WO2017170246A1 - 成形加飾用積層フィルム - Google Patents

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layer
protective layer
coat layer
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小林　和人
北村　昌弘
侑助 中田
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • C08J2475/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a molded decorative laminated film, a decorative molded body manufactured from the molded decorative laminated film, and a decorative panel using the decorative molded body.
  • AVC products such as TV sets and personal computers, electronic equipment casings such as mobile phones, tablet PCs and electronic notebooks, casings for general household appliances, console panels, center clusters and switch bases
  • electronic equipment casings such as mobile phones, tablet PCs and electronic notebooks
  • casings for general household appliances console panels, center clusters and switch bases
  • the decorative laminated film is usually subjected to desired painting and / or printing. Further, the decorative laminated film is molded into a complicated shape by, for example, in-mold molding or insert molding according to the shape of the product to be applied.
  • a decorative laminated film is formed into a desired shape after the film-forming composition is cured to form a film.
  • the decorative laminated film formed by such a manufacturing method is also referred to as a precure-type decorative laminated film.
  • the molded product including the decorative laminated film has a role of protecting the display panel in addition to the purpose of decoration. Plays.
  • the molded product In order to protect the display panel, the molded product must have an appropriate hardness, and the decorative laminated film constituting the molded product must also have a sufficient hardness.
  • a laminated film obtained by laminating a base material and a hard coat layer having a predetermined surface hardness, a base film, an intermediate layer, and a hard coat layer in this order
  • a hard coating film for molding Patent Document 3 having a hard coat layer formed by applying and curing a coating liquid on at least one surface of a base film.
  • a decorative laminated film when protecting a display panel, should have long-term visibility ensuring so that it does not easily deteriorate visibility due to scratches on the outermost surface even under long-term use conditions. I must.
  • a laminated film having a hard coat layer on the surface as shown in the above-mentioned patent document has low scratch resistance, many scratches are generated on the surface after long-term use. As a result, the visibility of the display panel to be protected is reduced. Similarly, the appearance decoration is also deteriorated due to a large number of scratches.
  • the present invention has high hardness, scratch resistance, excellent long-term visibility, and excellent decoration, and can easily follow deformation without causing cracks during molding processing.
  • An object is to provide a decorative laminated film that can be molded.
  • the present invention provides: A laminated film for decorative molding, in which a transparent polymer substrate, a hard coat layer having a thickness of 2 to 10 ⁇ m, and a protective layer having a thickness of 50 to 200 nm are laminated in this order,
  • the hard coat layer is a hardened layer of a hard coating composition
  • the protective layer is a cured layer of the protective layer-forming coating composition
  • the stretch rate of the molded decorative laminated film is in the range of 15 to 80%, and After the abrasion test that was performed 200 reciprocations at a load of 2 N per 4 cm 2 of the molded decorative laminated film surface, there was no flaw and there was no decrease in visibility due to a change in appearance.
  • the present invention provides a laminated film for decorative molding, which solves the above problems.
  • the protective layer has an elongation ratio in the range of 0.01 to 20% when the thickness of the protective layer is 2 to 4 ⁇ m, and has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher.
  • the hard coat layer has an elongation ratio in the range of 15 to 80% when the thickness of the hard coat layer is 2 to 4 ⁇ m, and has a glass transition temperature of 60 to 105 ° C.
  • the transparent polymer substrate has a glass transition temperature of 60 to 160 ° C.
  • the elongation ratio of the following protective layer (1) ⁇ the elongation ratio of the hard coat layer (2)
  • the laminated film for molding decoration according to [1] which has a glass transition temperature of the protective layer (1)> a glass transition temperature of the transparent polymer substrate (3)> a glass transition temperature of the hard coat layer (2). Is done. [3]
  • a laminated film for decorative molding is provided.
  • a laminated film for decorative molding is provided.
  • the hard coat layer is a cured layer of a hard coating composition containing a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane acrylate, according to any one of [1] to [6]
  • a laminated film for molded decoration is provided.
  • the hard coat layer is a hardened layer of a hard coating composition containing a first component and a second component, The hard coat layer has fine irregularities formed by phase separation of the first component and the second component on the surface of the hard coat layer on the protective layer side, The laminated film for molding decoration according to [7], wherein the hard coat layer has a surface roughness of the surface having fine irregularities of 0.01 to 2.00 ⁇ m.
  • the first component includes a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane acrylate
  • the second component is an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer.
  • the protective layer-forming coating composition has an indentation hardness at the time of indentation of 0.1 ⁇ m measured by a microhardness meter when a cured film is formed on a glass plate with a thickness of 5 to 10 ⁇ m.
  • the laminated film for molded decoration according to any one of [1] to [10], wherein the transparent polymer substrate is a laminate of acrylic and polycarbonate.
  • a decorative molded body comprising the laminated film according to any one of [1] to [11] is provided.
  • a decorative panel in which the decorative molded body according to [12] is laminated there is provided a decorative panel in which the decorative molded body is laminated so that the base material surface opposite to the hard coat layer side of the transparent polymer base material is disposed on the display side of the touch panel or the display.
  • a decorative panel in which the decorative molded body according to [13] is laminated A decorative layer is disposed on a part of the base material surface opposite to the hard coat layer side of the transparent polymer base material, Of the substrate surface opposite to the hard coat layer side of the transparent polymer substrate, the substrate surface not provided with the decorative layer is disposed on the display side of the touch panel or the display.
  • a decorative panel in which decorative molded bodies are laminated is provided.
  • the method for producing a laminated film for decorative molding according to any one of [1] to [11], Applying a hard coating composition comprising a first component and a second component to the transparent polymer substrate; And drying and curing the applied hard coating composition to form a hard coat layer, Due to the phase separation of the first component and the second component in the drying step, fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer on which the protective layer is laminated, Applying a protective layer-forming coating composition on the surface of the hard coat layer on which fine irregularities are formed, and drying and curing the applied protective layer-forming coating composition to form a protective layer;
  • molding decoration containing this is provided.
  • the laminated film for molded decoration of the present invention has high hardness and scratch resistance, is excellent in long-term visibility, and can be provided with excellent decorating properties. Furthermore, according to the laminated film for decorative decoration of the present invention, it can follow the deformation without causing cracks during the molding process, and can be easily molded.
  • the film-forming composition is filled in a predetermined mold and molded under conditions such as a predetermined temperature.
  • An after-curing film-forming composition for curing and a molded product obtained from the composition have been developed. If it is an after-curing type laminated film for decorating, it is cured after being molded into a desired shape, so that there is little risk of cracks occurring on the surface of the laminated film for decoration.
  • the decorative laminated film when used for, for example, a console panel of an automobile interior product, it is necessary to prevent external light from being reflected and irregularly reflected on the surface of the console panel from the viewpoint of safety.
  • the decorative laminated film also plays a role in protecting the display panel, the problem of reflection of light on the decorative laminated film surface and reduced transparency (screen looks white) must be solved. Don't be.
  • the laminated films described in Patent Documents 4 and 5 have poor moldability because cracks are generated on the surface of the decorative laminated film during molding. For this reason, restrictions on the molded shape increase, and it can be applied only to a form close to a flat surface. For example, it is difficult to apply to a three-dimensional shaped object such as a center console of an automobile interior.
  • the laminated film for molded decoration of the present invention that solves all of the above problems includes a transparent polymer base material, a hard coat layer having a thickness of 2 to 10 ⁇ m, and a protective layer having a thickness of 50 to 200 nm.
  • the hard coat layer is a hardened layer of the hard coating composition
  • the protective layer is a cured layer of the coating composition for forming the protective layer
  • the stretch rate of the laminated film for molding decoration is in the range of 15 to 80%, and After the scratch test in which the surface of the laminated film for molding decoration is subjected to 200 reciprocations at a load of 2 N per 4 cm 2 , there is no scratch and visibility is not deteriorated due to a change in appearance.
  • the stretch rate of the molded decorative laminated film indicates a limit value that allows the molded decorative laminated film to be stretched and stretched without causing cracks of 1 ⁇ m or more in the film. is there.
  • the elongation rate is, for example, a test sample cut into a length of 200 mm ⁇ width of 10 mm using a tensile tester with a chuck-to-chuck distance of 150 mm, at 100 ° C. in an atmosphere of 300 mm / min.
  • the sample is stretched by 5% under the conditions, and the sample is observed for occurrence of cracks having a length exceeding 100 ⁇ m in length and 1 ⁇ m in width using a microscope having a magnification of 1000 times or more. If there is no occurrence of cracks, a new sample is cut out and then stretched by 10% and observed for occurrence of cracks in the same procedure.
  • the stretch rate of the molded decorative laminated film is in the range of 15 to 80%.
  • 15 to 80% means that the expansion rate is 15% or more and less than 80%. In some embodiments, it is in the range of 15-70%, for example 15-65%. In some embodiments, it is in the range of 15-60%. Within such a range, an arbitrary expansion ratio can be taken, and the expansion ratio may be, for example, 20 to 60%, for example, 40 to 60%. May be 50-60%.
  • the laminated film for molded decoration has an elongation ratio in such a range, it is excellent in high hardness and long-term visibility ensuring properties, and in addition, excellent decorativeness can be provided. Furthermore, a laminated film for molding decoration that can follow deformation without causing cracks during molding and can be easily molded is obtained.
  • the laminated film for molded decoration of the present invention has an elongation rate in a range of 15 to 80%, and after a scratch test in which the surface of the laminated film for molded decoration is subjected to 200 reciprocations at a load of 2 N per 4 cm 2 .
  • the term “without scratches” means that no scratches are observed when the presence or absence of scratches is confirmed. For example, as shown in FIG. 1, when the sample surface after the scratch test is observed visually and using a microscope with a magnification of 100 times, it means that the generation of scratches is not confirmed.
  • no scratches means a state in which very few scratches are observed or no scratches are observed in microscopic observation at a magnification of 100 times in addition to the case where no visual scratches are observed.
  • molding decoration of this invention is maintaining long-term visibility ensuring is meant.
  • the laminated film for decorative molding of the present invention having a predetermined elongation ratio, no scratches after the scratch test, and no deterioration in visibility due to a change in appearance, it has high hardness and scratch resistance. Moreover, it is excellent in long-term visibility ensuring property, and also can be provided with excellent decorating properties. Further, even when a complicated shape is required, it can follow deformation without causing cracks and can be easily molded.
  • the laminated film for decorative molding of the present invention is (1) When the thickness is 2 to 4 ⁇ m, the protective layer has an elongation in the range of 0.01 to 20%, and has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. (2) When the thickness is 2 to 4 ⁇ m, the hard coat layer has an elongation in the range of 15 to 80% and a glass transition temperature of 60 to 105 ° C., and (3) ) The transparent polymer substrate has a glass transition temperature of 60 to 160 ° C., And the following protective layer (1) extension ratio ⁇ hard coat layer (2) extension ratio, and The glass transition temperature of the protective layer (1)> the glass transition temperature of the transparent polymer substrate (3)> the glass transition temperature of the hard coat layer (2).
  • the laminated film for decorative decoration in the present invention has, for example, a protective layer having a high crosslink density, a hard coat layer having a predetermined elongation rate, and a transparent polymer base material, so that the displacement during molding is lower (transparent It can occur in a more stepwise manner than the polymer substrate).
  • the protective layer according to the present invention, the hard coat layer and the transparent polymer base material according to the present invention have a predetermined relationship.
  • the entire laminated film for decorative decoration is not damaged.
  • the laminated film for molding decoration has sufficient moldability and scratch resistance.
  • the protective layer and the hard coat layer can be stretched without generation of cracks even after being cured by ultraviolet rays, and thus are developed into a molding process as a cured laminated film for decorative molding, It is possible to eliminate problems with scratches and the like that may occur during the molding process.
  • the laminated film for decorative molding of the present invention has a low moldability, which has been difficult in the past, and has a precure type (a form in which a molding process is performed after first curing a protective layer, a hard coat layer, etc.). The weak scratch resistance can be eliminated.
  • after-cure molds forms in which the protective layer, hard coat layer, etc.
  • the precure-type composition is a composition that is formed into a desired shape after curing a composition for forming a protective layer and a composition for forming a hard coat layer. Showing things.
  • the hard coat layer (also referred to as HC layer) is a hardened layer of a hard coating composition and has a thickness of 2 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 8 ⁇ m, for example, 2 to 4 ⁇ m.
  • the hard coat layer has a stretch ratio in the range of 15 to 80%, more preferably a stretch ratio in the range of 15 to 65% at a thickness of 2 to 4 ⁇ m.
  • measurement is performed on a sample in which the thickness of the hard coat layer is within a specific range as described above.
  • the thickness of the hard coat layer is within the scope of the present invention, it has a good elongation.
  • the elongation ratio of the hard coat layer can be measured by the following procedure.
  • a test piece is prepared by providing a hard coat layer having a thickness of 2 to 4 ⁇ m, for example, on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the stretch rate when discoloration of the hard coat layer occurred was set as the lower limit value of the stretch rate.
  • the hard coat layer is further stretched, and the stretch rate when a crack occurs in the hard coat layer is defined as the upper limit value of the stretch rate, and the obtained lower limit value and upper limit value range are shown as the stretch rate.
  • the elongation ratio is, for example, 100 ° C.
  • extension rate as a laminated film for decoration improves.
  • the hard-coat layer can ensure the distortion by the stress which arises at the time of shaping
  • the laminated film for molded decoration of the present invention has a property that is hard to break compared to the conventional laminated film for molded decoration with respect to impact from the outside.
  • the hard coat layer has a glass transition temperature of 60 to 105 ° C., and more preferably has a glass transition temperature of 65 to 102 ° C.
  • the hard coat layer has a glass transition temperature in such a range, for example, good moldability and transparency can be provided without causing cracks during molding.
  • the hard coat layer can guarantee strain due to stress generated during molding with respect to the protective layer described in detail below. There is an advantage that molding processability as a decorative laminated film is improved.
  • the hard coat layer of the present invention has an elongation ratio and a glass transition temperature in such a range, whereby the elongation ratio as a molded decorative laminated film is improved, and the resulting molded decorative laminated film is applied. There is an advantage that the shape selection freedom of the material becomes high.
  • the refractive index of the hard coat layer is 1.50 to 1.57, more preferably 1.50 to 1.54.
  • further performance such as antireflection performance can be imparted to the resulting laminated film for decorative decoration.
  • the hard coat layer has a surface roughness of 0.01 to 2.00 ⁇ m.
  • the surface roughness is indicated by an arithmetic average height (Ra), and is calculated by a conventional calculation method based on JIS B 0601 (2001).
  • Ra arithmetic average height
  • JIS B 0601 arithmetic average height
  • desired optical properties such as matting properties and antiglare properties can be imparted to the resulting laminated film for decorative decoration.
  • the surface roughness exceeds 2.00 ⁇ m, the haze of the hard coat layer increases, and the visibility may deteriorate.
  • the hard coat layer is a hardened layer of a hard coating composition that includes a first component and a second component;
  • the hard coat layer has fine irregularities formed by phase separation of the first component and the second component on the surface of the hard coat layer on the protective layer side,
  • the surface roughness of the surface having fine irregularities in the hard coat layer is 0.01 to 2.00 ⁇ m.
  • the first component and the second component cause phase separation, and as long as the hard coat layer formed by these components can have the characteristics of the present invention,
  • the types of the component and the second component are not particularly limited.
  • the phase separation by the first component and the second component is preferably a phase separation that can form fine irregularities having a surface roughness of 0.01 to 2.00 ⁇ m on the surface of the hard coat layer.
  • phase separation occurs in such a range of surface roughness, no problem occurs in appearance, and a hard coat layer having excellent mechanical strength is formed.
  • a hard coating composition containing a first component and a second component satisfying the above conditions is applied on a substrate, dried and cured, and the first component is based on the difference in SP value between the first component and the second component. And the second component are phase-separated, and a coating film having random irregularities on the surface can be formed.
  • the hard coat layer is a cured layer of a hard coating composition containing a filler, and the surface roughness of the surface having fine irregularities in the hard coat layer is 0.01 to 2.00 ⁇ m.
  • the filler those known in the art can be used.
