CN108883614A - 成型装饰用层叠膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供具有高硬度、耐擦伤性、长期目视辨认可靠性优异、且在此基础上具备优异的装饰性、进一步还能够在成型加工时追随变形而不产生裂纹、能够容易地成型的装饰用层叠膜。本发明提供成型装饰用层叠膜，其为按顺序层叠有透明高分子基材、具有2~10μm的厚度的硬涂层、和具有50~200nm的厚度的保护层的成型装饰用层叠膜，其特征在于，前述硬涂层为硬涂布组合物的固化层，前述保护层为用于形成保护层的涂布组合物的固化层，前述成型装饰用层叠膜的伸长率为15‑80%的范围内，且前述成型装饰用层叠膜的每4cm2表面为2N的载重下进行200次往返的擦伤试验后，无伤痕，不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低。

Description

成型装饰用层叠膜
技术领域
本发明涉及成型装饰用层叠膜、由该成型装饰用层叠膜制造的装饰成型体、和使用该装饰成型体的装饰面板。
背景技术
存在能够应用于电视机显像器和电脑等AVC商品、移动电话、平板电脑和电子日志等电子设备壳体、各种家电制品的壳体、控制面板、中央仪表群和开关基座等汽车内装品的装饰用层叠膜。
为了修饰制品，通常，对装饰用层叠膜实施所期望的涂装和/或印刷。此外，装饰用层叠膜根据所应用的制品的形状，例如通过模内成型或嵌件成型而成型为复杂的形状。
例如，装饰用层叠膜在使膜形成组合物固化而制膜为膜后，成型为期望的形状。通过这样的制造方法形成的装饰用层叠膜也被称为预固化型的装饰用层叠膜。
将以这样的方式成型的装饰用层叠膜用于汽车内装品的控制面板时，包含装饰用层叠膜的成型品除了装饰目的之外，还发挥保护显示面板的功能。为了保护显示面板，成型品必须具有适度的硬度，构成其的装饰用层叠膜也必须具有充分的硬度。
作为具有适度的硬度的装饰用层叠膜的例子，公开了层叠有基材与具有规定的表面硬度的硬涂层的层叠膜(专利文献1)、按顺序层叠有基材膜、中间层、硬涂层的成型用硬涂膜(专利文献2)、和在基材膜的至少一个表面上具有使涂布液涂布固化而得到的硬涂层的成型用硬涂膜(专利文献3)。
此外，例如保护显示面板时，装饰用层叠膜必须具有即使在长时间的使用条件下也难以发生因最表面的伤痕等而导致的目视辨认性降低、即长期目视辨认可靠性。但是，如上述专利文献中所示那样的在表面具有硬涂层的层叠膜的耐擦伤性低，因此因长时间的使用而导致在表面上产生大量伤痕。其结果是，被保护的显示面板的目视辨认性降低。同样地，由于产生大量伤痕，导致外观的装饰性也降低。
因此，为了解决在装饰用层叠膜表面上的反射眩光和透明感的降低，公开了配置有基材膜、硬涂层、和具备防反射功能的低折射层的层叠膜(专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-184284号公报
专利文献2：日本特开2011-126157号公报
专利文献3：日本特开2011-148964号公报
专利文献4：日本特开2014-041244号公报
专利文献5：日本特开2012-048195号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供具有高硬度、耐擦伤性、长期目视辨认可靠性优异、且在此基础上具备优异的装饰性、进一步还能够在成型加工时追随变形而不产生裂纹、能够容易地成型的装饰用层叠膜。
用于解决课题的手段
[1] 本发明提供了下述成型装饰用层叠膜，由此解决了上述课题：成型装饰用层叠膜，
其为按顺序层叠有透明高分子基材、具有2~10μm的厚度的硬涂层、和具有50~200nm的厚度的保护层的成型装饰用层叠膜，其特征在于，
前述硬涂层为硬涂布组合物的固化层，
前述保护层为用于形成保护层的涂布组合物的固化层，
前述成型装饰用层叠膜的伸长率在15~80%的范围内，且
前述成型装饰用层叠膜在每4cm2表面为2N的载重下进行200次往返的擦伤试验后，无伤痕，不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低。
[2]提供[1]所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，
(1)前述保护层在保护层的厚度为2~4μm的情况下具有0.01~20%的范围内的伸长率，且具有100℃以上的玻璃化转变温度，
(2)前述硬涂层在硬涂层的厚度为2~4μm的情况下具有15~80%的范围内的伸长率，且具有60~105℃的玻璃化转变温度，和
(3)前述透明高分子基材具有60~160℃的玻璃化转变温度，
以及具有以下的关系
保护层(1)的伸长率＜硬涂层(2)的伸长率
且，
保护层(1)的玻璃化转变温度＞透明高分子基材(3)的玻璃化转变温度＞硬涂层(2)的玻璃化转变温度。
[3]提供[1]或[2]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，前述保护层的折射率为1.38~1.53。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，前述保护层的水接触角为100°以上，前述保护层的油酸接触角为70°以上。
[5]提供[1]~[3]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，前述保护层的水接触角为65~80°，前述保护层的油酸接触角低于5°。
[6]提供[1]~[5]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，前述硬涂层的折射率为1.50~1.57。
[7]提供[1]~[6]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，硬涂层是包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的硬涂布组合物的固化层。
[8]提供[7]所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，前述硬涂层是包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物的固化层，
前述硬涂层在前述硬涂层中的前述保护层侧的表面上具有通过前述第1成分和前述第2成分的相分离而形成的微细凹凸，
前述硬涂层中的具有前述微细凹凸的表面的表面粗糙度为0.01~2.00μm。
[9]提供[1]~[7]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，第1成分包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，第2成分是含不饱和双键的丙烯酸类共聚物。
[10]提供[1]~[9]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，对于用于形成保护层的涂布组合物，在玻璃板上以5~10μm的厚度形成固化膜的情况下，通过显微硬度计而测量得到的压凹0.1μm时的压凹硬度为250~2000N/mm2的组合物，
硬涂布组合物是在玻璃板上形成厚度为2~10μm的硬涂层的情况下，通过显微硬度计而测量得到的压凹0.1μm时的压凹硬度为100~400N/mm2的组合物，
具有基于前述用于形成保护层的涂布组合物的压凹硬度＞基于前述硬涂布组合物的压凹硬度的关系。
[11]提供[1]~[10]中任一项所述的成型装饰用层叠膜，在优选的方式中，前述透明高分子基材为丙烯酸类和聚碳酸酯的层叠体。
[12]提供装饰成型体，在优选的方式中，其包含[1]~[11]中任一项所述的层叠膜。
[13]装饰成型体，在优选的方式中，其为包含[1]~[11]中任一项所述的层叠膜的装饰成型体，按顺序层叠有装饰层、前述透明高分子基材、前述硬涂层和前述保护层。
[14]提供装饰面板，在优选的方式中，在触控面板或显示器的显示侧层叠有[12]所述的装饰成型体，
层叠前述装饰成型体，以使得前述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面被配置于前述触控面板或前述显示器的显示侧。
[15]提供装饰面板，在优选的方式中，在触控面板或显示器的显示侧层叠有[13]所述的装饰成型体，
在前述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面中的一部分上配置装饰层，
层叠前述装饰成型体，以使得在前述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面之中未设置前述装饰层的基材面被配置于前述触控面板或前述显示器的显示侧。
[16]提供成型装饰用层叠膜的制造方法，在优选的方式中，其为[1]~[11]中任一项所述的成型装饰用层叠膜的制造方法，其包括：
在前述透明高分子基材上涂布包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物，和
使涂布的硬涂布组合物干燥和固化，形成硬涂层，
通过前述干燥步骤中的前述第1成分和前述第2成分的相分离，在前述硬涂层中的层叠有前述保护层的一侧的表面上形成微细凹凸，
在前述硬涂层中的形成有微细凹凸的表面上涂布用于形成保护层的涂布组合物；和使涂布的用于形成保护层的涂布组合物干燥和固化，形成保护层。
[17]提供[16]所述的成型装饰用层叠膜的制造方法，在优选的方式中，前述第1成分是氨基甲酸酯丙烯酸酯，前述第2成分是丙烯酸类共聚物。
发明效果
根据本发明的成型装饰用层叠膜，具有高硬度、耐擦伤性，长期目视辨认可靠性优异，在此基础上，能够具备优异的装饰性。进一步，根据本发明的成型装饰用层叠膜，能够在成型加工时追随变形而不产生裂纹，能够容易地成型。
附图说明
图1是示出实施例1、4和比较例3、6和10中的显微镜观察的结果的图。
具体实施方式
首先，说明得到本发明的过程。
近年来，为了解决上述问题，提高装饰用层叠膜的耐擦伤性，尝试增加具有硬涂层的装饰用层叠膜表层的交联密度。
但是，预固化型的装饰用层叠膜的情况中，如果装饰用层叠膜表面的交联密度增加，则将装饰用层叠膜成型为期望的形状时，交联密度增加的层无法在充分伸长的同时变形，在装饰用层叠膜表面产生裂纹。
