of 420 nm or less is used.
  • Examples thereof include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
  • high-pressure mercury lamps or metal halide lamps efficiently emit light in the active wavelength region of the initiator, and heat short-wavelength light or reaction compositions that reduce the viscoelastic properties of the obtained polymer by cross-linking. It is preferable because it does not emit a large amount of long-wavelength light that causes evaporation.
  • the irradiation intensity of the lamp is a factor that influences the degree of polymerization of the obtained polymer, and is appropriately controlled for each performance of the target product.
  • the illuminance is preferably in the range of 0.1 to 300 mW / cm 2 .
  • the photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in the air or oxygen dissolved in the reactive composition. Therefore, it is desirable to carry out light irradiation using a method that can eliminate the reaction inhibition due to oxygen.
  • One such method is to cover the reactive composition with a film made of polyethylene terephthalate or Teflon to cut off contact with oxygen and irradiate the reactive composition with light through the film. Further, the composition may be irradiated with light through a light-transmitting window in an inert atmosphere in which oxygen is replaced with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
  • the air velocity of the inert gas is preferably 1 m / sec or less as a relative velocity with respect to the laminate coated with the hard coat liquid moving under the atmosphere of the inert gas. It is more preferably 0.1 m / sec or less.
  • the coated surface may be pretreated for the purpose of improving the adhesion of the hard coat anti-glare layer.
  • Known treatment examples include sandblasting, solvent treatment, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, and primer treatment with a resin composition. Can be mentioned.
  • the anti-glare treatment is not particularly limited, but a method using an anti-glare type can be mentioned.
  • a method using an anti-glare type For example, first, a high-hardness resin layer, a coating film obtained by applying a reactive composition, and an anti-glare type are laminated in this order. Then, a method of photopolymerizing the reactive composition to demold the antiglare type can be mentioned.
  • the photopolymer (hard-coated anti-glare layer) of the reactive composition has a shape that reflects the rough surface of the anti-glare type on the contact surface with the anti-glare type.
  • the antiglare type material is not particularly limited as long as it transmits UV light, and glass, a transparent resin, or the like is used.
  • anti-glare treatment examples include a method of adding particles to the reactive composition, a method of treating the surface of the obtained hard-coated anti-glare layer, and the like.
  • the haze of the hard-coated anti-glare layer can be adjusted by controlling the type of anti-glare type used (surface haze, thickness, etc.), the amount of particles to be added, and the like.
  • the hardcourt anti-glare layer may be further modified.
  • any one or more of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment can be applied.
  • These treatment methods are not particularly limited, and known methods can be used.
  • a method of applying a reflection-reducing paint, a method of depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic paint, and the like can be mentioned.
  • the pencil hardness of the laminated resin sheet for molding is preferably 2H or more, more preferably H to 4H, and even more preferably 3H to 4H.
  • the pencil hardness of the laminated resin sheet for molding means the hardness of the hardest pencil that gradually increased in hardness with respect to the surface of the hard coat anti-glare layer at an angle of 45 degrees and a load of 750 g and pressed the pencil without causing scratches (scratch marks). JIS K 5600-5-4: 1999 pencil scratch hardness test).
  • the haze of the laminated resin sheet for molding is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 12.
  • the haze of the laminated resin sheet for molding is a value measured using an HR-100 type manufactured by Murakami Color Technology Research Institute, and specifically, a value measured by the method described in Examples described later. be.
  • a molded product molded by using the above-mentioned laminated resin sheet for molding is provided.
  • thermoforming is suitable because of the characteristics of the laminated resin sheet for molding.
  • Thermoforming can be performed by methods commonly used in the art. Specific examples of the thermoforming method include hot press molding, compressed air forming, vacuum forming, and TOM forming.
  • the molding temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • Tg Glass transition point of hard-coated anti-glare layer
  • the hard-coated anti-glare layer-forming material used in the examples and comparative examples was applied onto the PET for the base material layer so that the thickness after curing was 0.2 mm, and another PET for the cover layer was applied from above.
  • the hardcourt antiglare layer was cured by irradiating it with ultraviolet rays at an irradiation exposure amount of 1000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp.
  • the PET for the base material layer and the PET for the cover layer were peeled off to obtain a film having only a hard-coated anti-glare layer.
  • Example 1> Manufacturing of laminated resin sheet for molding
  • a base is used.
  • a laminate consisting of a material layer and a high-hardness resin layer was formed.
  • a copolymer of high hardness resin (B2) (methyl methacrylate constituent unit 21% by mass, styrene constituent unit 64% by mass, and maleic anhydride constituent unit 15% by mass) in a single shaft extruder having a shaft diameter of 35 mm.
  • Regis Styrene R100 manufactured by Denka
  • Tg 124 ° C.
  • Mw weight average molecular weight
  • a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tg: 125 ° C., weight average molecular weight (Mw): 44,500) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and the cylinder temperature was 240. It was extruded under the conditions of ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and polycarbonate resin were laminated at a temperature of 240 ° C. Further, it is introduced into a T-die having a temperature of 240 ° C., extruded into a sheet, and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. from the upstream side, and the high hardness resin is used. A laminate of the layer and the polycarbonate resin layer (base material layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 2.0 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed on the high-hardness resin layer side of the laminate obtained above.
  • the material of the hard coat anti-glare layer is CN9010NS (manufactured by Sartmer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (manufactured by Sartmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass, RS-90 (manufactured by DIC Co., Ltd., fluorine-containing group).
  • This hard-coated anti-glare layer forming material is applied to the laminate, covered with the uneven surface of a 2 mm thick frosted glass plate with a haze of 10%, and a metal halide lamp (20 mW / cm 2 ) is applied from the glass plate for 5 seconds.
  • a metal halide lamp (20 mW / cm 2 ) is applied from the glass plate for 5 seconds.
  • the frosted glass plate was peeled off to prepare a resin sheet.
  • the film thickness of the hard-coated anti-glare layer was 6 ⁇ m, the haze of the resin sheet was 9%, and the Tg of the hard-coated anti-glare layer was 85 ° C.
  • the laminated resin sheet for molding produced above was hot-pressed to produce a molded product.
  • the heat press used is of a mechanism that is driven by a servomotor for mold clamping. At this time, the maximum value of the mold clamping force is 3000 kgf.
  • the manufactured laminated resin sheet for molding was placed in a shelf dryer set at 120 ° C. and preheated for 3 minutes.
  • the temperature of the sheet taken out from the shelf dryer was 80 ° C.