  • the protective layer is a cured layer of the coating composition for forming a protective layer and has a thickness of 50 to 300 nm, for example, a thickness of 50 to 200 nm. In some embodiments, it has a thickness of 50 to 180 nm, for example, a thickness of 50 to 150 nm.
  • the protective layer has an extension ratio in the range of 0.01 to 20%, for example, an extension ratio of 1 to 20%.
  • the extension ratio of the protective layer can be measured by the following procedure.
  • a test layer is prepared by providing a protective layer having a thickness of 2 to 4 ⁇ m for measuring the stretch ratio.
  • the elongation rate when discoloration of the protective layer occurs is set as the lower limit value of the elongation rate, and then the protective layer is protected.
  • the stretch rate when the layer is further stretched and a crack occurs in the protective layer is defined as the upper limit value of the stretch rate, and the range between the obtained lower limit value and upper limit value is indicated as the stretch rate.
  • the elongation ratio is, for example, 100 ° C. using a tensile tester having a distance between chucks of 150 mm and a test sample having a length of 200 mm ⁇ width of 10 mm ⁇ thickness of 0.1 mm.
  • stretching on the conditions of 300 mm / min in atmosphere is shown.
  • the protective layer having a thickness of 2 to 4 ⁇ m is used. This is for the purpose of clarifying the difference in the stretch rate of the hard coat layer by matching the stretch rate measurement conditions of the hard coat layer.
  • the protective layer has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, for example, a glass transition temperature of 106 to 350 ° C., and in some embodiments, a glass transition temperature of 110 to 350 ° C.
  • the hard coat layer guarantees strain due to stress generated during molding.
  • the protective layer of the present invention exhibits good scratch resistance by having an elongation ratio and a glass transition temperature in such a range. Moreover, there exists an advantage which the elongation rate as a laminated film for shaping
  • the refractive index of the protective layer is preferably 1.38 to 1.50.
  • the protective layer of the present invention having a thickness of 50 to 300 nm, for example, 50 to 200 nm having a refractive index in the above range causes, for example, optical interference desirable as a laminated film for molding decoration. Can do.
  • the reflection due to the antireflection effect can be reduced, and the visibility of the laminated film for molding decoration can be improved (for example, reduction of transparency and whitening).
  • the thickness and the refractive index are within such ranges, the color can be erased in an arbitrary wavelength range and the color tone can be controlled, so that it is possible to provide a laminated film for molding decoration excellent in design.
  • the water contact angle of the protective layer is 100 ° or more, and the oleic acid contact angle of the protective layer is 70 ° or more.
  • the protective layer can exhibit hydrophobic properties, and can also have a property of repelling oils and fats such as fingerprints, and can maintain a good appearance.
  • the protective layer has a water contact angle of 65-80 ° and the protective layer has an oleic acid contact angle of less than 5 °.
  • a water contact angle and an oleic acid contact angle in such a range, it has excellent hydrophilicity and lipophilicity, water resistance, and good visibility prevention performance (fingerprint resistance) due to fingerprint marks. It is effective for prevention and exhibits excellent decontamination even when it is contaminated.
  • the protective layer can have a high crosslinking density and can have high scratch resistance. As a result, it is possible to obtain a laminated film for decorative molding, which has been difficult in the past and the outermost layer has a high crosslink density and is excellent in moldability.
  • the transparent polymer substrate preferably has a glass transition temperature of 60 to 160 ° C.
  • the transparent polymer substrate may be composed of a plurality of transparent polymer films. For example, when the transparent polymer substrate is formed from two different transparent polymer films, the transparent polymer substrate is in the above range. It may have multiple glass transition temperatures within it.
  • the protective layer-forming coating composition has an indentation hardness of 250 to 2000 N / mm when indented by 0.1 ⁇ m as measured with a microhardness meter when a cured film is formed on a glass plate with a thickness of 5 to 10 ⁇ m.
  • 2 is a composition
  • the hard coating composition has an indentation hardness of 100 to 400 N / mm 2 when indented by 0.1 ⁇ m as measured by a microhardness meter.
  • a composition The indentation hardness based on the protective layer-forming coating composition is greater than the indentation hardness based on the hard coating composition.
  • the indentation hardness based on the coating composition for forming a protective layer means the indentation hardness of the coating composition for forming a protective layer measured as described above, and “indentation based on the hard coating composition”.
  • Hardness means the indentation hardness of the hard coating composition measured as described above.
  • the indentation hardness was measured for the obtained cured film or the like by using, for example, an H100CS microhardness tester manufactured by Fischer and measuring the stress value at the time of 0.1 ⁇ m indentation and measuring the indentation hardness of the cured film or the like. Is. Since the indentation hardness based on the coating composition for forming a protective layer and the indentation hardness of the hard coating composition have such a relationship, there is an advantage that good scratch resistance and long-term visibility can be ensured.
  • the hard coat layer is a hardened layer of the hard coating composition.
  • the hardened layer of a hard-coating composition is a layer formed by apply
  • Application, drying and curing of the hard coating composition can be carried out by methods known in the art.
  • the hard coating composition and the coating composition for forming a protective layer will be described, but should not be limited to these materials as long as they have the characteristics of the present invention.
  • the hard coat layer is formed of a curable resin such as a thermosetting resin or a radiation curable resin as a main component.
  • the hard coating composition contains a radiation curable resin, and in an embodiment, In particular, an ultraviolet curable resin is included.
  • the hard coat layer in the present invention is preferably made of the following radiation curable resin as a main component.
  • “as the main component” means 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more based on the mass of the hard coat layer.
  • the radiation curable resin is a monomer, oligomer, or polymer that can be crosslinked and cured by radiation.
  • the radiation curable resin in the present invention it is possible to increase the crosslink density after curing, from the viewpoint that the effect of improving the surface hardness can be increased, and the effect of improving the transparency can be increased.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound such as a polyfunctional (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer, or a polyfunctional (meth) acrylate polymer can be included.
  • (meth) acrylate” represents acrylate and / or methacrylate.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound means what does not have a urethane structure, and shall not contain the urethane acrylate mentioned below.
  • the radiation curable resin may contain a monofunctional (meth) acrylate compound in addition to the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the radiation curable resin that may be included in the hard coating composition may include, for example, urethane acrylate.
  • the hard coating composition comprises a polyfunctional (meth) acrylate compound and a urethane acrylate.
  • a urethane acrylate monomer, oligomer, polymer, or a combination of at least two of these can be used. Examples thereof include urethane acrylate, urethane methacrylate, aliphatic urethane acrylate, aliphatic urethane methacrylate, aromatic urethane acrylate, and aromatic urethane methacrylate.
  • a polyfunctional urethane acrylate oligomer having a molecular weight of about 1000 to 10,000 can be preferably used.
  • the hard coating composition in the present invention may contain, for example, a polyfunctional urethane acrylate having two or more acrylate groups and an ester skeleton.
  • a polyfunctional urethane acrylate having two or more acrylate groups and an ester skeleton.
  • the obtained hard coat layer can exhibit sufficient adhesion to the transparent polymer substrate. Further, when the refractive index of the hard coat layer to be formed is within the predetermined range, interference fringes can be prevented.
  • the number of acrylate groups is 2 or more, preferably 2-4.
  • the monofunctional urethane acrylate is used, the reactivity is lowered due to the molecular weight, and the adhesion and hardness may be lowered. When there are too many functional groups, there exists a possibility of the adhesive fall by cure shrinkage.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (compound) includes, for example, polycarbonate diol (a) (hereinafter sometimes referred to as component (a)), two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups in the molecule. It is obtained by reacting a (meth) acrylate compound (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) containing polyisocyanate (c) (hereinafter also referred to as component (c)). It is done.
  • the polycarbonate diol (a) is HO— (RO—C ( ⁇ O) —O) —R′OH (wherein R and R ′ are the same or different, straight or branched chain having 2 to 10 carbon atoms)
  • R and R ′ are the same or different, straight or branched chain having 2 to 10 carbon atoms
  • R or R ′ in the above formula is specifically ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, cyclohexylene group, neopentylene group, nonylene group, 2-methyl- 1,8-octylene group and the like may be mentioned, and two or more of these may be used in combination.
  • polycarbonate diol synthesized from 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol is preferred.
  • 1 type of compounds may be used independently and 2 or more types may be used together. Etc. These polyfunctional acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate compound (b) containing two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated groups in the molecule is specifically a (meth) acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether, (Meth) acrylic acid adduct of 1,6 hexanediol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adduct of 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1 , 5-Pentanediol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 1,7-heptanediol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 1,8-octanediol diglycidyl ether (meth) acrylic acid Examples include adducts.
  • an acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether and an acrylic acid adduct of 1,6 hexanediol diglycidyl ether are preferable.
  • diisocyanate compounds such as an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound, can be used preferably.
  • the above-described components (a) to (c) can be introduced into an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone) and reacted at an elevated temperature as necessary.
  • an organic solvent for example, methyl ethyl ketone
  • the completion of the reaction is confirmed by the fact that the presence of an isocyanate group cannot be confirmed by an infrared absorption spectrum.
  • the polyfunctional urethane acrylate preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 60,000, more preferably a weight average molecular weight of 30,000 to 50,000. If the molecular weight of the polyfunctional urethane acrylate is too high, the viscosity becomes high and the smoothness is impaired and interference fringes deteriorate. If the molecular weight is too low, the viscosity decreases and the smoothness of the coated surface is maintained. Interference fringes worsen.
  • the polyfunctional urethane acrylate preferably has a hydroxyl value of 0 to 20 mgKOH / g, more preferably a hydroxyl value of 0 to 5 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesion. By controlling the hydroxyl value low, an effect of maintaining good adhesion after the wet heat test can be obtained.
  • a commercially available product may be used as the polyfunctional urethane acrylate.
  • the radiation curable resin contained in the hard coating composition preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane acrylate.
  • the polyfunctional urethane acrylate is contained in an amount of 30 to 90 parts by mass, preferably 50 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the hard coating composition.
  • the amount of the polyfunctional urethane acrylate is less than 30 parts by mass, the adhesive strength is lowered, and when the amount of the polyfunctional urethane acrylate exceeds 90 parts, the hardness of the hard coat layer may be impaired.
  • the method for synthesizing the polyfunctional urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a urethanization reaction between a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the reaction is preferable in that it is suitable for obtaining a polyfunctional urethane (meth) acrylate having 3 or more acrylic groups in one molecule.
  • a known general-purpose polyol and polyisocyanate are reacted to end.
  • a product obtained by producing a chain-extended urethane prepolymer having an isocyanate group and reacting the chain-extended urethane prepolymer with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can also be used as the component (A). .
  • the polyol is not particularly limited.
  • ethylene glycol diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-
  • ethylene oxide / propylene oxide adducts such as methyl-1,5-pentanediol, polyester polyols, and oxyethylene / oxypropylene copolymers.
  • the hard coating composition may contain, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl
  • lactone adducts for example, PCL-FA or PCL-FM series manufactured by Daicel
  • Products that are commercially available as hydroxyl group-containing (meth) acrylates include DPHA (manufactured by Daicel-Cytec), PETRA (manufactured by Daicel-Cytech: pentaerythritol triacrylate), PETIA (manufactured by Daicel-Cytech), Aronix M- 403 (manufactured by Toagosei: dipentaerythritol penta and hexaacrylate), Aronix M-402 (manufactured by Toagosei: dipentaerythritol penta and hexaacrylate), Aronix M-400 (manufactured by Toagosei: dipentaerythritol penta) Hexaacrylate), SR-399 (Sartomer: Dipentaerythritol hydroxypentaacrylate), KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku), KAYARAD DP
  • bifunctional urethane (meth) acrylate (Nipponization) "UX-2201” or "UX-8101” manufactured by Yakuhin, "UF-8001", “UF-8003", “UX-6101", “UX-8101” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., manufactured by Daicel-Cytec "Ebecryl 244", "Ebecryl 284", "Ebecryl 2002”, “Ebecryl 4835”, “Ebecryl 4883”, “Ebecryl 8807”, “Ebecryl 6700”) and trifunctional urethane (meth) e-r , " becryl 265 ”), tetrafunctional urethane (meth) acrylate (“ Ebecryl 8210 ”manufactured by Daicel-Cytec), hexafunctional urethane
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds containing at least two (meth) acryloyl groups in the molecule for example, Aronics M-400, M-450, M-305, M-309, M-310, M- 315, M-320, TO-1200, TO-1231, TO-595, TO-756 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARD D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C (above, Nippon Kayaku) Or a commercial product such as Nikalac MX-302 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • Aronics M-400, M-450, M-305, M-309, M-310, M- 315, M-320, TO-1200, TO-1231, TO-595, TO-756 aboveve, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • KAYARD D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C aboveve, Nippo
  • the hard coat layer comprises a hard coating composition comprising a first component and a second component.
  • a hardened layer The hard coat layer has fine irregularities formed by phase separation of the first component and the second component on the surface of the hard coat layer on the protective layer side, The surface roughness of the surface having fine irregularities in the hard coat layer is 0.01 to 2.00 ⁇ m.
  • the first component and the second component are those that cause phase separation.
  • the first component and the second component in which the phase separation occurs in the SP value (SP 1 ) of the first component and the SP value (SP 2 ) of the second component, the following condition SP 2 ⁇ SP 1 SP 1 -SP 2 > 2
  • SP 2 ⁇ SP 1 SP 1 -SP 2 > 2
  • fills is mentioned.
  • the first component and the second component are in phase based on the difference in SP value between the first component and the second component. It can isolate
  • the above-mentioned radiation curable resin in one embodiment, for example, at least one selected from a polyfunctional (meth) acrylate compound and a urethane acrylate.
  • the second component an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer is preferably used.
  • a monomer or oligomer having at least one unsaturated double bond group can be preferably used.
  • Specific examples of the first component include (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate monomers, urethane (meth) acrylate oligomers, and modifications thereof having at least one unsaturated double bond group.
  • a monomer or an oligomer is mentioned.
  • the unsaturated double bond-containing acrylic copolymer as the second component is, for example, a resin obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer and another monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylic monomer, Resins obtained by reacting monomers having other ethylenically unsaturated double bonds and epoxy groups, resins obtained by reacting (meth) acrylic monomers with monomers having other ethylenically unsaturated double bonds and isocyanate groups, etc. And a component having an unsaturated double bond and other functional groups such as acrylic acid and glycidyl acrylate.
  • the unsaturated double bond-containing acrylic copolymers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the unsaturated double bond-containing acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • a hard coat layer having a desired elongation ratio and glass transition temperature can be obtained.
  • a hard coat layer having fine irregularities on the surface and a surface roughness of 0.01 to 2.00 ⁇ m can be obtained by phase separation of the first component and the second component.
  • the hard coating composition according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. Due to the presence of the photopolymerization initiator, the resin component is favorably polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiators include alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, titanocene photopolymerization initiators, and oxime ester polymerization initiators.
  • alkylphenone photopolymerization initiators examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
  • titanocene photopolymerization initiators include bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium Is mentioned.
  • Examples of the oxime ester polymerization initiator include 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, 2- (2-hydroxy And ethoxy) ethyl ester.
  • These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the preferable amount of the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the hard coating composition.
  • a photoinitiator may be used independently or 2 or more types of photoinitiators may be used in combination.
  • the hard coating composition used in the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the components contained in the composition, the type of base material to be coated, the coating method of the composition, and the like.
  • Specific examples of the solvent that can be used include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol.
  • Ether solvents such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, and phenetol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and ethylene glycol diacetate; dimethylformamide, Amide solvents such as diethylformamide and N-methylpyrrolidone; methyl Cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve; methanol, ethanol, alcohol solvents such as propanol; and the like; dichloromethane, halogenated solvents such as chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.
  • the hard coating composition of the present invention can contain various additives as required.
  • additives include conventional additives such as antistatic agents, plasticizers, surfactants, and antioxidants.
  • the hard coat layer provided using the hard coating composition has high extensibility and high adhesion to a transparent polymer substrate in addition to the performance required for the hard coat layer such as high visibility and good hardness. Also features.
  • the hard coat layer is formed by applying the above hard coating composition on a transparent polymer substrate.
  • the coating method of the hard coating composition can be selected as appropriate according to the situation of the hard coating composition and the painting process. For example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method It can be applied by a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294).
