CN113365825B - 装饰用层合构件和装饰性成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供装饰用层合构件，其可以成型为复杂的形状并且具有优异的硬涂性质。本发明涉及装饰用层合构件，其具有保护膜、涂层和树脂基材，其中保护膜的粘结层在涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)和通过剥离保护层形成的未加热样品的涂层的在与树脂基材相反侧上取得的表面粗糙度Rz(b)限定具有规定关系的Rz(b)/Rz(a)×100；表面粗糙度Rz(b)和通过在规定条件下加热未加热样品而制备的加热样品的涂层的在与树脂基材相反侧上取得的表面粗糙度Rz(bh)满足下式(2)和(3)中的至少一个：0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜30%(2)，和0≤Rz(bh)≤Rz(b)＜0.5μm(3)；并且与未加热样品的涂层相比，用规定量的活性能量射线照射的加热样品的涂层的未反应(甲基)丙烯酰基消失10%至100%。

Description

装饰用层合构件和装饰性成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及装饰用层合构件和制造装饰性成型品的方法。

背景技术

显示器在例如计算机、电视机、移动电话、便携式信息终端装置(平板个人电脑、可移动装置、电子记事本等)、以及例如数字式仪表、仪表盘、导航装置、控制面板、中央仪表群和热控面板的汽车显示面板的各种领域中使用。许多这样的产品具有硬涂层。此外，在许多情况下，汽车的外装品和内装品在其表面上也已设置有硬涂层以改善抗刮擦性等。

日本特开2011-126921号公报(专利文献1)公开了硬涂剂组合物，其包含(A)主链中含有具有羟基的结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物、和(B)实质上不含羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂和(D)多官能异氰酸酯化合物。此外，专利文献1描述了将硬涂剂组合物施加到塑料膜上以形成硬涂膜。

日本特开2012-72327号公报(专利文献2)公开了具有以下分子结构的含有自由基聚合性基团的氨基甲酸酯预聚物，在所述分子结构中，(A)在一个分子中具有两个羟基和一个自由基聚合性基团的化合物与(B)在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物连接，其中所述含有自由基聚合性基团的氨基甲酸酯预聚物具有等于或小于1500 g/mol的衍生自组分(A)的侧链自由基聚合性基团当量。此外，专利文献2描述了将含有该氨基甲酸酯预聚物的组合物施加到塑料膜上以形成硬涂膜。

引文清单

专利文献

专利文献1：日本特开2011-126921号公报

专利文献2：日本特开2012-72327号公报。

发明内容

技术问题

近年来，用于显示器、外装品、内装品等的硬涂层倾向于要求具有复杂的形状。另外，还要求它们在成型期间减少缺陷产品的出现。此外，硬涂层必须满足作为硬涂层所要求的各种物理性质。

但是，专利文献1和2中公开的硬涂膜无法满足所有这些要求，并且仍然需要甚至可以成型为复杂的形状且具有优异硬涂性能的层合构件。

本发明解决了上述常规问题，并且本发明的一个目的是提供装饰用层合构件，其甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

问题的解决方案

为了解决上述问题，本发明提供以下实施方案。

[1] 装饰用层合构件，其依次包括保护膜、涂层和树脂基材，其中

所述保护膜具有与所述涂层接触的粘结层；

所述粘结层在其涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)(所述表面粗糙度是在粘结层不与涂层接触的状态下取得)和未加热样品中的涂层的表面粗糙度Rz(b)(所述表面粗糙度是在与树脂基材相反一侧上取得)表现出以下关系，其中所述未加热样品包括树脂基材和通过将所述层合构件中的保护膜以5.0 mm/s的速率从涂层剥离而形成的涂层：

85%＜Rz(b)/Rz(a)×100≤110% (1)；

表面粗糙度Rz(b)和加热样品中的涂层的表面粗糙度Rz(bh)(所述表面粗糙度是在与树脂基材相反一侧上取得)满足下式(2)和(3)中的至少一个，其中所述加热样品通过在150℃至190℃的气氛中加热所述未加热样品30至60秒而获得：

0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜30% (2)，和

0≤Rz(bh)≤Rz(b)＜0.5 μm (3)；

涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基；并且

在加热样品已经用500 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，涂层中有10%至100%的未反应的(甲基)丙烯酰基消失。

[2] 根据上述[1]所述的装饰用层合构件，其中包括保护膜、未固化涂层和树脂基材的层合构件具有等于或小于400%的拉伸率。

[3] 根据上述[1]或[2]所述的装饰用层合构件，其中当使用Eriksen硬度测试仪在0.5 N的压力下对所述保护膜进行刮擦测试时，在所述涂层的保护膜所在侧的表面上没有可见的刮擦测试痕迹。

[4] 根据上述[1]至[3]中任一项所述的装饰用层合构件，其中

所述保护膜在20℃和90% RH下具有等于或大于2000 (ml/m² d MPa)且等于或小于800,000 (ml/m² d MPa)的氧透过率，并且所述粘结层在涂层所在侧上具有等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm的粘结强度；并且

在150℃至190℃的加热气氛中以0至300%拉伸装饰用层合构件的状态下，

涂层没有裂纹，且

在保护膜和涂层之间的界面处，经拉伸的装饰性成型构件没有空气层，或者在从保护膜所在侧观察的平面图中没有直径等于或大于0.3 mm的气泡。

[5] 根据上述[1]至[3]中任一项所述的装饰用层合构件，其中

保护膜包括至少一种厚度等于或大于30 μm且等于或小于100 μm的保护膜基材和厚度等于或大于10 μm且等于或小于30 μm的粘结层，所述保护膜基材选自聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、改性聚烯烃膜、聚甲基戊烯膜、流延聚丙烯膜(CPP膜)和双轴取向聚丙烯膜(OPP膜)；

在粘结层与涂层之间的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025N/25 mm；并且

在150℃至190℃的加热气氛中对通过将所述层合构件中的保护膜以5.0 mm/s的速率从涂层剥离而形成的涂层进一步施加0至300%拉伸的状态下，涂层没有裂纹。

[6] 根据上述[1]至[3]和[5]中任一项所述的装饰用层合构件，其中

E1表示通过在160℃的气氛中将样品加热1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)中的拉伸率，所述样品是在20℃至30℃下且以5.0 mm/s的速率剥离根据上述[1]至[4]和[6]中任一项所述的装饰用层合构件中的保护膜之后的、具有厚度等于或大于3 μm且等于或小于20 μm的涂层和厚度等于或大于100 μm且等于或小于500 μm的树脂基材的样品，

E2表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率，

E3表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以大于100 mJ/cm²且等于或小于5000mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率，并且

所述拉伸率E1、E2和E3具有以下关系：

0%≤E3＜2%＜E2＜40%＜E1 (4)。

[7] 根据上述[1]至[6]中任一项所述的装饰用层合构件，其中

所述涂层是由用于形成涂层的组合物形成的层，并且所述用于形成涂层的组合物包含：

具有5000至100000的重均分子量(Mw)的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂，和

至少一种选自具有50至500的丙烯酸酯当量的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有50至500的丙烯酸酯当量的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物质。

[8] 根据上述[1]至[7]中任一项所述的装饰用层合构件，其中所述用于形成涂层的组合物包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂、具有700至100000的重均分子量(Mw)的多官能硅(甲基)丙烯酸酯、氟树脂和无机氧化物细颗粒。

[9] 根据上述[1]至[8]中任一项所述的装饰用层合构件，其中所述用于形成涂层的组合物包含紫外线吸收剂和光稳定剂中的任一种或两种。

[10] 根据上述[1]至[9]中任一项所述的装饰用层合构件，其中在未用活性能量射线照射的状态下所述用于形成涂层的组合物是在150℃至190℃的气氛中加热30至60秒之前和之后分子量分布的形状不变的组合物。

[11] 根据上述[1]至[10]中任一项所述的装饰用层合构件，其中作为在通过在150℃至190℃的气氛中加热未加热样品30至60秒制备的加热样品已经用500 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下所述涂层的表面用9 N摩损2000次的磨损测试的结果，没有可见的擦伤。

[12] 制造装饰性成型品的方法，所述方法包括使用装饰用层合构件的以下步骤i)、步骤ii)和步骤iii)中的任一个：

步骤i)

步骤i)包括，在根据上述[1]至[3]和[5]至[11]中任一项所述的装饰用层合构件中，

在树脂基材的与涂层相反一侧的表面上形成装饰层，

剥离保护膜，

使包括涂层和树脂基材的涂层层合构件成形，

通过用超过100 mJ/cm²的活性能量射线照射成形后的涂层层合构件以固化所述涂层层合构件，形成半固化的层合构件，和

在固化的层合构件中树脂基材的装饰层所在侧上嵌件成型透明基材；

步骤ii)

步骤ii)包括，在根据上述[1]至[3]和[5]至[11]中任一项所述的装饰用层合构件中，

在树脂基材的与涂层相反一侧的表面上形成装饰层，

剥离保护膜，

使包括涂层和树脂基材的涂层层合构件成形，

通过用等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²的活性能量射线照射成形后的涂层层合构件以半固化所述涂层层合构件，形成半固化的层合构件，

在半固化的层合构件中树脂基材的装饰层所在侧上嵌件成型透明基材，和

用超过100 mJ/cm²的活性能量射线照射通过成型透明基材获得的层合构件以固化半固化的层合构件；以及

步骤iii)

步骤iii)包括，在根据上述[1]至[3]和[5]至[11]中任一项所述的装饰用层合构件中，

在树脂基材的与涂层相反一侧的表面上形成装饰层，

剥离保护膜，

使具有装饰层的装饰用层合构件成形，

在成形后的装饰用层合构件中树脂基材的装饰层所在侧嵌件成型透明基材，

在所述嵌件成型后，用超过100 mJ/cm²的活性能量射线进行照射以固化装饰用层合构件，和

剥离保护膜。

[13] 根据上述[12]所述的制造装饰性成型品的方法，其中

在步骤i)和步骤ii)的至少一个中，

E1表示通过在160℃的气氛中将样品加热1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)中的拉伸率，所述样品是在以5.0 mm/s的速率剥离层合构件中的保护膜之后且在使涂层层合构件成形之前的、具有厚度等于或大于3 μm且等于或小于20 μm的涂层和厚度等于或大于100 μm且等于或小于500 μm的树脂基材的样品，

E2表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率，

E3表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以大于100 mJ/cm²且等于或小于5000mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率，并且

所述拉伸率E1、E2和E3具有以下关系：

0%≤E3＜2%＜E2＜40%＜E1 (4)。

发明的有利效果

本发明的装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，并且还可以减少成型期间缺陷产品的出现。此外，其具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。此外，借助于使用规定的装饰用层合构件，根据本发明的制造装饰性成型品的方法甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且可以制造具有高硬度、耐磨性和耐化学性的装饰性成型品。

具体实施方式

将描述导致本发明完成的过程。本申请的发明人为了解决上述问题进行了各种研究。例如，当使用称为预固化型的硬涂膜时，在成型为复杂形状的预形成(成形，shaping)步骤之前的步骤中，硬涂层已经固化，并且在预形成期间出现裂纹。因此，难以进行成型为复杂的形状并且满足所需的物理性质。

因此，为了成功地为装饰用层合构件提供复杂的形状并且为了具有优异的物理性质，研究了使用所谓的后固化(aftercure)型硬涂层。然而，包括后固化型硬涂层的常规层合构件由于其特性而需要处理未固化的涂膜(用于形成涂层的未固化的组合物)，并且具有在产品制造步骤期间频繁产生缺陷产品的问题。

本申请的发明人发现，为了将后固化型装饰用层合构件成型为复杂的形状，必须解决各种问题，所述层合构件包括保护膜、涂层和树脂基材，其中所述涂层在固化后变成硬涂层；然后他们进行了各种研究。

作为主要由保护膜和涂层引起的问题的实例包括保护膜表面上的缺陷转移到涂层的问题、即保护膜表面上的缺陷转移到含有用于形成涂层的未固化组合物的涂层的问题，和在保护膜与涂层之间出现空气滞留的问题。

此外，当在树脂基材的与涂层相反一侧上形成装饰层时，例如，当在树脂基材上印刷油墨时，存在在印刷油墨期间将刮刷痕迹转移到涂层等的问题和可能产生由于外部应力导致的涂层变形的问题。另外，存在例如保护膜的剥离痕迹、由各层的热收缩率不匹配引起的装饰用层合构件的可能卷曲的问题。

此外，如上所述，在未固化涂层预形成(成形)之前，涂层中经常出现各种缺陷，并且已经出现各种问题，例如，必须在涂层的平滑性差的状态下进行预形成。

此外，在一些情况下，根据需要对装饰用层合构件进行嵌件成型以在装饰用层合构件上形成透明基材。在这种情况下，还存在由于预形成的层合构件和模具之间的尺寸差异而出现裂纹的问题。

这样的各种问题具有权衡关系，并且不容易解决这些问题，例如，尝试形成复杂的形状损害了硬涂层所需的物理性质。于是，作为勤奋研究的结果，本申请的发明人完成了本公开中所述的发明，成功地解决了上述问题，并且成功地获得了装饰用层合构件，所述装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

在此，在本发明的描述中，除非另有说明，否则以下术语(构成体)具有以下的层结构。

在本公开中，任何装饰用层合构件包括保护膜、涂层和树脂基材。在本公开中，具有这种构成体的构件可以简称为层合构件。

在本公开中，未加热样品是通过以5.0 mm/s的速率从装饰用层合构件中的涂层剥离保护膜而形成的构成体，并且包括涂层和树脂基材。

在本公开中，加热样品是指通过至少加热具有涂层的层合体而制备的样品。

例如，在测量表面粗糙度Rz(bh)的情况下，加热样品是指如下样品，其是通过以5.0 mm/s的速率从根据本公开的装饰用层合构件中的涂层剥离保护膜而形成的构成体，并且包括通过在150℃至190℃的气氛中加热剥离保护膜之后的未加热样品30至60秒而形成的涂层和树脂基材。

例如，未加热样品可以在150℃至190℃(如150℃、160℃、170℃、180℃和190℃)的气氛中在任何温度下测量。

另一方面，除了测量表面粗糙度Rz(bh)的实施方案之外，在评价各种物理性质的实施方案中，在160℃下加热30秒的样品或在测量期期间在160℃下加热并保持的样品可以简称为加热样品。在本公开中，除非另有说明，否则在剥离保护膜的情况下加热涂层。此外，优选在用活性能量射线照射之前加热涂层。

在本公开中，除非另有说明，否则用于拉伸测试的加热样品是通过以5.0 mm/s的速率从装饰用层合构件中的涂层剥离保护膜而形成的构成体，并且是指通过在剥离保护膜之后，将所述构成体放置在将用来测量拉伸率的装置的恒温浴中并且在160℃的气氛中加热1分钟而制备的样品。

在另一实施方案中，例如，当在不剥离保护膜的情况下进行拉伸测试时，要经受测试的样品被称为用于拉伸测试的加热样品(未剥离)。用于拉伸测试的加热样品(未剥离)是指在没有剥离保护膜的情况下放置在用于测量拉伸率的装置的恒温浴中并且在160℃的气氛中加热1分钟的样品。