  • the laminated resin sheet for molding was hot-press molded with an aluminum hot-pressing die (FIG. 1) having a clearance (gap between the upper and lower molds sandwiching the molding sheet) of 2 mm and a radius of curvature R of 50 mm of the lower die.
  • the temperature of the upper and lower dies was 122 ° C.
  • the mold clamping force was 200 kgf
  • the pressing time was 3 minutes.
  • Example 2 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (Certomer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (Sartmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass", "CN9010NS (Sartmer, aliphatic urethane) A laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylate oligomer) was changed to 70% by mass and SR206NS (manufactured by Sartmer, ethylene glycol dimethacrylate) was changed to 25% by mass.
  • the Tg of the hard-coated anti-glare layer was 90 ° C.
  • Example 3 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (manufactured by Sartmer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass and SR206NS (manufactured by Sartmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass”, "CN9006NS (manufactured by Sartmer, aliphatic urethane) A laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 60% by mass of acrylate oligomer and 35% by mass of SR562NS (acrylate made by Sartmer, acrylate at the time of alkoxylated hexanediol). The Tg of the hard-coated anti-glare layer was 65 ° C.
  • Example 4 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (manufactured by Sartmer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass and SR206NS (manufactured by Sartmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass”, "CN9006NS (manufactured by Sartmer, aliphatic urethane) A laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 70% by mass of acrylate oligomer and 25% by mass of SR562NS (acrylate made by Sartmer, acrylate at the time of alkoxylated hexanediol). The Tg of the hard-coated anti-glare layer was 69 ° C.
  • Example 5 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (Certomer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (Certmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass”, “CN9025 (Sartmer, urethane acrylate)” A laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the values were changed to 60% by mass and SR259NS (manufactured by Sartmer, polyethylene glycol (200) diacrylate) 35% by mass.
  • the Tg of the hard-coated anti-glare layer was 46 ° C.
  • Example 6 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (Certomer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (Certmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass”, “CN9025 (Sartmer, urethane acrylate)” A laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the values were changed to 70% by mass and SR259NS (polyethylene glycol (200) diacrylate, manufactured by Sartmer) 25% by mass. The Tg of the hard-coated anti-glare layer was 52 ° C.
  • Example 7 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (Certomer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (Certmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass”, “CN9030 (Sartmer, urethane acrylate oligomer)” ) 60% by mass and SR344NS (manufactured by Sartmer, polyethylene glycol (400) diacrylate) 35% by mass ", a laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1. The Tg of the hard-coated anti-glare layer was 23 ° C.
  • Example 8 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (Certomer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (Certmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass”, “CN9030 (Sartmer, urethane acrylate oligomer)” ) 70% by mass and SR344NS (manufactured by Sartmer, polyethylene glycol (400) diacrylate) 25% by mass ", a laminated resin sheet for molding and a molded body were produced in the same manner as in Example 1. The Tg of the hard-coated anti-glare layer was 31 ° C.
  • Example 9 FPC0220 (Tg184 ° C) /E2000 (Tg147 ° C) /2.0mmt Using the same multi-layer extruder as in Example 1, a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed. Specifically, a high-hardness resin (B5) (polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (7); Iupizeta FPC0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); Tg: 184 ° C.) is applied to a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm. It was continuously introduced and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C.
  • B5 polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (7)
  • Iupizeta FPC0220 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • a polycarbonate resin (Iupilon E2000; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; Tg: 147 ° C.) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h. rice field.
  • the extruded high-hardness resin and polycarbonate resin were introduced into a feed block equipped with two types of two-layer distribution pins, and the high-hardness resin and the polycarbonate resin were laminated at a temperature of 280 ° C. Further, it is extruded into a sheet with a T-die having a temperature of 280 ° C., and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finishing rolls having temperatures of 120 ° C., 130 ° C., and 190 ° C. from the upstream side, and the high hardness resin layer and polycarbonate are used. A laminate with a resin layer (base material layer) was obtained.
  • the thickness of the obtained laminate was 2.0 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed on the high-hardness resin layer side of the laminate obtained above in the same manner as in Example 1, to produce a laminated resin sheet for molding. Further, a molded product was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 MS-H (Tg115 ° C) / Low TgPC (Tg125 ° C) /2.0 mmt
  • a laminate composed of a base material layer and a high hardness resin layer was formed.
  • a high hardness resin (B1) R 1 and R 2 in the general formula (1) are both methyl groups
  • R 3 in the general formula (2) is a hydrogen atom.
  • a resin in which R4 is a cyclohexyl group; a (meth) acrylic acid ester constituent unit of 75 mol%, an aliphatic vinyl constituent unit of 25 mol%, and a weight average molecular weight of 120,000; Tg: 115 ° C.) is continuously applied. And extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 2.6 kg / h. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; Tg: 125 ° C.) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and the conditions were a cylinder temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 50.0 kg / h. Extruded with.
  • Example 2 After that, it was extruded with a T-die in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer).
  • the thickness of the obtained laminate was 2.0 mm, and the thickness of the high hardness resin layer was 60 ⁇ m near the center.
  • a hard-coated anti-glare layer was formed on the high-hardness resin layer side of the laminate obtained above in the same manner as in Example 1, to produce a laminated resin sheet for molding. Further, a molded product was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As the material of the hard coat anti-glare layer, "CN9010NS (Certomer, aliphatic urethane acrylate oligomer) 60% by mass, SR206NS (Sartmer, ethylene glycol dimethacrylate) 35% by mass", “CN9025 (Sartmer, urethane acrylate)” Example 1 and Example 1 except that the mixture was changed to 60% by mass and SR833NS (manufactured by Sartmer, tricyclodecanedimethanol diacrylate) 35% by mass and cured by applying it to a metal halide lamp (120 mW / cm 2 ) for 10 seconds. In the same manner, a laminated resin sheet for molding and a molded body were manufactured. The Tg of the hard-coated anti-glare layer was 115 ° C.
  • the Tg, indentation hardness, and pencil hardness of the hard-coated anti-glare layer were measured for the laminated resin sheets for molding produced in Examples and Comparative Examples. In addition, the presence or absence of cracks in the hard-coated anti-glare layer of the molded product was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the laminated resin sheets for molding of Examples 1 to 10 have a hard-coated anti-glare layer but do not cause an abnormality in appearance during molding. Furthermore, it can be seen that it has a high hardness.