  • the hard coat layer is formed by curing the coating film obtained by applying the hard coating composition.
  • This curing can be performed by irradiation using a light source that emits an active energy ray having a wavelength as required.
  • a light source that emits an active energy ray having a wavelength as required.
  • the active energy ray to be irradiated for example, light having an integrated light amount of 500 to 1500 mJ can be used.
  • the wavelength of the irradiation light is not particularly limited, and for example, irradiation light having a wavelength of 360 nm or less can be used.
  • Such light can be obtained using a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like.
  • the hard coat layer is a hardened layer of a hard coating composition containing a first component and a second component, and the hard coat layer is formed by phase separation of the first component and the second component. Fine irregularities are provided on the surface of the hard coat layer on the protective layer side.
  • the phase separation by the first component and the second component is preferably a phase separation that can form fine irregularities having a surface roughness of 0.01 to 2.00 ⁇ m on the surface of the hard coat layer. When phase separation occurs in such a range of surface roughness, no problem occurs in appearance, and a hard coat layer having excellent mechanical strength is formed.
  • the protective layer is a cured layer of the coating composition for forming a protective layer.
  • the cured layer of the protective layer-forming coating composition is, for example, a layer formed by applying the protective layer-forming coating composition onto the hard coat layer, drying, and curing.
  • the coating composition for forming the protective layer can be applied, dried and cured by a known method obtained in the art.
  • the composition which forms a protective layer will not be specifically limited if it is a range which does not impair the characteristic of this invention.
  • the protective layer is formed of a curable resin such as a thermosetting resin and a radiation curable resin as a main component.
  • a radiation curable resin is preferable, and an ultraviolet curable resin is particularly preferable from the viewpoint that excellent hardness can be obtained and excellent smoothness can be imparted as a protective layer.
  • the protective layer in the present invention is preferably made of the following radiation curable resin as a main component.
  • “as a main component” means 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on the mass of the protective layer.
  • the protective layer-forming coating composition may contain the same components as those contained in the composition for forming the hard coat layer.
  • a combination of urethane acrylate such as urethane acrylate oligomer and another acrylic resin such as an acrylic copolymer may be used.
  • the blending amount and the like are appropriately selected so that various physical properties such as the elongation ratio of the protective layer and the glass transition temperature are within the scope of the present invention.
  • the following commercially available products can be used as the resin that can be contained in the protective layer-forming coating composition: AF-300 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., silicon acrylate resin), H-7M40 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., urethane acrylate resin), UN-904M (manufactured by Negami Kogyo Co., urethane acrylate oligomer), CN-9893 (manufactured by Arkema, bifunctional urethane acrylate oligomer), M-315 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., acrylate resin), UN-3320H (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) , Urethane acrylate resin), M-402 (produced by Toagosei Co., Ltd., acrylate resin), LINC-3A (produced by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,
  • photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, the same type of initiator as that of the hard coat layer can be used. For example, BASF's Irgacure-184D, Irgacure-127, Irgacure 907 series and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent the same solvent as that of the hard coat layer can be used.
  • diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol or the like may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the protective layer-forming coating composition may contain further additives as desired.
  • a general surface modifier having a silicone compound as a main component can be used.
  • silicone compounds examples include BYK-UV3500, BYK-UV-3570 (both trade names; manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), TEGO Rad2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700 (both trade names; Manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.), X-22-2445, X-22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603, X-22-1615, X-22-1616, X-22-1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201, X- 22-2426, X-22-164A, X-22-164C (all trade names; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), And the like.
  • a fluorine atom and ethylene in one molecule are added to the ultraviolet curable resin composition. It is preferable to contain a polymerizable fluorine compound having a polymerizable unsaturated group (hereinafter abbreviated as “polymerizable fluorine compound”).
  • the polymerizable fluorine-based compound a commercially available product can be used.
  • a commercially available product can be used.
  • biscort series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • SUA1900L series manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd.
  • UT-3971 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • mega-fac RS series and Defensa TF3000 series manufactured by DIC Corporation
  • Light Procoat AFC3000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • OPTOOL DAC-HP manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • KSN5300 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • UVHC series manufactured by GE Toshiba Silicone
  • the coating composition for forming a protective layer may contain hollow silica fine particles.
  • the hollow silica fine particles serve to lower the refractive index while maintaining the layer strength of the protective layer.
  • Such hollow silica fine particles are a structure in which gas is filled and / or a porous structure containing gas, and the refractive index is in inverse proportion to the occupancy of the gas compared to the original refractive index of the silica fine particles. It may be a silica fine particle that decreases.
  • silica fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface depending on the form, structure, aggregated state, and dispersed state inside the coating film are also included.
  • through rear 4320 manufactured by JGC Catalysts
  • the average particle size of the hollow silica fine particles is preferably 60 nm to 800 nm.
  • the average particle diameter here is the primary particle diameter.
  • the primary particle diameter can be determined by taking a particle transmission image using a transmission electron microscope and calculating the diameter based on the area of each particle obtained by image analysis.
  • the content of the hollow silica fine particles in the protective layer-forming coating composition is 35 to 50 parts by weight, preferably 37.5 to 47.5, based on 100 parts by weight of the solid content of the protective layer-forming coating composition. Part by mass.
  • transparent polymer substrate examples of the transparent polymer base material used in the present invention include polycarbonate films, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; cellulose films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; acrylic films such as polymethyl methacrylate; Such a base material made of a transparent polymer is exemplified.
  • the transparent polymer substrate used in the present invention includes polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer and other styrene films; polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, and ethylene / propylene copolymer.
  • the transparent polymer substrate used in the present invention includes polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyarylate, polyoxymethylene, epoxy resin.
  • a substrate made of a transparent polymer such as a blend of the above-mentioned polymers.
  • the transparent polymer substrate may be a laminate of a plurality of substrates made of a transparent polymer. For example, it may be a laminate of a film made of acrylic resin and a film made of polycarbonate resin.
  • the transparent polymer substrate in the present invention includes those having a low optical birefringence among these transparent polymer substrates, or a phase difference of 1/4 ( ⁇ / 4) of the wavelength (for example, 550 nm) or the wavelength. Those controlled to 1/2 ( ⁇ / 2) and those not controlling birefringence at all can be appropriately selected according to the application.
  • the thickness of the transparent polymer substrate can be determined as appropriate. Generally, it is about 10 to 500 ⁇ m, particularly 20 to 400 ⁇ m, more preferably 30 to 350 ⁇ m from the viewpoint of workability such as strength and handleability.
  • the present invention further provides a decorative molded body including the laminated film for decorative molding of the present invention.
  • the decorative molded body including the laminated film for molded decoration according to the present invention is a decoration in which a decorative layer, a transparent polymer base material, a hard coat layer, and a protective layer are laminated in this order. It is a molded body.
  • the decorative layer is a layer for decorating a laminated film for decorative decoration such as a pattern, letters, or metallic luster.
  • Examples of such a decorative layer include a printing layer or a vapor deposition layer. Both the printing layer and the vapor deposition layer are layers for decorating. In the present invention, only the print layer or the vapor deposition layer may be provided as the decorative layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided.
  • the print layer may be a layer composed of a plurality of layers. A printed layer is preferred.
  • the printed layer is for decorating the surface of the molded body with patterns and / or letters.
  • Examples of the print layer include a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, characters, full-color solid, and the like.
  • Materials for the printing layer include polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose
  • a colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and a pigment or dye of an appropriate color as a colorant may be used.
  • the ink pigments used in the printing layer for example, the following can be used.
  • yellow pigments as azo pigments such as polyazo, isoindolinone and other organic pigments and inorganic pigments such as yellow lead
  • red pigments as azo pigments such as polyazo, quinacridone and other organic pigments and petals
  • An inorganic pigment such as phthalocyanine blue or an inorganic pigment such as cobalt blue, an organic pigment such as aniline black as a black pigment, and an inorganic pigment such as titanium dioxide as a white pigment can be used.
  • the ink dye used in the printing layer various known dyes can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used.
  • a low molecular weight crosslinkable compound instead of using a low molecular weight crosslinkable compound, when a photocurable resin composition having a structure in which polymers are crosslinked with each other, the surface is not sticky and printing is performed. There are few troubles, and the yield is good.
  • the vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead, zinc, or an alloy or compound thereof. It can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method.
  • the thickness of the printing layer and the vapor deposition layer for decorating can be appropriately selected by a commonly used method according to the degree of elongation during molding so that a desired surface appearance of the molded body can be obtained.
  • the present invention is further a decorative panel in which the decorative molded body of the present invention is laminated on the display side of the touch panel or the display, Provided is a decorative panel in which the decorative molded body is laminated so that a base material surface opposite to a hard coat layer side of the transparent polymer base material is disposed on a display side of the touch panel or the display. .
  • the present invention is also a decorative panel in which the decorative molded body of the present invention is laminated on the display side of a touch panel or a display,
  • the decorative layer is arranged on a part of the base material surface opposite to the hard coat layer side in the transparent polymer base material, Of the substrate surface opposite to the hard coat layer side in the transparent polymer substrate, the substrate surface not provided with the decorative layer is disposed so as to be disposed on the display side of the touch panel or the display.
  • a decorative panel in which decorative molded bodies are laminated.
  • a part of the display side of the display has a touch panel function, it may be simply referred to as a touch panel.
  • the laminated film for decorative decoration, decorative panel, etc. of the present invention can be applied to, for example, a resin molded product or a metal molded product constituting an automobile component, a portable information terminal, a household electrical appliance, furniture, an indoor furniture, etc. Can be used.
  • the production method of the laminated film for molding decoration of the present invention is, for example, Applying a hard coating composition to a transparent polymer substrate; The applied hard coating composition is dried and cured to form a hard coat layer, and the protective layer-forming coating composition is applied to the surface of the hard coat layer opposite to the transparent polymer substrate. thing, Drying and curing the applied hard coating composition to form a protective layer.
  • the method for producing a laminated film for decorative molding of the present invention comprises: Applying a hard coating composition comprising a first component and a second component; And drying and curing the applied hard coating composition to form a hard coat layer, Due to the phase separation of the first component and the second component in the drying step, fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer on the side where the protective layer is laminated, and the fineness of the hard coat layer It includes applying a coating composition for forming a protective layer on a surface having irregularities, and drying and curing the applied hard coating composition to form a protective layer.
  • the laminated film for decorative decoration of the present invention can reduce the overall film thickness, and has excellent mechanical strength and good transparency. Can do.
  • Conditions known in the art can be used as conditions for application and drying of the hard coating composition and the coating composition for forming a protective layer. Details regarding the hard coating composition, the coating composition for forming a protective layer, and the like are as described above.
  • Hard Coating Composition Preparation Examples 1 to 11 Ingredients shown in Table 1 below were mixed in the amounts shown in Table 1 below to prepare hard coating composition preparation examples 1 to 11.
  • the hard coating composition preparation examples 9 and 10 the acrylate monomer or oligomer is used as the first component, and the unsaturated double bond-containing acrylic copolymer prepared as described above is used as the second component.
  • the SP value of the first component was 12.1 and the SP value of the second component was 10.0.
  • the SP value of the first component was 12.1 and the SP value of the second component was 10.0.
  • a hardware prepared with a predetermined composition corresponding to each example and comparative example
  • the coating composition was applied with a bar coater so as to have a predetermined film thickness, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays with an integrated light amount of 200 mJ to prepare a hard coat layer.
  • a protective layer-forming coating composition prepared with a predetermined formulation corresponding to each of the examples and comparative examples is predetermined with a bar coater. After coating at 80 ° C. for 1 minute, and irradiating with UV light with an integrated light quantity of 200 mJ in a nitrogen atmosphere, the transparent polymer base material, hard coat layer and protective layer are in this order. A laminated film for decorative molding was obtained.
  • Table 1 shows the detailed contents of the hard coating composition used for forming the hard coat layer.
  • “NV” means non-volatile content (mass%).
  • Table 2 shows the detailed contents of the coating composition for forming the protective layer used for forming the protective layer.
  • “NV” means non-volatile content (mass%).
  • Examples 1 to 11 Using each composition described in Tables 1 and 2, a hard coat layer and a protective layer were produced according to the above-described method to produce a laminated film for molding decoration. The physical property etc. regarding the obtained laminated film for decorative decoration were evaluated according to the method described later. Details of the obtained results are shown in Table 3.
  • multilayer film for shaping decoration obtained by Example 6, 7 is an aspect which is not intending expression of the antireflection performance effect by the refractive index adjustment of each layer, antireflection performance evaluation is not performed.
  • Indentation hardness (Sample preparation method) About 0.5 ml of the hard coating composition prepared by the above formulation was dropped on a micro slide glass (S2215 / Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) using a dropper and dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was cured with an integrated light quantity of 1000 mJ using an ultraviolet irradiator to obtain a hard coat layer of 2 to 10 ⁇ m. (Evaluation methods) About the obtained cured film, the stress value at the time of 0.1 micrometer indentation was measured using the H100CS micro hardness tester by a Fischer company, and the indentation hardness of the cured film was measured.
  • Stretch rate (Sample preparation method)
  • the hard coating composition prepared by the above formulation was coated on a Toyobo Cosmo Shine A4300 (polyester film (PET film), thickness 100 ⁇ m) using a bar coater, and heated at 80 ° C. for 5 minutes. Then, it was cured with an integrated light quantity of 1000 mJ using an ultraviolet irradiator to produce a hard coat layer of 2 to 4 ⁇ m.
  • the obtained hard coat layer was cut into strips of 200 mm ⁇ 10 mm to obtain test pieces.
  • the obtained hard coat layer was placed on an autograph in which the distance between chucks was set to 150 mm.
  • Refractive index (Sample preparation method) The hard coating composition prepared by the above formulation was coated on a Toyobo Cosmo Shine A4300 (polyester film (PET film), thickness 100 ⁇ m) using a bar coater and dried in a hot air path at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was cured with an integrated light quantity of 1000 mJ using an ultraviolet irradiator, and a hard coat layer of 2 to 4 ⁇ m was produced. (Evaluation methods) About the obtained hard-coat layer, the refractive index was measured using the Atago Abbe refractometer 2T.
  • Glass transition temperature (Tg) (Sample preparation method) About 0.5 ml of the hard coating composition prepared by the above formulation was dropped on a micro slide glass (S2215 / Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) using a dropper and dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was cured with an integrated light quantity of 1000 mJ using an ultraviolet irradiator to obtain a hard coat layer of 5 to 10 ⁇ m. The cured film was scraped off with a scalpel to obtain a test sample. (Evaluation methods) The glass transition point (glass transition temperature) was measured using X-DSC7000 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. under a temperature rising condition of 5 ° C./min.
  • Example preparation method About 1 ml of the coating composition for forming a protective layer prepared by the above formulation is dropped on a micro slide glass (S2215 / Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) using a dropper and dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was cured with an integrated light quantity of 1000 mJ using an ultraviolet irradiator, and an evaluation protective cured film having a film thickness of 2 to 10 ⁇ m was obtained according to the evaluation method.
  • Stretch rate (Sample preparation method) The protective layer-forming coating composition prepared by the above formulation was coated on a Toyobo Cosmo Shine A4300 (polyester film (PET film), thickness 100 ⁇ m) using a bar coater and heated at 80 ° C. The film was dried for 5 minutes, and then cured using an ultraviolet irradiator at an integrated light quantity of 1000 mJ to produce a cured film of 2 to 4 ⁇ m. The obtained cured film was cut into a 200 mm ⁇ 10 mm strip to obtain a test piece. (Evaluation methods) About the obtained cured film, the distance between chuck
  • Refractive index (Sample preparation method) The protective layer-forming coating composition prepared by the above formulation was coated on a Toyobo Cosmo Shine A4300 (polyester film (PET film), thickness 100 ⁇ m) using a bar coater and heated at 80 ° C. The film was dried for 5 minutes, and then cured using an ultraviolet irradiator at an integrated light quantity of 1000 mJ to produce a 0.1 ⁇ m cured film. (Evaluation methods) About the obtained cured film, the refractive index was measured using the Abago refractometer 2T made from Atago.