例如，对于根据本公开的装饰用层合构件(装饰性成型品可用它通过包括后述步骤iii)的实施方案制造），拉伸测试可以使用上述用于拉伸测试的加热样品(未剥离)进行。

在本公开中，装饰性成型品具有固化的涂层(也称为硬涂层)和树脂基材。此外，装饰用层合构件中的保护膜已被剥离。

(装饰用层合构件)

本发明为装饰用层合构件，其依次包括：保护膜；涂层；和树脂基材，其中

所述保护膜具有与所述涂层接触的粘结层；

粘结层在其涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)(所述表面粗糙度是在粘结层不与涂层接触的状态下取得)和

包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品中的涂层的表面粗糙度Rz(b)(所述表面粗糙度是在与树脂基材相反一侧上取得)满足以下关系

85%＜Rz(b)/Rz(a)×100≤110% (1)；

表面粗糙度Rz(b)和

在通过在150℃至190℃的气氛中加热所述未加热样品30至60秒获得的加热样品中的涂层的表面粗糙度Rz(bh)(所述表面粗糙度是在与树脂基材相反一侧上取得)满足下式(2)和(3)中的至少一个：

0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜30% (2)，和

0≤Rz(bh)≤Rz(b)＜0.5 μm (3)；

涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基；并且

在加热样品已经用500 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，涂层中有10%至100%的未反应的(甲基)丙烯酰基消失。

本公开的任何装饰用层合构件都可以具有高拉伸性、高物理性质和高收率。

例如，在本公开的任何装饰用层合构件中，涂层可以在未固化的同时确保刚性。在一个实施方案中，根据本公开的具有未固化涂层的装饰用层合构件可以具有等于或大于200%的拉伸率。此外，在固化装饰用层合构件之后获得的装饰性成型品可以具有优异的耐磨性和耐化学性。

因此，本公开的装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且可以具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

此外，本公开的任何装饰用层合构件均可以实现上述效果，也可以解决下述问题，并且可以具有下述效果。

下述效果是实例，并且不应被解释为限于该理论。

(I)例如，保护膜的粘结层对涂层具有良好的追随性和粘结性，从而成功地解决了空气滞留的问题。此外，借助于具有根据本发明的规定的粘结层，可以解决保护膜的基材中可能出现的缺陷被转移到未固化的硬涂层的问题。

例如，只要不损害用于形成涂层的组合物的性质，根据本公开的涂层可以在固化之前加热以形成硬涂层，由此它可以具有高平滑性。

(II)例如，根据本公开的涂层对外部应力可以具有一定的抵抗性，使得当形成装饰层时，涂层可以抑制在将油墨印刷至基材期间可能形成的擦伤和刮刷痕迹的转移、基于外部应力的变形等以及由于未固化涂层的处理而引起的擦伤、凹痕等的问题。

(III)例如，对于本公开的任何装饰用层合构件，可以防止保护膜剥离，所述保护膜剥离可能由各层的热收缩率的差异和/或保护膜的粘结层中的差异引起，并且可以防止装饰用层合构件卷曲。

(IV)例如，对于本公开的任何装饰用层合构件，通过在不损害涂层的物理性质等的条件下剥离保护膜然后加热，可以降低或消除由保护层引起的表面粗糙度，从而可以产生优异的外观，例如光泽。

例如，通过在成型期间另外加热，涂层可以形成更平滑的表面，并且可以显著减少由保护膜层合至未固化涂层所引起的表面缺陷(有缺陷的平滑性)，使得所得成型品可以表现出优异的外观，例如优异的光泽度。

(V)例如，对于本公开的任何装饰用层合构件，当将预形成的层合构件和透明基材嵌件成型时，可以抑制或防止在注射成型期间由于预形成的层合构件和用于嵌件成型的模具之间的尺寸差异而产生裂纹。

如上所述，本公开的装饰用层合构件成功地解决了复合问题，从而它甚至可以成型为复杂的形状，可以减少或抑制成型期间缺陷产品的出现，并且具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

(保护膜)

保护膜具有与涂层接触的粘结层。借助于具有规定的粘结层的保护膜，可以维持保护膜对涂层的追随性和粘结性，并且可以更好地保护未固化涂层免受外部因素(例如，由装置引起的擦伤)影响，并且可以抑制空气滞留。

此外，即使当未固化的硬涂层和保护膜卷绕时，也不会出现这样的问题或者可以显著抑制这样的问题。

保护膜的基材厚度没有特别限制，并且例如等于或大于30 μm且等于或小于100 μm，并且在一个实施方案中，等于或大于31 μm且等于或小于85 μm，例如等于或大于32 μm且等于或小于80 μm。在另一个实施方案中，保护膜的基材厚度等于或大于33 μm且等于或小于65 μm，例如等于或大于35 μm且等于或小于65 μm。

借助于使保护膜的基材厚度在这一范围内，可以表现出对施加到涂层的外部应力的优异抵抗性，并且例如可以有效地抑制在涂层上形成擦伤。

在本公开中，保护膜的基材厚度是指通过从整个保护膜的厚度减去粘结层的厚度而确定的厚度。

保护膜的粘结层的厚度等于或大于10 μm且等于或小于30 μm，例如在一个实施方案中，等于或大于10 μm且等于或小于25 μm，并且在另一个实施方案中，等于或大于13 μm且等于或小于25 μm。借助于使粘结层的厚度在这一范围内，可以良好地确保保护膜对涂层的追随性，可以消除空气滞留，并且可以显著减少与空气滞留相关的缺陷。此外，可以有效地抑制在涂层上形成擦伤。此外，借助于具有上述范围内的厚度的粘结剂，可以覆盖隐藏在保护膜基材中的外来物质，并且可以显著减少或抑制在涂层中可能出现的缺陷(如凹痕)。

保护膜中的基材的厚度和粘结层的厚度可以根据保护膜和粘结层的组分而不同，但是例如，存在(基材厚度:粘结层厚度)＝2:1至5:1的关系，在一个实施方案中，(基材厚度:粘结层厚度)＝3:1至5:1的关系，例如，(基材厚度:粘结层厚度)＝3.5:1至5:1的关系。

借助于具有这一关系，可以维持保护膜和涂层之间的追随性和粘结性良好，并且可以更好地保护根据本发明的未固化涂层免受外部因素影响。

(表面粗糙度Rz(a))

保护膜的粘结层在与涂层接触之前(即，在粘结层不与涂层接触的状态下)在其涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)在一个实施方案中等于或大于0.01 μm且等于或小于2.0 μm，例如等于或大于0.01 μm且等于或小于1.9 μm，并且在另一个实施方案中，其等于或大于0.01 μm且等于或小于1.85 μm。

借助于使粘结层在与涂层接触之前在其涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)在这一范围内，通过固化根据本公开的(未固化的)涂层获得的硬涂层可以具有高平滑性。此外，由本公开的装饰用层合构件获得的装饰性成型品可以具有优异的外观，例如高光泽度。

在本公开中，除非另有说明，否则保护膜的粘结层不与涂层接触的状态是保护膜层合在涂层上之前的状态，并且是指保护膜处于非层合状态。

如后文将描述，由于表面粗糙度Rz(a)与Rz(b)具有规定的关系，例如，保护膜的粘结层对涂层具有良好的粘结性和追随性，并且可以显著抑制空气滞留。

另外，由本公开的装饰用层合构件获得的装饰性成型品可以具有优异的外观，例如高光泽度。

在本公开中，表面粗糙度Rz(a)是表示JIS B0601; 2001的附录JA中限定的表面的凹凸形状(粗糙度形状)的一种参数。十点平均粗糙度Rz(a)是在通过应用截止值相位补偿带通滤波器获得的参考长度的粗糙度曲线中从第一最高山峰(凸部)到第五最高峰的峰高的平均值与从第一最深谷(凹部)到第五最低谷的谷深的平均值之和。十点平均粗糙度Rz(a)可以例如通过使用激光显微镜根据JIS B0601; 2001的规定确定。

在一个实施方案中，保护膜在20℃和90% RH下具有等于或大于2000 (ml/m² dMPa)和等于或小于800,000 (ml/m² d MPa)的氧透过率。在一个实施方案中，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度可以等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm。

借助于具有这样的特性的保护膜，涂层不太可能让外观变化、发泡等发生。

例如，当保护膜具有在上述范围内的氧透过率并且保护膜的粘结层具有上述粘结强度时，在根据本公开的装饰性成型构件在150℃至190℃的加热气氛中拉伸0至300%的状态下，根据本公开的涂层没有裂纹。此外，经拉伸的装饰性成型构件在保护膜和涂层之间的界面处没有空气层，或者在从保护膜所在侧观察的平面图中没有直径等于或大于0.3 mm的气泡。

另外，0至300%拉伸是指以在上述范围内的任意值延伸。然而，0%是处于未拉伸状态。

在一个实施方案中，保护膜在20℃和90% RH下具有3500 (ml/m² d MPa)至70000(ml/m² d MPa)的氧透过率，例如具有等于或大于5000 (ml/m² d MPa)且小于或等于65000(ml/m² d MPa)的氧透过率，并且在一个实施方案中，具有等于或大于6000 (ml/m² d MPa)且等于或小于60000 (ml/m² d MPa)的氧透过率。

借助于具有在这一范围内的氧透过率的保护膜，可以进一步抑制发泡痕迹等。

氧透过率可以使用已知方法测量。例如，其可以通过使用差压式气相色谱法测量。在本说明书中，除非另有说明，否则保护膜的氧透过率表示离散基材的值。

借助于具有在这一范围内的氧透过率的保护膜，可以抑制由未固化涂层的发泡引起的缺陷。因此，涂层可以具有更好的平滑性。

例如，在要用于装饰性成型品的装饰用层合构件中(所述装饰用层合构件通过用超过100 mJ/cm²的活性能量射线照射来固化涂层然后剥离保护膜而制造)，所述保护膜可以具有在本公开中公开的范围内的氧透过率，并且所述保护膜的粘结层在涂层所在侧可以具有等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm的粘结强度。

也就是说，在具有保护膜、涂层和树脂基材的装饰用层合构件中，所述保护膜可以具有在上述范围内的氧透过率，并且所述保护膜的粘结层在涂层所在侧可以具有等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm的粘结强度。

在一个实施方案中，保护膜在20℃和90% RH下的氧透过率可以为在2000 (ml/m²d MPa)至800,000 (ml/m² d MPa)范围内的任何值，并且粘结强度可以为等于或大于0.025N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm的任何值。

当粘结层具有等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm的粘结强度时，装饰性成型品可以通过包括后述步骤iii)的方法来制造。

在上述实施方案中，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度可以等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm，例如，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度可以大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm，并且可以等于或大于0.03 N/25 mm且等于或小于0.9 N/25 mm。在一个实施方案中，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度等于或大于0.03 N/25 mm且等于或小于0.8 N/25 mm。

粘结强度可以使用已知方法测量。例如，其可以使用剥离强度测试仪(由ADY Co.,Ltd.制造)测量。

借助于使粘结强度在这一范围内，可以确保保护膜对涂层的追随性和粘结性，可以消除空气滞留，并且可以显著减少可能由空气滞留引起的缺陷。

例如，借助于使粘结层的粘结强度和保护膜的氧透过率两者都在上述范围内，可以进一步抑制在真空条件下成型时的发泡。由此，可以获得具有良好外观的成型品。

例如，当保护膜具有在上述范围内的氧透过率并且保护膜的粘结层具有在等于或大于0.025 N/25 mm且等于或小于1.000 N/25 mm范围内的粘结强度时，在根据本公开的装饰性成型构件在150℃至190℃的加热气氛中被拉伸0至300%的状态下，根据本公开的涂层没有裂纹。此外，经拉伸的装饰性成型构件在保护膜和涂层之间的界面处没有空气层，或者在从保护膜所在侧观察的平面图中没有直径等于或大于0.3 mm的气泡。在一个实施方案中，经拉伸的装饰性成型构件没有直径等于或大于0.25 mm的气泡。

在另一个实施方案中，在通过在用活性能量射线照射之前剥离保护膜的步骤制造的用于装饰性成型品的装饰用层合构件中，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm。

也就是说，在具有保护膜、用活性能量射线照射前的涂层和树脂基材的装饰用层合构件中，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm。

例如，当保护膜的粘结层具有上述粘结强度时，装饰性成型品的制造可以包括后述的步骤i)或步骤ii)。

尽管不应仅以具体理论进行解释，但借助于保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm，由根据本公开的用于形成涂层的组合物形成的层即使在用活性能量射线照射之前也能够保持其形态而不损坏层结构。

例如，对于根据本公开的任何涂层，其中保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm，当以5.0 mm/s的速率从涂层剥离保护膜时，即使根据本公开的涂层尚未被完全固化，涂层也没有其中涂层从树脂基材剥离的缺点或缺陷。

例如，保护膜的粘结层在涂层所在侧的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm，并且在一个实施方案中，粘结强度等于或大于0.01 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm。

在一个实施方案中，对于具有粘结层和保护膜的层合构件，所述保护膜与涂层的粘结强度等于或大于0.005 N/25 mm且等于或小于0.025 N/25 mm，在150℃至190℃的加热气氛中对通过以5.0 mm/s的速率从涂层剥离保护膜而形成的涂层施加0至300%拉伸的状态下，涂层没有裂纹。

借助于具有这一关系的保护膜和涂层，本公开的装饰用层合构件中的涂层即使在未固化时也能够以更高水平确保刚性。此外，根据本公开的具有未固化涂层的装饰用层合构件可以具有等于或大于200%的拉伸率，例如，可以具有等于或大于250%的拉伸率。

此外，由于根据本公开的具有未固化涂层的装饰用层合构件不产生裂纹，因此其甚至可以成型为复杂的形状。此外，在固化装饰用层合构件之后获得的装饰性成型品可以具有优异的耐磨性和耐化学性。

可应用于保护膜的基材的树脂膜没有特别限制。例如，其可以是：聚烯烃膜，如聚乙烯膜和聚丙烯膜；由这种聚烯烃制备以增加其他功能的改性聚烯烃膜；聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚乳酸；基于聚苯乙烯的树脂膜，如聚苯乙烯膜、AS树脂膜和ABS树脂膜；和如尼龙膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜和聚甲基戊烯膜的膜。

此外，可以应用根据需要用添加剂(如抗静电剂、紫外线防护剂等)处理的那些和对基材表面进行电晕处理或低温等离子体处理的那些。

在一个实施方案中，可应用到保护膜的基材的树脂膜是选自聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、改性聚烯烃膜、聚甲基戊烯膜、流延聚丙烯膜(CPP膜)和双轴取向聚丙烯膜(OPP膜)中的至少一种膜。

在另一个实施方案中，可应用到保护膜的基材的树脂膜是聚丙烯膜，例如取向聚丙烯膜(OPP膜)或流延聚丙烯膜(CPP膜)。

在一个实施方案中，保护膜包括至少一种厚度等于或大于30 μm且等于或小于100μm的保护膜基材和厚度等于或大于10 μm且等于或小于30 μm的粘结层，所述保护膜基材选自聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、改性聚烯烃膜、聚甲基戊烯膜、流延聚丙烯膜(CPP膜)和双轴取向聚丙烯膜(OPP膜)。