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Abstract

本発明によれば、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、 前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、 前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコートアンチグレア層と、 を有し、 前記高硬度樹脂のガラス転移点(Tg1)、前記ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点(Tg2)及び前記ハードコートアンチグレア層のガラス転移点(Tg3)が、以下の関係:を満たし、 前記ハードコートアンチグレア層のインデンテーション硬さ(HIT)が400 N/mm以下である成形用積層樹脂シートを提供することができる。

Description

成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品
 本発明は、成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品に関する。
 計器カバーなどの自動車内装品や家電、OA機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器の筐体や、携帯電話端末等のタッチパネル型表示面等に樹脂成形体が用いられている。このような用途に使用される樹脂成形体は、成形用樹脂シートを成形して製造される。
 前記成形用樹脂シートは、従来、用途に応じた特性を付与すべく、種々の工夫、例えば、ハードコート層の積層、加飾化などが行われていた。このような工夫の方法の1つとして、樹脂シートにアンチグレア層を設ける方法が知られている。前記アンチグレア層は、層の表面に微細な構造や形状を付与するアンチグレア処理を施すことで、光の反射を防止すること(防眩性)により視認性が向上する、指紋が目立ちにくい等の機能を付与することができる。
 ところで、上述の用途に適する樹脂として、ポリカーボネート(PC)樹脂が注目されている。PC樹脂は、透明性、軽量性、耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチック(エンプラ)として知られており、上述の用途に好適に適用されている。
 例えば、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂からなる層(A)の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子からなる層(B)が積層されてなることを特徴とする射出成形同時貼合用多層フィルムに係る発明が記載されている。特許文献1には、耐熱性の高い樹脂フィルムとしてポリカーボネート樹脂が選択されたことが記載されている。なお、特許文献1に記載の発明は、前記層(B)が表面加飾用フィルムとして用いられること、前記層(A)および/または前記層(B)に有機系または無機系の微粒子を配合すると、光拡散性のマット層となることが記載されている。
特開2009-234184号公報
 しかしながら、例えば、特許文献1のように、ポリカーボネート(PC)樹脂層に対して、物性が異なる層を積層した積層樹脂シートとすると、成形時に外観異常が生じる場合があった。また、ポリカーボネート(PC)樹脂層にアンチグレア処理をされた層を積層すると、ヘーズが高くなり、ポリカーボネート(PC)樹脂が有する透明性が損なわれる場合があった。
 そこで本発明は、成形時に外観異常が生じにくく、アンチグレア層を有しつつも透明性に優れる成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、ポリカーボネート(PC)樹脂層に、ハードコート層に対して所定のアンチグレア処理を行ったハードコートアンチグレア層を設け、かつ、前記PC樹脂層および前記ハードコートアンチグレア層の間に所定の高硬度樹脂層を設けることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、例えば以下のとおりである。
<1>高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
 前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、
 前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコートアンチグレア層と、
を有し、
 前記高硬度樹脂のガラス転移点(Tg1)、前記ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点(Tg2)及び前記ハードコートアンチグレア層のガラス転移点(Tg3)が、以下の関係:
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
を満たし、
 前記ハードコートアンチグレア層のインデンテーション硬さ(HIT)が400 N/mm以下である成形用積層樹脂シート。
<2>前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記<1>に記載の成形用積層樹脂シート。
<3>前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式(3a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される構成単位を含む、上記<2>に記載の成形用積層樹脂シート。
<4>前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が、前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、上記<1>~<3>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<5>前記高硬度樹脂が、
 下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である樹脂(B1)、
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である樹脂(B2)、
 下記式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される構成単位(c)を含む重合体である樹脂(B3)、
 スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である樹脂(B4)、
 下記式(7):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される構成単位(e)を含む重合体である樹脂(B5)、および
 スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸単位を5~50質量%含む共重合体である樹脂(B6)、
からなる群から選択される少なくとも1つを含む、上記<1>~<4>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<6>前記樹脂(B3)が、下記式(6):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される構成単位(d)をさらに含む共重合体である、上記<5>に記載の成形用積層樹脂シート。
<7>前記高硬度樹脂の含有量が、前記高硬度樹脂層の全質量に対して70~100質量%である、上記<1>~<6>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<8>前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みが0.5~3.5mmである、上記<1>~<7>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<9>前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、75%~99%である、上記<1>~<8>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<10>前記成形用積層樹脂シートのヘーズが2~30である、<1>~<9>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<11>前記ハードコートアンチグレア層表面の鉛筆硬度が、2H以上である、上記<1>~<10>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シート。
<12>上記<1>~<11>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品。
 本発明によれば、成形時に外観異常が生じにくく、アンチグレア層を有しつつも透明性に優れる成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成形品が提供される。
実施例において成形用積層樹脂シートを熱プレス成形する際に使用したアルミ製熱プレス用金型の模式図である。
 以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
 本発明の成形用積層樹脂シート(以下、単に「樹脂シート」とも称する)は、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコートアンチグレア層と、を有する。すなわち、基材層と、高硬度樹脂層と、ハードコートアンチグレア層とがこの順に配置される。基材層と高硬度樹脂層の間、高硬度樹脂層とハードコートアンチグレア層の間には、それぞれさらなる層が存在していてもよい。さらなる層としては、特に限定されるものではないが、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。さらなる層は存在していなくてもよい。一実施形態によれば、基材層と、高硬度樹脂層と、ハードコートアンチグレア層とが互いに積層されている。すなわち、成形用積層樹脂シートは、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面に積層されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、前記高硬度樹脂層のもう一方の面に積層されたハードコートアンチグレア層と、を有する。
 高硬度樹脂層およびハードコートアンチグレア層は、基材層の少なくとも一方の面側に設ければよく、他方の側の構成に特に制限はない。また、高硬度樹脂層を基材層の両側に設けてもよく、その場合、一方または両方の高硬度樹脂層上にハードコートアンチグレア層を設けることができる。高硬度樹脂層を基材層の両側に設ける場合には、2つの高硬度樹脂層で同じ高硬度樹脂を使用することが、反りの少ない安定した樹脂シートを得るために望ましい。
 また、高硬度樹脂のガラス転移点(Tg1)および前記ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点(Tg2)は、以下の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
 すなわち、(Tg1-Tg2)は、-10~40℃であり、好ましくは-5~30℃であり、より好ましくは0~30℃である。これにより、成形時にクラックやフローマーク等の外観異常の発生を防止することができる。具体的には、成形時の成形温度は、通常、層中に最も多く含まれる樹脂の成形温度に合わせて設定される。ポリカーボネート樹脂を基材層として使用した樹脂シートの場合、ポリカーボネート樹脂が最も多く含まれることが通常であるため、ポリカーボネート樹脂に合わせた成形温度にて熱成形を実施する。このように設定される成形温度において、高硬度樹脂のTgがポリカーボネート樹脂(a1)のTgよりも極端に低いと、熱成形時に高硬度樹脂がゴム状態または溶融状態となり、動きやすくなる。そうすると、熱がかかっても硬いままであるハードコートアンチグレア層が動きやすくなった高硬度樹脂の動きに追従できず、クラックが生じ易くなる。一方、高硬度樹脂のTgがポリカーボネート樹脂(a1)のTgと比較して高すぎると、高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂の粘度の差が大きくなり、これらを積層する際に界面が荒れてしまい、フローマークが生じ得る。本発明において、高硬度樹脂のガラス転移点(Tg1)およびポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点(Tg2)は、日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計DSC7020を使用して測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載された方法で測定した値である。
 なお、基材層とハードコートアンチグレア層との間に高硬度樹脂層を介在させることによって、得られる積層樹脂シートは高硬度となりうることから好ましい。高硬度樹脂層が介在することによって、相対的に弾性率が低いハードコート層の座屈が防止または抑制できるため高硬度が実現されうる。
 なお、アンチグレア処理はハードコート層に施されていることから、成形用積層樹脂シートは高い耐擦傷性を有しうる。
 また、ハードコートアンチグレア層のガラス転移点(Tg3)は、以下の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
 すなわち、Tg3は、120℃以下であり、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下である。これにより、成形時にクラックの外観異常の発生を防止することができる。本発明において、ハードコートアンチグレア層のガラス転移点(Tg3)は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 DMS-6100を使用して測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載された方法で測定した値である。