像这样，使用预固化型的装饰用层叠膜时，如果膜表面的交联密度增加(耐擦伤性提高)，则成型时在装饰用层叠膜表面上产生裂纹，因此需要具有优异的耐擦伤性和成型性的装饰用层叠膜。
因此，为了制造具有适度的硬度、耐擦伤性也优异的装饰用层叠膜，开发了在将膜形成组合物填充于规定的模具并成型后、在规定的温度等条件下进行固化的后固化型的膜形成组合物、和由该组合物得到的成型品。如果为后固化型的装饰用层叠膜，则在成型为期望的形状后进行固化，因此在装饰用层叠膜表面上产生裂纹的风险小。
但是，如果使用后固化型的膜形成组合物，则必须在控制固化前的成型膜的保管条件和固化条件等的同时进行成型和固化。因此，与预固化型的装饰用层叠膜不同，由涂布过程进行成型、固化之类的一系列加工作业的过程中，对加工面侧，因人的手指或设备器材等接触等的外部压力，容易产生伤痕、凹陷。由此，存在最终外观差的制品的不良率变高、具有良好的最终外观的制品的收率(yield rate)降低的问题。
另一方面，将装饰用层叠膜用于例如汽车内装品的控制面板时，从安全的观点出发，必须防止外光在控制面板表面反射和漫反射。进一步，如果装饰用层叠膜也承担保护显示面板的功能，则必须解决光在装饰用层叠膜表面上的反射眩光、透明感减少(画面看起来发白)的问题。
此外，专利文献4和5中记载的层叠膜在成型时在装饰用层叠膜表面上产生裂纹，因此成型性差。因此，对成型形状的制约变大，只能应用于接近平面的形态，例如对汽车内装的中央控制台那样的三维形状物，难以适用。
解决这样的所有课题的本发明的成型装饰用层叠膜为按顺序层叠有透明高分子基材、具有2~10μm的厚度的硬涂层、和具有50~200nm的厚度的保护层的成型装饰用层叠膜，
硬涂层为硬涂布组合物的固化层，
保护层为用于形成保护层的涂布组合物的固化层，
成型装饰用层叠膜的伸长率在15~80%的范围内，且
前述成型装饰用层叠膜在每4cm2表面为2N的载重下进行200次往返的擦伤试验后，无伤痕，不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低。
应予说明，本说明书中，“不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低”是指不伴随因伴随长时间使用的表层面的擦伤等表层外观变化而产生的目视辨认性降低。“不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低”是指能够具有长期目视辨认可靠性。
本发明中，成型装饰用层叠膜的伸长率表示，使成型装饰用层叠膜伸长并且能够拉伸而不会在膜中产生1μm以上的大小的裂纹的极限值。
更详细而言，本发明中，伸长率是例如使用夹具间距离为150mm的拉伸试验机，使裁切为长度200mm×宽度10mm的试验样品在100℃氛围下、300mm/分钟的条件下伸长5%，对该样品，使用倍率1000倍或其以上的显微镜，观察是否产生长度大于100μm、宽度大于1μm的大小的裂纹。如果没有产生裂纹，则裁切出新的样品，接着使其伸长10%并以相同的流程实施裂纹产生的观察。重复该流程，以5%刻度确认伸长性时，表示确认产生上述大小的裂纹的极限值。
更具体而言，可以如下计算：将夹具间距离150mm(初始值)拉伸至夹具间距离217.5mm的情况记作45%拉伸，计算为
45%拉伸 = {(217.5mm-150mm)/150mm}×100
45%拉伸时没有产生裂纹，将夹具间距离150mm(初期值)拉伸至夹具间距离225mm的情况记作50%拉伸，计算为
50%拉伸 = {(225mm-150mm)/150mm}×100。
例如，50%拉伸时发生裂纹产生的情况中，伸长率记作45~50%。根据该记载，表示在伸长率为45~50%之间可能产生裂纹。
应予说明，本说明书中，针对保护层和硬涂层，也同样记载伸长率，各条件等如说明书的记载所述。
成型装饰用层叠膜的伸长率为15~80%的范围内。在此，针对本说明书中的伸长率，如也由上述内容所可以理解那样，15~80%是指伸长率为15%以上且低于80%。
某个方式中，为15~70%的范围内、例如15~65%。某个方式中，为15~60%的范围内。如果为这样的范围内，则能够取任意的伸长率，伸长率可以为例如20~60%、可以为例如40~60%，某个方式中，可以为50~60%。
通过使成型装饰用层叠膜在这样的范围内具有伸长率，能够具备高硬度、长期目视辨认可靠性优异，在此基础上具备优异的装饰性。进一步，可以得到能够在成型加工时追随变形而不产生裂纹、能够容易地成型的成型装饰用层叠膜。
本发明的成型装饰用层叠膜的伸长率为15~80%的范围内，且前述成型装饰用层叠膜在每4cm2表面为2N的载重下进行200次往返的擦伤试验后，无伤痕，不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低。
在此，术语“无伤痕”是指确认有无伤痕时没有观察到伤痕。例如，如图1那样，是指使用目视和倍率100倍的显微镜观察擦伤试验后的样品表面时，没有确认到伤痕的产生。更详细而言，“无伤痕”是指除了通过目视没有观察到伤痕的情况之外，在倍率100倍的显微镜観察中，观察到极少的伤痕、或没有观察到伤痕的状态，是指本发明的成型装饰用层叠膜保持长期目视辨认可靠性的状态。
像这样，根据具有规定的伸长率、在擦伤试验后无伤痕、不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低的本发明的成型装饰用层叠膜，具有高硬度、耐擦伤性，长期目视辨认确保性优异，在此基础上，能够具备优异的装饰性。此外，即使在要求复杂形状的情况下，也能够追随变形而不产生裂纹，能够容易地成型。
某个方式中，本发明的成型装饰用层叠膜中，
(1)前述保护层的厚度为2~4μm时，具有0.01~20%的范围内的伸长率，且具有100℃以上的玻璃化转变温度，
(2)前述硬涂层的厚度为2~4μm时，具有15~80%的范围内的伸长率，且具有60~105℃的玻璃化转变温度，和
(3)前述透明高分子基材具有60~160℃的玻璃化转变温度，
以及具有以下的关系
保护层(1)的伸长率＜硬涂层(2)的伸长率，且
保护层(1)的玻璃化转变温度＞透明高分子基材(3)的玻璃化转变温度＞硬涂层(2)的玻璃化转变温度。
本发明中的成型装饰用层叠膜通过具有例如具有高交联密度的保护层、规定的伸长率的硬涂层、和透明高分子基材，在成型时等可能引起由下层(透明高分子基材)起阶段性的位移。由此，即使在产生保护层所具有的极限以上的拉伸的情况下，本发明所涉及的保护层和硬涂层和透明高分子基材具有规定关系的本发明的成型装饰用层叠膜中，成型装饰用层叠膜整体也不会破损。此外，成型装饰用层叠膜具有充分的成型性和耐擦伤性。
优选的方式中，保护层和硬涂层即使在因紫外线而固化后的状态下也能够拉伸而不产生裂纹，因此作为已固化的成型装饰用层叠膜而在成型加工步骤中展开，可以解决在成型加工步骤中可能发生的伤痕等的不良情况。
本发明的成型装饰用层叠膜能够解决以往难以解决的预固化型(使保护层、硬涂层等先固化后实施成型加工步骤的方式)所具有的成型性低、耐擦伤性弱。此外，能够解决后固化型(将保护层、硬涂层等在未固化的情况下实施成型加工步骤并成型为三维形状后、使保护层、硬涂层等固化的方式)所具有的操作性差。
应予说明，本发明中，预固化型的组合物是表示使形成保护层的组合物和形成硬涂层的组合物固化从而制膜后成型为期望的形状的组合物。
[硬涂层]
前述硬涂层(也称为HC层)是硬涂布组合物的固化层，具有2~10μm的厚度，优选具有2~8μm、例如2~4μm的厚度。
优选地，硬涂层在2~4μm的厚度下，具有15~80%的范围内的伸长率，更优选具有15~65%的范围内的伸长率。
应予说明，伸长率的表述中，如上述那样用硬涂层的厚度为特定的范围内的试样进行测定。但是，只要硬涂层的厚度为本发明的范围内，则具有良好的伸长率。
硬涂层的伸长率可以通过以下的流程测定。在具有厚度100μm的PET膜上，设置例如膜厚为2~4μm的范围内的硬涂层，制备试验片。将在使所得具有硬涂层的试验片伸长的情况中，尽管在硬涂层中不产生裂纹但发生硬涂层的变色时的伸长率表示为伸长率的下限值，接着，进一步伸长硬涂层，将在硬涂层中产生裂纹时的伸长率表示为伸长率的上限值，将所得下限值和上限值的范围表示为伸长率。
更具体而言，本发明中，伸长率表示使用例如夹具间距离为150mm的拉伸试验机，使长度200mm×宽度10mm×厚度0.1mm的试验样品在100℃氛围下、300mm/分钟的条件下伸长时的上述伸长率(下限值)和上述伸长率(上限值)的范围。
通过使硬涂层的伸长率为上述范围内，具有对能够应用所得装饰用层叠膜的基材的形状的选择自由性变高的优点。此外，通过使硬涂层具有这样的范围的优异的伸长率，对以下详细描述的保护层，硬涂层能够负担因在成型时产生的应力而导致的应变，具有作为成型装饰用层叠膜的伸长率得到提高的优点。此外，由于硬涂层能够负担因成型时产生的应力而导致的应变，因此能够抑制保护层的膜厚变化，能够抑制成型装饰用层叠膜的色相变化。此外，例如本发明的成型装饰用层叠膜对来自外部的冲击，与以往的成型装饰用层叠膜相比，具有难以破裂的性质。
进一步优选地，硬涂层具有60~105℃的玻璃化转变温度，更优选具有65~102℃的玻璃化转变温度。
通过使硬涂层在这样的范围内具有玻璃化转变温度，例如能够带来良好的成型性和透明性而在成型时不产生裂纹。此外，通过使硬涂层具有这样的范围的玻璃化转变温度，对以下详细描述的保护层，硬涂层能够负担因在成型时产生的应力而导致的应变，具有作为成型装饰用层叠膜的成型加工性得到提高的优点。
本发明的硬涂层通过在这样的范围内具有伸长率和玻璃化转变温度，作为成型装饰用层叠膜的伸长率提高，具有应用所得成型装饰用层叠膜的基材的形状选择自由性变高的优点。
在某一个方式中，前述硬涂层的折射率为1.50~1.57、更优选为1.50~1.54。通过使硬涂层的折射率为这样的范围内，能够对所得成型装饰用层叠膜赋予防反射性能等进一步的性能。
某个方式中，前述硬涂层的表面粗糙度为0.01~2.00μm。表面粗糙度用算数平均高度(Ra)表示，按照JIS B 0601(2001)通过常规的计算方法而计算。通过在这样的范围内具有表面粗糙度，能够表现出充分的防粘连性。进一步，通过在这样的范围内具有表面粗糙度，能够对所得成型装饰用层叠膜赋予期望的消光性、防眩性等光学特性。