  • Glass transition temperature (Tg) (Sample preparation method) About 1 ml of the coating composition for forming a protective layer prepared by the above formulation is dropped on a micro slide glass (S2215 / Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) using a dropper and dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was cured with an integrated light quantity of 1000 mJ using an ultraviolet irradiator to obtain a cured film of 5 to 10 ⁇ m. The cured film was scraped off with a scalpel to obtain a test sample. (Evaluation methods) The glass transition point (glass transition temperature) was measured using X-DSC7000 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. under a temperature rising condition of 5 ° C./min.
  • Pencil hardness The test was conducted in accordance with JIS K5600. Specifically, it was measured using a pencil scratch coating film hardness tester (model P, pressure load 100 g to 1 kg manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A pencil for pencil scratch test (manufactured by the Japan Paint Inspection Association) manufactured by Mitsubishi Uni was used and adjusted with abrasive paper (3MP-1000) so that the tip of the lead had a smooth and circular cross section.
  • the pencil After placing the sample on the measuring table, the pencil was fixed so that the scratch angle was 45 °, and the test was performed under the condition of a load of 750 g. For each test, the test was repeated five times while shifting the test location while smoothing the core. The presence or absence of dents on the surface of the coating film was confirmed visually based on the following evaluation criteria. For example, in the case of a test using a 2H pencil, When no dent was generated, it was determined as 2H. If the occurrence of dents is 1 to 2, the pencil hardness is evaluated by one step, and if there is no dent after one step, the hardness is evaluated as an intermediate region (H to 2H, etc.). did.
  • the pencil hardness is preferably 2H to H. If it is less than F, it can be determined that the hardness and scratch resistance are poor.
  • Scratch resistance The test piece was rubbed 200 times at a speed of 30 times per minute with a load of 2 N per 4 cm 2 of the surface of the laminated film for decorative molding.
  • the surface of the sample after the abrasion test was observed using a microscope with a magnification of 100 times (manufactured by Keyence Corporation, digital microscope VHX-2000, lens Z2100), and was determined based on the following criteria in the field of view of the microscope.
  • the results of microscopic observation in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 3, 6 and 10 are shown in FIG.
  • a scratch having a length of 500 ⁇ m or more is not visually recognized.
  • ⁇ One or two scratches having a length of 500 ⁇ m or more were visually recognized.
  • ⁇ At least three scratches having a length of 500 ⁇ m or more were visually recognized.
  • X Many scratches having a length of 500 ⁇ m or more were visually recognized.
  • Mold hue change Using a vacuum / pressure forming machine (manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.), the obtained laminated film for decorative decoration was stretched by 30 to 40%. Using a color difference meter CR-300 (manufactured by Konica Minolta), the color difference ( ⁇ E) before and after stretching was determined according to the following criteria. In addition, the “crack” described in the comparative example indicates that the film was cracked and could not be evaluated. ⁇ : ⁇ E is less than 2 ⁇ : ⁇ E is 2 or more and less than 4 ⁇ : exceeds ⁇ 4
  • Fingerprint resistance Pseudo-fingerprint liquid was applied according to the following procedure (application method) A cloth soaked with an oleic acid solution (an ethanol solution containing 20% oleic acid), which is an anti-fingerprint evaluation solution, was prepared. Silicone rubber stopper No. 4 was coated with a non-woven cloth (Bencot M-1 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). A portion covering the vicinity of the end face of the silicone rubber plug of the west was impregnated with oleic acid by applying a load of 1 kg to a cloth (stamp base) impregnated with oleic acid and allowing it to stand for 2 seconds.
  • oleic acid solution an ethanol solution containing 20% oleic acid
  • Silicone rubber stopper No. 4 was coated with a non-woven cloth (Bencot M-1 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). A portion covering the vicinity of the end face of the silicone rubber plug of the west
  • Contact angle Using an automatic contact angle meter (manufactured by KRUSS, FM40), the contact angles for the following two chemicals were measured.
  • Water Ion-exchanged water oleic acid; primary oleic acid Measurement was performed after forming a protective film-forming coating composition droplet (2 ⁇ l) in the form of a coating film, 30 seconds, 60 seconds, and 90 seconds after production. Then, a linear regression equation of times t and ⁇ t was calculated by the least square method, and the outer shape value ⁇ 0 at time 0 ′′ (immediately after) was used as the contact angle value of the coating film.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the stretch rate of the laminated film for decorative decoration is less than 15%. In this case, generation of cracks was confirmed during molding.
  • Comparative Example 3 is an example in which the protective layer in the present invention is not provided. In this case, it was confirmed that the hardness was low and the scratch resistance was poor.
  • Comparative Example 4 is an example in which the thickness of the protective layer exceeds 200 nm. In this case, the stretch rate of the laminated film for molding decoration was less than 15%, and generation of cracks was confirmed during molding.
  • Comparative Example 5 is an example in which the thickness of the hard coat layer exceeds 10 ⁇ m.
  • the stretch rate of the molded decorative laminated film is in the range of 10 to 15%, that is, less than 15%, and there is a problem that it cannot be molded into a sufficient three-dimensional shape.
  • Comparative Examples 6 and 10 are examples in which the scratch resistance of the molded decorative laminated film is inferior.
  • Comparative Examples 7 to 9 are examples in which the stretch rate of the laminated film for molding decoration is inferior, and generation of cracks was confirmed during molding.
  • the decorative laminated film of the present invention is produced from a precure-type composition, and has an appropriate hardness, high scratch resistance, and excellent visibility even in long-term use. Can keep sex. Furthermore, since the decorative laminated film has sufficient extensibility, it can be easily molded into various shapes without causing cracks on the decorative laminated film surface. In addition, the decorative laminated film of the present invention can prevent external light from being reflected and diffusely reflected on the decorative laminated film surface, for example, when used for a console panel of an automobile interior product. It can prevent reflection of light on the film surface and reduction of transparency (screen looks white).
  • the laminated film for molded decoration of the present invention has high hardness and scratch resistance, excellent long-term visibility, and also has excellent decorating properties. Furthermore, the laminated film for decorative decoration of the present invention can follow deformation without causing cracks during molding and can be easily molded.

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Abstract

本発明は、高い硬度、耐擦傷性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備え、さらに、成型加工時にクラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成型できる加飾用積層フィルムを提供することを課題とする。　本発明は、透明高分子基材と、２～１０μｍの厚さを有するハードコート層と、５０～２００ｎｍの厚さを有する保護層とがこの順に積層されてなる成形加飾用積層フィルムであって、前記ハードコート層は、ハードコーティング組成物の硬化層であり、前記保護層は、保護層形成用コーティング組成物の硬化層であり、前記成形加飾用積層フィルムの伸張率が１５－８０％の範囲内であり、かつ、前記成形加飾用積層フィルム表面４ｃｍ２当たり２Ｎの荷重にて２００往復した擦傷試験後において、傷がなく、外観変化による視認性低下がないことを特徴とする、成形加飾用積層フィルムを提供する。

Description

成形加飾用積層フィルム
　本発明は、成形加飾用積層フィルム、この成形加飾用積層フィルムから製造した加飾成型体、およびこの加飾成型体を用いる加飾パネルに関する。
　テレビ受像機およびパソコンなどのＡＶＣ商品、携帯電話、タブレットパソコンおよび電子手帳等の電子機器筐体、家電製品全般の筐体、コンソールパネル、センタークラスターおよびスイッチベース等の自動車内装品に適用できる加飾用積層フィルムが存在する。
　製品を加修するために、通常、加飾用積層フィルムは所望の塗装および／または印刷が施される。また、加飾用積層フィルムは、適用される製品の形状に応じて、例えば、インモールド成型またはインサート成型により、複雑な形状に成型される。
　例えば、加飾用積層フィルムは、フィルム形成組成物を硬化させてフィルムを製膜した後に、所望の形状に成型される。このような製造方法により形成された加飾用積層フィルムは、プレキュア型の加飾用積層フィルムとも称されている。
　このようにして成型された加飾用積層フィルムを、自動車内装品のコンソールパネルに使用する場合、加飾用積層フィルムを含む成型品は、加飾目的に加えて、表示パネルを保護する役割も果たしている。表示パネルを保護するために、成型品は適度な硬度を有さなければならず、それを構成する加飾用積層フィルムも、十分な硬度を有さなければならない。
　適度な硬度を有する加飾用積層フィルムの例として、基材と所定の表面硬度を有するハードコート層とを積層した積層フィルム（特許文献１）、基材フィルム、中間層、ハードコート層の順で積層された成型用ハードコートフィルム（特許文献２）、および基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルム（特許文献３）が開示されている。
　また、例えば、表示パネルを保護する場合、加飾用積層フィルムは、長期間の使用条件下においても、最表面の傷などによる視認性低下が生じ難い、いわば長期視認確保性を有していければならない。しかし、上記特許文献に示されるような、ハードコート層を表面に有する積層フィルムは、耐擦傷性が低いので、長期間の使用により表面に多数の傷が生じてしまう。その結果、保護される表示パネルの視認性を低下させてしまう。同様に、多数の傷が生じることで、外観の加飾性も低下してしまう。
　そこで、加飾用積層フィルム表面への映り込みおよび透明感の低減を解消すべく、基材フィルム、ハードコート層、および反射防止機能を備える低屈折層を配置した積層フィルムが開示されている（特許文献４および５）。
特開２００９－１８４２８４号公報 特開２０１１－１２６１５７号公報 特開２０１１－１４８９６４号公報 特開２０１４－０４１２４４号公報 特開２０１２－０４８１９５号公報
　本発明は、高い硬度、耐擦傷性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備え、さらに、成型加工時にクラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成型できる加飾用積層フィルムを提供することを課題とする。
［１］本発明は、
透明高分子基材と、２～１０μｍの厚さを有するハードコート層と、５０～２００ｎｍの厚さを有する保護層とがこの順に積層されてなる成形加飾用積層フィルムであって、
前記ハードコート層は、ハードコーティング組成物の硬化層であり、
前記保護層は、保護層形成用コーティング組成物の硬化層であり、
前記成形加飾用積層フィルムの伸張率が１５～８０％の範囲内であり、かつ、
前記成形加飾用積層フィルム表面４ｃｍ２当たり２Ｎの荷重にて２００往復した擦傷試験後において、傷がなく、外観変化による視認性低下がないことを特徴とする、
成形加飾用積層フィルムを提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
［２］好ましい態様において、
　（１）前記保護層は、保護層の厚さが２～４μｍである場合において０．０１～２０％の範囲内の伸張率を有し、かつ、１００℃以上のガラス転移温度を有し、
　（２）前記ハードコート層は、ハードコート層の厚さが２～４μｍである場合において１５～８０％の範囲内の伸張率を有し、かつ、６０～１０５℃のガラス転移温度を有し、および
　（３）前記透明高分子基材は、６０～１６０℃のガラス転移温度を有し、
ならびに、以下の関係
保護層（１）の伸張率＜ハードコート層（２）の伸張率
かつ、
保護層（１）のガラス転移温度＞透明高分子基材（３）のガラス転移温度＞ハードコート層（２）のガラス転移温度