 また、ハードコートアンチグレア層のインデンテーション硬さ(HIT)は、400N/mm以下であり、好ましくは375N/mm以下であり、より好ましくは350N/mmである。これにより、十分な硬度を保ちつつ成形時にクラックの外観異常の発生を防止することができる。本発明において、ハードコートアンチグレア層のインデンテーション硬さは、Fischer製 HM2000 LTを使用して測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載された方法で測定した値である。
 上述の成形用積層樹脂シートは、硬度が要求される曲げ形状を有する成形品の製造に好適に使用することができる。例えば、平面部と連続した曲げ部を有する構成部品を首尾よく製造することができるため、新規なデザインや機能を有する製品を提供することもできる。
 従来の樹脂シートでは、上記のような形状を有する成形品を製造しようとした場合、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、TOM成形などの熱成形時にクラックが生じるなどの不具合が多く発生していた。そこで、熱成形時のクラック発生を抑制するために、ハードコートの硬さを低下させるなどの工夫をする必要があった。しかしながら、ハードコートの硬さを低下させた場合、熱成形性は向上するものの、ハードコートが軟らかいため傷が付きやすい、耐薬品性が低下するという新たな問題が生じていた。
 それに対して本発明によれば、上述したようにクラックの発生が抑制されるため、ハードコートの硬さを低下させることなく、熱形成可能な樹脂シートを提供することができる。本発明の成形用積層樹脂シートは、硬いハードコートアンチグレア層が表層に設けられているため、傷が付きにくく、耐薬品性も高い。このような特性を利用して、本発明の成形用積層樹脂シートは、パソコン、携帯電話などの表示面の構成部品、自動車外装用および内装用部材、携帯電話端末、パソコン、タブレット型PC、カーナビなどにおける曲面を有する筐体や前面板などに使用することが可能である。
 以下、本発明による樹脂シートの各構成部材について説明する。
<基材層>
 基材層は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む。基材層は、他の樹脂、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
(ポリカーボネート樹脂(a1))
 ポリカーボネート樹脂(a1)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、-[O-R-OCO]-単位(ここで、Rは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい)を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 具体的には、ポリカーボネート樹脂(a1)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
 このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。
 近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式(3)で表されるような1価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。本発明においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、または炭素数8~36のアルケニル基を表し;Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し;nは0~4の整数であり;ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基である。なお、本明細書において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
 一般式(3)で表される1価フェノールは、下記一般式(4)で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表す。
 一般式(3)または一般式(4)におけるRの炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
 一般式(3)または一般式(4)におけるRの炭素数の上限値が適当であると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が高くなる傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が高くなることから好ましい。
 一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような1価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)等が挙げられる。
 一般式(3)または一般式(4)におけるRの炭素数の下限値が適当であると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が高すぎるということにならず、好適な熱成形性を有することから好ましい。
 例えば、一般式(4)においてRが炭素数16のアルキル基である1価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。
 一般式(3)または一般式(4)で示される1価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
 ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、15,000~75,000であることが好ましく、20,000~70,000であることがより好ましく、20,000~65,000であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量が15,000以上であると、耐衝撃性が高くなりうることから好ましい。一方、重量平均分子量が75,000以下であると、基材層を少ない熱源で形成できる、成形条件が高温になった場合でも熱安定性が維持できることから好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 ポリカーボネート樹脂(a1)のTgは90~190℃であることが好ましく、100~170℃であることがより好ましく、110~150℃であることがさらに好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂(a1)のTgは、ポリカーボネート樹脂(a1)の構成単位の種類および組合せ、重量平均分子量等を適宜調整することで制御することができる。また、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し、中点法で算出した温度である。
 基材層に含まれるポリカーボネート樹脂(a1)は、1種類であっても2種類以上であってもよい。
 基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量は、基材層の全質量に対して、75~100質量%であることが好ましく、90~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が75質量%以上であると、耐衝撃性がより向上しうることから好ましい。
(他の樹脂)
 他の樹脂としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
 例えば、主成分であるエチレングリコール80~60モル%に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40モル%(合計100モル%)含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂(所謂「PETG」)が好ましい。
 なお、他の樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 他の樹脂を含む場合の含有量は、基材層の全質量に対して、0~25質量%であることが好ましく、0~10質量%であることがより好ましく、0質量%であることが特に好ましい。
(添加剤)
 添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができる。具体的には、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 添加剤の量は、基材層の全質量に対して、0~10質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
 添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
(基材層)
 基材層の厚みは、0.3~10mmであることが好ましく、0.3~5mmであることがより好ましく、0.3~3.5mmであることがさらに好ましい。
<高硬度樹脂層>
 高硬度樹脂層は、高硬度樹脂を含む。その他、必要に応じて他の樹脂、添加剤等がさらに含まれていてもよい。なお、本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がHB以上、好ましくはHB~3H、より好ましくはH~3H、さらに好ましくは2H~3Hの樹脂を意味する。なお、高硬度樹脂層の鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した結果である。具体的には、高硬度樹脂層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
[高硬度樹脂]
 高硬度樹脂としては、特に制限されないが、樹脂(B1)~(B6)からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
(樹脂(B1))
 樹脂(B1)は、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である。この際、前記樹脂(B1)は、他の構成単位をさらに有していてもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリルおよび/またはアクリルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式中、Rは水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
 また、Rは炭素数1~18のアルキル基であり、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。これらのうち、Rは、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 なお、Rがメチル基、エチル基である場合、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)は(メタ)アクリル酸エステル構成単位となり、Rがメチル基かつRがメチル基である場合、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)はメタクリル酸メチル構成単位となる。
 一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式中、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
 Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロヘキシル基であることが好ましい。
 Rが水素原子であり、Rがシクロヘキシル基である場合、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)はビニルシクロヘキサン構成単位となる。
 一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
 本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
 前記他の構成単位としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂(B1)を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。具体的な他の構成単位としては、スチレン構成単位が挙げられる。
 他の構成単位は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と脂肪族ビニル構成単位(b)との合計含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは65~80モル%であり、より好ましくは70~80モル%である。前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができることから好ましい。一方、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が80モル%以下であると、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらいことから好ましい。
 また、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは20~35モル%であり、より好ましくは20~30モル%である。脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が20モル%以上であると、高温高湿下でのそりを防ぐことができることから好ましい。一方、脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が35モル%以下であると、基材との界面での剥離を防ぐことができることから好ましい。