另一方面，例如如果表面粗糙度大于2.00μm，则硬涂层的雾度上升，有时目视辨认性变差。
某个方式中，硬涂层是包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物的固化层，
硬涂层在硬涂层中的保护层侧的表面上具有通过第1成分和第2成分的相分离而形成的微细凹凸，
硬涂层中的具有微细凹凸的表面的表面粗糙度为0.01~2.00μm。
这样的方式中，只要第1成分和第2成分发生相分离，且通过这些成分而形成的硬涂层具有本发明的特征，则第1成分和第2成分的种类没有特别限定。
因第1成分和第2成分而导致的相分离优选为能够在硬涂层的表面上形成表面粗糙度为0.01~2.00μm的微细凹凸的程度的相分离。通过在这样的表面粗糙度的范围内发生相分离，形成机械强度进一步优异的硬涂层，而在外观方面不产生问题。作为发生上述相分离的第1成分和第2成分的组合，第1成分的SP值(SP1)和第2成分的SP值(SP2)中，可以举出满足下述条件的方式
SP2＜SP1
SP1-SP2 ＞ 2。
将包含满足上述条件的第1成分和第2成分的硬涂布组合物涂布于基材上，干燥和固化，由此基于第1成分和第2成分的SP值之差，第1成分与第2成分相分离，能够在表面上形成具有无规凹凸的涂膜。
某个方式中，硬涂层是包含填料的硬涂布组合物的固化层，硬涂层中的具有微细凹凸的表面的表面粗糙度为0.01~2.00μm。填料可以使用该技术领域中公知的物质。
[保护层]
保护层是用于形成保护层的涂布组合物的固化层，具有50~300nm的厚度，例如具有50~200nm的厚度。某个方式中，具有50~180nm的厚度，例如具有50~150nm的厚度。
优选地，保护层的厚度为2~4μm时，具有0.01~20%的范围内的伸长率、例如1~20%的伸长率。
保护层的伸长率可以通过以下的流程测定。在具有厚度100μm的PET膜上，作为伸长率测定用而设置膜厚为2~4μm的范围内的保护层，制备试验片。在使所得具有保护层的试验片伸长的情况中，将尽管在保护层中不产生裂纹但发生保护层的变色时的伸长率表示为伸长率的下限值，接着，进一步伸长保护层，将在保护层中产生裂纹时的伸长率表示为伸长率的上限值，将所得下限值和上限值的范围表示为伸长率。
更具体而言，本发明中，伸长率表示使用例如夹具间距离为150mm的拉伸试验机，使长度200mm×宽度10mm×厚度0.1mm的试验样品在100℃氛围下、300mm/分钟的条件下伸长时的上述伸长率(下限值)和上述伸长率(上限值)的范围。
保护层的伸长率的测定中，如上述那样，使用膜厚为2~4μm的范围内的保护层。其理由在于，与硬涂层的伸长率测定条件一致，明确硬涂层的伸长率的区别。
进一步优选地，保护层具有100℃以上的玻璃化转变温度，例如具有106~350℃的玻璃化转变温度，在某个方式中，具有110~350℃的玻璃化转变温度。
通过保护层在这样的范围内具有玻璃化转变温度且前述的硬涂层具有上述范围的玻璃化转变温度的组合，硬涂层能够负担因在成型时产生的应力而导致的应变，具有作为成型装饰用层叠膜的成型加工性提高的优点。进一步，加工成形成型装饰用层叠膜后，即使在长时间的使用条件下，也难以产生因表面的伤痕等而导致的目视辨认性降低，即具有发挥出长期目视辨认可靠性的优点。
本发明的保护层通过在这样的范围内具有伸长率和玻璃化转变温度，发挥出良好的耐擦伤性。此外，具有作为成型装饰用层叠膜的伸长率提高，应用所得成型装饰用层叠膜的基材的形状选择自由性变高的优点。
某个方式中，保护层的折射率优选为1.38~1.50。如上述那样，在具有50~300nm、例如50~200nm的厚度的本发明的保护层中，通过在上述范围内具有折射率，能够引起作为例如成型装饰用层叠膜而言期望的光学干涉。例如，能够通过防反射效果而减少反射眩光，能够带来成型装饰用层叠膜的目视辨认性提高(例如透明感、白色化的减少)。
此外，通过在这样的范围内具有厚度和折射率，能够在任意的波长区域中消色，能够进行色调控制，能够提供外观设计性优异的成型装饰用层叠膜。
某个方式中，保护层的水接触角为100°以上，前述保护层的油酸接触角为70°以上。通过在这样的范围内具有水接触角和油酸接触角，保护层显示出疏水性，在此基础上，能够具有排斥指纹等油脂成分的性质，能够保持良好的外观。
另一个方式中，保护层的水接触角为65~80°，保护层的油酸接触角低于5°。通过在这样的范围内具有水接触角和油酸接触角，亲水性、亲油性优异、耐水性、防止因指纹痕迹而导致的目视辨认性降低的性能(耐指纹性)良好，因此对于防污染而言是有效的，即使被污染时，也显示出优异的污染去除性。
通过具有本发明所涉及的构成，保护层能够具有高交联密度，能够具备高耐擦伤性。其结果是，能够得到以往难以得到的最表层具有高交联密度、且成型性也优异的成型装饰用层叠膜。
[透明高分子基材]
透明高分子基材优选具有60~160℃的玻璃化转变温度。透明高分子基材可以由多个透明高分子膜构成，例如由2层不同的透明高分子膜形成透明高分子基材时，透明高分子基材可以在上述范围内具有多个玻璃化转变温度。
对于用于形成保护层的涂布组合物，是在玻璃板上以5~10μm的厚度形成固化膜时通过显微硬度计而测量得到的压凹0.1μm时的压凹硬度为250~2000N/mm2的组合物，
硬涂布组合物是在玻璃板上形成厚度为2~10μm的硬涂层时通过显微硬度计而测量得到的压凹0.1μm时的压凹硬度为100~400N/mm2的组合物，
具有基于前述用于形成保护层的涂布组合物的压凹硬度＞基于前述硬涂布组合物的压凹硬度的关系。
在此，“基于用于形成保护层的涂布组合物的压凹硬度”是指如上述那样测定得到的用于形成保护层的涂布组合物的压凹硬度，“基于硬涂布组合物的压凹硬度”是指如上述那样测定得到的硬涂布组合物的压凹硬度。
压凹硬度是针对所得固化膜等，使用例如フィッシャー公司制的H100CS显微硬度试验器，测定压凹0.1μm时的应力值，测量固化膜等的压凹硬度。通过使基于用于形成保护层的涂布组合物的压凹硬度和硬涂布组合物的压凹硬度具有这样的关系，具有得到良好的耐擦伤性和长期目视辨认可靠性的优点。
以下，针对能够形成本发明的硬涂层、保护层和透明高分子基材的成分进行说明，但本发明不限于这些物质。
[硬涂布组合物]
本发明中，硬涂层为硬涂布组合物的固化层。此外，硬涂布组合物的固化层是例如通过将硬涂布组合物涂布于高分子基材上并干燥、固化而形成的层。硬涂布组合物的涂布、干燥和固化可以通过该技术领域中公知的方法而进行。
下文中，针对硬涂布组合物和用于形成保护层的涂布组合物进行说明，只要具有本发明的特征，则不应当限定于这些材料。
硬涂层由作为主要成分的例如热固化性树脂、放射线固化性树脂等固化性树脂形成。本发明中，从得到优异的硬度、作为硬涂层而能够赋予优异的平滑性的观点出发，优选硬涂布组合物包含放射线固化性树脂，在某个方式中，其中，包含紫外线固化性树脂。本发明中的硬涂层优选包含以下的放射线固化性树脂作为主要成分。应予说明，在此“作为主要成分”是指以硬涂层的质量为基准计为50质量%以上、优选为80质量%以上。
放射线固化性树脂是能够通过放射线而交联并固化的单体、低聚物、或者聚合物。作为本发明中的放射线固化性树脂，从能够提高固化后的交联密度、能够提高表面硬度的提高效果、且能够提高透明性的提高效果的观点出发，可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、或者多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。应予说明，在此“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。应予说明，本说明书中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是指不具有氨基甲酸酯结构的物质，不包括下述氨基甲酸酯丙烯酸酯。放射线固化性树脂除了上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之外，还可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
硬涂布组合物中能够包含的放射线固化性树脂可以包含例如氨基甲酸酯丙烯酸酯。某个方式中，硬涂布组合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或将它们中至少2种以上组合使用。作为一个例子，可以举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。其中，可以优选使用分子量为1000~10000左右的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
本发明中的硬涂布组合物可以包含例如具有2个或其以上的丙烯酸酯基和酯骨架的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。通过包含该多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，所得硬涂层可以对透明高分子基材发挥出充分的密合性。此外，通过使所形成的硬涂层的折射率为上述规定的范围，能够防止干涉条纹。丙烯酸酯基的数量为2或其以上，优选为2~4。如果为单官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，则根据分子量的大小，反应性降低，密合性和硬度有可能降低。如果官能团数过多，则有可能因固化收缩而导致密合性降低。
多官能(甲基)丙烯酸酯(化合物)例如通过使聚碳酸酯二醇(a)(以下有时称为成分(a))、在分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)(以下有时称为成分(b))、和多异氰酸酯(c)(以下有时称为成分(c))反应而得到。