(涂层)

根据本公开的涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基，并且

在将500 mJ/cm²的活性能量射线施加到通过在150℃至190℃的气氛中加热未加热样品30至60秒而制备的加热样品的状态下，所述未加热样品包括树脂基材和通过将层合构件中的保护膜以5.0 mm/s的速率从涂层剥离而形成的涂层，

与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，涂层中10%至100%的未反应的(甲基)丙烯酰基消失。

根据本公开的涂层是在室温下未固化的层，并且通过用活性能量射线照射而固化。这样的涂层包含用于形成涂层的组合物，并且通过固化所述涂层形成硬涂层。

尽管在本公开中不应仅以具体理论进行解释，但是借助于具有根据本公开的涂层，装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状并且可以减少成型期间缺陷产品的出现。此外，其可以具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

如上所述，根据本公开的任何涂层都可以提供如下的装饰用层合构件，其甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

在此，如上所述，未加热样品是包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将包括保护膜、涂层和树脂基材的层合构件的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的样品，并且其是指未在等于或高于150℃的温度下加热的样品，例如置于室温(20℃至30℃)气氛中的样品。

除非另有说明，否则加热样品是指通过在150℃至190℃的气氛中加热未加热样品30至60秒而制备的样品。根据涂层中所含的树脂，例如，其可以在150℃至190℃的任意温度下加热30秒至60秒的任意时间，并且例如，可以在190℃下加热30秒。

在本公开中，未反应的(甲基)丙烯酰基具有由C=C表示的双键，并且当用活性能量射线照射时，未反应的(甲基)丙烯酰基发生反应，因此双键消失。双键的消失可以通过使用已知方法(例如FT-IR)来证实。

在本公开中，用活性能量射线照射是指电离辐射，例如紫外线、电子束、α射线、β射线和γ射线。例如，在用活性能量射线照射时，可以施加紫外线。

在一个实施方案中，根据本公开的涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基，并且在对加热样品用500 mJ/cm²的活性能量射线(例如紫外线)照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，用活性能量射线照射后的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基消失等于或大于15%且等于或小于90%，例如消失等于或大于20%且等于或小于80%。

在另一个实施方案中，在对加热样品用500 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，用活性能量射线照射后的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基消失等于或大于30%且等于或小于70%，例如消失等于或大于30%且等于或小于60%。

在一个实施方案中，根据本公开的涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基，并且在对加热样品用5 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，用活性能量射线照射后的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基消失等于或大于10%且等于或小于30%。

此外，根据本公开的涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基，并且在对加热样品用30mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，用活性能量射线照射后的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基可以消失等于或大于10%且等于或小于50%。

如上所述，借助于对用于形成涂层的组合物调节活性能量射线的积分光量以形成根据本公开的涂层，半固化涂层或固化涂层可以具有所需的硬度和追随性。因此，可以获得装饰用层合构件，其可以追随变形而不产生裂纹，并且即使当需要复杂的形状时也可以容易地成型。

在一个实施方案中，当用紫外线照射时也可以获得这样的效果。

在一个实施方案中，在根据本公开的涂层中，作为在通过在150℃至190℃的气氛中加热上述未加热样品30至60秒制备的加热样品用500 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下涂层的表面用9 N摩损2000次的磨损测试的结果，没有可见的擦伤。

如本文所用的术语“没有可见的擦伤”是指当视觉上检查擦伤的存在时，不能观察到擦伤。例如，这是指在磨损测试后在样品表面上不能视觉上发现擦伤，并且当使用100倍放大的显微镜观察表面时，观察到非常轻微的擦伤或者没有观察到擦伤的状态。

如上所述，已经用活性能量射线(如紫外线)照射的根据本公开的涂层不会由于外观变化而导致可见性劣化，具有高硬度和耐磨性，具有优异的长期可见性确保性质，并且具有优异的装饰性。此外，用于成型装饰的层合膜可以追随变形而不产生裂纹，并且即使当需要复杂的形状时也可以容易地成型。

磨损测试可以使用已知的方法进行，并且例如测试可以使用由实施例中所示的方法进行。优选地，使用棉布进行磨损测试。

在本公开中，在包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品中，涂层在与树脂基材相反侧上的表面粗糙度Rz(b)与表面粗糙度Rz(a)和Rz(bh)具有规定的关系。

例如，层合构件中的保护膜在20℃至30℃(例如25℃)下以5.0 mm/s的速率从涂层剥离。保护膜可以例如根据JIS Z 0237: 2009从涂层剥离。此外，可以在将剥离方向设置为170°的情况下进行剥离。

除非另有说明，否则在本说明书中的上述条件下进行剥离。

在一个实施方案中，表面粗糙度Rz(b)等于或大于0.01 μm且等于或小于2.0 μm，例如等于或大于0.01 μm且等于或小于1.95 μm。在一个实施方案中，表面粗糙度Rz(b)等于或大于0.01 μm且等于或小于1.90 μm，例如等于或大于0.01 μm且等于或小于1.80 μm。

表面粗糙度Rz(b)可以与上述Rz(a)相同的方式测量。

粘结层在其涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)(所述表面粗糙度是在粘结层不与涂层接触的状态下，即在未层合的状态下取得)和

包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品中的涂层的表面粗糙度Rz(b)(所述表面粗糙度是在与树脂基材相反一侧上取得)表现出以下关系

85%＜Rz(b)/Rz(a)×100≤110% (1)。

借助于具有上述关系(即，式(1)的关系)的(Rz(b)/Rz(A)×100)，保护膜和涂层之间的追随性和粘结性优异，例如，可以显著抑制保护膜和涂层之间的空气滞留。此外，即使当保护膜和涂层被层合并卷绕时，也可以显著抑制空气滞留。

此外，借助于具有规定关系的(Rz(b)/Rz(a)×100)，未固化涂层可以具有制造成型品所需的涂膜刚性。例如，涂层可以维持层结构并且可以具有足以令人满意地进行印刷过程和预形成的硬度。此外，由于可以抑制涂层变得极软，因此可以抑制如在涂层上生长的突起的外观缺陷。

在一个实施方案中，在不与涂层接触的状态下在涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)和涂层在其与树脂基材相反侧的表面粗糙度Rz(b)之间的由上述式(1)表示的关系为

85.5%≤Rz(b)/Rz(a)×100≤110%，例如

86.5%≤Rz(b)/Rz(a)×100≤110%。

在另一个实施方案中，Rz(a)和Rz(b)之间的关系是

87%≤Rz(b)/Rz(a)×100≤110%。

借助于具有这一范围，可以更令人满意地抑制空气滞留等。

此外，借助于具有规定关系的(Rz(b)/Rz(a)×100)，可以抑制剥离时对涂层的损坏。此外，例如，可以抑制涂层与保护膜一起被剥离和涂层从树脂基材被剥离。

借助于这样具有规定的关系，可以将保护膜和涂层之间的粘结性和追随性保持良好，可以以良好的状态保护涂层，并且可以在不损害涂层的物理性质、外观等的情况下将保护膜与涂层彼此剥离。

对于通过在150℃至190℃的气氛中加热包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品30至60秒而制备的加热样品，测量本公开的装饰用层合构件中的涂层在与树脂基材相反侧上的表面粗糙度Rz(bh)。

加热条件可以是例如在190℃下加热30秒的条件。在另一个实施方案中，未加热样品可以根据涂层中所含的树脂在150℃下加热30秒的条件下测量。或者，可以在等于或高于150℃且等于或低于190℃的温度范围内逐步升温，并且升温30秒至60秒。

通过在150℃至190℃的气氛中加热未加热样品30至60秒而制备的加热样品的涂层的表面粗糙度Rz(bh)(从与树脂基材相反侧取得)等于或大于0.01 μm且小于0.7 μm，例如等于或大于0.01 μm且等于或小于0.5 μm，且在另一个实施方案中，等于或大于0.01 μm且等于或小于0.45 μm，例如等于或大于0.01 μm且等于或小于0.43 μm。

借助于这一数值范围，根据本公开的涂层可以在涂层被完全固化之前在其中涂层所需的性质不受损的条件下经受热处理，并且可以由于热处理而设置有具有高平滑性的表面。此外，由于可以将涂层预形成为复杂的形状，同时保持高平滑性，因此由涂层获得的硬涂层也可以具有复杂的形状，并且可以具有平滑的硬涂层表面。

例如，在不损害涂层所需性质的条件下进行的热处理可以根据要使用的用于形成涂层的组合物适当选择，并且例如等于或高于90℃且等于或低于200℃，在一个实施方案中，等于或高于100℃且等于或低于200℃，并且在另一个实施方案中，等于或高于110℃且等于或低于200℃。

热处理时间可以是例如等于或大于30秒且等于或小于10分钟。

在150℃至190℃的气氛中加热包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品30至60秒的条件下测量的涂层在与树脂基材相反侧上取得的表面粗糙度Rz(bh)与通过从装饰用层合构件剥离保护膜而不进行上述加热处理所制备的未加热样品的涂层的表面粗糙度Rz(b)之间的关系，满足下式(2)和(3)中的至少一个：

0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜30% (2)，和

0≤Rz(bh)≤Rz(b)＜0.5 μm (3)。

在一个实施方案中，借助于具有上述式(2)的关系的涂层，即使当保护膜可能具有的表面缺陷可能已转移到涂层上时，涂层也可以具有良好的平滑性。从而，可以显著减少或抑制由保护膜的粗糙度转移引起的外观缺陷，例如低光泽和空气滞留痕迹。

关于上式(2)，在某一个实施方案中，

1.0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜27%，例如

2.0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100≤27%。

在另一个实施方案中，

3.0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100≤20%，例如

3.5%≤Rz(bh)/Rz(b)×100≤20%。

例如，当保护膜的粘结层具有高平滑性时，涂层可以具有上式(3)的关系。借助于具有这一关系，涂层还可以具有良好的平滑性，并且可以显著减少或抑制低光泽、空气滞留痕迹等。

在此，保护膜具有高平滑性的事实意味着，例如，保护膜的Rz(a)等于或大于0.01μm且等于或小于0.5 μm，且在一个实施方案中，Rz(a)等于或大于0.01 μm且等于或小于0.4μm。

关于上式(3)，在一个实施方案中，

0≤Rz(bh)≤Rz(b)≤0.45 μm，例如

0.05≤Rz(bh)≤Rz(b)≤0.45 μm。

在一个实施方案中，表面粗糙度Rz(bh)和表面粗糙度Rz(b)之间的关系满足下式(2)和(3)两者：

0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜30% (2)，和

0≤Rz(bh)≤Rz(b)＜0.5 μm (3)。

借助于具有这两种关系，即使当保护膜可能具有的表面缺陷可以转移到涂层时，涂层也可以具有良好的平滑性。从而，可以显著减少或抑制由保护膜的粗糙度转移引起的外观缺陷，例如低光泽和空气滞留痕迹。

此外，涂层还可以具有良好的平滑性，并且可以显著减少或抑制低光泽、空气滞留痕迹等。

上式(2)和(3)的范围可以是上述各种数值范围。

在一个实施方案中，当本公开的装饰用层合构件使用Eriksen硬度测试仪在0.5 N的压力下在保护膜上进行刮擦测试时，在涂层的保护膜所在侧的表面上没有可见的刮擦测试痕迹。

在涂层上没有可见的刮擦测试痕迹的事实意味着在视觉评价中在涂层上找不到如擦伤的缺陷。

例如，五个擦伤可以不包括表面粗糙度(Rz)等于或大于1.0 μm的擦伤。

根据本公开的装饰用层合构件具有这样的特性并且可以令人满意地表现出保护膜的保护性能。此外，由于涂层可以具有规定的刚性，因此涂层自身也可以具有对外部应力的抵抗性。

另外，在可以在制造成型品的过程中进行的装饰层形成(例如印刷步骤)中，可以抑制由外部应力引起的缺陷，例如涂层中的条纹状凹痕、装置的刮擦痕迹和压痕。

根据本发明的涂层是在室温下未固化的层。具有这样的涂层的根据本公开的装饰用层合构件具有高拉伸率，并且此外，只要其表现出高拉伸率，其就不产生裂纹等。为此，根据本公开的装饰用层合构件可以成型为复杂的形状。

在一个实施方案中，在其中对样品施加0至300%拉伸的拉伸测试中，在所述样品中涂层的厚度等于或大于3 μm且等于或小于20 μm且树脂基材的厚度等于或大于100 μm且等于或小于500 μm，并且所述样品通过在20℃至30℃下以5.0 mm/s的速率剥离保护膜而制备，涂层不会让破裂、裂纹、外观变化等发生。在裂纹尺寸的评价中，可以使用例如显微镜进行观察。

拉伸测试可以使用已知的方法进行。例如，可以使用由Shimadzu Corporation制造的自动绘图仪(autograph)进行测试。

此外，在一个实施方案中，借助于具有根据本公开的规定涂层，包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品可以拉伸等于或大于150%，例如等于或大于250%，且在一个实施方案中300%。

在另一个实施方案中，根据本公开的涂层处于如上所述的未固化状态，并且即使在约300%的拉伸率下也具有优异的对破裂和裂纹的性。

例如，包括保护膜、未固化涂层和树脂基材的层合构件具有等于或大于1%且等于或小于400%，优选等于或大于50%且等于或小于350%的拉伸率。

在另一个实施方案中，包括树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率将层合构件中的保护膜从涂层剥离而形成的涂层的未加热样品具有等于或大于1%且等于或小于400%的拉伸率，并且优选具有等于或大于50%且等于或小于350%的拉伸率。

在一个实施方案中，提供装饰用层合构件，其中

E1表示通过在160℃的气氛中将样品加热1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)中的拉伸率，所述样品是在20℃至30℃下且以5.0 mm/s的速率剥离根据本公开的装饰用层合构件中的保护膜之后的、具有厚度等于或大于3 μm且等于或小于20 μm的涂层和厚度等于或大于100 μm且等于或小于500 μm的树脂基材的样品，

E2表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率，

E3表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以大于100 mJ/cm²且等于或小于5000mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率，并且

拉伸率E1、E2和E3具有以下关系：

0%≤E3＜2%＜E2＜40%＜E1 (4)。

在上述实施方案中，E1是指已经在160℃下进行加热处理的包括树脂基材和未固化涂层的样品的拉伸率，这是不损害根据本公开的涂层所需的性质的条件，

E2是指在该加热处理后的包括树脂基材和半固化涂层的样品的拉伸率，和

E3是指在该加热处理后的包括树脂基材和固化涂层(即，硬涂层)的成型品的拉伸率。拉伸率E3表示成型品(例如根据本公开的装饰性成型品)的拉伸率。也就是说，其对应于其中硬涂层已经通过固化根据本公开的涂层而形成的成型品的拉伸率。