 さらに、他の構成単位の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
 樹脂(B1)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。
 樹脂(B1)のガラス転移点は、110~140℃であることが好ましく、110~135℃であることがより好ましく、110~130℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が110℃以上であると、樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ないことから好ましい。一方、140℃以下であると、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形によって成形する場合に加工性に優れることから好ましい。
 具体的な樹脂(B1)としては、オプティマス7500、6000(三菱ガス化学製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B1)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B1)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。
 また、高硬度樹脂として、一般式(1)で表される構成単位(R、Rがともにメチル基;メタクリル酸メチル)を75モル%、一般式(2)で表される構成単位(Rが水素原子、Rがシクロヘキシル基;ビニルシクロヘキサン)を25モル%含む共重合体である樹脂(B1)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用し、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。
 樹脂(B1)の製造方法としては、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。
 前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらうち、芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
 塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 前記重合開始剤としては、特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
 溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化する水素化反応に用いられる溶媒は、上記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
 水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。反応温度が60℃以上であると、反応時間がかかり過ぎることがないことから好ましい。一方、反応温度が250℃以下であると、分子鎖の切断やエステル部位の水素化等の副反応が起こらないまたはほとんど起こらないことから好ましい。
 水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物、塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
 水素化反応により、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合は、70%以上が水素化されることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に含まれる芳香族二重結合の未水素化率は、30%未満であることが好ましく、10%未満であることがより好ましく、5%未満であることがさらに好ましい。未水素化率が30%未満であると、透明性に優れた樹脂を得ることができることから好ましい。なお、未水素化部分の構成単位は、樹脂(B1)における他の構成単位となりうる。
(樹脂(B2))
 樹脂(B2)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である。この際、前記樹脂(B2)は、他の構成単位をさらに有していてもよい。
 前記樹脂(B2)における(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。
 前記樹脂(B2)におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、15~71質量%であり、20~66質量%であることが好ましい。
 前記樹脂(B2)における不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物単量体は無水マレイン酸であることが好ましい。上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、不飽和ジカルボン酸構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、8~23質量%であり、10~23質量%であることが好ましい。
 前記樹脂(B2)における他の構成単位としては、例えば、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 上述の(メタ)アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位、および不飽和ジカルボン酸構成単位の合計含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して、好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
 樹脂(B2)の重量平均分子量は、特に制限はないが、50,000~300,000であることが好ましく、80,000~200,000であることがより好ましい。
 樹脂(B2)のガラス転移点は、90~150℃であることが好ましく、100~150℃であることがより好ましく、115~150℃であることが特に好ましい。
 具体的な樹脂(B2)としては、レジスファイ R100、R200、R310(デンカ製)、デルペット980N(旭化成製)、hw55(ダイセル・エボニック製)等が挙げられる。なお、上述した樹脂(B2)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)等が挙げられる。
 また、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位6~26質量%、スチレン構成単位55~21質量%、無水マレイン酸構成単位15~23質量%で構成される共重合体(R100またはR200;デンカ製)の樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が好ましい。
 さらに、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、無水マレイン酸構成単位23質量%で構成される共重合体(R310;デンカ製)である樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が特に好ましい。
 なお、樹脂(B2)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
(樹脂(B3))
 樹脂(B3)は、式(5)で表される構成単位(c)を含む重合体である。この際、前記重合体は、式(6)で表される構成単位(d)をさらに含むことが好ましい。また、前記重合体は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(5)で表される構成単位(c)の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(6)で表される構成単位(d)の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 構成単位(c)と構成単位(d)の合計含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
 樹脂(B3)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましく、25,000~65,000が特に好ましい。
 樹脂(B3)のガラス転移点は、105~150℃であることが好ましく、110~140℃であることがより好ましく、110~135℃であることが特に好ましい。
 具体的な樹脂(B3)としては、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。なお、上述した樹脂(B3)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B3)としてユーピロンKS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。
 なお、高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
 前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含む場合、樹脂(B3)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。
 樹脂(B3)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いては、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
(樹脂(B4))
 樹脂(B4)は、スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である。なお、前記樹脂(B4)は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
 前記樹脂(B4)におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
 前記樹脂(B4)における(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 (メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。
 前記樹脂(B4)におけるN-置換型マレイミド構成単位としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられる。このうち、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。上述のN-置換型マレイミドに由来する構成単位は、N-置換型マレイミド構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
 N-置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
 前記他の構成単位としては、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位等が挙げられる。この際、前記一般式(1)および前記一般式(2)は、上述した樹脂(B1)のものと同様である。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 スチレン構成単位、(メタ)アクリル酸エステル構成単位、およびN-置換型マレイミド構成単位の合計含有量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
 樹脂(B4)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。
 樹脂(B4)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~135℃であることが特に好ましい。
 具体的な樹脂(B4)としては、デルペット PM120N(旭化成株式会社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B4)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B4)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B4)としてスチレン構成単位7質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位86質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位7質量%からなるデルペットPM-120Nを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。
 樹脂(B4)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
(樹脂(B5))
 樹脂(B5)は、式(7)で表される構成単位(e)を含む重合体である。この際、樹脂(B5)は、さらに他の構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(7)で表される構成単位(e)の含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して、80~100モル%であることが好ましく、90~100モル%であることがより好ましく、95~100モル%であることが特に好ましい。