上述聚碳酸酯二醇(a)可以举出具备HO-(R-O-C(=O)-O)-R'OH(式中，R和R'为相同或不同的碳原子数为2~10的直链或支链亚烷基，碳原子数为R和R'的总计的数)所示的碳原子数2~10的直链和支链的二醇。上述式中的R或R'具体而言，可以举出亚乙基、亚乙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环己基、亚新戊基、亚壬基、2-甲基-1,8-亚辛基等，可以组合使用这些之中的2种以上。这些之中，优选为由1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇。此外，作为成分(a)，可以单独使用1种化合物，也可以组合使用2种以上。这些多官能丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)具体而言，可以举出丙二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、1,6己二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、1,5-戊二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、1,7-庚二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、1,8-辛二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物等。此外，除此之外可以举出新戊二醇二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物、氢化双酚A二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成物等。这些之中，优选为丙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、1,6己二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物。
作为多异氰酸酯(c)，没有特别限制，可以优选使用例如脂肪族系二异氰酸酯化合物、脂环族系二异氰酸酯化合物、芳族系二异氰酸酯化合物等二异氰酸酯化合物。具体而言，可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二甲氧基联苯二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、卤代苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物、六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、异丙苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯基醚、5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二苯基醚、联苯胺二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸苯甲酯(4,4'-－ジイソシアネートベンジル)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷、2,6-二甲基-4,4'-二异氰酸二苯酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸二苯酯、1,4-蒽二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)等。
作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的制造例，可以通过将上述(a)~(c)成分投入有机溶剂(例如甲乙酮)中并根据需要在升温下反应而制造。反应的结束通过利用红外线吸收光谱无法确认到异氰酸酯基的存在而得以确认。
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯优选具有重均分子量20,000~60,000，此外，进一步优选具有重均分子量30,000~50,000。对于多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量，如果分子量变得过高，则粘度变高，平滑性受损，干涉条纹恶化，如果分子量过低，则粘度降低，无法确保涂面的平滑性，干涉条纹恶化。
此外，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯从密合性的观点出发，优选具有羟值0~20mgKOH/g，此外进一步优选具有羟值0~5mgKOH/g。通过将羟值控制地低，可以得到湿热试验后的密合性良好地保持的效果。应予说明，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯可以使用市售的物质。
本发明中，硬涂布组合物中包含的放射线固化树脂优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。此时，相对于硬涂布组合物中包含的树脂成分100质量份，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯优选包含30~90质量份、更优选50~85质量份。多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的量少于30质量份时，密合力降低，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的量大于90份时，硬涂层的硬度有可能受损。
作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，没有特别限制，可以通过例如多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应而得到。前述反应在适合于得到在1个分子内具有3个以上的丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方面是优选的。
进一步，从调整多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量、分子的柔软性的目的出发，还可以在使多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应前，使公知通用多元醇与多异氰酸酯反应而制造具有末端异氰酸酯基的经扩链的氨基甲酸酯预聚物，将使该经扩链的氨基甲酸酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物用作成分(A)。作为前述多元醇，没有特别限制，可以举出例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等环氧乙烷/环氧丙烷加成物、聚酯多元醇和环氧乙烷(オキシエチレン)/氧环氧丙烷(オキシプロピレン)的共聚物等。
硬涂布组合物可以包含例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。还可以使用它们的内酯加成物[例如ダイセル公司制的PCL-FA或PCL-FM系列等]。
作为以含羟基的(甲基)丙烯酸酯而市售的制品，可以举出DPHA(ダイセル·サイテック公司制)、PETRA(ダイセル·サイテック公司制：季戊四醇三丙烯酸酯)、PETIA(ダイセル·サイテック公司制)、アロニックスM-403(东亚合成公司制：二季戊四醇五和六丙烯酸酯)、アロニックスM-402(东亚合成公司制：二季戊四醇五和六丙烯酸酯)、アロニックスM-400(东亚合成公司制：二季戊四醇五和六丙烯酸酯)、SR-399(サートマー公司制：二季戊四醇羟基五丙烯酸酯)、KAYARAD DPHA(日本化药公司制)、KAYARAD DPHA-2C(日本化药公司制)等。以上的制品具有在制品中部分含有羟基的化合物。
此外，作为1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，如果举出具体的制品名，则可以使用例如2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(日本化药公司制的“UX-2201”或者“UX-8101”、共荣公司化学公司制的“UF-8001”、“UF-8003”、“UX-6101”、“UX-8101”、ダイセル·サイテック公司制的“Ebecryl244”、“Ebecryl284”、“Ebecryl2002”、“Ebecryl4835”、“Ebecryl4883”、“Ebecryl8807”、“Ebecryl6700”)、3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ダイセル·サイテック公司制的“Ebecryl254”、“Ebecryl264”、“Ebecryl265”)、4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ダイセル·サイテック公司制的“Ebecryl8210”)、6官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ダイセル·サイテック公司制的“Ebecryl1290k”、“Ebecryl5129”、“Ebecryl220”、“KRM8200”、“Ebecryl1290N”)、9官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ダイセル·サイテック公司制的“KRM7804”)、10官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ダイセル·サイテック公司制的“KRM8452”、“KRM8509”)、15官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ダイセル·サイテック公司制的“KRM8655”)等。