拉伸率各自通过已知方法，例如在160℃的气氛中以300 mm/min的拉伸速度测量。

借助于具有上述关系的拉伸率E1、E2和E3，显著减少或抑制由于在通过预形成获得的成型品与用于嵌件成型的模具之间可能出现的尺寸差异而导致的裂纹等的出现。

如上所述，包含根据本公开的用于形成涂层的组合物的任何涂层可以至少包括未固化状态、半固化状态和固化状态。根据所需的物理性质、形状等，例如，可以对具有未固化涂层的层合构件进行加工，例如预形成和嵌件成型。

因此，任何根据本公开的装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且此外可以具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

在一个实施方案中，拉伸率E1、E2和E3具有

0.1%≤E3＜2%＜E2＜40%＜E1≤400%的关系，例如

0.1%≤E3＜2%＜E2＜40%＜E1≤350%的关系。

在一个实施方案中，拉伸率E1可以是200%≤E1≤400%，并且可以是230%≤E1≤350%。

在一个实施方案中，拉伸率E2可以是2%＜E2＜200%，或者可以是2%＜E2＜100%，或者例如可以是2%＜E2＜50%。

当拉伸率E2在这样的实施方案中时，由上式(4)表示的拉伸率E1和E3之间的关系也可以根据E2的范围而改变，并且例如

可以是0%≤E3＜2%＜E2＜100%＜E1的关系，或者可以具有以下关系

0%≤E3＜2%＜E2＜50%＜E1。

借助于具有上述关系的拉伸率E1、E2和E3，显著减少或抑制由于在通过预形成获得的层合构件和用于嵌件成型的模具之间可能出现的尺寸差异而导致的裂纹等的出现。另外，可以在高度精确地维持预形成之后的层合构件的形状的同时进行注射成型。

在另一个实施方案中，例如当在没有剥离保护膜的情况下进行拉伸测试时，以与测量已在160℃气氛中加热1分钟的用于拉伸测试的加热样品(1)的拉伸率相同的方式，测量将经受测试的用于拉伸测试的加热样品(未剥离)的拉伸率E1。在这种情况下，在制造装饰性成型品时，可以通过包括后述步骤iii)的实施方案来制造装饰性成型品。

在本公开中，“半固化”状态是指其中通过施加用于形成涂层的组合物而形成的、固化前的用于形成涂层的组合物用等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²的剂量的活性能量射线(例如，紫外线)照射的状态。

在本说明书中，“未固化”和“半固化”是指与涂层完全固化的状态不同的状态。也就是说，在本说明书中，“半固化”状态是并非涂层未完全固化的状态的状态，并且可以被认为是“未固化”状态的一个实施方案。

涂层具有例如如下厚度，固化后的厚度达到等于或大于2 μm且等于或小于25 μm，在一个实施方案中，等于或大于3 μm且等于或小于20 μm。

在一个实施方案中，在150℃至190℃的加热气氛中对装饰性成型构件施加0至300%拉伸的状态下，根据本公开的涂层没有裂纹。

此外，经拉伸的装饰性成型构件在保护膜和涂层之间的界面处没有空气层，或者在从保护膜所在侧观察的平面图中没有直径等于或大于0.3 mm的气泡。

在一个实施方案中，保护膜在(20℃，90% RH)下具有等于或大于2000 (ml/m²dMPa)且等于或小于800,000 (ml/m²d MPa)的氧透过率，并且粘结层对涂层的粘结强度为0.025至1.000 N/25 mm。此外，在150℃至190℃的加热气氛中对装饰性成型构件施加0至300%拉伸的状态下，根据本公开的涂层没有裂纹。

此外，经拉伸的装饰性成型构件在保护膜和涂层之间的界面处没有空气层，或者在从保护膜所在侧观察的平面图中没有直径等于或大于0.3 mm的气泡。例如，经拉伸的装饰性成型构件在保护膜和涂层之间的界面处没有直径等于或大于0.25 mm的气泡，并且在一个实施方案中，没有直径等于或大于0.2 mm的气泡。

借助于具有这一关系，可以在维持较高平滑性的同时将其预成形为复杂的形状。此外，由涂层获得的硬涂层也可以具有复杂的形状，并且另外可以具有平滑的硬涂层表面。

用于形成涂层的组合物

涂层包含用于形成涂层的组合物。根据本公开的用于形成涂层的组合物具有未反应的(甲基)丙烯酰基。

此外，通过施加用于形成涂层的组合物形成的涂层(例如未加热样品的涂层)具有未反应的(甲基)丙烯酰基。

此外，在对加热样品用500 mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下，与未加热样品的涂层中的未反应的(甲基)丙烯酰基相比，涂层中有10%至100%的未反应的(甲基)丙烯酰基消失。

具有这一关系的用于形成涂层的组合物被允许将交联密度设定在所需范围内，并且通过固化涂层而形成的硬涂层可以具有优异的物理性质。例如，可以获得具有优异的耐磨性和耐化学性并且具有高硬度的成型品。

由于这种涂层和用于形成涂层的组合物，例如可以获得下述效果。

从能够提供高硬度等的观点来看，将用于形成根据本公开的涂层的用于形成涂层的组合物优选为辐射可固化的用于形成涂层的组合物。其中，更优选用于形成活性能量射线可固化的涂层的组合物。

活性能量射线可固化的用于形成涂层的组合物可以在固化或半固化之前在例如80℃至120℃下干燥。

此外，可以卷绕根据本公开的用于形成涂层的任何活性能量射线可固化的组合物，其中依次层合保护层、涂层和树脂基材，并且例如可以显著减少保护膜和涂层之间的空气滞留。

例如，包含活性能量射线可固化的用于形成涂层的组合物的根据本公开的涂层可以显著抑制在装饰层形成、例如在树脂基材上印刷期间可能出现的基于外部应力的缺陷。例如，由于可以抑制缺陷(如凹痕和擦伤)，因此可以获得具有优异外观的成型品。

此外，根据本公开的涂层可以抑制由于保护膜和树脂基材之间的热收缩率差异而引起的卷曲、剥离等。此外，即使在预形成步骤等中给本公开的装饰用层合构件提供复杂的形状，也不会出现裂纹、外观变化、发泡等。

(树脂组分)

用于形成活性能量射线可固化的涂层的组合物包含用于形成涂层的树脂组分。作为这样的树脂组分，优选含有活性能量射线可固化的组分。

活性能量射线可固化的组分是可以用活性能量射线(例如紫外线)交联和固化的单体、低聚物或聚合物(也称为树脂)。这种活性能量射线可固化的组分的具体实例包括具有至少一个不饱和双键基团的单体、低聚物或聚合物，且更具体地包括(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其各自具有至少一个不饱和双键基团，及它们的改性单体、低聚物和聚合物。这些单体、低聚物和聚合物可以组合使用。

在此，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，用于形成活性能量射线可固化的涂层的组合物包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂(也称为含不饱和双键的丙烯酸类聚合物)。

在一个实施方案中，用于形成涂层的组合物可以包含非反应性丙烯酸类树脂。用于形成涂层的组合物可以包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂。

用于形成涂层的组合物可以包含例如多种含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂。

例如，活性能量射线可固化的组分(例如用于形成涂层的组合物)包含各自具有5000至100000的重均分子量(Mw)的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂。在一个实施方案中，含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂可以具有等于或大于5000且等于或小于100000的重均分子量(Mw)，例如等于或大于6000且等于或小于95000的重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)可以通过已知方法计算。

在另一个实施方案中，当活性能量射线可固化的组分包含多种聚合物时，一种聚合物可以具有等于或大于5000且等于或小于100000的重均分子量(Mw)，而另一种聚合物可以具有等于或大于10000且等于或小于80000的重均分子量(Mw)。另外，可以含有重均分子量(Mw)范围不同的聚合物。

通过组合使用具有各种重均分子量范围的聚合物，涂层可以在未固化时表现出各种性质，例如高平滑性和高刚性。此外，通过固化涂层而获得的硬涂层还可以具有高平滑性和优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

尽管不应仅以具体理论进行解释，但借助于含有含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂，可以增强未固化涂层的刚性。此外，借助于含有至少一种选自多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物质，可以维持通过固化涂层而获得的硬涂层的交联密度，并且涂层在室温下可以具有高粘度。此外，当加热时，粘度可以降低，导致优异的成型性。

结果，它甚至可以成型为更复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且所得成型品具有更好的硬涂性能，例如更高的硬度、耐磨性和耐化学性。

在一个实施方案中，用于形成涂层的组合物包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂和至少一种选自多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物质。例如，用于形成涂层的组合物包含各自具有5000至100000的重均分子量(Mw)的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂以及至少一种选自具有50至500的丙烯酸酯当量的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有50至500的丙烯酸酯当量的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物质。

在本说明书中，非反应性丙烯酸类树脂是即使用活性能量射线照射也不反应或几乎不表现出反应性的丙烯酸类树脂，并且例如是即使用紫外线照射也不反应或几乎不表现出反应性的丙烯酸类树脂。

多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯两者的丙烯酸酯当量都是例如等于或大于50且等于或小于500，例如，丙烯酸酯当量等于或大于60且等于或小于400，并且在另一个实施方案中，丙烯酸酯当量等于或大于70且等于或小于350，并且在又一个实施方案中，丙烯酸酯当量等于或大于100且等于或小于200。

借助于含有这样的多官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和如上所述的丙烯酸类树脂，可以更令人满意地抑制空气滞留，并且可以获得没有灰尘、擦伤等的涂层。此外，即使是以复杂的形状，也可以获得具有良好外观而不产生例如裂纹的缺陷的成型品。

另外，可以获得耐磨性和耐化学性优异并且具有高硬度的成型品。

在一个实施方案中，用于形成涂层的组合物包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂、多官能硅(甲基)丙烯酸酯、氟树脂和无机氧化物细颗粒。

例如，用于形成涂层的组合物包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂、具有700至100000的重均分子量(Mw)的多官能硅(甲基)丙烯酸酯、氟树脂和无机氧化物细颗粒。

尽管不应仅以具体理论解释，但包含多官能硅(甲基)丙烯酸酯允许低表面张力、优异的流平性和降低的粘性。另一方面，借助于含有氟树脂，可以对涂层(涂膜)赋予滑动性。此外，借助于含有无机氧化物细颗粒，可以赋予优异的耐磨性并且可以降低粘性。

多官能硅(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)例如等于或大于700且等于或小于100000，且在一个实施方案中等于或大于800且等于或小于90000，且在另一个实施方案中等于或大于800且等于或小于85000。

在一个实施方案中，氟树脂具有等于或大于5重量%且等于或小于80重量%，例如等于或大于5重量%且等于或小于75重量%的氟含量。

例如，相对于100质量份在组合物中所含的固形物，用于形成涂层的组合物包含超过20质量份且等于或小于60质量份，例如等于或大于30质量份且等于或小于60质量份，且在一个实施方案中等于或大于35质量份且等于或小于60质量份的量的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂。在用于形成涂层的组合物含有多种类型的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂时，所述多种类型的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂的总量优选在上述范围内。

在本公开中，“100质量份在组合物中的固形物”是指，当组合物含有树脂固体组分，如含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂如上述(甲基)丙烯酸类树脂、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能硅(甲基)丙烯酸酯、氟树脂和光聚合引发剂，以及无机氧化物细颗粒时，与无机氧化物细颗粒的固体含量的总和为100质量份。

相对于100质量份在组合物中的固形物，用于形成涂层的组合物含有等于或大于5质量份且等于或小于70质量份，例如等于或大于10质量份且等于或小于70质量份，在另一个实施方案中等于或大于13质量份且等于或小于68质量份的量的多官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

相对于100质量份在组合物中的固形物，用于形成涂层的组合物含有等于或大于5质量份且等于或小于50质量份，例如等于或大于10质量份且等于或小于48质量份，在另一个实施方案中等于或大于15质量份且等于或小于48质量份的量的多官能硅(甲基)丙烯酸酯。

相对于100质量份在组合物中的固形物，用于形成涂层的组合物含有等于或大于0.1质量份且等于或小于10质量份，例如等于或大于1质量份且等于或小于8质量份，在另一个实施方案中等于或大于1.5质量份且等于或小于7质量份的量的氟树脂。

相对于100质量份在组合物中的固形物，用于形成涂层的组合物含有等于或大于1质量份且等于或小于55质量份，例如等于或大于10质量份且等于或小于50质量份，在另一个实施方案中等于或大于12质量份且等于或小于40质量份的量的无机氧化物细颗粒。

借助于含有在这一范围内的无机氧化物细颗粒的用于形成涂层的组合物，可以赋予未固化涂膜刚性，并且例如可以形成更好的涂膜外观。可以良好地维持所得成型品的外观。另外，可以改善固化后的涂膜的耐磨性。

在一个实施方案中，在未用活性能量射线照射的状态下用于形成涂层的组合物是在150℃至190℃的气氛中加热30至60秒之前和之后分子量分布的形状不变的组合物。例如，作为用活性能量射线照射前的样品的用于拉伸测试的加热样品(1)的涂层中所含的涂料组合物是允许在150℃至190℃的气氛中加热30至60秒之前和之后分子量分布的形状不变的组合物。

在此，“允许分子量分布的形状不变”的事实是指对于重均分子量的峰、或当存在两个或更多个分子量峰时的各分子量峰，在150℃至190℃的气氛中加热30至60秒之前和之后，各分子量峰的垂直偏移量和横向偏移量两者都在±5%的范围内。

从实现固化后高交联密度的能力、增强改善表面硬度的效果的能力和增强改善透明度的效果的能力的观点，根据本公开的用于形成涂层的组合物优选包含

至少一种选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能硅(甲基)丙烯酸化合物的物质，例如：

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(在本说明书中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以简称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”)；

多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(在本说明书中，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以简称为“多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)；以及

多官能硅(甲基)丙烯酸酯化合物，例如多官能硅(甲基)丙烯酸酯单体、多官能硅(甲基)丙烯酸酯低聚物或多官能硅(甲基)丙烯酸酯聚合物(在本说明书中，多官能硅(甲基)丙烯酸酯化合物可以简称为“多官能硅(甲基)丙烯酸酯”)。

作为具有一个不饱和双键基团的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，可以使用市售产品。这样的市售产品的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基(甲基)丙烯酰胺。

多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以根据需要进行改性。然而，在本说明书中，“多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”和“多官能硅(甲基)丙烯酸酯”均不应包括在“多官能(甲基)丙烯酸酯”中。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，可以使用市售产品。作为这样的市售产品，可以使用例如DPHA (由Daicel-Allnex Ltd.制造)，PETRA (由Daicel-Allnex Ltd.制造，季戊四醇三丙烯酸酯)，PETIA (由Daicel-Allnex Ltd.制造)，ARONIX M-403 (由Toagosei Co.制造，二季戊四醇五和六丙烯酸酯)，ARONIX M-402 (由Toagosei Co.制造，二季戊四醇五和六丙烯酸酯)，ARONIX M-400 (由Toagosei Co., Ltd.制造，二季戊四醇五和六丙烯酸酯)，SR-399 (由ARKEMA制造，二季戊四醇羟基五丙烯酸酯)，KAYARAD DPHA (由Nippon Kayaku Co., Ltd.制造)，KAYARAD DPHA-2C (由Nippon Kayaku Co., Ltd.制造)，ARONIX M-404、M-405、M-406、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、TO-1200、TO-1231、TO-595、TO-756 (由Toagosei Co., Ltd.制造)，KAYARD D-310、D-330、DPHA、DPHA-2C (由Nippon Kayaku Co., Ltd.制造)，NIKALAC MX-302 (由SANWA Chemical Co., Ltd.制造)，A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH (由Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.制造)等。