 他の構成単位としては、例えば、式(5)で表される構成単位、式(6)で表される構成単位などが挙げられる。この際、前記式(5)および前記式(6)は、上述した樹脂(B3)のものと同様である。
 他の構成単位の含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
 樹脂(B5)の重量平均分子量は、10,000~1,000,000であることが好ましく、15,000~50,000がより好ましい。
 樹脂(B5)のガラス転移点は、120~200℃であることが好ましく、130~190℃であることがより好ましく、140~190℃であることが特に好ましい。
 樹脂(B5)として、具体的には、ユピゼータ FPC0220(三菱ガス化学社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B5)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)が挙げられる。特に、樹脂(B5)としてユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用することが好ましい。
 高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)からなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
 前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含む場合、樹脂(B5)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。
 樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールAPを使用することを除き、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
(樹脂(B6))
 樹脂(B6)は、スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸構成単位を5~50質量%含む共重合体である。
 スチレン構成単位としては、樹脂(B4)で記載のスチレン系単量体を用いることができる。樹脂(B6)は、これらのスチレン構成単位を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して、50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、65~87質量%であることがさらに好ましい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸であることが好ましい。なお、上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して、5~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましく、13~35質量%であることがさらに好ましい。
 樹脂(B6)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(1)で表される構成単位、一般式(2)で表される構成単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式中、RおよびRは上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、RおよびRは上記と同様である。
 その他の構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることがさらに好ましい。
 樹脂(B6)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。
 樹脂(B6)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~137℃であることが特に好ましい。
 樹脂(B6)として、具体的には、XIBOND140、XIBOND160(ポリスコープ社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B6)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 高硬度樹脂として樹脂(B6)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B6)としてスチレン構成単位78質量%、無水マレイン酸構成単位22質量%からなるXIBOND160とアクリル樹脂とのアロイを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。
 樹脂(B6)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
 上述の樹脂(B1)~(B6)からなる群から選択される少なくとも1つは、アロイとして含有されていてもよい。
 前記アロイとしては、特に制限されないが、2種の樹脂(B1)のアロイ、2種の樹脂(B2)のアロイ、2種の樹脂(B3)のアロイ、2種の樹脂(B4)のアロイ、2種の樹脂(B5)のアロイ、2種の樹脂(B6)のアロイ、樹脂(B1)と樹脂(B2)とのアロイ、樹脂(B2)と樹脂(B4)とのアロイ、樹脂(B2)と他の高硬度樹脂とのアロイ、樹脂(B2)とアクリル樹脂とのアロイ、樹脂(B6)とアクリル樹脂とのアロイ等が挙げられる。
 前記他の高硬度樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。
 前記アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体等が挙げられる。市販品としては、アクリペット(三菱ケミカル株式会社製)、スミペックス(住友化学株式会社製)、パラペット(株式会社クラレ製)等が挙げられる。
 2種の樹脂のアロイとする場合、よりガラス転移温度が高い樹脂同士のアロイとすることが好ましい。
 なお、上述のアロイは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アロイの製造方法としては、特に制限されないが、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化する方法等が挙げられる。
 高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよく、樹脂(B1)~(B6)から2種類以上を選択する場合は、同じまたは異なるカテゴリーから選択することができ、さらに樹脂(B1)~(B6)以外の高硬度樹脂を含んでいてもよい。
 高硬度樹脂層中の高硬度樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
[他の樹脂]
 高硬度樹脂層は、高硬度樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。前記他の樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、各種エラストマーなどが挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 他の樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることが特に好ましい。
[添加剤]
 高硬度樹脂層は、添加剤等を含んでいてもよい。当該添加剤としては、上述したものが用いられうる。
[高硬度樹脂層]
 高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは10~250μmであり、より好ましくは30~200μmであり、特に好ましくは60~150μmである。高硬度樹脂層の厚みが10μm以上であると、表面硬度が高くなることから好ましい。一方、高硬度樹脂層の厚みが250μm以下であると耐衝撃性が高くなることから好ましい。
[高硬度樹脂層の基材層への積層]
 上述したとおり、基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。
 高硬度樹脂層を基材層に積層する方法としては、特に限定されず、別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法;個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法;基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法;予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法等が挙げられる。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。
 共押出の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。
 なお、上記方法は高硬度樹脂層を基材層以外の層に積層する場合にも同様の方法で積層することができる。
 基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは0.5~3.5mm、より好ましくは0.5~3.0mm、さらに好ましくは1.2~3.0mmである。合計厚みが0.5mm以上であると、シートの剛性を保つことができることから好ましい。一方、合計厚みが3.5mm以下であると、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができることから好ましい。
 基材層および高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは75%~99%であり、より好ましくは80~99%であり、特に好ましくは85~99%である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。
<ハードコートアンチグレア層>
 ハードコートアンチグレア層は、特に制限されないが、アクリル系ハードコートをアンチグレア処理して作製することが好ましい。この際、本明細書において、「アクリル系ハードコート」とは、重合基として(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。
 アクリル系ハードコートの組成としては、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、および表面改質剤を含むことが好ましい。この際、アクリル系ハードコートは光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
 (メタ)アクリル系モノマーの含有量としては、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、および表面改質剤の総質量に対して、2~98質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることがさらに好ましい。
 また、(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量としては、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、および表面改質剤の総質量に対して、2~98質量%であることが好ましく、50~94質量%であることがより好ましく、60~78質量%であることがさらに好ましい。
 さらに、表面改質剤の含有量としては、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、および表面改質剤の総質量に対して、0~15質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましく、2~5質量%であることがさらに好ましい。
 また、光重合開始剤を含む場合には、前記光重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、および表面改質剤の総和100質量部に対して、0.001~7質量部であることが好ましく、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることがさらに好ましい。
[(メタ)アクリル系モノマー]
 (メタ)アクリル系モノマーとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基が官能基として存在するものであれば使用できる。具体的には、1官能モノマー、2官能モノマー、または3官能以上のモノマーが挙げられる。
 1官能モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが例示できる。
 また、2官能および/または3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。
 ハードコートアンチグレア層は、(メタ)アクリル系モノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
[(メタ)アクリル系オリゴマー]
 (メタ)アクリル系オリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとも称する)、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとも称する)、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーとも称する)等が挙げられる。
 前記多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物;ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。