例如，可以使用作为在分子内含有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例如アロニックスM-400、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、TO-1200、TO-1231、TO-595、TO-756(以上、东亚合成公司制)、KAYARD D-310、D-330、DPHA、DPHA-2C(以上为日本化药公司制)、ニカラックMX-302(三和ケミカル公司制)等市售品。
通过使用包含上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯等的放射线固化性树脂，具有能够得到耐光性优异、不伴随因长期的使用而导致的光劣化等的成型装饰用层叠膜的优点。
上述另一个实施方式中的前述硬涂层的表面粗糙度为0.01~2.00μm的具体例中，硬涂层是包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物的固化层，
硬涂层在硬涂层中的保护层侧的表面上具有通过第1成分和第2成分的相分离而形成的微细凹凸，
硬涂层中的具有微细凹凸的表面的表面粗糙度为0.01~2.00μm。该实施方式中，第1成分和第2成分发生相分离。
作为上述发生相分离的第1成分和第2成分的组合，第1成分的SP值(SP1)和第2成分的SP值(SP2)中，可以举出满足下述条件的方式
SP2＜SP1
SP1-SP2 ≥ 2。
如果将包含满足上述条件的第1成分和第2成分的硬涂布组合物涂布于基材上，则基于第1成分和第2成分的SP值之差，第1成分与第2成分相分离，能够在表面上形成具有无规凹凸的涂膜。
作为第1成分，该实施方式中，优选使用上述放射线固化性树脂，在某个方式中，优选使用例如选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少1种。作为第2成分，优选使用含不饱和双键的丙烯酸类共聚物。
作为上述第1成分，可以优选使用具有至少1个不饱和双键基团的单体或低聚物。作为第1成分的具体例，可以举出具有至少1个不饱和双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、和它们的改性单体或低聚物等。
作为第2成分的含不饱和双键的丙烯酸类共聚物，可以举出例如对使(甲基)丙烯酸类单体与其他具有烯属不饱和双键的单体共聚而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸类单体与其他具有烯属不饱和双键和环氧基的单体反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸类单体与其他具有烯属不饱和双键和异氰酸酯基的单体反应而得到的树脂等加成丙烯酸、丙烯酸缩水甘油基酯等具有不饱和双键且具有其他官能团的成分而得到的物质等。这些含不饱和双键的丙烯酸类共聚物可以单独使用1种，此外可以混合使用2种以上。该含不饱和双键的丙烯酸类共聚物以重均分子量计优选为2000~100000、更优选为5000~50000。
上述第1成分和第2成分的配合比优选为第1成分/第2成分=95/5~25/75、更优选为90/10~30/70。通过在这样的范围内设定配合比，能够得到具有期望伸长率、玻璃化转变温度的硬涂层。此外，通过第1成分与第2成分的相分离，能够得到在表面具有微细凹凸、且表面粗糙度为0.01~2.00μm的硬涂层。
(光聚合引发剂)
本发明所涉及的硬涂布组合物优选包含光聚合引发剂。通过存在光聚合引发剂，通过紫外线等活性能量射线照射而使树脂成分良好地聚合。作为光聚合引发剂的例子，可以举出例如烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂等。作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可以举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为二茂钛系光聚合引发剂，可以举出例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。作为肟酯系聚合引发剂，可以举出例如1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、羟基苯基乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯、2-(2-羟基乙氧基)乙基酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，此外也可以组合使用2种以上。
上述光聚合引发剂之中，更优选使用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮等。
光聚合引发剂的优选的量相对于硬涂布组合物的树脂成分100质量份为0.01~20质量份、更优选为1~10质量份。此外，光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的光聚合引发剂。
(溶剂)
本发明中使用的硬涂布组合物可以包含溶剂。溶剂没有特别限定，可以考虑组合物中包含的成分、涂装的基材的种类和组合物的涂装方法等进行适时选择。作为能够使用的溶剂的具体例，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，此外也可以组合使用2种以上。这些溶剂之中，优选使用酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂和酮系溶剂。
本发明的硬涂布组合物根据需要可以添加各种各样的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂等常用的添加剂。
使用上述硬涂布组合物而设置的硬涂层的特征在于，除了具有高目视辨认性和良好的硬度之类的硬涂层中要求的性能之外，还具有高伸长性和对透明高分子基材的高密合性。
硬涂层通过在透明高分子基材上涂布上述硬涂布组合物而形成。硬涂布组合物的涂布方法可以根据硬涂布组合物和涂装步骤的状况而适时选择，可以通过例如浸涂法、空气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、丝棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法(美国专利2681294号说明书)等而进行涂布。
通过使利用硬涂布组合物的涂布而得到的涂膜固化，形成硬涂层。该固化可以通过使用发出根据需要的波长的活性能量射线的光源进行照射而进行。作为照射的活性能量射线，可以使用例如累积光量为500~1500mJ的光。此外，该照射光的波长没有特别限定，可以使用例如具有360nm以下的波长的照射光等。这样的光可以使用高压汞灯、超高压汞灯等而得到。
某个方式中，前述硬涂层是包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物的固化层，前述硬涂层在前述硬涂层的前述保护层侧的表面上具有通过前述第1成分和前述第2成分的相分离而形成的微细凹凸。例如，因第1成分和第2成分而导致的相分离优选为能够在硬涂层的表面上形成表面粗糙度为0.01~2.00μm的微细凹凸的程度的相分离。通过在这样的表面粗糙度的范围内发生相分离，形成机械强度进一步优异的硬涂层，而在外观方面不产生问题。
[用于形成保护层的涂布组合物]
保护层为用于形成保护层的涂布组合物的固化层。此外，用于形成保护层的涂布组合物的固化层是例如通过将用于形成保护层的涂布组合物涂布于硬涂层上并干燥、固化而形成的层。保护层形成用组合物的涂布、干燥和固化可以通过该技术领域中公知的方法而进行。此外，形成保护层的组合物只要在不损害本发明的特征的范围内，则没有特别限定。
保护层作为主要成分由例如热固化性树脂和放射线固化性树脂等固化性树脂形成。本发明中，从得到优异的硬度、作为保护层而可以赋予优异的平滑性的观点出发，优选为放射线固化性树脂，其中，优选为紫外线固化性树脂。本发明中的保护层优选包含以下的放射线固化性树脂作为主要成分。应予说明，在此“作为主要成分”是指以保护层的质量为基准计为50质量%以上、优选为80质量%以上。
例如，用于形成保护层的涂布组合物可以包含与上述形成硬涂层的组合物中包含的成分相同的成分。例如，可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等氨基甲酸酯丙烯酸酯与另一种丙烯酸类树脂、例如丙烯酸类共聚物的组合。
其中，适当选择配合量等，以使得保护层的伸长率、玻璃化转变温度等各物性达到本发明的范围内。
作为用于形成保护层的涂布组合物可以包含的树脂，可以使用以下的市售品：AF-300(日本合成化学公司制，硅酮丙烯酸酯树脂)、H-7M40(根上工业公司制，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂)、UN-904M(根上工业公司制，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、CN-9893(アルケマ公司制，2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、M-315(东亚合成公司制，丙烯酸酯树脂)、UN-3320H(根上工业公司制，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂)、M-402(东亚合成公司制，丙烯酸酯树脂)、LINC-3A(共荣社化学公司制，丙烯酸酯树脂)。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂也可以使用与上述硬涂层相同种类的引发剂。例如，可以单独使用BASF公司制的イルガキュア-184D、イルガキュア-127、イルガキュア907系列等，也可以组合使用2种以上。
(溶剂)
溶剂也可以使用与上述硬涂层相同种类的溶剂。例如，可以单独使用双丙酮醇、丙二醇单甲基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇等，也可以组合使用2种以上。