を有する、［１］に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［３］好ましい態様において、前記保護層の屈折率は、１．３８～１．５３である、［１］または［２］のいずれかに記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［４］好ましい態様において、前記保護層の水接触角は、１００°以上であり、前記保護層のオレイン酸接触角が７０°以上である、［１］～［３］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［５］好ましい態様において、前記保護層の水接触角は６５～８０°であり、前記保護層のオレイン酸接触角が５°未満である、［１］～［３］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［６］好ましい態様において、前記ハードコート層の屈折率は、１．５０～１．５７である、［１］～［５］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［７］好ましい態様において、ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート化合物および多官能ウレタンアクリレートを含むハードコーティング組成物の硬化層である、［１］～［６］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［８］好ましい態様において、前記ハードコート層は、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物の硬化層であり、
　前記ハードコート層は、前記第１成分および前記第２成分の相分離により形成された微細凹凸を、前記ハードコート層における前記保護層側の面に有し、
前記ハードコート層における、前記微細凹凸を有する面の表面粗さが０．０１～２．００μｍである、［７］に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［９］好ましい態様において、第１成分は、多官能（メタ）アクリレート化合物および多官能ウレタンアクリレートを含み、第２成分は、不飽和二重結合含有アクリル共重合体である、［１］～［７］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［１０］好ましい態様において、保護層形成用コーティング組成物は、ガラス板上に、厚さ５～１０μｍで硬化膜を形成した場合において、微少硬度計により計測した０．１μｍ押込み時の押込み硬さが、２５０～２０００Ｎ／ｍｍ２である組成物であり、
　ハードコーティング組成物は、ガラス板上に、厚さ２～１０μｍのハードコート層を形成した場合に、微少硬度計により計測した０．１μｍ押込み時の押込み硬さが、１００～４００Ｎ／ｍｍ２である組成物であり、
前記保護層形成用コーティング組成物に基づく押込み硬さ＞前記ハードコーティング組成物に基づく押込み硬さの関係を有する、［１］～［９］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［１１］好ましい態様において、前記透明高分子基材がアクリルおよびポリカーボネートの積層体である、［１］～［１０］いずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムが提供される。
［１２］好ましい態様において、［１］～［１１］のいずれか１に記載の積層フィルムを含む加飾成型体が提供される。
［１３］好ましい態様において、［１］～［１１］のいずれか１に記載の積層フィルムを含む加飾成型体であって、加飾層と、前記透明高分子基材と、前記ハードコート層と前記保護層とがこの順で積層されてなる加飾成型体。
［１４］好ましい態様において、タッチパネルまたはディスプレイの表示側に、［１２］に記載の加飾成型体が積層された加飾パネルであって、
　前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面が、前記タッチパネルまたは前記ディスプレイの表示側に配置されるように前記加飾成型体が積層された加飾パネルが提供される。
［１５］好ましい態様において、タッチパネルまたはディスプレイの表示側に、［１３］に記載の加飾成型体が積層された加飾パネルであって、
　前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面の一部に加飾層が配置され、
前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面のうち、前記加飾層を設けていない基材面が、前記タッチパネルまたは前記ディスプレイの表示側に配置されるように前記加飾成型体が積層された加飾パネルが提供される。
［１６］好ましい態様において、［１］～［１１］のいずれか１に記載の成形加飾用積層フィルムの製造方法であって、
前記透明高分子基材に、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物を塗布すること、
および塗布したハードコーティング組成物を、乾燥および硬化させ、ハードコート層を形成すること、
前記乾燥工程における前記第１成分および前記第２成分の相分離により、前記ハードコート層における、前記保護層が積層される側の表面に微細凹凸が形成されること、
前記ハードコート層における微細凹凸が形成された面に、保護層形成用コーティング組成物を塗布すること、および塗布した保護層形成用コーティング組成物を、乾燥および硬化させ、保護層を形成すること、
を含む、成形加飾用積層フィルムの製造方法が提供される。
［１７］好ましい態様において、前記第１成分は、ウレタンアクリレートであり、前記第２成分は、アクリル共重合体である、［１６］に記載の成形加飾用積層フィルムの製造方法が提供される。
　本発明の成形加飾用積層フィルムによれば、高い硬度、耐擦傷性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備えることができる。さらに、本発明の成形加飾用積層フィルムによれば、成型加工時にクラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成型できる。
実施例１、４および比較例３、６および１０における顕微鏡観察の結果を示す図である。
　まず、本発明に至る過程を説明する。
　近年、上記問題を解決し、加飾用積層フィルムの耐擦傷性を向上させるために、ハードコート層を有する加飾用積層フィルム表層の架橋密度を増加させる試みがなされている。
　しかし、プレキュア型の加飾用積層フィルムの場合、加飾用積層フィルム表面の架橋密度が増加すると、加飾用積層フィルムを所望の形状に成型する際に、架橋密度の増加した層が十分に伸張しながら変形できなくなり、加飾用積層フィルム表面にクラックが生じてしまう。
　このように、プレキュア型の加飾用積層フィルムを用いる場合、フィルム表面の架橋密度が増加（耐擦傷性が向上）すると、成型する際に加飾用積層フィルム表面にクラックが生じてしまうので、優れた耐擦傷性と成型性とを有する加飾用積層フィルムが必要とされている。
　そこで、適度な硬度を有し、耐擦傷性にも優れた加飾用積層フィルムを製造するために、フィルム形成組成物を所定の金型に充填し成型後、所定の温度などの条件下で硬化を行うアフターキュア型のフィルム形成組成物、および該組成物から得られた成型品が開発されている。アフターキュア型の加飾用積層フィルムであれば、所望の形状に成型した後に硬化を行うので、加飾用積層フィルム表面にクラックが生じるおそれが少ない。
　しかし、アフターキュア型のフィルム形成組成物を用いると、硬化前の成形膜の保管条件および硬化条件等を制御しながら成型および硬化を行わなければならない。このため、プレキュア型の加飾用積層フィルムとは異なり、塗工過程から成形、硬化という一連の加工作業において、加工面側に対して人の指または設備器材などが接触する等の外的な圧力によって、容易に傷、ヘコミが発生してしまう。これにより、仕上がり外観が劣った製品の不良率が高くなり、良好な仕上がり外観を有する製品の歩留まり率（yield rate）が低下してしまうという問題がある。
　一方、加飾用積層フィルムを、例えば自動車内装品のコンソールパネルに使用する場合、安全の観点から、外光がコンソールパネル表面で反射および乱反射することを防がなければならない。さらに、加飾用積層フィルムが表示パネルを保護する役割も担うのであれば、加飾用積層フィルム表面への光の映り込み、透明感の低減（画面が白く見える）という問題を解決しなければならない。
　また、特許文献４および５に記載された積層フィルムは、成型する際に加飾用積層フィルム表面にクラックが生じてしまうため成型性が悪い。そのため、成形形状に対する制約が大きくなり、平面に近い形態へしか適用することができず、例えば自動車内装のセンターコンソールのような３次元形状物に対しては適用することが困難となる。
　このような課題を全て解決する、本発明の成形加飾用積層フィルムは、透明高分子基材と、２～１０μｍの厚さを有するハードコート層と、５０～２００ｎｍの厚さを有する保護層とがこの順に積層されてなる成形加飾用積層フィルムであって、
ハードコート層は、ハードコーティング組成物の硬化層であり、
保護層は、保護層形成用コーティング組成物の硬化層であり、
成形加飾用積層フィルムの伸張率が１５～８０％の範囲内であり、かつ、
前記成形加飾用積層フィルム表面４ｃｍ２当たり２Ｎの荷重にて２００往復した擦傷試験後において、傷がなく、外観変化による視認性低下がない。
　なお本明細書において「外観変化による視認性低下がない」とは、長期間使用に伴う表層面の擦傷などの表層外観変化によって生じる視認性低下を伴わないことを意味する。「外観変化による視認性低下がない」ことは、長期視認確保性を有しているということができる。
　本発明において、成形加飾用積層フィルムの伸張率は、成形加飾用積層フィルムを伸張させ、フィルムに１μｍ以上の大きさのクラックが生じることなく、延伸させることのできる限界値を示すものである。
　より詳細には、本発明において、伸張率は、例えば、チャック間距離が１５０ｍｍである引張り試験機を用いて、長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出した試験サンプルを、１００℃雰囲気下、３００ｍｍ／分の条件にて５％伸張させ、そのサンプルを、倍率１０００倍またはそれ以上の顕微鏡を用いて、長さ１００μｍ、幅１μｍを超える大きさのクラックの発生が無いかを観察する。クラックの発生が無ければ、新たなサンプルを切り出し、次は１０％伸張させ同様の手順にてクラック発生の観察を実施する。この手順を繰り返し、５％刻みにて伸張性を確認した場合において、上記大きさのクラックの発生が確認される限界値を示したものである。
　より具体的には、チャック間距離１５０ｍｍ（初期値）からチャック間距離２１７．５ｍｍまで延伸させた場合を４５％延伸とし、
４５％延伸　＝　｛（２１７．５ｍｍ－１５０ｍｍ）／１５０ｍｍ｝×１００
４５％延伸時にはクラック発生無しであって、チャック間距離１５０ｍｍ（初期値）からチャック間距離２２５ｍｍまで延伸させた場合を５０％延伸とし、
５０％延伸　＝　｛（２２５ｍｍ－１５０ｍｍ）／１５０ｍｍ｝×１００
と計算できる。
　例えば、５０％延伸時にクラック発生が発生した場合、伸張率は４５～５０％と記載される。この記載によると、伸張率が４５～５０％の間でクラックが発生し得ることを意味する。
　なお、本明細書において、保護層およびハードコート層についても、同様に伸張率が記載され、各条件等は、明細書の記載の通りである。
　成形加飾用積層フィルムの伸張率は、１５～８０％の範囲内である。ここで、本明細書における伸張率について、上記した内容からも理解できるように、１５～８０％とは、伸張率が１５％以上８０％未満であることを意味する。
　ある態様において、１５～７０％の範囲内であり、例えば、１５～６５％である。ある態様においては、１５～６０％の範囲内である。このような範囲内であれば、任意の伸張率を取ることができ、伸張率は、例えば、２０～６０％であってもよく、例えば、４０～６０％であってもよく、ある態様においては、５０～６０％であってもよい。
　このような範囲に、成形加飾用積層フィルムが伸張率を有することにより、高い硬度、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備えることができる。さらに、成型加工時にクラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成型できる成形加飾用積層フィルムが得られる。
　本発明の成形加飾用積層フィルムは、伸張率は、１５～８０％の範囲内であり、かつ、前記成形加飾用積層フィルム表面４ｃｍ２当たり２Ｎの荷重にて２００往復した擦傷試験後において、傷がなく、外観変化による視認性低下がない。
　ここで、用語「傷がなく」は、傷の有無を確認した際に、傷が観察されないことを意味する。例えば図１のように、擦傷試験後のサンプル表面を、目視および倍率１００倍の顕微鏡を用いて観察した際において、傷の発生が確認されないことを意味する。より詳細には、「傷がない」とは、目視による傷が観察されない場合に加えて、倍率１００倍の顕微鏡観察において、ごく僅かな傷が観察される、または傷が観察されない状態を意味し、本発明の成形加飾用積層フィルムが長期視認確保性を保持している状態を意味する。
　このように、所定の伸張率を有し、擦傷試験後において傷がなく、外観変化による視認性低下がない本発明の成形加飾用積層フィルムによれば、高い硬度、耐擦傷性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備えることができる。また、複雑な形状が要求される場合であっても、クラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成型できる。
　ある態様において、本発明の成形加飾用積層フィルムは、
　（１）前記保護層は、厚さが２～４μｍである場合、０．０１～２０％の範囲内の伸張率を有し、かつ、１００℃以上のガラス転移温度を有し、
　（２）前記ハードコート層は、厚さが２～４μｍである場合、１５～８０％の範囲内の伸張率を有し、かつ、６０～１０５℃のガラス転移温度を有し、および
　（３）前記透明高分子基材は、６０～１６０℃のガラス転移温度を有し、
ならびに、以下の関係
保護層（１）の伸張率＜ハードコート層（２）の伸張率、かつ、
保護層（１）のガラス転移温度＞透明高分子基材（３）のガラス転移温度＞ハードコート層（２）のガラス転移温度を有する。
　本発明における成形加飾用積層フィルムは、例えば、高架橋密度を有する保護層と、所定の伸張率のハードコート層と、透明高分子基材を有することにより、成型時などの変位が下層（透明高分子基材）より段階的に起こり得る。これにより、保護層が有する限界以上の伸びが生じる状況であっても、本発明に係る保護層と、ハードコート層および透明高分子基材が所定の関係を有する本発明の成形加飾用積層フィルムは、成形加飾用積層フィルム全体が破損することはない。また、成形加飾用積層フィルムは、十分な成型性および耐擦傷性を有する。
　好ましい態様において、保護層とハードコート層は、紫外線による硬化後の状態であってもクラックの発生なく延伸することができるので、硬化済みの成形加飾用積層フィルムとして成形加工工程へ展開し、成形加工工程中に発生し得る傷等への不具合を解消することが可能である。
　本発明の成形加飾用積層フィルムは、従来は困難であった、プレキュア型（保護層、ハードコート層等を先に硬化させた後、成形加工工程を実施する形態）の抱える成形性の低さ、耐擦傷性の弱さを解消することができる。また、アフターキュア型（保護層、ハードコート層等を未硬化のまま、成形加工工程を実施し、三次元形状に成形後、保護層、ハードコート層等を硬化させる形態）の抱えるハンドリングの悪さを解消することができる。
　なお、本発明において、プレキュア型の組成物とは、保護層を形成する組成物と、ハードコート層を形成する組成物とを硬化させて、製膜した後に、所望の形状に成型される組成物を示す。
［ハードコート層］
　前記ハードコート層（ＨＣ層ともいう）は、ハードコーティング組成物の硬化層であり、２～１０μｍの厚さを有し、好ましくは、２～８μｍ、例えば、２～４μｍの厚さを有する。
　好ましくは、ハードコート層は、２～４μｍの厚さにおいて、１５～８０％の範囲内の伸張率を有し、より好ましくは１５～６５％の範囲内の伸張率を有する。
　なお、伸張率の標記において、上記のようにハードコート層の厚さが特定の範囲内である試料で測定を行っている。しかし、ハードコート層の厚さが本発明の範囲内である限り、良好な伸張率を有する。
　ハードコート層の伸張率は、以下の手順で測定することができる。厚さ１００μｍを有するＰＥＴフィルム上に、例えば膜厚２～４μｍの範囲内であるハードコート層を設けて、試験片を調製する。得られた、ハードコート層を有する試験片を伸張させた場合において、ハードコート層にクラックが生じていないものの、ハードコート層の変色が生じた際における伸張率を、伸張率の下限値とし、次いで、ハードコート層をさらに伸張させ、ハードコート層にクラックが生じた際における伸張率を、伸長率の上限値とし、得られた下限値および上限値の範囲を、伸張率として示す。
　より具体的には、本発明においては、伸張率は、例えば、チャック間距離が１５０ｍｍである引張り試験機を用いて、長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの試験サンプルを、１００℃雰囲気下、３００ｍｍ／分の条件にて伸張させた場合における、上記伸張率（下限値）と上記伸張率（上限値）の範囲を示したものである。
　ハードコート層の伸張率が上記範囲内であることによって、得られた加飾用積層フィルムを適用することができる基材の形状に対する選択自由性が高くなる利点がある。また、ハードコート層がこのような範囲の優れた伸張率を有することにより、以下に詳述する保護層に対して、成形時に生じる応力によるひずみを、ハードコート層が担保することができ、成形加飾用積層フィルムとしての伸張率が向上するという利点がある。また、成形時に生じる応力によるひずみを、ハードコート層が担保することができるので、保護層の膜厚変化を抑制でき、成形加飾用積層フィルムの色相変化を抑制できる。また、例えば、本願発明の成形加飾用積層フィルムは、外部からの衝撃に対して、従来の成形加飾用積層フィルムと比べて、割れ難い性質を有している。
　さらに、好ましくは、ハードコート層は、６０～１０５℃のガラス転移温度を有し、より好ましくは、６５～１０２℃のガラス転移温度を有する。
　ハードコート層がこのような範囲にガラス転移温度を有することにより、例えば、成型時にクラックを発生させることなく、良好な成形性および透明性をもたらすことができる。また、ハードコート層がこのような範囲のガラス転移温度を有することにより、以下に詳述する保護層に対して、成形時に生じる応力によるひずみを、ハードコート層が担保することができ、成形加飾用積層フィルムとしての成形加工性が向上するという利点がある。
　本発明のハードコート層は、このような範囲に伸張率およびガラス転移温度を有することで、成形加飾用積層フィルムとしての伸張率が向上し、得られる成形加飾用積層フィルムを適用する基材の形状選択自由性が高くなる利点がある。
　ある１つの態様において、前記ハードコート層の屈折率は１．５０～１．５７であり、より好ましくは１．５０～１．５４である。ハードコート層の屈折率がこのような範囲内であることによって、得られる成形加飾用積層フィルムに反射防止性能などのさらなる性能を付与することができる。
　ある態様において、前記ハードコート層の表面粗さは０．０１～２．００μｍである。表面粗さは算術平均高さ（Ｒａ）で示され、ＪＩＳ Ｂ　０６０１（２００１）に準拠した、常套の算出方法により算出される。このような範囲に表面粗さを有することにより、十分なアンチブロッキング性を発現できる。さらに、このような範囲に表面粗さを有することにより、得られる成形加飾用積層フィルムに所望の艶消し性、防眩性などの光学特性を付与できる。
　一方、例えば、表面粗さが２．００μｍを超えると、ハードコート層のヘーズが上昇し、視認性が悪くなる場合がある。
　ある態様において、ハードコート層は、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物の硬化層であり、
　ハードコート層は、第１成分および第２成分の相分離により形成された微細凹凸を、ハードコート層における保護層側の面に有し、
ハードコート層における、微細凹凸を有する面の表面粗さが０．０１～２．００μｍである。
　このような態様において、第１成分および第２成分は、相分離を生じるものであり、かつ、これらの成分により形成されたハードコート層が、本発明の特徴を有することができる限り、第１成分および第２成分の種類は特に限定されない。
　第１成分および第２成分による相分離は、ハードコート層の表面に表面粗さが０．０１～２．００μｍの微細凹凸を形成できる程度の相分離であることが好ましい。このような表面粗さの範囲で相分離が生じることにより、外観に問題が生じることがなく、更に機械的強度に優れたハードコート層が形成される。上記相分離が生じる第１成分および第２成分の組み合わせとして、第１成分のＳＰ値（ＳＰ１）および第２成分のＳＰ値（ＳＰ２）において、下記条件
ＳＰ２＜ＳＰ１
ＳＰ１－ＳＰ２　＞　２
を満たす態様が挙げられる。
　上記条件を満たす第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥および硬化させることにより、第１成分および第２成分のＳＰ値の差に基づいて第１成分と第２成分とが相分離し、表面にランダムな凹凸を有する塗膜を形成することができる。
　ある態様において、ハードコート層は、フィラーを含むハードコーティング組成物の硬化層であり、ハードコート層における、微細凹凸を有する面の表面粗さが０．０１～２．００μｍである。フィラーは、当該技術分野において公知のものを使用できる。
［保護層］
　保護層は、保護層形成用コーティング組成物の硬化層であり、５０～３００ｎｍの厚さを有し、例えば、５０～２００ｎｍの厚さを有する。ある態様においては、５０～１８０ｎｍの厚さを有し、例えば、５０～１５０ｎｍの厚さを有する。
　好ましくは、保護層は、厚さが２～４μｍである場合、０．０１～２０％の範囲内の伸張率、例えば、１～２０％の伸張率を有する。
　保護層の伸張率は、以下の手順で測定することができる。厚さ１００μｍを有するＰＥＴフィルム上に、伸張率測定用として膜厚２～４μｍの範囲内である保護層を設けて、試験片を調製する。得られた、保護層を有する試験片を伸張させた場合において、保護層にクラックが生じていないものの、保護層の変色が生じた際における伸張率を、伸張率の下限値とし、次いで、保護層をさらに伸張させ、保護層にクラックが生じた際における伸張率を、伸長率の上限値とし、得られた下限値および上限値との範囲を、伸張率として示す。
　より具体的には、本発明においては、伸張率は、例えば、チャック間距離が１５０ｍｍである引張り試験機を用いて、長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの試験サンプルを、１００℃雰囲気下、３００ｍｍ／分の条件にて伸張させた場合における、上記伸張率（下限値）と上記伸張率（上限値）の範囲を示したものである。