单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的实例包括上述单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的高分子量化合物。

在本说明书中，上述各种聚合物可以简称为含不饱和双键的丙烯酸类聚合物或含不饱和双键的丙烯酸类树脂。

作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，可以使用市售产品。作为这样的市售产品，可以使用双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“UX-2201”、“UX-8101”和“UX-6101”，由Nippon Kayaku Co., Ltd.制造，“UF-8001”和“UF-8003”，由KyoeishaChemical Co., Ltd.制造，“Ebecryl 244”、“Ebecryl 284”、“Ebecryl 2002”、“Ebecryl4835”、“Ebecryl 4883”、“Ebecryl 8807”和“Ebecryl 6700”，由Daicel-Allnex Ltd.制造)；三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“Ebecryl 254”、“Ebecryl 264”和“Ebecryl265”，由Daicel-Allnex Ltd.制造)；四官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“Ebecryl8210”，由Daicel-Allnex Ltd.制造)；六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“Ebecryl 1290k”、“Ebecryl 5129”、“Ebecryl 220”、“KRM8200”和“Ebecryl 1290N”，由Daicel-Allnex Ltd.制造)；九官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“KRM 7804”，由Daicel-Allnex Ltd.制造)；十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(“KRM 8452”和“KRM 8509”，由Daicel-Allnex Ltd.制造)；和十五官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)丙烯酸酯(“KRM 8655”，由Daicel-AllnexLtd.制造)，ART RESIN UN-3320HA、ART RESIN UN-3320HB、ART RESIN UN-3320HC、ARTRESIN UN-3320HS、ART RESIN UN-904、ART RESIN UN-901T、ART RESIN UN-905、ART RESINUN-952(由Negami Chemical Industrial Co., Ltd.制造)，U-6HA、U-15HA、UA-100H、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-324A、U-4H (由Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.制造)等。

单官能或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以例如通过使聚碳酸酯二醇、在分子中含有羟基和不饱和双键基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和多异氰酸酯反应来制备。

单官能或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的实例包括上述单官能或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的高分子量化合物。

多官能硅(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物是具有有机硅骨架的化合物。例如，具有有机硅骨架的化合物可以具有含氟原子的基团，并且氟树脂可以具有有机硅骨架。

作为多官能硅(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，可以使用市售产品。这样的市售产品的实例包括以下产品。

具有甲基丙烯酰基和丙烯酰基的化合物

由BYK制造：BYK-UV3500、BYK-UV3570

由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.制造：Shin-Etsu Silicone X-22-164、Shin-Etsu Silicone X-22-164AS、Shin-Etsu Silicone X-22-164A、Shin-Etsu Silicone X-22-164B、Shin-Etsu Silicone X-22-164C、Shin-Etsu Silicone X-22-164E、Shin-EtsuSilicone X-22-174DX、Shin-Etsu Silicone X-22-2426、Shin-Etsu Silicone X-22-2475、KER-4000-UV、KER-4700-UV、KER-4710-UV、KER-4800-UV，由JNC制造：FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、FM-7711、FM-7721、FM-7725

Evonik Japan：TEGO^{(注册商标)} Rad 2010、TEGO^{(注册商标)} Rad 2011。

具有含(甲基)丙烯酰基的含氟原子的基团的材料和其中氟树脂具有具备有机硅骨架的化合物的材料

由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.制造：Shikoh UV-AF305

T&K TOKA：ZX-212、ZX-214-A

由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.制造：KY-1203。

除了上述树脂以外，用于形成活性能量射线可固化的涂层的组合物还可以包含例如氟树脂。借助于包含氟树脂的组合物，可以进一步改善成型品的耐磨性。

在本公开中，氟树脂是指不含具有有机硅骨架的化合物的含氟树脂。其实例包括丙烯酸全氟辛酯和丙烯酸改性的全氟聚醚。在含氟树脂中，官能团(即甲基丙烯酰基和丙烯酰基)可能已经改性。

氟树脂可以是例如以下市售产品。

由DIC Corporation制造：MEGAFAC RS-72-K、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC RS-76-E、MEGAFAC RS-76-NS、MEGAFAC RS-77

由Daikin Industries, Ltd.制造：OPTOOL DAC-HP

由Solvay Solexis, Inc制造：FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK AD1700

由NEOS Co., Ltd.制造：Ftergent 601ADH2

此外，用于形成涂层的组合物在未固化状态下不会产生发粘，并且涂层可以抑制灰尘的附着。此外，在剥离保护膜时，可以抑制或显著减少涂层上出现的外观缺陷。

在一个实施方案中，用于形成涂层的组合物包含无机氧化物细颗粒。所述无机氧化物细颗粒可以是表面用不饱和双键改性的无机氧化物细颗粒。

无机氧化物细颗粒的实例包括二氧化硅(SiO₂)颗粒、氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、锑掺杂的氧化锡(缩写：ATO)颗粒和氧化锌颗粒。其中，从成本和涂料稳定性的观点出发，二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒是合乎需要的，并且官能团被改性的那些是合乎需要的。官能团优选为(甲基)丙烯酰基。从透明性和涂料稳定性的观点出发，无机氧化物细颗粒的一次粒径例如为5 nm至100 nm。在此提到的微粒材料的平均粒径是使用图像处理软件从用横截面电子显微镜拍摄的图像测量的值。

例如，通过掺混无机氧化物细颗粒，可以缓解关于未固化涂膜的体积收缩。此外，例如，通过掺混无机氧化物细颗粒，除了上述效果以外，还可以赋予涂膜刚性。

此外，通过掺混无机氧化物细颗粒，可以抑制固化涂膜的固化收缩引起的卷曲的出现，并且例如，通过掺混无机氧化物细颗粒，除了上述效果以外，还可以赋予耐磨性。

例如，可以使用市售的无机氧化物细颗粒，并且二氧化硅颗粒(胶体二氧化硅)的实例包括：IPA-ST、MEK-S TM、IBK-S T、PGM-ST、XBA-S T、MEK-AC-2101、MEK-AC-2202、MEK-AC-4101M I B K-SD，由Nissan Chemical Corporation制造；

PL-1-IPA、PL-1-TOL、PL-2-IPA、PL-2-MEK和PL-3-TOL，由Fuso Chemical Co.,Ltd.制造；

OSCAL系列和ELECOM系列，由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造；和

NANOBYK-3605，由BYK Japan KK制造。

氧化铝颗粒的实例包括：

AS-15 0I、AS-150T，由Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.制造；和

NANOBYK-3601、NANOBYK -3602和NANOBYK-3610，由BYK Japan KK制造。

(光聚合引发剂)

本发明的用于形成涂层的组合物优选包含光聚合引发剂。借助于光聚合引发剂的存在，通过用活性能量射线(如紫外线)照射，树脂组分良好地聚合。光聚合引发剂的实例包括基于烷基苯酮的光聚合引发剂、基于酰基氧化膦的光聚合引发剂、基于二茂钛的光聚合引发剂和基于肟酯的聚合引发剂。基于烷基苯酮的光聚合引发剂的实例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。基于酰基氧化膦的光聚合引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。基于二茂钛的光聚合引发剂的实例包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。基于肟酯的聚合引发剂的实例包括1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰肟)、氧苯基乙酸(oxyphenylacetic acid)、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和2-(2-羟基乙氧基)乙酯。这样的光聚合引发剂可以单独使用，或者可以组合使用其两种或更多种。

在上述光聚合引发剂中，优选使用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。

相对于100质量份的用于形成涂层的组合物的固形物，光聚合引发剂的优选量为0.01至10质量份，例如1至10质量份。光聚合引发剂可以单独使用，或者可以组合使用两种或更多种光聚合引发剂。

(溶剂)

用于形成涂层的组合物可以包含溶剂。溶剂没有特别限制，并且可以考虑组合物中所含的组分、待涂布的基材的类型、施加组合物的方法等在适当的时间选择。可以使用的溶剂的具体实例包括芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯；酮溶剂，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醚和苯乙醚；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯和乙二醇二乙酸酯；酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；溶纤剂溶剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；和含卤素的溶剂，例如二氯甲烷和氯仿。这样的溶剂可以单独使用，或者可以组合使用其两种或更多种。在这些溶剂中，优选使用酯溶剂、醚溶剂、醇溶剂和酮溶剂。

根据需要，可以向用于形成涂层的组合物中添加各种添加剂。这样的添加剂的实例包括常规添加剂，例如抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂和流平剂。借助于含有上述添加剂的用于形成涂层的组合物，存在可以进一步改善装饰性成型构件和装饰性成型品的耐久性等的优点。作为这样的添加剂，可以使用在涂层形成领域中常用的添加剂。

用于形成涂层的组合物可以通过本领域技术人员通常实施的方法制备。例如，其可以通过使用常用的混合装置(如油漆搅拌器和混合器)混合上述组分来制备。

(树脂基材)

根据本公开的树脂基材的实例包括如下树脂基材，例如基于聚碳酸酯的膜，基于聚酯的膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；基于纤维素的膜，例如二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素；和丙烯酸类膜，例如聚甲基丙烯酸甲酯。这些树脂基材可以是透明树脂基材。

根据本公开的树脂基材的实例包括如下树脂基材，其包括基于苯乙烯的膜，例如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物；基于烯烃的膜，例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃和乙烯-丙烯共聚物；和基于酰胺的膜，例如尼龙和芳族聚酰胺。这些树脂基材可以是透明树脂基材。

此外，根据本公开的树脂基材的实例包括由聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯丙酯、聚甲醛、环氧树脂和这些聚合物的掺混物制成的树脂基材。这些树脂基材可以是透明树脂基材。

此外，根据本公开的树脂基材可以是其中有多个树脂基材层合的树脂基材。例如，根据本公开的树脂基材可以是丙烯酸类树脂的膜和基于聚碳酸酯的树脂的膜的层合构件，或片材的层合构件。这些层合构件可以是透明层合构件。

作为根据本公开的树脂基材，从其用途的观点出发，可以从树脂基材中选择光学双折射率低的树脂基材，相位差控制在1/4波长(例如，550 nm)即λ/4、或1/2波长即λ/2的树脂基材，或具有未受控制的双折射率的树脂基材。

树脂基材的厚度可以根据装饰用层合构件的用途、加工构件的方法等适当地选择。通常，从强度和可加工性(如可操作性)的观点出发，优选厚度等于或大于100 μm且为约500 μm，特别优选等于或大于200 μm且等于或小于500 μm，且更优选等于或大于200 μm且等于或小于400 μm。

(装饰用层合构件)

根据本公开的装饰用层合构件具有规定的结构，从而可以抑制其卷曲，并且可以抑制保护膜的剥离。为此，例如，装饰用层合构件即使在卷绕后也具有优异的强度，且可以抑制卷曲，并且可以抑制保护膜剥离。

例如，装饰用层合构件可以例如通过将用于形成涂层的组合物施加到树脂基材上以形成涂层，并在涂层的与树脂基材相反一侧上层合保护膜来制造。此时，保护膜的粘结层侧被布置成与涂层相邻。

施加用于形成涂层的组合物的方法可以根据用于形成涂层的组合物和施加步骤的情况适当地选择，并且所述组合物可以例如通过浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、线棒涂布法、模涂法、喷墨法、凹版涂布法或挤出涂布法(美国专利号2,681,294)来施加。

在根据本公开的装饰用层合构件中，硬涂层通过固化通过施加用于形成涂层的组合物获得的涂膜、即根据本发明的涂层来形成。

这种固化或半固化可以通过用发射具有所需波长的活性能量射线的光源照射来进行。照射的一个实例是紫外线，并且例如，可以施加积分光量为1 mJ/cm²至5000 mJ/cm²的光。例如，通过用积分光量等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²的光照射，可以使涂层成为半固化状态，并且通过用积分光量大于100 mJ/cm²且5000 mJ/cm²的光照射，可以使涂层固化以形成硬涂层。

例如，通过用积分光量大于100 mJ/cm²且等于或小于1000 mJ/cm²的光照射，可以充分地表现出硬涂层的特性，并且可以更有效地形成硬涂层。

照射光的波长没有特别限制，并且例如，可以使用波长等于或小于380 nm的紫外光。这样的光可以通过使用高压汞灯、超高压汞灯等来获得。

(装饰层)

本公开的装饰用层合构件还可以具有装饰层，例如，可以在树脂基材的与涂层相反一侧上具有装饰层。

装饰层是向根据本公开的装饰用层合构件提供装饰(如图案、字符和金属光泽)的层。这样的装饰层的实例包括印刷层或气相沉积层。印刷层和气相沉积层两者都是主要用于提供装饰的层。

在本公开中，印刷层和气相沉积层中的任一个可以作为装饰层提供，或者可以提供印刷层和气相沉积层两者。印刷层可以是由多个层构成的层。例如，装饰层是印刷层。

印刷层是用图案和/或字符等装饰成型品的表面的层。印刷层的实例包括由木质纹理、石质纹理、布状纹理、沙状纹理、几何图形、字符和整体实心构成的图案。作为用于印刷层的材料，可以使用有色油墨，所述有色油墨含有：作为粘结剂的树脂，例如基于聚乙烯的树脂，包括基于氯乙烯/乙酸乙烯的共聚物、基于聚酰胺的树脂、基于聚酯的树脂、聚丙烯酸类树脂、基于聚氨酯的树脂、基于聚乙烯缩醛的树脂、基于聚酯氨基甲酸酯的树脂、基于纤维素酯的树脂、醇酸树脂和基于氯化聚烯烃的树脂，和作为着色剂的具有合适颜色的颜料或染料。

作为要用于印刷层的油墨的颜料，例如，可以使用以下颜料。通常，作为颜料，可以使用偶氮颜料例如多偶氮，有机颜料例如异吲哚啉酮，或无机颜料例如作为黄色颜料的钛镍锑氧化物；偶氮颜料例如多偶氮，有机颜料例如喹吖啶酮，或无机颜料例如作为红色颜料的铁红；有机颜料例如酞菁蓝，或无机颜料，例如作为蓝色颜料的钴蓝；有机颜料，例如作为黑色颜料的苯胺黑；和无机颜料，例如作为白色颜料的二氧化钛。

作为要用于印刷层的油墨的染料，可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种已知的染料。作为印刷油墨的方法，优选使用已知的印刷方法，例如胶版印刷法、凹版印刷法和丝网印刷法，或已知的涂布方法，例如辊涂法或喷涂法。

本发明的任何装饰用层合构件均可以解决例如在丝网印刷期间刮刷痕迹等转印至涂层的问题。

气相沉积层可以使用至少一种选自铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅、锌等的金属或其合金或化合物通过真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、电镀法等形成。

用于装饰的印刷层或气相沉积层的厚度可以通过通常使用的方法根据成型时的拉伸度适当地选择，从而可以获得成型品的所需表面外观。

(装饰性成型品)