用于形成保护层的涂布组合物根据期望，可以包含进一步的添加剂。例如，可以使用以硅酮化合物作为主成分的一般的表面改性剂。其中，优选使用经氟修饰的硅化合物。
作为上述硅酮化合物的市售品，可以举出BYK-UV3500、BYK-UV-3570(均为商品名；ビックケミー·ジャパン株式会社制)、TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均为商品名；エボニックデグサジャパン株式会社制)、X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为商品名；信越化学工业株式会社制)等。
此外，为了提高含有紫外线吸收剂的紫外线固化性树脂组合物固化而得的紫外线固化性树脂层的防污耐久性，在紫外线固化性树脂组合物中，优选含有在一个分子中具有氟原子和烯属不饱和基团的聚合性氟化合物(以下简称为“聚合性氟化合物”)。
作为聚合性氟系化合物，可以使用市售的物质。例如，可以举出ビスコート系列(大阪有机化学工业公司制)、SUA1900L系列(新中村科学公司制)、UT-3971(日本合成化学工业公司制)、メガファックRS系列和ディフェンサTF3000系列(DIC公司制)、ライトプロ涂布AFC3000(共荣社化学公司制)、オプツールDAC-HP(ダイキン工业公司制)、KSN5300(信越化学公司制)、UVHC系列(GE东芝シリコーン公司制)等。
用于形成保护层的涂布组合物可以包含中空状二氧化硅微粒。中空状二氧化硅微粒具有在保持保护层的层强度的同时降低其折射率的功能。这样的中空状二氧化硅微粒是在内部填充有气体的结构和/或包含气体的多孔质结构体，可以得到与二氧化硅微粒原本的折射率相比，折射率与气体的占有率成反比地降低的二氧化硅微粒。此外，本发明中，根据二氧化硅微粒的形态、结构、凝集状态、涂膜的内部的分散状态，在内部和/或表面中的至少一部分中还包含能够形成纳米孔结构的二氧化硅微粒。例如，作为中空状二氧化硅微粒，可以使用スルーリア4320(日挥触媒公司制)。
中空状二氧化硅微粒的平均粒径优选为60nm~800nm。在此所称的平均粒径是指一次粒径。一次粒径可以使用透射型电子显微镜拍摄颗粒透射图像、并基于由图像分析而得到的各颗粒的面积算出直径，从而求出。
用于形成保护层的涂布组合物中的中空状二氧化硅微粒的含量相对于用于形成保护层的涂布组合物的固体分100质量份为35~50质量份、优选为37.5~47.5质量份。通过在这样的范围内含有中空状二氧化硅微粒，成型装饰用层叠膜可以具有优异的防反射特性。
[透明高分子基材]
作为本发明中使用的透明高分子基材，可以举出例如聚碳酸酯系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素系膜；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系膜那样的由透明聚合物形成的基材。此外，作为本发明中使用的透明高分子基材，还可以举出聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环状或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯·丙烯共聚物等烯烃系膜；尼龙、芳族聚酰胺等酰胺系膜那样的由透明聚合物形成的基材。
此外，进一步，作为本发明中使用的透明高分子基材，还可以举出聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚甲醛、环氧树脂、和上述聚合物的共混物那样的由透明聚合物形成的基材等。
进一步，透明高分子基材可以层叠有由透明聚合物形成的多个基材。例如，可以为由丙烯酸系树脂形成的膜和由聚碳酸酯系树脂形成的膜的层叠体。
本发明中的透明高分子基材中，这些透明高分子基材之中，可以根据用途适当选择光学方面双折射少的物质、或者将相位差控制为波长(例如550nm)的1/4(λ/4)、波长的1/2(λ/2)的物质、进一步完全未控制双折射的物质。
透明高分子基材的厚度可以适当决定。一般而言，从强度、处理性等作业性等方面出发，为10~500μm左右、特别优选为20~400μm、更优选为30~350μm。
[其他层]
本发明进一步提供包含本发明的成型装饰用层叠膜的装饰成型体。
某个方式中，本发明的包含成型装饰用层叠膜的装饰成型体是按顺序层叠有装饰层、透明高分子基材、硬涂层和保护层的装饰成型体。
上述装饰层是在成型装饰用层叠膜上施加纹理、文字或金属光泽等装饰的层。作为这样的装饰层，可以举出例如印刷层或蒸镀层等。印刷层和蒸镀层均是用于实施装饰的层。本发明中，作为装饰层可以仅设置印刷层或蒸镀层中任一者，或者可以设置印刷层和蒸镀层两者。此外，印刷层可以为由多个层构成的层。优选为印刷层。
印刷层在成型体表面上施加纹理和/或文字等装饰。作为印刷层，可以举出例如由木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学纹理、文字、整面实心等形成的图案。作为印刷层的材料，可以使用含有氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物等聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂、氯化聚烯烃系树脂等树脂作为粘接剂、且含有适当的颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。作为印刷层中使用的墨水的颜料，可以使用例如下述物质。通常，作为颜料，作为黄色颜料可以使用聚偶氮等偶氮系颜料、异吲哚啉酮等有机颜料、铬黄等无机颜料；作为红色颜料可以使用聚偶氮等偶氮系颜料、喹吖啶酮等有机颜料、氧化铁红等无机颜料；作为蓝色颜料可以使用酞菁蓝等有机颜料、钴蓝等无机颜料；作为黑色颜料可以使用苯胺黑等有机颜料，作为白色颜料可以使用二氧化钛等无机颜料。
作为印刷层中使用的油墨的染料，在不损害本发明的效果范围内，可以使用各种公知的染料。此外，作为油墨的印刷方法，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷法、辊涂法、喷涂法等公知的涂布法。此时，如本发明中那样，不使用低分子量的交联性化合物，而使用使聚合物彼此交联的构成的光固化性树脂组合物时，在表面上没有粘附性，不存在印刷时的故障，收率良好。
蒸镀层可以使用选自铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅、锌等中的至少一种金属、或者它们的合金或化合物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀金法等方法而形成。
这些用于装饰的印刷层、蒸镀层以得到期望的成型体的表面外观的方式，根据成型时的伸长程度，可以通过通常使用的方法而适当选择其厚度。
本发明进一步提供装饰面板，其中，在触控面板或显示器的显示侧层叠有本发明的装饰成型体，
层叠前述装饰成型体，以使得前述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面被配置于前述触控面板或前述显示器的显示侧。
此外，本发明提供装饰面板，其中，在触控面板或显示器的显示侧层叠有本发明的装饰成型体，
在透明高分子基材中的与硬涂层侧相反一侧的基材面中的一部分上配置装饰层，
层叠前述装饰成型体，以使得在透明高分子基材中的与硬涂层侧相反一侧的基材面之中未设置前述装饰层的基材面被配置于前述触控面板或前述显示器的显示侧。
应予说明，本发明中，显示器的显示侧中的一部分具有触控面板功能时，有时仅记载为触控面板。
本发明的成型装饰用层叠膜、装饰面板等可以用于例如构成汽车构成部件、移动信息终端、家庭用电气制品、家具、室内调度品等的树脂成型物或金属成型物等。
[成型装饰用层叠膜的制造方法]
本发明的成型装饰用层叠膜的制造方法包括例如：
在透明高分子基材上涂布硬涂布组合物，
使涂布的硬涂布组合物干燥和固化，形成硬涂层，和
在前述硬涂层中的与透明高分子基材相反一侧的表面上涂布用于形成保护层的涂布组合物，
使涂布的硬涂布组合物干燥和固化，形成保护层。
某个方式中，本发明的成型装饰用层叠膜的制造方法包括：
涂布包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物，和
使涂布的硬涂布组合物干燥和固化，形成硬涂层，
通过前述干燥步骤中的前述第1成分和前述第2成分的相分离，在前述硬涂层的层叠有前述保护层的一侧的表面上形成微细凹凸，和
在前述硬涂层的具有微细凹凸的表面上涂布用于形成保护层的涂布组合物，使涂布的硬涂布组合物干燥和固化，形成保护层。
通过以这样的方式成型涂布层和保护层，本发明的成型装饰用层叠膜能够使整体的膜厚变薄，在此基础上，机械强度优异，能够具有良好的透明度。
硬涂布组合物、用于形成保护层的涂布组合物的涂布、干燥所涉及的条件等可以使用在该技术领域中公知的条件。
此外，硬涂布组合物、用于形成保护层的涂布组合物等所涉及的详情如上所述。
实施例
通过以下的实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。实施例中“份”和“%”在没有特别限定的情况下基于质量基准。
[作为第2成分的含不饱和双键的丙烯酸类共聚物的制备]
混合包含甲基丙烯酸异冰片酯 171.6g、甲基丙烯酸甲酯 2.6g、甲基丙烯酸 9.2g的混合物。向具备搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管和滴液漏斗的1000ml反应容器中的氮气气氛下升温至110℃的甲基异丁基酮 330.0g中，将该混合液与包含过氧-2-乙基己酸叔丁酯 1.8g的丙二醇单甲基醚 80.0g溶液同时耗费3小时匀速滴加，其后，在110℃下反应30分钟。其后，对过氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.2g，滴加丙二醇单甲基醚 17.0g的溶液，添加包含四丁基溴化铵 1.4g和氢醌0.1g的5.0g的丙二醇单甲基醚溶液，在空气鼓泡的同时，耗费2小时滴加丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚 22.4g和丙二醇单甲基醚 5.0g的溶液，其后耗费5小时进一步反应。得到数均分子量5,500、重均分子量18,000的含不饱和双键的丙烯酸类共聚物。该树脂的SP值：10.0。