　保護層の伸張率の測定においては、上記の通り、膜厚２～４μｍの範囲内である保護層を用いる。これは、ハードコート層の伸張率測定条件と一致させ、ハードコート層の伸張率の違いを明確にするためである。
　さらに、好ましくは、保護層は、１００℃以上のガラス転移温度を有し、例えば、１０６～３５０℃のガラス転移温度を有し、ある態様においては、１１０～３５０℃のガラス転移温度を有する。
　保護層がこのような範囲にガラス転移温度を有し、かつ、前述のハードコート層が上記範囲のガラス転移温度を有することとの組み合わせにより、成形時に生じる応力によるひずみを、ハードコート層が担保することができ、成形加飾用積層フィルムとしての成形加工性が向上するという利点がある。さらに、成形加飾用積層フィルムを加工成形した後、長期間の使用条件下においても、表面の傷などによる視認性低下が生じ難い、いわば長期視認確保性が発揮される利点がある。
　本発明の保護層は、このような範囲に伸張率およびガラス転移温度を有することで、良好な耐擦傷性が発揮されることとなる。また、成形加飾用積層フィルムとしての伸張率が向上し、得られる成形加飾用積層フィルムを適用する基材の形状選択自由性が高くなる利点がある。
　ある態様において、保護層の屈折率は１．３８～１．５０であるのが好ましい。上述のように、５０～３００ｎｍ、例えば５０～２００ｎｍの厚さを有する本発明の保護層において、上記範囲で屈折率を有することにより、例えば、成形加飾用積層フィルムとして望ましい光学干渉を起こすことができる。例えば、反射防止効果による映り込みを低減でき、成形加飾用積層フィルムの視認性向上（例えば、透明感、白色化の低減）をもたらすことができる。
　また、厚さと屈折率をこのような範囲に有することより、任意の波長域で消色でき、色調制御を行うことができるので、意匠性に優れた成形加飾用積層フィルムを提供できる。
　ある態様において、保護層の水接触角は１００°以上であり、前記保護層のオレイン酸接触角は７０°以上である。このような範囲に水接触角とオレイン酸接触角を有することにより、保護層は疎水性を示し、その上、指紋などの油脂分を弾く性質を有することができ、良好な外観を保持できる。
　別の態様において、保護層の水接触角は６５～８０°であり、保護層のオレイン酸接触角は５°未満である。このような範囲に水接触角とオレイン酸接触角を有することにより、親水性、親油性に優れ、耐水性、指紋跡による視認性低下防止性能（耐指紋性）が良好であることから、汚染防止に有効であり、例え汚染された場合においても優れた汚染除去性を示す。
　本発明による構成を有することで、保護層は、高い架橋密度を有することができ、高い耐擦傷性を備えることができる。その結果、従来は困難であった、最表層が高い架橋密度を有し、かつ、成形性にも優れた成形加飾用積層フィルムを得ることができる。
［透明高分子基材］
　透明高分子基材は、好ましくは６０～１６０℃のガラス転移温度を有する。透明高分子基材は複数の透明高分子フィルムから構成されてもよく、例えば、２層の異なる透明高分子フィルムから透明高分子基材が形成される場合、透明高分子基材は、上記範囲内に複数のガラス転移温度を有し得る。
　保護層形成用コーティング組成物は、ガラス板上に、厚さ５～１０μｍで硬化膜を形成した場合において、微少硬度計により計測した０．１μｍ押込み時の押込み硬さが、２５０～２０００Ｎ／ｍｍ２である組成物であり、
　ハードコーティング組成物は、ガラス板上に、厚さ２～１０μｍのハードコート層を形成した場合に、微少硬度計により計測した０．１μｍ押込み時の押込み硬さが、１００～４００Ｎ／ｍｍ２である組成物であり、
前記保護層形成用コーティング組成物に基づく押込み硬さ＞前記ハードコーティング組成物に基づく押込み硬さの関係を有する。
　ここで、「保護層形成用コーティング組成物に基づく押込み硬さ」とは、上記のようにして測定した保護層形成用コーティング組成物の押込み硬さを意味し、「ハードコーティング組成物に基づく押込み硬さ」とは、上記のようにして測定したハードコーティング組成物の押込み硬さを意味する。
　押込み硬さは、得られた硬化膜等について、例えば、フィッシャー社製のＨ１００ＣＳ微小硬度試験器を用いて、０．１μｍ押し込み時の応力値を計測し、硬化膜等の押し込み硬さを計測したものである。保護層形成用コーティング組成物に基づく押込み硬さとハードコーティング組成物の押込み硬さがこのような関係を有することにより、良好な耐擦傷性および長期視認確保性が得られる利点がある。
　以下、本発明のハードコート層、保護層および透明高分子基材を形成し得る成分について説明するが、本発明は、これらの物に限定されない。
［ハードコーティング組成物］
　本発明において、ハードコート層は、ハードコーティング組成物の硬化層である。また、ハードコーティング組成物の硬化層は、例えば、ハードコーティング組成物を高分子基材上に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより形成された層である。ハードコーティング組成物の塗布、乾燥および硬化は、当該技術分野に得おいて公知の方法により行える。
　以下において、ハードコーティング組成物および保護層形成用コーティング組成物について説明を行うが、本発明の特徴を有する限り、これらの材料に限定されるべきではない。
　ハードコート層は、主たる成分として、例えば、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂より形成されてなる。本発明においては、優れた硬度が得られ、ハードコート層として優れた平滑性を付与することができるという観点から、好ましくは、ハードコーティング組成物は、放射線硬化性樹脂を含み、ある態様においては、中でも紫外線硬化性樹脂を含む。本発明におけるハードコート層は、主たる成分として以下の放射線硬化性樹脂よりなることが好ましい。なお、ここで「主たる成分として」とは、ハードコート層の質量を基準として、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることを意味する。
　放射線硬化性樹脂は、放射線により架橋し、硬化させることができるモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。本発明における放射線硬化性樹脂としては、硬化後の架橋密度を高くすることができ、表面硬度の向上効果を高くすることができ、かつ透明性の向上効果を高くすることができるという観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー、あるいは多官能（メタ）アクリレートポリマー等の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。なお、ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表わす。なお本明細書において、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ウレタン構造を有さないものをいい、下記するウレタンアクリレートを含まないものとする。放射線硬化性樹脂は、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に加えて、単官能（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。
　ハードコーティング組成物に含まれ得る、放射線硬化性樹脂は、例えば、ウレタンアクリレートを含んでもよい。ある態様において、ハードコーティング組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物およびウレタンアクリレートを含む。
　ウレタンアクリレートとして、ウレタンアクリレートモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらを少なくとも２種以上組合せたものを用いることができる。一例として、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。その中でも、分子量が１０００～１００００程度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを好ましく用いることができる。
　本発明におけるハードコーティング組成物は、例えば、２またはそれ以上のアクリレート基およびエステル骨格を有する多官能ウレタンアクリレートを含んでもよい。この多官能ウレタンアクリレートを含むことによって、得られるハードコート層が透明高分子基材へ十分な密着性を発揮できる。また、形成するハードコート層の屈折率が上記所定の範囲であることにより、干渉縞を防ぐことができる。アクリレート基の数は、２またはそれ以上でありが、好ましくは２～４である。単官能のウレタンアクリレートであると、分子量の大きさより、反応性が低下し、密着性及び硬度が低下するおそれがある。官能基数が多すぎると、硬化収縮による密着性低下の懸念がある。
　多官能(メタ)アクリレート（化合物）は、例えば、ポリカーボネートジオール（ａ）（以下、成分（ａ）という場合がある。）と、分子中に２個の水酸基と２個のエチレン性不飽和基とを含有する(メタ)アクリレート化合物（ｂ）（以下、成分（ｂ）ということがある。）と、ポリイソシアネート（ｃ）（以下、成分（ｃ）ということがある。）を反応させることにより得られる。
　上記ポリカーボネートジオール（ａ）は、ＨＯ－（Ｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）－Ｒ’ＯＨ（式中、ＲおよびＲ’は同一または異なる炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、炭素数はＲおよびＲ’の合計の数である。）で表される炭素数２～１０の直鎖および分岐鎖を持つジオールが挙げられる。上記式中のＲまたはＲ’は、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、ネオペンチレン基、ノニレン基、２－メチル－１，８－オクチレン基などが挙げられ、これらのうち２種以上を併用したものであってもよい。これらのなかでは、１，５－ペンタンジオールおよび／または１，６－ヘキサンジオールとから合成されたポリカーボネートジオールが好ましい。また、成分（ａ）としては、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。などが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　分子中に２個の水酸基と２個のエチレン性不飽和基とを含有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とは、具体的には、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。また、そのほかにも、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。これらのなかでは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が好ましい。
　ポリイソシアネート（ｃ）としては特に制限はないが、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３－フェニル－２－エチレンジイソシアネート、クメン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－エトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０－アンスラセンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートベンジル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、１，４－アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４，６－トリレントリイソシアネート、２，４，４’－トリイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などを挙げることができる。
　多官能ウレタンアクリレートの製造例としては、上述した（ａ）～（ｃ）成分を有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に投入し、必要に応じて昇温下に反応させることにより製造できる。反応の終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の存在が確認できなくなったことにより確認する。
　多官能ウレタンアクリレートは、重量平均分子量２０，０００～６０，０００を有するものが好ましく、また重量平均分子量３０，０００～５０，０００を有するものがさらに好ましい。多官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、分子量が高くなり過ぎると、粘度が高くなり、平滑性が損なわれ干渉縞が悪化し、分子量が低すぎると、粘度が下がり、塗面の平滑性が保てず干渉縞が悪化する。
　また、多官能ウレタンアクリレートは、密着性の観点より、水酸基価０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するのが好ましく、また水酸基価０～５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するのがさらに好ましい。水酸基価を低く制御することで、湿熱試験後の密着性を良好に保つ効果が得られる。なお、多官能ウレタンアクリレートは、市販のものを使用してもよい。
　本発明においては、ハードコーティング組成物中に含まれる放射線硬化樹脂が、多官能（メタ）アクリレート化合物および多官能ウレタンアクリレートを含むのが好ましい。この場合において、ハードコーティング組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、多官能ウレタンアクリレートは、３０～９０質量部、好ましくは５０～８５質量部含まれるのがより好ましい。多官能ウレタンアクリレートの量が３０質量部より少ない場合は、密着力が低下し、多官能ウレタンアクリレートの量が９０部を超える場合は、ハードコート層の硬度を損なう恐れがある。
　多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、特に制限されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応によって得ることができる。前記反応は、１分子内に３個以上のアクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを得るのに適しているという点で好ましい。
　さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量、分子の柔軟性を調整する目的で、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる前に、公知汎用のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有する鎖延長されたウレタンプレポリマーを製造し、この鎖延長されたウレタンプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られた生成物を成分（Ａ）として利用することもできる。前記ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール及びオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体等が挙げられる。
　ハードコーティング組成物は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートを含んでもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はメタクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアクリルアミド又はメタクリルアミド等が挙げられる。これらのラクトン付加物［例えば、ダイセル社製のＰＣＬ－ＦＡ又はＰＣＬ－ＦＭシリーズ等］も使用することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとして市販されている製品としては、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社製）、アロニックスＭ－４０３（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックスＭ－４０２（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックスＭ－４００（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ－３９９（サートマー社製：ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－２Ｃ（日本化薬社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。
　また、１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品として、具体的な製品名を挙げると、例えば、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ－２２０１」あるいは「ＵＸ－８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ－８００１」、「ＵＦ－８００３」、「ＵＸ－６１０１」、「ＵＸ－８１０１」、ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０」、「ＫＲＭ８２００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｎ」）、９官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製の「ＫＲＭ７８０４」）、１０官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製の「ＫＲＭ８４５２」、「ＫＲＭ８５０９」）、１５官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社製の「ＫＲＭ８６５５」）等を用いることができる。
　例えば、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物である、例えばアロニックスＭ－４００、Ｍ－４５０、Ｍ－３０５、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１５、Ｍ－３２０、ＴＯ－１２００、ＴＯ－１２３１、ＴＯ－５９５、ＴＯ－７５６（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＤ　Ｄ－３１０、Ｄ－３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ－２Ｃ（以上、日本化薬社製）、ニカラックＭＸ－３０２（三和ケミカル社製）等の市販品を用いてもよい。
　上記多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレートなどを含む放射線硬化性樹脂を用いることによって、耐光性に優れ、長期の使用による光劣化などを伴わない、成形加飾用積層フィルムを得ることができる利点がある。
　上記他の１つの実施態様における、前記ハードコート層の表面粗さが０．０１～２．００μｍである具体例では、ハードコート層は、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物の硬化層であり、
　ハードコート層は、第１成分および第２成分の相分離により形成された微細凹凸を、ハードコート層における保護層側の面に有し、
ハードコート層における、微細凹凸を有する面の表面粗さが０．０１～２．００μｍである。この実施態様において、第１成分および第２成分は、相分離を生じるものである。
　上記相分離が生じる第１成分および第２成分の組み合わせとして、第１成分のＳＰ値（ＳＰ１）および第２成分のＳＰ値（ＳＰ２）において、下記条件
ＳＰ２＜ＳＰ１
ＳＰ１－ＳＰ２　＞　２
を満たす態様が挙げられる。
　上記条件を満たす第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物を基材上に塗布すると、第１成分および第２成分のＳＰ値の差に基づいて第１成分と第２成分とが相分離し、表面にランダムな凹凸を有する塗膜を形成することができる。
　この実施態様においては、上記放射線硬化性樹脂、ある態様において、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物およびウレタンアクリレートから選択される少なくとも１種を、第１成分として用いるのが好ましい。第２成分として、不飽和二重結合含有アクリル共重合体が用いられるのが好ましい。
　上記した第１成分として、不飽和二重結合基を少なくとも１つ有するモノマーまたはオリゴマー、を好ましく用いることができる。第１成分の具体例として、不飽和二重結合基を少なくとも１つ有する、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびこれらの変性モノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。
　第２成分である、不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、例えば（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合およびイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂などにアクリル酸やグリシジルアクリレートなどの不飽和二重結合を有しかつ他の官能基を有する成分を付加させたものなどが挙げられる。これらの不飽和二重結合含有アクリル共重合体は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。この不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、重量平均分子量で２０００～１０００００であるのが好ましく、５０００～５００００であるのがより好ましい。