装饰性成型品可以通过使用根据本公开的装饰用层合构件的制造装饰性成型品的方法获得，并且所述方法包括下述步骤i)至iii)中的任一个。

步骤i)

步骤i)包括

在根据本公开的装饰用层合构件中，

在树脂基材的与涂层相反一侧的表面上形成装饰层，

剥离保护膜，

使包括涂层和树脂基材的涂层层合构件成形，

通过用超过100 mJ/cm²的活性能量射线照射成形后的涂层层合构件以固化所述涂层层合构件，形成半固化的层合构件，和

在固化的层合构件中树脂基材的装饰层所在侧上嵌件成型透明基材。

步骤ii)

步骤ii)包括

在根据本公开的装饰用层合构件中，

在树脂基材的与涂层相反一侧的表面上形成装饰层，

剥离保护膜，

使包括涂层和树脂基材的涂层层合构件成形，

通过用等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²的活性能量射线照射成形后的涂层层合构件以半固化所述涂层层合构件，形成半固化的层合构件，

在半固化的层合构件中树脂基材的装饰层所在侧上嵌件成型透明基材，和

用超过100 mJ/cm²的活性能量射线照射通过成型透明基材获得的层合构件，以固化半固化的层合构件。

步骤iii)

步骤iii)包括，在根据本公开的装饰用层合构件中，

在树脂基材的与涂层相反一侧的表面上形成装饰层，

剥离保护膜，

使具有装饰层的装饰用层合构件成形，

在成形后的装饰用层合构件中树脂基材的装饰层所在侧嵌件成型透明基材，

在所述嵌件成型后，用超过100 mJ/cm²的活性能量射线进行照射以固化装饰用层合构件，和

剥离保护膜。

在下文中，将描述步骤i)、ii)和iii)。

步骤i)

步骤i)包括在树脂基材的与涂层相反侧的表面上形成装饰层。对于装饰层的形成，可以适当地选择上述方法。

在一个实施方案中，在树脂基材的与涂层相反侧的表面上形成的装饰层是印刷层。对于印刷层的形成，可以适当地选择上述方法和手段。

通过使用根据本公开的装饰用层合构件制造装饰性成型品的方法，例如，当将油墨印刷在树脂基材上时刮刷痕迹被转移的问题和在装饰层形成期间可能产生的基于外部应力的变形等的问题不太可能发生，并且因此，可以获得具有优异外观的装饰性成型品。

步骤i)包括从根据本公开的装饰用层合构件剥离保护膜。通过使用根据本公开的装饰用层合构件，例如，可以容易地进行保护膜和涂层之间的剥离，并且可以抑制涂层从树脂基材剥离，并且因此可以获得具有良好收率的装饰性成型品。

步骤i)包括使包括根据本公开的涂层和树脂基材的涂层层合构件成形。由于涂层层合构件具有根据本公开的涂层，因此其具有高平滑性并且可以成形为复杂的形状。

例如，在成形时，可以在等于或高于90℃且等于或低于150℃的温度下对涂层进行热处理，并且由于该热处理，可以制造具有更高平滑性的表面的涂层层合构件。由于可以将涂层层合构件预形成为具有如上所述保持的高平滑性的复杂的形状，因此通过根据本公开的制造方法获得的装饰性成型品可以具有复杂的形状，并且可以显著抑制外观缺陷如裂纹和褶皱。

步骤i)包括用超过100 mJ/cm²的活性能量射线照射成形后的涂层层合构件，以固化涂层层合构件并形成固化的层合构件。通过该步骤使涂层固化，并且可以获得具有优异的硬涂性能(如高硬度、耐磨性、耐化学性)的硬涂层。

在步骤i)中形成硬涂层之后，可以进行用于除去不必要部分的修整。

接着，在具有硬涂层的固化的层合构件中在树脂基材上的装饰层所在侧嵌件成型透明基材，并且由此可以获得依次具有硬涂层、树脂基材、装饰层和透明基材的装饰性成型品。

所得装饰性成型品可以具有复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有高硬度、耐磨性、耐化学性等。

上述实施方案是一个实例，并且可以根据需要引入已知处理、加工步骤等。

步骤ii)

步骤ii)包括在树脂基材的与涂层相反侧的表面上形成装饰层。对于装饰层的形成，可以适当地选择上述方法。

在一个实施方案中，在树脂基材的与涂层相反侧的表面上形成的装饰层是印刷层。对于印刷层的形成，可以适当地选择上述方法和手段。

通过使用根据本公开的装饰用层合构件制造装饰性成型品的方法，例如，当将油墨印刷在树脂基材上时刮刷痕迹被转移的问题和在装饰层形成期间可能产生的基于外部应力的变形等的问题不太可能发生，并且因此，可以获得具有优异外观的装饰性成型品。

步骤ii)包括从根据本公开的装饰用层合构件剥离保护膜。通过使用根据本公开的装饰用层合构件，例如，可以容易地进行保护膜和涂层之间的剥离，并且可以抑制涂层从树脂基材剥离，并且因此可以获得具有良好收率的装饰性成型品。

步骤ii)包括使包括根据本公开的涂层和树脂基材的涂层层合构件成形。由于涂层层合构件具有根据本公开的涂层，因此其具有高平滑性并且可以成形为复杂的形状。

例如，在成形期间，可以在等于或高于90℃且等于或低于150℃的温度下加热涂层，并且由于该热处理，可以制造具有更高平滑性的表面的涂层层合构件。由于可以将涂层层合构件预形成为具有如上所述保持的高平滑性的复杂的形状，因此通过根据本公开的制造方法获得的装饰性成型品可以具有复杂的形状，并且可以显著抑制外观缺陷如裂纹和褶皱。

步骤ii)包括用等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²的活性能量射线照射成形后的涂层层合构件，以半固化涂层层合构件并形成半固化的层合构件。借助于使用根据本公开的装饰用层合构件，成形后的涂层层合构件可以是半固化的。在半固化状态下，例如，可以更好地确保嵌件成型所需的拉伸性。另外，可以抑制在所得装饰性成型品的外观中出现裂纹。

在步骤ii)中形成半固化的层合构件之后，可以进行用于除去不必要部分的修整。

接着，在具有半固化涂层的半固化的层合构件中在树脂基材上的装饰层所在侧嵌件成型透明基材，并且由此可以获得具有半固化涂层、树脂基材、装饰层和透明基材的层合构件。

然后，用大于100 mJ/cm²的活性能量射线照射在上述步骤中获得的具有半固化涂层和透明基材的层合构件，以固化半固化涂层并形成硬涂层。

通过步骤ii)中描述的制造方法，可以获得依次具有硬涂层、树脂基材、装饰层和透明基材的装饰性成型品。

所得装饰性成型品可以具有复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有高硬度、耐磨性、耐化学性等。

上述实施方案是一个实例，并且可以根据需要引入已知处理、加工步骤等。

步骤iii)

步骤iii)包括在树脂基材的与涂层相反侧的表面上形成装饰层。对于装饰层的形成，可以适当地选择上述方法。

在一个实施方案中，在树脂基材的与涂层相反侧的表面上形成的装饰层是印刷层。对于印刷层的形成，可以适当地选择上述方法和手段。

通过使用根据本公开的装饰用层合构件制造装饰性成型品的方法，例如，当将油墨印刷在树脂基材上时刮刷痕迹被转移的问题和在装饰层形成期间可能产生的基于外部应力的变形等的问题不太可能发生，并且因此，可以获得具有优异外观的装饰性成型品。

与步骤i)和ii)不同，步骤iii)包括在不剥离保护膜的情况下使装饰用层合构件成形。根据本公开的任何装饰用层合构件可以在不剥离如上所述的保护膜的情况下成形，并且可以成形为复杂的形状。

由于装饰用层合构件具有根据本公开的涂层，因此其具有高平滑性并且可以成形为复杂的形状。

此外，装饰用层合构件可以抑制空气滞留，并且即使涂层处于未固化状态，也可以抑制由处理引起的擦伤和缩孔所导致的外观缺陷和涂膜强度不足。

在装饰用层合构件成形之后，可以进行修整以去除不必要的部分。

接着，在成形的装饰用成形层合构件中在树脂基材上的装饰层所在侧嵌件成型透明基材，并且由此可以获得具有保护膜、涂层、树脂基材、装饰层和透明基材的层合构件。

通过使用根据本公开的装饰用层合构件，即使在涂层未固化的情况下成型，也可以将其成型为保持高平滑性的复杂的形状，并且可以显著抑制外观缺陷如裂纹和褶皱。

然后，用大于100 mJ/cm²的活性能量射线照射具有保护膜、涂层、树脂基材、装饰层和透明基材的层合构件，使涂层固化并形成硬涂层。

接着，剥离保护膜，并且因此可以获得依次具有硬涂层、树脂基材、装饰层和透明基材的装饰性成型品。

所得装饰性成型品可以具有复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有高硬度、耐磨性、耐化学性等。

上述实施方案是一个实例，并且可以根据需要引入已知处理、加工步骤等。

如上所述，使用根据本公开的装饰用层合构件制造的装饰性成型品可以具有复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且可以具有高硬度、耐磨性、耐化学性等。此外，例如，可以显著减少保护膜和涂层之间的空气滞留，并且可以抑制由形成装饰层时的处理引起的擦伤、凹痕等所导致的缺陷。

此外，可以抑制在制造装饰性成型品的过程中保护膜的剥离，并且可以抑制层合构件的卷曲。另外，由于装饰性成型品的硬涂层具有高平滑性，因此装饰性成型品可以具有优异的外观，例如高光泽和高设计性。

此外，可以防止在制造装饰性成型品的过程中可以包括的注射成型期间、即在透明基材的嵌件成型期间出现裂纹。

作为要在步骤i)、ii)和iii)中使用的透明基材，例如，在可以包含在上述树脂基材中的树脂组分中，可以使用在成型后变为透明的树脂组分。例如，要嵌件成型的透明基材中所含的树脂是基于聚碳酸酯的树脂等。

在一个实施方案中，在步骤i)和步骤ii)的至少一个中，

E1表示通过在160℃的气氛中将样品加热1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)中的拉伸率，所述样品是在以5.0 mm/s的速率剥离层合构件中的保护膜之后且在使涂层层合构件成形之前的、具有厚度等于或大于3 μm且等于或小于20 μm的涂层和厚度等于或大于100 μm且等于或小于500 μm的树脂基材的样品，

E2表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以等于或大于1 mJ/cm²且等于或小于100 mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率，

E3表示在将用于拉伸测试的加热样品(1)以大于100 mJ/cm²且等于或小于5000mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率，并且

所述拉伸率E1、E2和E3具有以下关系：

0%≤E3＜2%＜E2＜40%＜E1 (4)。

借助于具有上述关系的拉伸率E1、E2和E3，显著减少或抑制由于在通过预形成获得的成型品和用于嵌件成型的模具之间可能出现的尺寸差异而导致的裂纹等的出现。

如上所述，包含根据本公开的用于形成涂层的组合物的任何涂层可以至少包括未固化状态、半固化状态和固化状态，并且根据所需的物理性质、形状等，可以对具有未固化涂层或半固化涂层的层合构件进行加工，例如预形成和嵌件成型。

因此，任何根据本公开的装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，并且可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且此外可以具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

此外，关于拉伸率E1、E2和E3的细节可以包括关于根据本公开的涂层描述的所有技术思想。

根据本公开的装饰性成型品例如可以具有高折射率层、低折射率层、包括低折射率层和高折射率层的多层以及防污层作为功能层。这些功能层可以通过本领域通常使用的技术，例如施加并固化用于形成功能层的用于形成涂层的组合物而形成。例如，装饰性成型品可以在硬涂层的与树脂基材相反侧具有功能层。

本发明的装饰用层合构件和装饰性成型品可以合适地用作布置在显示器或外装组件部分上的构件和布置在所述构件周围的传感器构件。显示器的实例包括液晶显示器、有机EL显示器和等离子体显示器。外装品的实例包括构成汽车车身的外装品，如引擎罩、保险杠、挡泥板、侧踏板、车顶行李架、扰流板和后装饰件。例如，当本发明的装饰性成型品布置在显示器或外装品上时，其被布置成使得在其中硬涂层被层合在树脂基材的一侧上的装饰性成型品中，树脂基材的另一侧面对显示器或外装组件的表面，例如，使得通过嵌件成型形成的透明基材的表面(所述表面位于与装饰层相反侧上)面对显示器或外装组件的表面。装饰用层合构件和装饰性成型品也可以合适地用作要布置在汽车内装品(包括显示器内装品)上的构件。内装品(除了显示器内装品)的实例包括遮阳板、仪表盘、开关面板、指示面板、控制台箱、立柱饰板、装饰面板、门模块、中央模块、门装饰件、换挡旋钮、副行李箱、行李箱侧装饰件和辅助把手。

本发明的装饰用层合构件和装饰性成型品例如也可以合适地用作用于车载装置触摸面板显示器的光学层合构件。

实施例

下文通过实施例更详细地描述本发明，但本发明并不旨在限于这些。在实施例中，除非另外指示，否则“份”和“%”均基于重量。

本说明书中的实施例和比较例中使用的组分如下。

(含不饱和双键的丙烯酸类树脂)

(1)产品名称：V-6850，制造商：DIC Corporation，Tg：65℃

Mw：25,000

(2)产品名称：MAP-7000，制造商：Negami Chemical Industrial Co., Ltd.

Mw100,000

(3)产品名称：EMS-635，制造商：DIC Corporation，Tg：50℃

Mw：9,800

(4)树脂A：使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯，根据已知方法制备含不饱和双键的丙烯酸类树脂。Tg为70℃，并且Mw为80,000。

(5)产品名称：WEL-355，制造商：DIC Corporation，Tg：85℃

Mw：45,000

(非反应性丙烯酸类树脂)

(1)树脂B：使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯，根据已知方法制备非反应性丙烯酸类树脂。Tg为80℃并且Mw为6,000。

(2)树脂C：使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯，根据已知方法制备非反应性丙烯酸类树脂。Tg为90℃并且Mw为95,000。

(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯1)

制造商：Daicel-Allnex Ltd.

产品名称：KRM-8452

Mw：3884

丙烯酸酯当量：120 g当量

(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2)

制造商：Negami Chemical Industrial Co., Ltd.

产品名称：UN-3320HS

丙烯酸酯当量：340 g当量

(多官能丙烯酸酯1)

制造商：Toagosei Co., Ltd.

产品名称：M-402

化合物名称：二季戊四醇五和六丙烯酸酯

丙烯酸酯当量：100 g当量

(多官能丙烯酸酯2)

制造商：Toagosei Co., Ltd.

产品名称：M-315

化合物名称：EO改性的异氰脲酸酯二丙烯酸酯和三丙烯酸酯

丙烯酸酯当量：150 g当量

(含不饱和双键的氟硅酮树脂)

制造商：The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

产品名称：Shikoh UV-AF305

Mw：18000

(氟树脂)

制造商：Daikin Industries, Ltd.

产品名称：OPTOOL DAC-HP

(含不饱和双键的二氧化硅有机溶胶)

制造商：JGC Catalysts and Chemicals Ltd.