[硬涂布组合物制备例1~11]
以下述表1所述的量混合下述表1所述的成分，制备硬涂布组合物制备例1~11。
硬涂布组合物制备例9、10中，使用丙烯酸酯单体或低聚物作为第1成分，使用通过上述制备的含不饱和双键的丙烯酸类共聚物作为第2成分。
硬涂布组合物制备例9中，第1成分的SP值为12.1，第2成分的SP值为10.0。
硬涂布组合物制备例10中，第1成分的SP值为12.1，第2成分的SP值为10.0。
[用于形成保护层的涂布组合物制备例1~6]
以下述表2所述的量混合下述表2所述的成分，制备用于形成保护层的涂布组合物制备例1~6。
[成型装饰用层叠膜的制作条件]
在厚度300μm的透明高分子基材(三菱气体化学制ユーピロンDF02U，在聚碳酸酯层上设有丙烯酸类树脂层的膜)上，将以对应于各实施例和比较例的规定的配比制备的硬涂布组合物通过棒涂机进行涂布以达到规定的膜厚，经过80℃×1分钟的干燥，以200mJ的累积光量照射紫外线，制作硬涂层。
在所制作的硬涂层的与透明高分子基材相反一侧的表面上，将以对应于各实施例和比较例的规定的配比制备的用于形成保护层的涂布组合物通过棒涂机进行涂布以达到规定的膜厚，经过80℃×1分钟的干燥，在氮气气氛下，以200mJ的累积光量照射紫外线，得到按顺序层叠有透明高分子基材、硬涂层和保护层的成型装饰用层叠膜。
硬涂层的形成中使用的硬涂布组合物的详细内容示于表1。应予说明，表中“NV”是指不挥发成分(质量%)。
用于保护层的形成的用于形成保护层的涂布组合物的详细内容示于表2。应予说明，表中“NV”是指不挥发成分(质量%)。
[实施例1~11]
使用表1和2中记载的各组合物，按照上述方法制作硬涂层和保护层，制作成型装饰用层叠膜。所得成型装饰用层叠膜所涉及的物性等按照后述的方法进行评价。所得结果等详情示于表3。
应予说明，通过实施例6、7得到的成型装饰用层叠膜是未故意通过调整各层的折射率来表现出防反射性能效果的方式，因此不进行防反射性能评价。
[比较例1~10]
使用表1和2中记载的各组合物，按照上述方法制作硬涂层和保护层，制作成型装饰用层叠膜。所得成型装饰用层叠膜所涉及的物性等按照后述的方法进行评价。所得结果等详情示于表4。
[硬涂层涉及的物性评价]
用于评价硬涂层的物性的试验方法、和所得结果的评价方法示于以下。
压凹硬度：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的硬涂布组合物使用滴管滴加约0.5ml于微型载玻片(S2215/松浪玻璃工业株式会社制)上，通过80℃的热风干燥炉干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，得到2~10μm的硬涂层。
(评价方法)
针对所得固化膜，使用フィッシャー公司制的H100CS显微硬度试验器，测量压凹0.1μm时的应力值，测量固化膜的压凹硬度。
伸长率：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的硬涂布组合物使用棒涂机涂布于东洋纺制コスモシャインA4300(聚酯系膜(PET膜)，厚度100μm)上，通过80℃的热风炉，干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，制作2~4μm的硬涂层。
将所得硬涂层裁切为200mm×10mm的短条状，得到试验片。
将所得硬涂层设置于夹具间距离设定为150mm的万能试验机(オートグラフ)上。在100℃气氛下，在300mm/分钟的条件下以每7.5mm(5%)进行阶段性拉伸，目视确认变色和裂纹，由产生变色或裂纹时的夹具间距离算出伸长率。
例如，尽管没有发生裂纹但发生变色的夹具间的拉伸距离为67.5mm，发生裂纹的夹具间的拉伸距离为75mm时，算出：
伸长率(下限值)=(67.5mm/150mm)×100=45%、
伸长率(上限值)=(75mm/150mm)×100=50%，
伸长率记载为45~50%。
折射率：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的硬涂布组合物使用棒涂机涂布于东洋纺制コスモシャインA4300(聚酯系膜(PET膜)，厚度100μm)上，通过80℃的热风炉，干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，制作2~4μm的硬涂层。
(评价方法)
针对所得硬涂层，使用アタゴ制阿贝折射率计2T，测量折射率。
玻璃化转变温度(Tg)：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的硬涂布组合物使用滴管滴加约0.5ml于微型载玻片(S2215/松浪玻璃工业株式会社制)上，用80℃的热风干燥炉干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，得到5~10μm的硬涂层。
将该固化膜用小刀削取，制成试验样品。
(评价方法)
使用エスアイアイナノテクノロジー公司制X-DSC7000，在5℃/分钟的升温条件下，测量玻璃转变点(玻璃化转变温度)。
[保护层涉及的物性评价]
用于评价保护层的物性的试验方法、和所得结果的评价方法示于以下。
压凹硬度：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的用于形成保护层的涂布组合物使用滴管滴加约1ml于微型载玻片(S2215/松浪玻璃工业株式会社制)上，通过80℃的热风干燥炉干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，根据评价方法，得到具有2~10μm的膜厚的评价用保护固化膜。
(评价方法)
针对所得固化膜，使用フィッシャー公司制的H100CS显微硬度试验器，测量压凹0.1μm时的应力值，测量固化膜的压凹硬度。
针对评价用保护固化膜的膜厚(5~10μm)，本发明中的保护层的膜厚(50~200nm)下，膜厚薄，无法有效测定保护层原本的硬度。因此，为了评价由保护层形成用组合物形成的保护层的物性，另行制作膜厚为5~10μm的评价用保护固化膜。
伸长率：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的用于形成保护层的涂布组合物使用棒涂机涂布于东洋纺制コスモシャインA4300(聚酯系膜(PET膜)，厚度100μm)上，通过80℃的热风炉，干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，制作2~4μm的固化膜。
将所得固化膜裁切为200mm×10mm的短条状，得到试验片。
(评价方法)
针对所得固化膜，设置于将夹具间距离设定为150mm的万能试验机上。在100℃氛围下，在300mm/分钟的条件下每7.5mm(5%)进行阶段性拉伸，目视确认变色和裂纹，由产生变色或裂纹时的夹具间距离算出伸长率。
例如，尽管没有发生裂纹但发生变色的夹具间的拉伸距离为67.5mm，发生裂纹的夹具间的拉伸距离为75mm时，算出：
伸长率(下限值)=(67.5mm/150mm)×100=45%、
伸长率(上限值)=(75mm/150mm)×100=50%，
伸长率记载为45~50%。
折射率：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的用于形成保护层的涂布组合物使用棒涂机涂布于东洋纺制コスモシャインA4300(聚酯系膜(PET膜)，厚度100μm)上，通过80℃的热风炉，干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，制作0.1μm的固化膜。
(评价方法)
针对所得固化膜，使用アタゴ制阿贝折射率计2T，测量折射率。
玻璃化转变温度(Tg)：
(样品制作方法)
将以上述配比制备的用于形成保护层的涂布组合物使用滴加约1ml于微型载玻片(S2215/松浪玻璃工业株式会社制)上，通过80℃的热风干燥炉干燥5分钟，其后，使用紫外线照射机，以累积光量1000mJ固化，得到5~10μm的固化膜。
将该固化膜用小刀削取，制成试验样品。
(评价方法)
使用エスアイアイナノテクノロジー公司制X-DSC7000，在5℃/分钟的升温条件下，测量玻璃转变点(玻璃化转变温度)。
[成型装饰用层叠膜涉及的物性评价]
用于评价成型装饰用层叠膜的物性的试验方法、和所得结果的评价方法示于以下。
铅笔硬度：
按照JIS K5600实施。
具体而言，使用铅笔划拉涂膜硬度试验机(东洋精机制作所制 型号P加压载重100g~1kg)测定。
使用三菱ユニ制 铅笔划拉值试验用铅笔(经日本涂料检査协会检査)，通过研磨纸(3M P-1000)调整以使得芯的前端为平滑且形成圆形的截面。将试样设置于测定台上后，固定铅笔以使得划拉角度达到45°，在载重750g的条件下进行试验。每次试验中，将芯设为平滑的同时使试验部位移动，重复进行5次试验。
基于在涂膜表面上是否产生凹陷的下述评价基准，通过目视确认。
例如，使用2H的铅笔的试验的情况中，
产生凹陷的连1根都没有的情况判断为2H。
产生凹陷的为1~2根的情况下，将铅笔的硬度降低1个级别进行评价，降低1个级别而产生凹陷的连1根都没有的情况下，将硬度的评价判断为中间区域(H~2H等)。
产生凹陷的为3根以上的情况下，判断为H以下，降低1个级别实施同样的评价。
铅笔硬度优选为2H~H。低于F的情况中，可以判断为硬度·耐擦伤性差。
耐擦伤性：
在试验片100mm间以成型装饰用层叠膜表面每4cm2为2N的载重，在每分钟30次的速度下进行200次摩擦。
使用倍率100倍的显微镜(株式会社キーエンス制，电子显微镜VHX-2000，透镜Z2100)观察擦伤试验后的样品表面，在显微镜的视野范围中，基于以下的基准进行判定。应予说明，实施例1、4和比较例3、6和10中的显微镜观察的结果示于图1。
◎ 完全无法目视辨认出具有500μm以上的长度的伤痕
○ 目视辨认出1~2根具有500μm以上的长度的伤痕。
△ 目视辨认出至少3根具有500μm以上的长度的伤痕。