　上記第１成分および第２成分の配合比は、第１成分／第２成分＝９５／５～２５／７５であるのが好ましく、９０／１０～３０／７０であるのがより好ましい。このような範囲に配合比を設定することにより、所望の伸張率、ガラス転移温度を有するハードコート層を得ることができる。また、第１成分と第２成分の相分離により、表面に微細凹凸を有し、表面粗さが０．０１～２．００μｍであるハードコート層を得ることができる。
（光重合開始剤）
　本発明にかかるハードコーティング組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤が存在することによって、紫外線などの活性エネルギー線照射により樹脂成分が良好に重合することとなる。光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムなどが挙げられる。オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
　上記光重合開始剤のうち、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１および２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどがより好ましく用いられる。
　光重合開始剤の好ましい量は、ハードコーティング組成物の樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。また、光重合開始剤を単独で用いても、２種以上の光重合開始剤を組合せて用いてもよい。
　（溶媒）
　本発明で用いられるハードコーティング組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に限定されるものではなく、組成物中に含まれる成分、塗装される基材の種類および組成物の塗装方法などを考慮して適時選択することができる。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
　本発明のハードコーティング組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤などの常用の添加剤が挙げられる。
　上記ハードコーティング組成物を用いて設けられるハードコート層は、高い視認性および良好な硬度といったハードコート層において求められる性能に加えて、高い伸張性と透明高分子基材に対する高い密着性を有することも特徴とする。
　ハードコート層は、透明高分子基材上に、上記のハードコーティング組成物を塗布することにより形成される。ハードコーティング組成物の塗布方法は、ハードコーティング組成物および塗装工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）などにより塗布することができる。
　ハードコーティング組成物の塗布により得られた塗膜を硬化させることによって、ハードコート層が形成される。この硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて照射することによって行うことができる。照射する活性エネルギー線として、例えば、積算光量５００～１５００ｍＪの光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。
　ある態様において、前記ハードコート層は、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物の硬化層であり、前記ハードコート層は、前記第１成分および前記第２成分の相分離により形成された微細凹凸を、前記ハードコート層の前記保護層側の表面に有する。例えば、第１成分および第２成分による相分離は、ハードコート層の表面に表面粗さが０．０１～２．００μｍの微細凹凸を形成できる程度の相分離であることが好ましい。このような表面粗さの範囲で相分離が生じることにより、外観に問題が生じることがなく、更に機械的強度に優れたハードコート層が形成される。
［保護層形成用コーティング組成物］
　保護層は、保護層形成用コーティング組成物の硬化層である。また、保護層形成用コーティング組成物の硬化層は、例えば、保護層形成用コーティング組成物をハードコート層上に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより形成された層である。保護層形成用コーティング組成物の塗布、乾燥および硬化は、当該技術分野に得おいて公知の方法により行える。また、保護層を形成する組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
　保護層は、主たる成分として、例えば、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂より形成されてなる。本発明においては、優れた硬度が得られ、保護層として優れた平滑性を付与することができるという観点から、放射線硬化性樹脂が好ましく、中でも紫外線硬化性樹脂が好ましい。本発明における保護層は、主たる成分として以下の放射線硬化性樹脂よりなることが好ましい。なお、ここで「主たる成分として」とは、保護層の質量を基準として、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることを意味する。
　例えば、保護層形成用コーティング組成物は、上記ハードコート層を形成する組成物に含まれる成分と同一の成分を含み得る。例えば、ウレタンアクリレートオリゴマーなどのウレタンアクリレートと、別のアクリル樹脂、例えばアクリル共重合体との組合せであってもよい。
　ただし、保護層の伸張率、ガラス転移温度などの諸物性が、本発明の範囲内となるように、配合量などが適宜選択される。
　保護層形成用コーティング組成物が含み得る樹脂として、以下の市販品を使用できる：ＡＦ－３００（日本合成化学社製、シリコンアクリレート樹脂）、Ｈ－７Ｍ４０（根上工業社製、ウレタンアクリレート樹脂）、ＵＮ－９０４Ｍ（根上工業社製、ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＣＮ－９８９３（アルケマ社製、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｍ－３１５（東亞合成社製、アクリレート樹脂）、ＵＮ－３３２０Ｈ（根上工業社製、ウレタンアクリレート樹脂）、Ｍ－４０２（東亞合成社製、アクリレート樹脂）、ＬＩＮＣ－３Ａ（共栄社化学社製、アクリレート樹脂）。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤も、上記ハードコート層と同種の開始剤使用できる。例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア－１８４Ｄ、イルガキュア-１２７、イルガキュア９０７シリーズなどを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　（溶媒）
　溶媒も上記ハードコート層と同種の溶媒を使用できる。例えば、ジアセトンアルコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールなどを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　保護層形成用コーティング組成物は、所望により、更なる添加剤を含み得る。例えば、シリコーン化合物を主成分とした一般的な表面改質剤を用い得る。中でも、フッ素修飾されたケイ素化合物を用いることが好ましい。
　上記シリコーン化合物の市販品としては、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ－３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＴＥＧＯ　Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（何れも商品名；エボニックデグサジャパン株式会社製）、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－２４５５、Ｘ－２２－２４５７、Ｘ－２２－２４５８、Ｘ－２２－２４５９、Ｘ－２２－１６０２、Ｘ－２２－１６０３、Ｘ－２２－１６１５、Ｘ－２２－１６１６、Ｘ－２２－１６１８、Ｘ－２２－１６１９、Ｘ－２２－２４０４、Ｘ－２２－２４７４、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－８２０１、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｃ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
　また、紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を硬化せしめた紫外線硬化性樹脂層の防汚耐久性を向上させるには、紫外線硬化性樹脂組成物に、一分子中にフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する重合性フッ素化合物（以下、「重合性フッ素化合物」と略記する）を含有させることが好ましい。
　重合性フッ素系化合物としては、市販されているものを用いることができる。例えば、ビスコートシリーズ（大阪有機化学工業社製）、ＳＵＡ１９００Ｌシリーズ（新中村科学社製）、ＵＴ－３９７１（日本合成化学工業社製）、メガファックＲＳシリーズおよびディフェンサＴＦ３０００シリーズ（ＤＩＣ社製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学社製）、オプツールＤＡＣ－ＨＰ（ダイキン工業社製）、ＫＳＮ５３００（信越化学社製）、ＵＶＨＣシリーズ（ＧＥ東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
　保護層形成用コーティング組成物は、中空状シリカ微粒子を含み得る。中空状シリカ微粒子は、保護層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げる役割を果たすものである。このような中空状シリカ微粒子は、内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体であり、シリカ微粒子本来の屈折率に比べて気体の占有率に反比例して屈折率が低下するシリカ微粒子であり得る。また、本発明においては、シリカ微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜の内部での分散状態により、内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能なシリカ微粒子も含まれる。例えば、中空状シリカ微粒子として、スルーリア４３２０（日揮触媒社製）を用いてもよい。
　中空状シリカ微粒子の平均粒径は、６０ｎｍ～８００ｎｍであるのが好ましい。ここでいう平均粒径は、一次粒子径である。一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子透過画像を撮影し、画像解析より得られた各粒子の面積に基づき、直径を算出することによって求めることができる。
　保護層形成用コーティング組成物における中空状シリカ微粒子の含有量は、保護層形成用コーティング組成物の固形分１００質量部に対して３５～５０質量部であり、好ましくは３７．５～４７．５質量部である。このような範囲に中空状シリカ微粒子を含有することにより、成形加飾用積層フィルムは優れた反射防止特性を有し得る。
［透明高分子基材］
　本発明に用いる透明高分子基材としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、透明ポリマーからなる基材があげられる。また、本発明に用いる透明高分子基材としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルムのような、透明ポリマーからなる基材もあげられる。
　またさらに、本発明に用いる透明高分子基材としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、及び上記ポリマーのブレンド物のような、透明ポリマーからなる基材なども挙げられる。
　さらに、透明高分子基材は、透明ポリマーからなる複数の基材が積層されたものであってもよい。例えば、アクリル系樹脂からなるフィルムおよびポリカーボネート系樹脂からなるフィルムの積層体であってもよい。
　本発明における透明高分子基材には、これら透明高分子基材のうち、光学的に複屈折の少ないもの、あるいは位相差を波長（例えば５５０ｎｍ）の１／４（λ／４）や波長の１／２（λ／２）に制御したもの、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。
　透明高分子基材の厚さは適宜に決定し得る。一般には強度や取扱性等の作業性などの点より１０～５００μｍ程度であり、特に２０～４００μｍが好ましく、３０～３５０μｍがより好ましい。
［他の層］
　本発明は、さらに、本発明の成形加飾用積層フィルムを含む加飾成型体を提供する。
　ある態様において、本発明の成形加飾用積層フィルムを含む加飾成型体は、加飾層と、透明高分子基材と、ハードコート層と保護層とがこの順で積層されてなる加飾成型体である。
　上記加飾層は、成形加飾用積層フィルムに模様、文字または金属光沢などの加飾を施す層である。このような加飾層として、例えば印刷層または蒸着層などが挙げられる。印刷層および蒸着層はいずれも、加飾を施すための層である。本発明においては、加飾層として印刷層または蒸着層の何れかのみを設けてもよく、あるいは印刷層および蒸着層の両方を設けてもよい。また印刷層は複数の層から構成される層であってもよい。印刷層が好ましい。
　印刷層は、成型体表面に模様および／または文字などの加飾を施すものである。印刷層として、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
　印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。この際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
　蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
　これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成型体の表面外観が得られるよう、成形時の伸張度合いに応じて、通常用いられる方法により適宜その厚みを選択することができる。
　本発明はさらに、タッチパネルまたはディスプレイの表示側に、本発明の加飾成型体が積層された加飾パネルであって、
　前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面が、前記タッチパネルまたは前記ディスプレイの表示側に配置されるように前記加飾成型体が積層された加飾パネルを提供する。
　本発明は、また、タッチパネルまたはディスプレイの表示側に、本発明の加飾成型体が積層された加飾パネルであって、
　透明高分子基材におけるハードコート層側とは反対側の基材面の一部に加飾層が配置され、
透明高分子基材におけるハードコート層側とは反対側の基材面のうち、前記加飾層を設けていない基材面が、前記タッチパネルまたは前記ディスプレイの表示側に配置されるように前記加飾成型体が積層された加飾パネルを提供する。
　なお、本発明においては、ディスプレイの表示側の一部がタッチパネル機能を有する場合、単にタッチパネルと記載する場合がある。
　本発明の成形加飾用積層フィルム、加飾パネルなどは、例えば、自動車構成部品、携帯情報端末、家庭用電気製品、家具、室内調度品などを構成する、樹脂成形物または金属成形物などに使用できる。
［成形加飾用積層フィルムの製造方法］
　本発明の成形加飾用積層フィルムの製造方法は、例えば、
透明高分子基材に、ハードコーティング組成物を塗布すること、
塗布したハードコーティング組成物を、乾燥および硬化させ、ハードコート層を形成すること、および
前記ハードコート層における透明高分子基材とは反対側の面に、保護層形成用コーティング組成物を塗布すること、
塗布したハードコーティング組成物を、乾燥および硬化させ、保護層を形成することを含む。
　ある態様において、本発明の成形加飾用積層フィルムの製造方法は、
第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物を塗布すること、
および塗布したハードコーティング組成物を、乾燥および硬化させ、ハードコート層を形成すること、
前記乾燥工程における前記第１成分および前記第２成分の相分離により、前記ハードコート層の、前記保護層が積層される側の表面に微細凹凸が形成されること、および
前記ハードコート層の微細凹凸を有する面に、保護層形成用コーティング組成物を塗布すること、塗布したハードコーティング組成物を、乾燥および硬化させ、保護層を形成することを含む。
　コーティング層および保護層がこのようにして成形されることにより、本発明の成形加飾用積層フィルムは、全体の膜厚を薄くでき、その上、機械的強度に優れ、良好な透明度を有することができる。
　ハードコーティング組成物、保護層形成用コーティング組成物の塗布、乾燥に関する条件等は、当該技術分野において公知の条件を用い得る。
　また、ハードコーティング組成物、保護層形成用コーティング組成物などに関する詳細は、上述の通りである。
　以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
［第２成分である不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製］
　イソボロニルメタクリレート　１７１．６ｇ、メチルメタクリレート　２．６ｇ、メタクリル酸　９．２ｇからなる混合物を混合した。この混合液を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したメチルイソブチルケトン　３３０．０ｇに、ターシャルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート　１．８ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル　８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１１０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート　０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル　１７．０ｇの溶液を滴下してテトラブチルアンモニウムブロマイド　１．４ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル　２２．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル　５．０ｇの溶液を２時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。数平均分子量５，５００、重量平均分子量１８，０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂は、ＳＰ値：１０．０であった。
［ハードコーティング組成物調製例１～１１］
　下記表１に記載の成分を、下記表１に記載の量で混合して、ハードコーティング組成物調製例１～１１を調製した。
　ハードコーティング組成物調製例９、１０においては、アクリレートモノマーまたはオリゴマーを第１成分として、上記により調製した不飽和二重結合含有アクリル共重合体を第２成分として用いている。
　ハードコーティング組成物調製例９において、第１成分のＳＰ値は１２．１であり、第２成分のＳＰ値は１０．０であった。
　ハードコーティング組成物調製例１０において、第１成分のＳＰ値は１２．１であり、第２成分のＳＰ値は１０．０であった。
［保護層形成用コーティング組成物調製例１～６］
　下記表２に記載の成分を、下記表２に記載の量で混合して、保護層形成用コーティング組成物調製例１～６を調製した。
［成形加飾用積層フィルムの作製条件］
　厚さ３００μｍの透明高分子基材（三菱ガス化学製ユーピロンＤＦ０２Ｕ、ポリカーボネート層の上にアクリル樹脂層が設けられたフィルム）上に、各実施例および比較例に対応する所定の配合で調製したハードコーティング組成物を、バーコーターにて所定の膜厚になるように塗工し、８０℃×１分の乾燥を経て、２００ｍＪの積算光量にて紫外線照射し、ハードコート層を作製した。
　作製したハードコート層の、透明高分子基材とは反対側の面上に、各実施例および比較例に対応する所定の配合で調製した保護層形成用コーティング組成物を、バーコーターにて所定の膜厚になるように塗工し、８０℃×１分の乾燥を経て、窒素雰囲気下２００ｍＪの積算光量にて紫外線照射し、透明高分子基材、ハードコート層および保護層がこの順で積層された成形加飾用積層フィルムを得た。
　ハードコート層の形成に用いた、ハードコーティング組成物の詳細な内容を表１に示す。なお、表中「ＮＶ」は不揮発分（質量％）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　保護層の形成に用いた、保護層形成用コーティング組成物の詳細な内容を表２に示す。なお、表中「ＮＶ」は不揮発分（質量％）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～１１］
　表１および２に記載の各組成物を用いて、ハードコート層および保護層を上記方法に従い作製し、成形加飾用積層フィルムを作製した。得られた成形加飾用積層フィルムに関する物性等を、後述の方法に従い評価した。得られた結果等の詳細を表３に示す。
　なお、実施例６、７によって得られた成形加飾用積層フィルムは、各層の屈折率調整による反射防止性能効果の発現を意図していない態様であるため、反射防止性能評価をおこなっていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［比較例１～１０］
　表１および２に記載の各組成物を用いて、ハードコート層および保護層を上記方法に従い作製し、成形加飾用積層フィルムを作製した。得られた成形加飾用積層フィルムに関する物性等を、後述の方法に従い評価した。得られた結果等の詳細を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［ハードコート層に関する物性評価］
　ハードコート層の物性を評価するための試験方法、および得られた結果の評価方法を以下に示す。