产品名称：OSCAL 1842

粒径：10 nm

(光聚合引发剂)

α-羟基烷基苯酮(Omnirad 184，由IGM Resins B.V.制造)

(紫外线吸收剂1)

基于苯并三唑的紫外线吸收剂

制造商：BASF

产品名称：Tinuvin PS

(紫外线吸收剂2)

基于羟基苯基三嗪的紫外线吸收剂

制造商：BASF

产品名称：Tinuvin 400

(光稳定剂1)

N-CH₃型受阻胺光稳定剂

制造商：BASF

产品名称：Tinuvin 292

(光稳定剂2)

N-OR型受阻胺光稳定剂

制造商：BASF

产品名称：Tinuvin 123

(保护膜)

OPP：双轴取向聚丙烯膜(由Nichiei Kakoh Co., Ltd.制造)

CPP：流延聚丙烯膜(由Nichiei Kakoh Co., Ltd.制造)

PE：聚乙烯膜(由Nichiei Kakoh Co., Ltd.制造)

改性PO：改性聚烯烃膜(由Toray Industries, Inc.制造)

PS：聚苯乙烯膜(由Kurabo Industries Ltd.制造)

TPX：聚甲基戊烯膜(由Panac Co., Ltd.制造)。

制造例1

(用于形成涂层的组合物1的制造)

具有35%的固体浓度的透明硬涂组合物1通过在含有185份甲基异丁基酮的容器中混合作为活性能量射线可固化的组分的15质量份的KRM-8452 (由Daicel-Allnex Ltd.制造，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯1)、40质量份的UNIDIC V-6850 (由DIC Corporation制造，含不饱和双键的丙烯酸类树脂)、40质量份的无机氧化物细颗粒(商品名称：OSCAL 1842，由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造，平均粒径：10 nm)和5质量份的光聚合引发剂(商品名称：Omnirad184，由IGM RESINS B.V.制造)来制造。

(实施例1)

(装饰用层合构件的制造)

通过使用包括以下步骤i)或步骤ii)的各制造方法制造实施例1中的装饰用层合构件。

方法i：装饰用层合构件1的制造

具有表1中所示的组成的用于形成涂层(E1)的组合物用刮棒涂布机施加到由PMMA和PC (商品名称：AW-10U，由SHNTECHNO Corporation制造)制造的厚度为250 μm的双层(PMMA/PC)膜在PMMA表面上，使得固化后的膜厚度达到10 μm，然后在80℃下干燥1分钟以使溶剂挥发。干燥后的涂层表面没有粘性(即，不粘)。

将取向聚丙烯(OPP)保护膜层合在由施加产生的涂层上，使得粘结层接触涂层并且因此制造装饰用层合构件1，在所述取向聚丙烯(OPP)保护膜中，粘结层的厚度为16 μm且基材层的厚度为60 μm (商品名称：由Nichiei Kakoh Co., Ltd.制造)。

粘结层含有丙烯酸类粘结剂，并且粘结层的平均Rz(a)为1.79 μm。

步骤i：装饰性成型品1的制造

在通过上述方法获得的装饰用层合构件1的与涂层相反的基材表面(PC表面)上通过丝网印刷层合印刷层，并且在80℃的干燥温度下干燥10分钟。在重复这一印刷步骤五次之后，在90℃下进一步进行干燥1小时。以5.0 mm/s的速率从涂层上剥离保护膜。然后，所得物通过在190℃下加热30秒进行预形成，然后通过用积分光量为500 mJ/cm²的活性能量射线的照射处理来固化，并修整。接着，进行IML成型，以提供装饰性成型品1。进行IML成型，使得透明树脂基材(聚碳酸酯)在其印刷层侧与树脂基材接触。在实施例中，除非另有说明，否则选择紫外线作为活性能量射线。

步骤ii：装饰性成型品2的制造

在通过上述方法获得的装饰用层合构件1的与涂层相反的基材表面(PC表面)上通过丝网印刷层合印刷层，并且在80℃的干燥温度下干燥10分钟。在重复这一印刷步骤五次之后，在90℃下进一步进行干燥1小时。以5.0 mm/s的速率从涂层上剥离保护膜。然后，所得物通过在190℃下加热30秒进行预形成，然后通过用积分光量为30 mJ/cm²的活性能量射线进行照射处理，并修整。接着，进行IML成型，使透明树脂基材(聚碳酸酯)与树脂基材在印刷层侧接触，并且通过用积分光量为500 mJ/cm²的活性能量射线的照射处理使成型品固化，提供装饰性成型品2。

实施例2至实施例49

将用于形成涂层的组合物中所含的组分改变为表1至5中所示的那些。在实施例2至12和实施例19至49中，以与实施例1中相同的方式通过使用上述步骤i)或步骤ii)制造装饰用层合构件1和2以及用于各种测量的样品。

另一方面，在实施例13至18中，根据包括以下步骤iii)的制造方法制造装饰性成型品3和用于各种测量的样品。

在实施例2至49中的任一个中，干燥后的涂层表面没有粘结性。

预形成温度和时间的细节如表7至12中所示。

步骤iii：装饰性成型品3的制造

在通过上述方法获得的装饰用层合构件1的与涂层相反的基材表面(PC表面)上通过丝网印刷层合印刷层，并且在80℃的干燥温度下干燥10分钟。在重复这一印刷步骤五次之后，在90℃下进一步进行干燥1小时。

然后，将所得物在190℃下加热30秒以进行预形成，然后修整。接着，进行IML成型，使得透明树脂基材(聚碳酸酯)与树脂基材在印刷层所在侧接触，并且在所得成型品中，以5.0 mm/s的速率从涂层上剥离保护膜，并且通过用积分光量为500 mJ/cm²的活性能量射线的照射处理固化成型品，并且因此获得装饰性成型品3。

比较例1和2

除了将用于形成涂膜的组合物中所含的相应组分改变为表6中所示的那些组分之外，与实施例1相同的方式制造层合构件(比较例1和2)。

另外，对于比较例1和2的层合构件，通过与实施例1中相同的方法制造成型品。

使用上述实施例中获得的装饰用层合构件和装饰性成型品以及比较例中获得的层合构件和成型品，进行以下评价。评价结果示于下表7A至13中。

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在表7A至13中，各评价项目如下测量。

Rz(a)的测量

对于实施例和比较例中使用的保护膜中的每一个，根据以下程序测量粘结层在与涂层接触之前在涂层所在侧上取得的表面粗糙度Rz(a)。

将测试样品切成50 mm×50 mm的尺寸，并根据JIS B0601; 2001用具有20倍目镜放大率和50倍物镜放大率的激光显微镜(VK 8700，由KEYENCE制造)测量以获得Rz(a)值。

Rz(b)的测量

在实施例和比较例中制备的层合构件中的每一个中，在20℃至30℃的温度和5.0mm/s的速率下从涂层剥离保护膜。然后，根据以下程序测量从与树脂基材相反侧上取得的已剥离保护膜的涂层的表面粗糙度Rz(b)。

将测试样品切成50 mm×50 mm的尺寸，并根据JIS B0601; 2001用具有20倍目镜放大率和50倍物镜放大率的激光显微镜(VK 8700，由KEYENCE制造)测量以获得Rz(b)值。

Rz(bh)的测量

在实施例和比较例中制备的层合构件中的每一个中，在20℃至30℃的温度和5.0mm/s的速率下从涂层剥离保护膜。将具有涂层和树脂基材的未加热样品在160℃的气氛中加热30秒，然后冷却至室温。

对于获得的加热样品，根据以下程序测量涂层的与树脂基材相反侧上的表面粗糙度Rz(bh)。

将测试样品切成50 mm×50 mm的尺寸，并根据JIS B0601; 2001用具有20倍目镜放大率和50倍物镜放大率的激光显微镜(VK 8700，由KEYENCE制造)测量以获得Rz(bh)值。

以与实施例相同的方式，对于层合构件(比较例1和2)中的每一个，测量层合构件的Rz(bh)。

根据获得的Rz(a)、Rz(b)和Rz(bh)，计算下式(1)和(2)的结果。另外，检验式(3)。获得的结果示于表7至13中。

Rz(b)/Rz(a)×100 式(1)

Rz(bh)/Rz(b)×100 式(2)

Rz(bh)≤Rz(b) 式(3)。

涂层厚度的测量

对于在20℃至30℃的温度下且以5.0 mm/s的速率剥离保护膜并用积分光量为500mJ/cm²的活性能量射线照射而制备的样品，测量涂层的厚度。

具体地，如下测量涂层的厚度。将测试样品制成10 mm×10 mm的尺寸，并用切片机(LEICA RM 2265)析出涂层的横截面。用激光显微镜(VK8700，由KEYENCE Corporation制造)观察形成的横截面，在十个点处测量涂层的厚度，并计算测量的平均值以确定涂层的厚度。

保护膜的氧透过率

氧透过率根据JIS K7126-1 (差压法)通过差压气相色谱法测量。

保护膜的基材厚度的测量

如下测量基材厚度。将测试样品切成10 mm×10 mm的尺寸，且用切片机(LEICA RM2265)形成基材的横截面。用激光显微镜(VK8700，由KEYENCE Corporation制造)观察形成的横截面，在十个点处测量基材的厚度，并计算测量的平均值以确定基材的厚度。

保护膜的粘结层厚度的测量

如下测量粘结层厚度。将测试样品制成10 mm×10 mm的尺寸，且用切片机(LEICARM 2265)形成粘结层的横截面。用激光显微镜(VK8700，由KEYENCE Corporation制造)观察形成的横截面，测量在十个凸部和十个凹部处的膜厚度，并且计算测量的平均值以确定粘结层厚度。

保护膜的粘结层的粘结强度的测量

在将装饰用层合构件切成尺寸为25 mm×200 mm的条后，从宽度为25 mm的一侧剥离10 mm的保护膜，用端子夹住，并且以5.0 mm/s的速率在170°方向上剥离150 mm，并且此时测量剥离强度。

强度和刚性的评价

评价各自具有保护膜、涂层和树脂基材的装饰用层合构件(实施例)和层合构件(比较例)的强度和刚性。

在将配备有0.75 mm压头的Eriksen硬度测试仪的载荷调节到0.5 N之后，将测量装置垂直设置在装饰用层合构件的保护膜上，然后将平行移动该装置50 mm的操作重复五次。然后，从未固化涂层剥离保护膜，并且用激光显微镜(VK8700，由KEYENCE Corporation制造)观察对应于测试部位的未固化涂层，并且评价凹痕的存在。评价标准如下：

○：5次测试中有0个凹痕

△：5次测试中有1个凹痕

×：5次测试中有2个或更多个凹痕。

空气滞留缺陷的评价

将通过将实施例中获得的装饰用层合构件切成200 mm×200 mm而制备的测试样品在90℃下加热1小时，取出，并在室温下放置1小时，然后视觉上评价测试样品的外观。

此外，从未固化涂层剥离上述测试样品的保护膜，在190℃的气氛中加热30秒，且在室温下放置1小时，然后视觉上评价测试件的外观。对层合构件(比较例)进行相同的评价。

评价标准如下。

○：保护膜上没有膨出。/在190℃下加热后外观没有异常。

○△：在低于10个点处存在由空气滞留引起的膨出，并且通过在190℃下加热而恢复外观。

△：在10个或更多个点处存在由空气滞留引起的膨出，并且通过在190℃下加热而恢复外观。

×：在10个或更多个点处存在由空气滞留引起的膨出，并且在190℃下加热后可以认出是缺陷。

涂层光泽的评价

将实施例中获得的装饰用层合构件切成200 mm×200 mm，并且通过在与涂层相反的表面上丝网印刷层合印刷层，然后在80℃的干燥温度下干燥10分钟。在重复这一印刷过程五次，然后在90℃下进一步干燥1小时之后，在20℃至30℃的温度下且以5.0 mm/s的速率剥离保护膜以获得测试样品。首先，在测试样品之后，使用由BYK制造的微型光泽计(microgloss)从涂层的表面测量光泽度，由此获得60°下的光泽度。对层合构件(比较例)进行相同的评价。

关于预形成

温度和时间

将通过以5.0 mm/s的速率剥离层合构件的保护膜而形成的由涂层和树脂基材构成的未加热样品在实施例中的表中所示的温度和时间下加热，而进行预形成。

另外，在比较例中，以相同的方式进行预形成。

成型品外观(发泡痕迹)的评价

对于通过上述方法(iii)获得的成型品，观察在涂层上是否存在发泡痕迹。在本评价中，在预形成后的成型品的涂层上未观察到发泡痕迹的结果以“○”表示，并且在涂层上观察到发泡痕迹的结果以“×”表示。

成型品外观(光泽)的评价

对于通过方法i和ii获得的成型品中的每一个，测量在预形成后的涂层上的光泽度。

更具体地，在预形成后用500 mJ/cm²的活性能量射线照射通过方法i和ii获得的成型品中的每一个，以获得测试样品。在装饰层位于涂层的相反表面上的位置进行评价，并且使用由BYK制造的微型光泽计从涂层的表面测量光泽度，由此获得60°下的光泽度。对层合构件(比较例)进行相同的评价。在本公开中，当光泽度等于或大于80时，可以确定光泽度良好。

裂纹的评价

对于通过方法i、ii和iii获得的成型品，检查涂层上裂纹的存在。在涂层中没有观察到裂纹的结果以“○”表示，并且在涂层中观察到裂纹的结果以“×”表示。在本评价中，视觉上观察裂纹的存在。

加热后的涂层的拉伸率E1的测量

对于实施例中获得的装饰用层合构件中的每一个，在20℃至30℃下以5.0 mm/s的速率从涂层(厚度：5 μm)剥离保护膜，由此制备具有涂层和树脂基材的样品(厚度：250 μm)。对于通过在160℃的气氛中加热样品1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)，测量拉伸率E1。拉伸率E1使用尺寸为10 mm×100 mm的加热样品在160℃的气氛中在5.0 Kgf的张力和300 mm/min的拉伸速率下测量。

以与上述相同的方式，对于各层合构件(比较例)，将通过剥离保护膜并在160℃下加热而制备的样品进行拉伸率E1的测量。

半固化涂层后拉伸率E2的测量

将各实施例中的用于拉伸测试的加热样品(1)用5 mJ/cm²、30 mJ/cm²或95 mJ/cm²的活性能量射线照射以使涂层半固化。所得的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率E2以与上述用于测量拉伸率E1的方法相同的方式测量。

另外，对于层合构件(比较例)，在与实施例相同的条件下测量拉伸率E2。

固化涂层后拉伸率E3的测量

将各实施例中的用于拉伸测试的加热样品(1)用500 mJ/cm²或7000 mJ/cm²的活性能量射线照射以使涂层固化。所得的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率E3以与上述用于测量拉伸率E1的方法相同的方式测量。另外，对于层合构件(比较例)，在与实施例相同的条件下测量拉伸率E3。

用于拉伸测试的加热样品(未剥离)中的拉伸率E1的测量

对于实施例中获得的装饰用层合构件，测量各自通过在160℃的气氛中加热具有未剥离的保护膜的样品1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品中的拉伸率E1 (未剥离)。拉伸率E1 (未剥离)使用尺寸为10 mm×100 mm的加热样品在160℃的气氛中在5.0 Kgf的张力和300 mm/min的拉伸速率下测量。