 通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、上述したポリオール類とポリカルボン酸との脱水縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリカルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。
 ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールのほか、上述したポリオール類またはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
 前記多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールを使用した脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 前記多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 ハードコートアンチグレア層は、(メタ)アクリル系オリゴマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
[表面改質剤]
 表面改質剤とは、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子などのハードコートアンチグレア層の表面性能を変えるものである。
 前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
 前記帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
 前記界面活性剤および前記撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。
 前記無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
 前記有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
 ハードコートアンチグレア層は、表面改質剤を1種類または2種類以上含んでいてよい。
[光重合開始剤]
 光重合開始剤としては、単官能光重合開始剤が挙げられる。具体的には、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[イルガキュア-651]、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
[ハードコートアンチグレア層の形成方法]
 ハードコートアンチグレア層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコートアンチグレア層の下に位置する層(例えば高硬度樹脂層)上にハードコート液を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
 ハードコート液(重合性組成物)を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
 光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長420nm以下に発光分布を有するものが用いられる。その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。この中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
 上記ランプの照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は0.1~300mW/cmの範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて、照度を10~40mW/cmとすることが好ましい。
 光重合反応は、空気中の酸素または反応性組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素による反応阻害を消去し得る手法を用いて実施することが望ましい。そのような手法の1つとして、反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆って酸素との接触を断ち、フィルムを通して光を反応性組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナート雰囲気下で、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。
 光照射をイナート雰囲気下で行う場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、常に一定量の不活性ガスが導入される。この不活性ガスの導入により、反応性組成物表面に気流が発生し、モノマー蒸発が起こる。モノマー蒸発のレベルを抑制するためには、不活性ガスの気流速度は、不活性ガス雰囲気下を移動するハードコート液が塗布された積層体に対する相対速度として1m/sec以下であることが好ましく、0.1m/sec以下であることがより好ましい。気流速度を上記範囲にすることにより、気流によるモノマー蒸発は実質的に抑えられる。
 ハードコートアンチグレア層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
 なお、アンチグレア処理は、特に制限されないが、アンチグレア型を用いる方法が挙げられる。例えば、まず高硬度樹脂層と、反応性組成物を塗布して得られた塗膜と、アンチグレア型とをこの順に積層させる。次いで、反応性組成物を光重合し、アンチグレア型を脱型する方法が挙げられる。反応性組成物の光重合体(ハードコートアンチグレア層)は、アンチグレア型との接触面において、アンチグレア型の粗面が反映された形状を有することとなる。なお、アンチグレア型の材料は、UV光を透過するものであれば特に制限はなく、ガラス、透明樹脂等が用いられる。アンチグレア処理の他の方法として、反応性組成物に粒子を添加する方法、得られたハードコートアンチグレア層表面を処理する方法等が挙げられる。使用するアンチグレア型の種類(表面のヘーズ、厚さ等)、添加する粒子の添加量等を制御することで、ハードコートアンチグレア層のヘーズを調整することができる。
 ハードコートアンチグレア層は、さらに修飾されてもよい。例えば、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。これらの処理方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
<成形用積層樹脂シート>
 成型用積層樹脂シートの鉛筆硬度は、2H以上であることが好ましく、H~4Hであることがより好ましく、3H~4Hであることがさらに好ましい。成形用積層樹脂シートの鉛筆硬度は、ハードコートアンチグレア層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を意味する(JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験)。
 成形用積層樹脂シートのヘーズは、2~30であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。本発明において、成形用積層樹脂シートのヘーズは、村上色彩技術研究所製HR-100型を用いて測定して値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
<成形品>
 本発明の一形態によれば、上述した成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品が提供される。
 成形方法は特に限定されないが、成形用積層樹脂シートの特性から、熱成形が適している。熱成形は、当該分野で通常使用される方法で行うことができる。具体的な熱成型の方法としては、例えば、熱プレス成形、圧空成形、真空成形、TOM成形が挙げられる。
 成形温度は、100~200℃であることが好ましい。
 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例の態様に制限されるものではない。
<成形用積層樹脂シート(ハードコートアンチグレア層)の鉛筆硬度の測定>
 実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートを、JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。ハードコートアンチグレア層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。硬度2H以上を合格とした。
<成形用積層樹脂シート(ハードコートアンチグレア層)のインデンテーション硬さの測定>
 ハードコートアンチグレア層のインデンテーション硬さの測定は、Fischer製 HM2000 LTを使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
最大荷重:3mN
最大荷重に達した時の保持時間:5秒
荷重速度、除荷速度:10mN/sec
<高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂のガラス転移点(Tg)の測定>
 日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計DSC7020を使用し、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で、実施例および比較例で使用したポリカーボネート樹脂および高硬度樹脂のガラス転移点を測定した。測定に使用した樹脂の重量は10~20mgである。
<ハードコートアンチグレア層のガラス転移点(Tg)>
 実施例および比較例で使用したハードコートアンチグレア層形成材料を硬化後の厚みが0.2mmとなるように基材層用のPET上に塗布し、その上から別のカバー層用のPETを、塗工した光硬化性樹脂へ圧着した後、メタルハライドランプにて紫外線を1000mJ/cmの照射露光量で照射してハードコートアンチグレア層を硬化せしめた。硬化後、基材層用及びカバー層用のPETをそれぞれ剥離することによってハードコートアンチグレア層のみのフィルムを得た。
 実施例および比較例で使用したハードコートアンチグレア層のみのガラス転移点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 DMS-6100を使用し、測定モードを引張、昇温速度2℃/分、周波数1Hz、測定温度範囲0~150℃の範囲で測定して損失係数(tanδ)を算出しその最大値をガラス転移点とした。
<ハードコートアンチグレア層のクラック発生の有無の評価>
 実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートを熱成形して、50mmR部分、75mmR部分または、100mmR部分のクラックの有無をそれぞれ確認した。
<成形用積層樹脂シートのヘーズの測定>
 村上色彩技術研究所製HR-100型を用いてJIS K 7136に準拠し評価した。
<実施例1>
(成形用積層樹脂シートの製造)
 軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。
 具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体;レジスファイ R100(デンカ製)、Tg:124℃、重量平均分子量(Mw):171,000)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製、Tg:125℃、重量平均分子量(Mw):44,500)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2.0mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。
 上記で得られた積層体の高硬度樹脂層側に、ハードコートアンチグレア層を形成した。ハードコートアンチグレア層の材料は、CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、SR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%、RS-90(DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー)5質量%、並びに前記CN9010NS、前記SR206NS、および前記RS-90の混合物100質量部に対して1質量部の光重合開始剤I-184(BASF(株)製、化合物名:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン)である。
 このハードコートアンチグレア層形成材料を積層体に塗布し、その上からヘーズが10%の2mm厚のすりガラス板の凹凸面を被せ、ガラス板上からメタルハライドランプ(20mW/cm)を5秒間当ててハードコートを硬化させ、ハードコートアンチグレア層を付着させた後、すりガラス板を剥離し、樹脂シートを作製した。ハードコートアンチグレア層の膜厚は6μmであり、樹脂シートのヘーズは9%であり、ハードコートアンチグレア層のTgは85℃であった。
(成形体の製造)
 上記で製造した成形用積層樹脂シートを熱プレスして成形体を製造した。なお、使用した熱プレス機はサーボモーターにより型締め駆動する仕組みのものである。この際、型締め力の最大値は3000kgfである。
 製造した成形用積層樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を3分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は80℃であった。
 棚段乾燥機から成形用積層樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
 成形用積層樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