押し込み硬さ：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製したハードコーティング組成物を、マイクロスライドガラス（Ｓ２２１５/松浪ガラス工業株式会社製）上にスポイトを用いて約０．５ｍｌ滴下し、８０℃の熱風乾燥炉にて５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用いて、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ、２～１０μｍのハードコート層を得た。
（評価方法）
　得られた硬化膜について、フィッシャー社製のＨ１００ＣＳ微小硬度試験器を用いて、０．１μｍ押し込み時の応力値を計測し、硬化膜の押し込み硬さを計測した。
　伸張率：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製したハードコーティング組成物を、東洋紡製コスモシャインＡ４３００（ポリエステル系フィルム（ＰＥＴフィルム）、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、８０℃の熱風路にて、５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用い、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ、２～４μｍのハードコート層を作製した。
　得られたハードコート層を２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に裁断し、試験片を得た。
　得られたハードコート層を、チャック間距離を１５０ｍｍに設定した、オートグラフに設置した。１００℃雰囲気下、３００ｍｍ／分の条件にて７．５ｍｍ（５％）ずつ段階的に延伸し、変色およびクラックを目視で確認し、変色またはクラックが生じた際におけるチャック間距離から伸張率を算出した。
　例えば、クラックは発生していないものの、変色が生じたチャック間の延伸距離が６７．５ｍｍであり、クラックが生じたチャック間の延伸距離が７５ｍｍであるに場合、
伸張率（下限値）＝（６７．５ｍｍ／１５０ｍｍ）×１００＝４５％、
伸張率（上限値）＝（７５ｍｍ／１５０ｍｍ）×１００＝５０％と算出され、
伸張率は４５～５０％と記載される。
　屈折率：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製したハードコーティング組成物を、東洋紡製コスモシャインＡ４３００（ポリエステル系フィルム（ＰＥＴフィルム）、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、８０℃の熱風路にて５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用い、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ、２～４μｍのハードコート層を作製した。
（評価方法）
　得られたハードコート層について、アタゴ製アッベ屈折率計２Ｔを用い、屈折率を計測した。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製したハードコーティング組成物を、マイクロスライドガラス（Ｓ２２１５/松浪ガラス工業株式会社製）上にスポイトを用いて約０．５ｍｌ滴下し、８０℃の熱風乾燥炉にて５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用い、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ５～１０μｍのハードコート層を得た。
その硬化膜をメスにて削り取り試験サンプルとした。
（評価方法）
　エスアイアイナノテクノロジー社製Ｘ－ＤＳＣ７０００を用い、５℃/分の昇温条件下において、ガラス転移点（ガラス転移温度）を計測した。
［保護層に関する物性評価］
　保護層の物性を評価するための試験方法、および得られた結果の評価方法を以下に示す。
　押し込み硬さ：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製した保護層形成用コーティング組成物を、マイクロスライドガラス（Ｓ２２１５/松浪ガラス工業株式会社製）上にスポイトを用いて約１ｍｌ滴下し、８０℃の熱風乾燥炉にて５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用いて、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ、評価方法に応じて、２～１０μｍの膜厚を有する、評価用保護硬化膜を得た。
（評価方法）
　得られた硬化膜について、フィッシャー社製のＨ１００ＣＳ微小硬度試験器を用いて、０．１μｍ押し込み時の応力値を計測し、硬化膜の押し込み硬さを計測した。
　評価用保護硬化膜の膜厚（５～１０μｍ）について、本発明における保護層の膜厚（５０～２００ｎｍ）では、膜厚が薄く、保護層本来の硬さを有効に測定することができなかった。そのため、保護層形成用組成物から形成された保護層の物性を評価するために、膜厚５～１０μｍの評価用保護硬化膜を別途作成した。
　伸張率：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製した保護層形成用コーティング組成物を、東洋紡製コスモシャインＡ４３００（ポリエステル系フィルム（ＰＥＴフィルム）、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、８０℃の熱風路にて、５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用い、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ、２～４μｍの硬化膜を作製した。
　得られた硬化膜を２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に裁断し、試験片を得た。
（評価方法）
　得られた硬化膜について、チャック間距離を１５０ｍｍに設定し、オートグラフに設置した。１００℃雰囲気下、３００ｍｍ／分の条件にて７．５ｍｍ（５％）ずつ段階的に延伸し、変色およびクラックを目視で確認し、変色またはクラックが生じた際におけるチャック間距離から伸張率を算出した。
例えば、クラックは発生していないものの、変色が生じたチャック間の延伸距離が６７．５ｍｍであり、クラックが生じたチャック間の延伸距離が７５ｍｍである場合、
伸張率（下限値）＝（６７．５ｍｍ／１５０ｍｍ）×１００＝４５％、
伸張率（上限値）＝（７５ｍｍ／１５０ｍｍ）×１００＝５０％と算出され、
伸張率は４５～５０％と記載される。
屈折率：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製した保護層形成用コーティング組成物を、東洋紡製コスモシャインＡ４３００（ポリエステル系フィルム（ＰＥＴフィルム）、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、８０℃の熱風路にて5分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用い、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ、０．１μｍの硬化膜を作製した。
（評価方法）
　得られた硬化膜について、アタゴ製アッベ屈折率計２Ｔを用い、屈折率を計測した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
（サンプル作製方法）
　上記配合で調製した保護層形成用コーティング組成物を、マイクロスライドガラス（Ｓ２２１５/松浪ガラス工業株式会社製）上にスポイトを用いて約１ｍｌ滴下し、８０℃の熱風乾燥炉にて５分間乾燥させ、その後、紫外線照射機を用い、積算光量１０００ｍＪにて硬化させ５～１０μｍの硬化膜を得た。
その硬化膜をメスにて削り取り試験サンプルとした。
（評価方法）
　エスアイアイナノテクノロジー社製Ｘ－ＤＳＣ７０００を用い、５℃/分の昇温条件下において、ガラス転移点（ガラス転移温度）を計測した。
　［成形加飾用積層フィルムに関する物性評価］
　成形加飾用積層フィルムの物性を評価するための試験方法、および得られた結果の評価方法を以下に示す。
　鉛筆硬度：
　ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠し実施した。
　具体的には、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（東洋精機製作所製　型式Ｐ　加圧荷重１００ｇ～１ｋｇ）を用いて測定した。
　三菱ユニ製　鉛筆引かき値試験用鉛筆（日本塗料検査協会検査済みのもの）を使用し、芯の先端が平滑で円形の断面になるように研磨紙（３Ｍ　Ｐ－１０００）にて調整した。試料を測定台に設置後、引掻角度が４５°になるよう鉛筆を固定し、荷重７５０ｇの条件で試験を行った。試験毎に、芯を平滑にしながら、試験場所をずらして５回試験を繰り返した。
　塗膜表面に凹みの発生有無下記評価基準に基づき、目視で確認した。
例えば２Ｈの鉛筆を用いた試験の場合、
凹みの発生が１本も無い場合、２Ｈと判断した。
凹みの発生が１～２本の場合、鉛筆の硬度を１段階下げて評価し、１段階下げて凹みの発生が１本も無い場合は硬度の評価は中間領域（Ｈ～２Ｈ等）と判断した。
凹みの発生が３本以上の場合は、Ｈ以下と判断し、1段階下げての評価を同様に実施した。
　鉛筆硬度は、２Ｈ～Ｈであることが好ましい。Ｆ未満である場合は、硬度・耐擦傷性が劣っていると判断することができる。
　耐擦傷性：
　試験片１００ｍｍ間を、成形加飾用積層フィルム表面４ｃｍ２あたり２Ｎの荷重にて、毎分３０回の速度で、２００回摩擦した。
　擦傷試験後のサンプル表面を、倍率１００倍の顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ　ＶＨＸ－２０００、レンズＺ２１００）を用いて観察し、顕微鏡の視野範囲において、以下の基準に基づき判定した。なお、実施例１、４および比較例３、６および１０における顕微鏡観察の結果を図１に示す。
◎　５００μｍ以上の長さを有する傷が、全く視認されない
○　５００μｍ以上の長さを有する傷が、１～２本視認された。
△　５００μｍ以上の長さを有する傷が、少なくとも３本視認された。
×　５００μｍ以上の長さを有する傷が、多数視認された。
　伸張率：
　得られた試験サンプルを、２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間距離１５０ｍｍに設定した、オートグラフに設置した。１００℃雰囲気下、３００ ｍｍ／分の条件にて、７．５ｍｍ（５％）ずつ段階的に延伸し、変色およびクラックを目視で確認し、変色またはクラックが生じた際におけるチャック間距離から伸張率を算出した。
例えば、クラックは発生していないものの、変色が生じたチャック間の延伸距離が６７．５ｍｍであり、クラックが生じたチャック間の延伸距離が７５ｍｍである場合、
伸張率（下限値）＝（６７．５ｍｍ／１５０ｍｍ）×１００＝４５％、
伸張率（上限値）＝（７５ｍｍ／１５０ｍｍ）×１００＝５０％と算出され、
伸張率は４５～５０％と記載される。
　成形色相変化：
　真空圧空成形機（布施真空株式会社製）を用い、得られた成形加飾用積層フィルムを３０～４０％延伸させた。
色差計CR-300（コニカミノルタ社製）を用い、延伸前後での色差（ΔＥ）を、以下の基準に沿って判定した。なお、比較例に記載の「クラック」とは、フィルムにクラックが生じ、評価を行えなかったものを示す。
○　：　ΔＥが２未満
△　：　ΔＥが２以上４未満
×　：　Δ４を超過
　耐指紋性：以下手順に添って疑似指紋液を塗布した
（塗布方法）
　耐指紋評価液であるオレイン酸液（２０％オレイン酸を含むエタノール溶液）をしみ込ませた布地を用意した。シリコーンゴム栓Ｎｏ．４の下端面（直径１６ｍｍ）を、不織布ウェス（旭化成工業社製ベンコットＭ－１）で被覆した。ウェスのシリコーンゴム栓端面付近を覆う部分を、オレイン酸をしみ込ませた布地（スタンプ台）に、１Ｋｇの荷重をかけ、２秒間静置してオレイン酸を含浸させた。
　次いで、ゴム栓を試験片に置き、１ｋｇの荷重をかけ、１秒間静置させ、疑似指紋液（オレイン酸）を付着させた。
（評価方法）
　以下の手順に添って試験片に付着させた疑似指紋液を拭き取り、後述の基準に沿って判定した。
拭取り方法
　ベンコットＭ－１（旭化成社製）を４枚重ねて、冶具へ取り付けた。
　次いで、スクラッチ試験機（セプロ社製　ＳＴＨ－１００）のステージにガラス板を取り付け、その上に試験片をセッティングした。
　次いで、２００ｇ／ｃｍ２の荷重にて、６０ｍｍ／秒の条件で、拭取りを実施した
　目視評価で疑似指紋液の拭き取りが終了したと判断された時点における、拭き取り回数をカウントし、以下の基準に従い評価した。
◎　：　３回以下にて拭き取りが終了する
○　：　６回以下にて拭き取りが終了する
△　：　１０回以下にて拭き取りが終了する
　接触角：
　自動接触角計（ＫＲＵＳＳ社製、ＦＭ４０）を用い、以下の２種の薬品に対する接触角を計測した。
水；イオン交換水
オレイン酸；１級オレイン酸
　測定は、保護層形成用コーティング組成物の液滴（２μｌ）をコーティングフィルム状に形成し、作製後３０秒後、６０秒後、９０秒後に計測し、最小二乗法により時間ｔとθｔの1次回帰式を算出し、時間０''(直後)の外形値θ０を塗膜の接触角値とした。
　表面粗さ：
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス：ＶＫ－８７００）を用いて１０００倍観察し、表面粗さＲａ（μｍ）を計測した
　反射防止特性の評価
：黒色ＰＭＭＡ板（クラレ社製コモグラス（登録商標）、厚さ　２ｍｍ　μｍ）上にＯＣＡ（パナック社製光学粘着シート、ＰＤ－Ｓ１）を用いて、成形加飾用積層フィルムを貼り合わせ、試験片を作製した。
３８０ｎｍ～７８０ｎｍの反射率（Ｒ)を、日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００を用いて測定し、以下の基準に沿って判定した。
◎　：　Ｒ≦２％
○　：　２％＜Ｒ≦４％
△　：　４％＜Ｒ≦６％
×　：　６％＜Ｒ
　本発明の成形加飾用積層フィルムは、いずれも、高い耐擦傷性を有し、かつ、十分な伸張性を備えていることが確認された。
　比較例１、２は、成形加飾用積層フィルムの伸張率が１５％未満である例である。この場合は、成形時にクラックの発生が確認された。
　比較例３は、本発明における保護層を設けていない例である。この場合は、硬度が低く、耐擦傷性が劣ることが確認された。
　比較例４は、保護層の厚さが２００ｎｍを超える例である。この場合は、成形加飾用積層フィルムの伸張率が１５％未満となり、成形時にクラックの発生が確認された。
　比較例５は、ハードコート層の厚さが１０μｍを超える例である。この場合は、成形加飾用積層フィルムの伸張率が１０～１５％の範囲、つまり１５％未満であり、十分な３次元形状への成形加工ができないという問題を有する。
　比較例６、１０は、成形加飾用積層フィルムの耐擦傷性が劣る例である。
　比較例７～９は、成形加飾用積層フィルムの伸張率が劣る例であり、成形時にクラックの発生が確認された。
　本発明の加飾用積層フィルムは、プレキュア型の組成物から作製されたものであり、その上、適度な硬度を有し、高い耐擦傷性を有し、長期間の使用においても優れた視認性を保つことができる。さらに、本発明の加飾用積層フィルムは、十分な伸張性を備えているので、加飾用積層フィルム表面にクラックが生じることなく、様々な形状に容易に成型できる。加えて、本発明の加飾用積層フィルムは、例えば自動車内装品のコンソールパネルに使用する場合、外光が加飾用積層フィルム表面で反射および乱反射することを防ぐことができ、加飾用積層フィルム表面への光の映り込み、透明感の低減（画面が白く見える）を防ぐことができる。
　本発明の成形加飾用積層フィルムは高い硬度、耐擦傷性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備えている。さらに、本発明の成形加飾用積層フィルムであれば、成型加工時にクラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成型できる。

Claims (17)

  1. 　透明高分子基材と、２～１０μｍの厚さを有するハードコート層と、５０～２００ｎｍの厚さを有する保護層とがこの順に積層されてなる成形加飾用積層フィルムであって、
    前記ハードコート層は、ハードコーティング組成物の硬化層であり、
    前記保護層は、保護層形成用コーティング組成物の硬化層であり、
    前記成形加飾用積層フィルムの伸張率が１５～８０％の範囲内であり、かつ、
    前記成形加飾用積層フィルム表面４ｃｍ２当たり２Ｎの荷重にて２００往復した擦傷試験後において、傷がなく、外観変化による視認性低下がないことを特徴とする、
    成形加飾用積層フィルム。
  2. 　（１）前記保護層は、保護層の厚さが２～４μｍである場合において０．０１～２０％の範囲内の伸張率を有し、かつ、１００℃以上のガラス転移温度を有し、
    　（２）前記ハードコート層は、ハードコート層の厚さが２～４μｍである場合において１５～８０％の範囲内の伸張率を有し、かつ、６０～１０５℃のガラス転移温度を有し、および
    　（３）前記透明高分子基材は、６０～１６０℃のガラス転移温度を有し、
    ならびに、以下の関係
    保護層（１）の伸張率＜ハードコート層（２）の伸張率
    かつ、
    保護層（１）のガラス転移温度＞透明高分子基材（３）のガラス転移温度＞ハードコート層（２）のガラス転移温度
    を有する、請求項１に記載の成形加飾用積層フィルム。
  3. 　前記保護層の屈折率が１．３８～１．５０である、請求項１または２のいずれかに記載の成形加飾用積層フィルム。
  4. 　前記保護層の水接触角が１００°以上であり、前記保護層のオレイン酸接触角が７０°以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  5. 　前記保護層の水接触角が６５～８０°であり、前記保護層のオレイン酸接触角が５°未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  6. 　前記ハードコート層の屈折率が１．５０～１．５７である、請求項１～５のいずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  7. 　前記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート化合物および多官能ウレタンアクリレートを含むハードコーティング組成物の硬化層である、請求項１～６いずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  8. 　前記ハードコート層は、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物の硬化層であり、
    　前記ハードコート層は、前記第１成分および前記第２成分の相分離により形成された微細凹凸を、前記ハードコート層における前記保護層側の面に有し、
    前記ハードコート層における、前記微細凹凸を有する面の表面粗さが０．０１～２．００μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  9. 　前記第１成分は、多官能（メタ）アクリレート化合物および多官能ウレタンアクリレートを含み、前記第２成分は、不飽和二重結合含有アクリル共重合体である、請求項８記載の成形加飾用積層フィルム。
  10. 　保護層形成用コーティング組成物は、ガラス板上に、厚さ５～１０μｍで硬化膜を形成した場合において、微少硬度計により計測した０．１μｍ押込み時の押込み硬さが、２５０～２０００Ｎ／ｍｍ２である組成物であり、
    　ハードコーティング組成物は、ガラス板上に、厚さ２～１０μｍのハードコート層を形成した場合に、微少硬度計により計測した０．１μｍ押込み時の押込み硬さが、１００～４００Ｎ／ｍｍ２である組成物であり、
    前記保護層形成用コーティング組成物に基づく押込み硬さ＞前記ハードコーティング組成物に基づく押込み硬さの関係を有する、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  11. 　前記透明高分子基材がアクリルおよびポリカーボネートの積層体である、請求項１～１０いずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルム。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む加飾成型体。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む加飾成型体であって、加飾層と、前記透明高分子基材と、前記ハードコート層と前記保護層とがこの順で積層されてなる加飾成型体。
  14. 　タッチパネルまたはディスプレイの表示側に、請求項１２に記載の加飾成型体が積層された加飾パネルであって、
    　前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面が、前記タッチパネルまたは前記ディスプレイの表示側に配置されるように前記加飾成型体が積層された加飾パネル。
  15. 　タッチパネルまたはディスプレイの表示側に、請求項１４に記載の加飾成型体が積層された加飾パネルであって、
    　前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面の一部に加飾層が配置され、
    前記透明高分子基材のハードコート層側とは反対側の基材面のうち、前記加飾層を設けていない基材面が、前記タッチパネルまたは前記ディスプレイの表示側に配置されるように前記加飾成型体が積層された加飾パネル。
  16. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の成形加飾用積層フィルムの製造方法であって、
    前記透明高分子基材に、第１成分および第２成分を含むハードコーティング組成物を塗布すること、
    および塗布したハードコーティング組成物を、乾燥および硬化させ、ハードコート層を形成すること、
    前記乾燥工程における前記第１成分および前記第２成分の相分離により、前記ハードコート層における、前記保護層が積層される側の表面に微細凹凸が形成されること、
    前記ハードコート層における微細凹凸が形成された面に、保護層形成用コーティング組成物を塗布すること、および塗布した保護層形成用コーティング組成物を、乾燥および硬化させ、保護層を形成すること、
    を含む、成形加飾用積層フィルムの製造方法。
  17. 　前記第１成分は、ウレタンアクリレートであり、前記第２成分は、アクリル共重合体である、請求項１６に記載の成形加飾用積層フィルムの製造方法。
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