× 目视辨认出大量具有500μm以上的长度的伤痕。
伸长率：
将所得试验样品裁切为200mm×10mm的短条状，设置于夹具间距离设定为150mm的万能试验机上。在100℃气氛下，在300 mm/分钟的条件下每7.5mm(5%)进行阶段性拉伸，目视确认变色和裂纹，由产生变色或裂纹时的夹具间距离算出伸长率。
例如，尽管没有发生裂纹但发生变色的夹具间的拉伸距离为67.5mm，发生裂纹的夹具间的拉伸距离为75mm时，算出：
伸长率(下限值)=(67.5mm/150mm)×100=45%、
伸长率(上限值)=(75mm/150mm)×100=50%，
伸长率记载为45~50%。
成型色相变化：
使用真空压空成型机(布施真空株式会社制)，使所得成型装饰用层叠膜拉伸30~40%。
使用色差计CR-300(コニカミノルタ公司制)，按照以下基准判定拉伸前后的色差(ΔE)。应予说明，比较例中记载的“裂纹”是表示膜中产生裂纹，无法进行评价。
○ ： ΔE低于2
△ ： ΔE为2以上且低于4
× ： ΔE大于4。
耐指纹性：按照以下流程涂布模拟指纹液
(涂布方法)
准备浸渍有作为耐指纹评价液的油酸液(包含20%油酸的乙醇溶液)的布料。将硅酮橡胶栓No.4的下端面(直径16mm)用无纺布擦拭布(旭化成工业公司制ベンコットM-1)覆盖。将擦拭布的覆盖硅酮橡胶栓端面附近的部分对着浸渍有油酸的布料(盖章台)施加1Kg的载重，静置2秒，浸渗油酸。
接着，将橡胶栓置于试验片上，施加1kg的载重，静置1秒，附着模拟指纹液(油酸)。
(评价方法)
按照以下的流程，擦拭附着于试验片上的模拟指纹液，按照后述的基准进行判定。
擦拭方法
将ベンコットM-1(旭化成公司制)重叠4张，安装于夹具上。
接着，在刮擦试验机(セプロ公司制 STH-100)的台上安装玻璃板，在其上放置试验片。
接着，以200g/cm2的载重，在60mm/秒的条件下实施擦拭。
通过目视评价判断模拟指纹液的擦拭结束的时点时，对擦拭次数进行计数，按照以下的基准进行评价。
◎ ： 擦拭3次以下结束
○ ： 擦拭6次以下结束
△ ： 擦拭10次以下结束。
接触角：
使用自动接触角计(KRUSS公司制，FM40)，测量对以下的2种药品的接触角。
水；离子交换水
油酸；1级油酸。
测定中，将用于形成保护层的涂布组合物的液滴(2μl)形成为涂布膜状，在制作后30秒后、60秒后、90秒后进行测量，通过最小二乘法，计算时间t和θt的一次回归式，将时间0''(紧接之后)的外形值θ0记作涂膜的接触角值。
表面粗糙度：
使用激光显微镜(株式会社キーエンス：VK-8700)，以1000倍进行观察，测量表面粗糙度Ra(μm)。
防反射特性的评价
：在黑色PMMA板(クラレ公司制コモグラス (注册商标)，厚度 2mmμm)上，使用OCA(パナック公司制光学粘合片，PD-S1)，贴合成型装饰用层叠膜，制作试验片。
使用日立ハイテクノロジーズ公司制 U-4100测定380nm~780nm的反射率(R)，按照以下的基准进行判定。
◎ ： R≤2%
○ ： 2%＜R≤4%
△ ： 4%＜R≤6%
× ： 6%＜R。
本发明的成型装饰用层叠膜均确认了具有高耐擦伤性，且具备充分的伸长性。
比较例1、2是成型装饰用层叠膜的伸长率低于15%的例子。此时，确认到成型时产生裂纹。
比较例3是没有设置本发明中的保护层的例子。此时，确认到硬度低，耐擦伤性差。
比较例4是保护层的厚度大于200nm的例子。此时，确认到成型装饰用层叠膜的伸长率低于15%，成型时产生裂纹。
比较例5是硬涂层的厚度大于10μm的例子。此时，成型装饰用层叠膜的伸长率为10~15%的范围、即低于15%，具有无法成型加工为充分的三维形状的问题。
比较例6、10是成型装饰用层叠膜的耐擦伤性差的例子。
比较例7~9是成型装饰用层叠膜的伸长率差的例子，确认到成型时产生裂纹。
本发明的装饰用层叠膜由预固化型的组合物制作，在此基础上，具有适度的硬度，具有高耐擦伤性，即使长时间的使用也能够保持优异的目视辨认性。进一步，本发明的装饰用层叠膜具备充分的伸长性，因此能够容易地成型为各种各样的形状，而不会在装饰用层叠膜表面上产生裂纹。除此之外，本发明的装饰用层叠膜在用于例如汽车内装品的控制面板时，能够防止外光在装饰用层叠膜表面反射和漫反射，能够防止光在装饰用层叠膜表面上的反射眩光、透明感减少(画面看起来发白)。
产业实用性
本发明的成型装饰用层叠膜具有高硬度、耐擦伤性，长期目视辨认可靠性优异，在此基础上，具备优异的装饰性。进一步，通过本发明的成型装饰用层叠膜，能够在成型加工时追随变形而不产生裂纹，能够容易地成型。

Claims (17)

1.成型装饰用层叠膜，其为按顺序层叠有透明高分子基材、具有2~10μm的厚度的硬涂层、和具有50~200nm的厚度的保护层的成型装饰用层叠膜，其特征在于，
所述硬涂层为硬涂布组合物的固化层，
所述保护层为用于形成保护层的涂布组合物的固化层，
所述成型装饰用层叠膜的伸长率在15~80%的范围内，且
所述成型装饰用层叠膜在每4cm2表面为2N的载重下进行200次往返的擦伤试验后，无伤痕，不发生因外观变化而导致的目视辨认性降低。
2.根据权利要求1所述的成型装饰用层叠膜，其中，具有：
(1)所述保护层在保护层的厚度为2~4μm的情况中具有0.01~20%的范围内的伸长率，且具有100℃以上的玻璃化转变温度，
(2)所述硬涂层在硬涂层的厚度为2~4μm的情况中具有15~80%的范围内的伸长率，且具有60~105℃的玻璃化转变温度，和
(3)所述透明高分子基材具有60~160℃的玻璃化转变温度，
以及具有以下的关系
保护层(1)的伸长率＜硬涂层(2)的伸长率
且，
保护层(1)的玻璃化转变温度＞透明高分子基材(3)的玻璃化转变温度＞硬涂层(2)的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，所述保护层的折射率为1.38~1.50。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，所述保护层的水接触角为100°以上，所述保护层的油酸接触角为70°以上。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，所述保护层的水接触角为65~80°，所述保护层的油酸接触角低于5°。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，所述硬涂层的折射率为1.50~1.57。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，所述硬涂层是包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的硬涂布组合物的固化层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中， 所述硬涂层是包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物的固化层，
所述硬涂层在所述硬涂层中的所述保护层侧的表面上具有通过所述第1成分和所述第2成分的相分离而形成的微细凹凸，
所述硬涂层中的具有所述微细凹凸的表面的表面粗糙度为0.01~2.00μm。
9.根据权利要求8记载的成型装饰用层叠膜，其中，所述第1成分包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述第2成分是含不饱和双键的丙烯酸类共聚物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，用于形成保护层的涂布组合物是在玻璃板上以5~10μm的厚度形成固化膜时通过显微硬度计而测量得到的压凹0.1μm时的压凹硬度为250~2000N/mm2的组合物，
硬涂布组合物是在玻璃板上形成厚度为2~10μm的硬涂层时通过显微硬度计而测量得到的压凹0.1μm时的压凹硬度为100~400N/mm2的组合物，
具有基于所述用于形成保护层的涂布组合物的压凹硬度＞基于所述硬涂布组合物的压凹硬度的关系。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的成型装饰用层叠膜，其中，所述透明高分子基材为丙烯酸类和聚碳酸酯的层叠体。
12.装饰成型体，其包含权利要求1~11中任一项所述的层叠膜。
13.装饰成型体，其为包含权利要求1~11中任一项所述的层叠膜的装饰成型体，按顺序层叠有装饰层、所述透明高分子基材、所述硬涂层和所述保护层。
14.装饰面板，其是在触控面板或显示器的显示侧层叠有权利要求12所述的装饰成型体的装饰面板，其中，
层叠所述装饰成型体，以使得所述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面被配置于所述触控面板或所述显示器的显示侧。
15.装饰面板，其是在触控面板或显示器的显示侧层叠有权利要求14所述的装饰成型体的装饰面板，其中，
在所述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面中的一部分上配置装饰层，
层叠所述装饰成型体，以使得在所述透明高分子基材的与硬涂层侧相反一侧的基材面之中，未设置所述装饰层的基材面被配置于所述触控面板或所述显示器的显示侧。
16.成型装饰用层叠膜的制造方法，其为权利要求1~11中任一项所述的成型装饰用层叠膜的制造方法，其包括：
在所述透明高分子基材上涂布包含第1成分和第2成分的硬涂布组合物，和
使涂布的硬涂布组合物干燥和固化，形成硬涂层，
通过所述干燥步骤中的所述第1成分和所述第2成分的相分离，在所述硬涂层中的层叠有所述保护层的一侧的表面上形成微细凹凸，
在所述硬涂层中的形成有微细凹凸的表面上涂布用于形成保护层的涂布组合物；和
使涂布的用于形成保护层的涂布组合物干燥和固化，形成保护层。
17.根据权利要求16所述的成型装饰用层叠膜的制造方法，其中，所述第1成分是氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述第2成分是丙烯酸类共聚物。
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