<実施例2>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)70質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)25質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは90℃であった。
<実施例3>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9006NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR562NS(サートマー製、アルコキシ化ヘキサンジオール時アクリレート)35質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは65℃であった。
<実施例4>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9006NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)70質量%、及びSR562NS(サートマー製、アルコキシ化ヘキサンジオール時アクリレート)25質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは69℃であった。
<実施例5>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9025(サートマー製、ウレタンアクリレート)60質量%、及びSR259NS(サートマー製、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート)35質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは46℃であった。
<実施例6>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9025(サートマー製、ウレタンアクリレート)70質量%、及びSR259NS(サートマー製、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート)25質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは52℃であった。
<実施例7>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9030(サートマー製、ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR344NS(サートマー製、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート)35質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは23℃であった。
<実施例8>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9030(サートマー製、ウレタンアクリレートオリゴマー)70質量%、及びSR344NS(サートマー製、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート)25質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは31℃であった。
<実施例9>
FPC0220(Tg184℃)/E2000(Tg147℃)/2.0mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)(式(7)で示される構成単位を含むポリカーボネート樹脂;ユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製);Tg:184℃)を連続的に導入し、シリンダ温度300℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンE2000;三菱ガス化学製;Tg:147℃)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、280℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2.0mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。上記で得られた積層体の高硬度樹脂層側に、実施例1と同様にしてハードコートアンチグレア層を形成し、成形用積層樹脂シートを製造した。更に、実施例1と同様にして成形体を製造した。
<実施例10>
MS-H(Tg115℃)/低TgPC(Tg125℃)/2.0mmt
 実施例1と同じ多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)(一般式(1)におけるRおよびRが共にメチル基であり、一般式(2)におけるRが水素原子で、Rがシクロヘキシル基である樹脂;(メタ)アクリル酸エステル構成単位75モル%、脂肪族ビニル構成単位25モル%からなり、重量平均分子量は120,000;Tg:115℃)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製;Tg:125℃)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。
 その後、実施例1と同様にTダイで押し出し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2.0mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。上記で得られた積層体の高硬度樹脂層側に、実施例1と同様にしてハードコートアンチグレア層を形成し、成形用積層樹脂シートを製造した。更に、実施例1と同様にして成形体を製造した。
<比較例1>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9030(サートマー製、ウレタンアクリレートオリゴマー)40質量%、及びSR833NS(サートマー製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)55質量%」に変更した以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは134℃であった。
<比較例2>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9030(サートマー製、ウレタンアクリレートオリゴマー)40質量%、及びSR833NS(サートマー製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)55質量%」に変更し、メタルハライドランプ(120mW/cm)に2.5秒間当てて硬化させたこと以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは134℃であった。
<比較例3>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9025(サートマー製、ウレタンアクリレート)60質量%、及びSR833NS(サートマー製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)35質量%」に変更し、メタルハライドランプ(120mW/cm)に10秒間当てて硬化させたこと以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは115℃であった。
<比較例4>
 ハードコートアンチグレア層の材料として、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)60質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)35質量%」を、「CN9010NS(サートマー製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー)70質量%、及びSR206NS(サートマー製、エチレングリコールジメタクリレート)25質量%」に変更し、メタルハライドランプ(120mW/cm)に10秒間当てて硬化させたこと以外は、実施例1と同様にして成形用積層樹脂シートおよび成形体を製造した。ハードコートアンチグレア層のTgは90℃であった。
 実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートについて、ハードコートアンチグレア層のTg、インデンテーション硬さ、鉛筆硬度を測定した。また、成形体について、ハードコートアンチグレア層のクラックの有無を評価した。その結果を以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 実施例1~10の成形用積層樹脂シートは、ハードコートアンチグレア層を有しつつも成形時に外観異常が生じないことが分かる。さらに、高い硬度を有していることが分かる。
 本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (12)

  1.  高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
     前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、
     前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコートアンチグレア層と、
    を有し、
     前記高硬度樹脂のガラス転移点(Tg1)、前記ポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移点(Tg2)及び前記ハードコートアンチグレア層のガラス転移点(Tg3)が、以下の関係:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    を満たし、
     前記ハードコートアンチグレア層のインデンテーション硬さ(HIT)が400 N/mm以下である成形用積層樹脂シート。
  2.  前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の成形用積層樹脂シート。
  3.  前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式(3a):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される構成単位を含む、請求項2に記載の成形用積層樹脂シート。
  4.  前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が、前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
  5.  前記高硬度樹脂が、
     下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
    で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
    で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である樹脂(B1)、
     (メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である樹脂(B2)、
     下記式(5):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    で表される構成単位(c)を含む重合体である樹脂(B3)、
     スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である樹脂(B4)、
     下記式(7):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    で表される構成単位(e)を含む重合体である樹脂(B5)、および
     スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸単位を5~50質量%含む共重合体である樹脂(B6)、
    からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
  6.  前記樹脂(B3)が、下記式(6):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    で表される構成単位(d)をさらに含む共重合体である、請求項5に記載の成形用積層樹脂シート。
  7.  前記高硬度樹脂の含有量が、前記高硬度樹脂層の全質量に対して70~100質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
  8.  前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みが0.5~3.5mmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
  9.  前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、75%~99%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
  10.  前記成形用積層樹脂シートのヘーズが2~30である、請求項1~9のいずれか一項に記載の成形用積層樹脂シート。
  11.  前記ハードコートアンチグレア層表面の鉛筆硬度が、2H以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品。
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