以与上述相同的方式，对于各层合构件(比较例)，对在160℃下加热而未剥离保护膜的样品进行拉伸率E1 (未剥离)的测量。根据这种测量方法测量实施例13至18的拉伸率E1 (未剥离)。

消失率的测定

对于实施例中获得的层合构件中的每一个，制备具有树脂基材和通过以5.0 mm/s的速率从涂层剥离保护膜而形成的涂层的未加热样品。通过ATR法使用FT-IR确定所得未加热样品的涂层中所含的未反应(甲基)丙烯酰基的数目。

更具体地，测量未固化涂层，从而确定位于1730 cm^-1附近的峰顶(羰基C=O的吸收带)和位于1635 cm^-1附近的峰顶(不饱和双键C=C的吸收带)中的每一个的峰高。

对于用规定量的活性能量射线照射后的涂层，也通过相同的程序获得峰高。

通过下式计算消失率(%)：

式1) 峰高比＝1635 cm^-1处的高度/1730 cm^-1处的高度

式2) 消失率(%)＝活性能量射线照射后的涂层的峰高比/未固化涂层的峰高比×100 。

另一方面，对各未加热样品用5 mJ/cm²、30 mJ/cm²、95 mJ/cm²、500 mJ/cm²或7000mJ/cm²的活性能量射线照射，并且以与上述相同的方式计算涂层中所含的未反应(甲基)丙烯酰基的数目。

成型品的性能和物理性质的评价

评价根据上述方法(i)获得的装饰用层合构件1的耐磨性、硬度和耐化学性。在此，通过用500 mJ/cm²的活性能量射线照射未加热样品来制备进行各测试的测试件。此外，根据该测试，在25℃下且以5.0 mm/s的速率将装饰用层合构件1中的保护膜从涂层剥离。

同样对于根据上述方法(ii)获得的装饰用层合构件2和根据上述方法(iii)获得的装饰用层合构件3，也类似地评价耐磨性、硬度和耐化学性。

耐磨性的评价

对于实施例中获得的装饰性成型品和比较例中获得的成型品，评价固化后的涂层(硬涂层)的耐磨性。

在用500 mJ/cm²的活性能量射线照射加热样品的状态下，通过用棉布以9 N磨损涂层的表面2000次进行测试。

评价标准如下。

○+：即使在9 N和5000次的磨损测试中，视觉上也没有识别出擦伤。

○：视觉上没有识别出擦伤。

△：视觉上识别出五个或更少的擦伤。

×：视觉上识别出许多擦伤。

铅笔硬度的评价

对实施例1至49中获得的装饰性成型品和比较例1和2中获得的成型品进行铅笔硬度评价。

在测量中，根据JIS K5600-5-4 (1999)刮擦硬度(铅笔法)测量固化后涂层(硬涂层)的铅笔硬度。

耐化学性的评价

对于实施例1至49中获得的装饰性成型品和比较例1和2中获得的成型品，在以下程序中评价固化后涂层(硬涂层)的耐化学性。

将两克Neutrogena SUNSCREEN SPF45用手指均匀地施加到10 cm×10 cm测试样品的整个表面上，在80℃下加热4小时，冷却至室温，且用水洗涤，并且视觉上评价硬涂层的外观。

评价标准如下。

○：外观上没有异常。

○△：可以发现施加痕迹，但未发现咬底(lifting)。

△：发现中度咬底。

×：发生严重咬底。

卷曲的评价

评价各自具有保护膜、涂层和树脂基材的装饰用层合构件(实施例)的卷曲。

将通过将装饰用层合构件切成200 mm×200 mm而制备的测试样品在90℃下加热1小时，取出，且在室温下放置1小时，然后用直尺测量测试样品的四个角并且评价翘曲。评价标准如下。

○：平均翘曲量等于或小于10 mm。

○△：平均翘曲量等于或大于10 mm且小于15 mm。

△：平均翘曲量等于或大于15 mm且小于20 mm。

×：平均翘曲量等于或大于20 mm。

作为卷曲评价的结果，实施例中的所有测试样品的结果都是“○”。

关于保护膜的剥离的评价

对于各自具有保护膜、涂层和树脂基材的装饰用层合构件(实施例)，评价保护膜的剥离。

将通过将装饰用层合构件切成200 mm×200 mm而制备的测试样品在90℃下加热1小时，取出，并在室温下放置1小时，然后视觉上评价测试样品的外观。

实施例中的所有测试样品都没有发生保护膜的剥离。

在实施例中的任一个装饰用层合构件中，即使当形成印刷层时，在固化的涂层(硬涂层)中也未观察到缺陷(如刮刷痕迹和抽吸痕迹)。

关于实施例中使用的涂层中所含的涂料组合物，在未用活性能量射线照射的状态下用于形成涂层的组合物是在150℃至190℃的气氛中加热30至60秒之前和之后没有表现出分子量分布的形状的变化的组合物。

根据实施例的结果，根据本公开的任何装饰用层合构件可以具有高拉伸性、高物理性质和高收率。

例如，在本公开的任何装饰用层合构件中，涂层可以在未固化的同时确保刚性。

因此，本公开的装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且可以具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。

此外，根据本公开的装饰用层合构件在保护膜的粘结层与涂层之间的追随性和粘结性方面良好，并且可以抑制空气滞留。另外，可以抑制在保护膜的粘结层的表面上可能出现的缺陷转移到未固化涂层。

此外，对于本公开的任何装饰用层合构件，可以防止保护膜剥离，所述保护膜剥离可能由各层的热收缩率的差异引起，并且可以防止装饰用层合构件卷曲。

然后，对于本公开的任何装饰用层合构件，通过在不损害涂层的物理性质等的条件下剥离保护膜然后加热，可以降低或消除由保护层引起的表面粗糙度，使得可以产生优异的外观，例如光泽。另外，所述成型品可以表现出高品质外观，例如具有优异的光泽度。

如上所述，本公开的装饰用层合构件成功地解决了复合问题，从而其甚至可以成型为复杂的形状并且可以减少或抑制成型期间缺陷产品的出现。此外，可以获得具有例如高硬度、耐磨性和耐化学性的优异硬涂性能的成型品。

另一方面，在比较例1中，与表面粗糙度相关的物理性质值，例如由式(2)表示的(Rz(bh)/Rz(b)×100)的值和由式(3)表示的Rz(bh)与Rz(b)之间的关系并未满足。因此，存在涂层不能获得平滑性的问题。此外，成型品的外观不足。

在比较例2中，由于未反应的(甲基)丙烯酰基的消失率在本发明的范围之外，因此在例如耐磨性、硬度和耐化学性的各种方面并不充分。此外，成型品的外观不足。

工业适用性

本发明的装饰用层合构件甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且具有优异的硬涂性能，例如高硬度、耐磨性和耐化学性。此外，根据本发明的制造装饰性成型品的方法甚至可以成型为复杂的形状，可以减少成型期间缺陷产品的出现，并且可以制造具有高硬度、耐磨性、耐化学性等的装饰性成型品。

Claims (14)

1.制造装饰性成型品的方法，其使用了装饰用层合构件，该方法包括：

在树脂基材上形成未固化涂层，

通过在所述未固化涂层的与所述树脂基材相反一侧上层合具有粘合层的保护膜来形成所述装饰用层合构件，所述保护膜的粘结层侧被布置成与所述未固化涂层相邻，

在所述树脂基材的与所述未固化涂层相反一侧上形成装饰层，和

剥离所述保护膜，

其中，在所述粘结层不与所述未固化涂层接触的状态下取得的、所述粘结层在所述未固化涂层所在侧的表面粗糙度Rz(a)和未加热样品中的涂层的在与所述树脂基材相反一侧上取得的表面粗糙度Rz(b)表现出以下关系，其中所述未加热样品包括树脂基材和通过将所述层合构件中的保护膜在将剥离方向设置为170°的情况下在25℃以5.0mm/s的速率从所述未固化涂层剥离而形成的所述未固化涂层：

85％＜Rz(b)/Rz(a)×100≤110％ (1)；

所述表面粗糙度Rz(b)和加热样品中的涂层的在与所述树脂基材相反一侧上取得的表面粗糙度Rz(bh)满足下式(2)和(3)中的至少一个，其中所述加热样品通过在160℃的气氛中加热所述未加热样品30秒而获得：

0％≤Rz(bh)/Rz(b)×100＜30％ (2)，和

0≤Rz(bh)≤Rz(b)＜0.5μm (3)；

所述未固化涂层具有未反应的(甲基)丙烯酰基；并且

在所述加热样品已经用500mJ/cm²的紫外光照射的状态下，在固化时所述未固化涂层中有10％至100％的未反应的(甲基)丙烯酰基消失，所述紫外光具有等于或小于380nm的波长，Rz(a)为等于或大于0.01μm且等于或小于2.0μm的范围内，

Rz(b)为等于或大于0.01μm且等于或小于2.0μm的范围内，

Rz(bh)为等于或大于0.01μm且小于0.7μm的范围内。

2.根据权利要求1所述的制造装饰性成型品的方法，其中包括保护膜、未固化涂层和树脂基材的层合构件具有等于或小于400％的拉伸率。

3.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，其中当使用Eriksen硬度测试仪在0.5N的压力下对所述保护膜进行刮擦测试时，在所述未固化涂层的保护膜所在侧的表面上没有可见的刮擦测试痕迹。

4.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，其中

所述保护膜在20℃和90％RH下具有等于或大于2000ml/m²·d·MPa且等于或小于800,000ml/m²·d·MPa的氧透过率，并且所述粘结层在涂层所在侧上具有等于或大于0.025N/25mm且等于或小于1.000N/25mm的粘结强度；并且

在150℃至190℃的加热气氛中以0至300％拉伸所述装饰用层合构件的状态下，

所述未固化涂层没有裂纹，且

在所述保护膜与所述涂层之间的界面处，经拉伸的装饰性成型构件没有空气层，或者在从所述保护膜所在侧观察的平面图中没有直径等于或大于0.3mm的气泡。

5.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，其中

所述保护膜包括至少一种厚度等于或大于30μm且等于或小于100μm的保护膜基材和厚度等于或大于10μm且等于或小于30μm的粘结层，所述保护膜基材选自聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、改性聚烯烃膜、聚甲基戊烯膜、流延聚丙烯膜(CPP膜)和双轴取向聚丙烯膜(OPP膜)；

在所述粘结层与所述未固化涂层之间的粘结强度等于或大于0.005N/25mm且等于或小于0.025N/25mm；并且

在150℃至190℃的加热气氛中对通过将所述层合构件中的保护膜以5.0mm/s的速率从所述未固化涂层剥离而形成的所述未固化涂层进一步施加0至300％拉伸的状态下，所述未固化涂层没有裂纹。

6.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，其中

E1表示通过在160℃的气氛中将样品加热1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)中的拉伸率，所述样品是在20℃至30℃下且以5.0mm/s的速率剥离根据权利要求1或2所述的装饰用层合构件中的保护膜之后的、具有厚度等于或大于3μm且等于或小于20μm的未固化涂层和厚度等于或大于100μm且等于或小于500μm的树脂基材的样品，

E2表示在将所述用于拉伸测试的加热样品(1)以等于或大于1mJ/cm²且等于或小于100mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率，

E3表示在将所述用于拉伸测试的加热样品(1)以大于100mJ/cm²且等于或小于5000mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率，并且

所述拉伸率E1、E2和E3具有以下关系：

0％≤E3＜2％＜E2＜40％＜E1 (4)。

7.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，其中

所述未固化涂层是由用于形成涂层的组合物形成的层，并且所述用于形成涂层的组合物包含：

具有5000至100000的重均分子量(Mw)的含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂，和

至少一种选自具有50至500的丙烯酸酯当量的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有50至500的丙烯酸酯当量的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物质。

8.根据权利要求7所述的制造装饰性成型品的方法，其中所述用于形成涂层的组合物包含含不饱和双键的丙烯酸类树脂和/或非反应性丙烯酸类树脂、具有700至100000的重均分子量(Mw)的多官能硅(甲基)丙烯酸酯、氟树脂和无机氧化物细颗粒，所述无机氧化物细颗粒的一次粒径为5nm至100nm。

9.根据权利要求7所述的制造装饰性成型品的方法，其中所述用于形成涂层的组合物包含紫外线吸收剂和光稳定剂中的任一种或两种。

10.根据权利要求7所述的制造装饰性成型品的方法，其中在未用活性能量射线照射的状态下所述用于形成涂层的组合物是在150℃至190℃的气氛中加热30至60秒之前和之后分子量分布的形状不变的组合物。

11.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，其中作为在通过在150℃至190℃的气氛中加热所述未加热样品30至60秒制备的所述加热样品已经用500mJ/cm²的活性能量射线照射的状态下所述固化的涂层的表面用9N摩损2000次的磨损测试的结果，没有可见的擦伤。

12.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，所述方法在剥离保护膜的步骤之后还包括以下步骤i)或步骤ii)中的任一个：

步骤i)

使包括所述涂层和所述树脂基材的涂层层合构件成形，

通过用超过100mJ/cm²的活性能量射线照射所述成形后的涂层层合构件以固化所述涂层层合构件，形成固化的层合构件，和

在所述固化的层合构件中树脂基材的装饰层所在侧上嵌件成型透明基材；

步骤ii)

使包括所述涂层和所述树脂基材的涂层层合构件成形，

通过用等于或大于1mJ/cm²且等于或小于100mJ/cm²的活性能量射线照射所述成形后的涂层层合构件以半固化所述涂层层合构件，形成半固化的层合构件，

在所述半固化的层合构件中树脂基材的装饰层所在侧上嵌件成型透明基材，和用超过100mJ/cm²的活性能量射线照射通过成型所述透明基材获得的层合构件以固化所述半固化的层合构件。

13.根据权利要求1或2所述的制造装饰性成型品的方法，所述方法在剥离保护膜的步骤之前还包括以下步骤iii)：

步骤iii)

使具有装饰层的装饰用层合构件成形，

在所述成形后的装饰用层合构件中树脂基材的装饰层所在侧嵌件成型透明基材，

在所述嵌件成型后，用超过100mJ/cm²的活性能量射线进行照射以固化所述装饰用层合构件。

14.根据权利要求12所述的制造装饰性成型品的方法，其中

在所述步骤i)和所述步骤ii)的至少一个中，

E1表示通过在160℃的气氛中将样品加热1分钟而制备的用于拉伸测试的加热样品(1)中的拉伸率，所述样品是在以5.0mm/s的速率剥离所述层合构件中的保护膜之后且在使所述涂层层合构件成形之前的、具有厚度等于或大于3μm且等于或小于20μm的未固化涂层和厚度等于或大于100μm且等于或小于500μm的树脂基材的样品，

E2表示在将所述用于拉伸测试的加热样品(1)以等于或大于1mJ/cm²且等于或小于100mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(2)中的拉伸率，

E3表示在将所述用于拉伸测试的加热样品(1)以大于100mJ/cm²且等于或小于5000mJ/cm²照射的条件下测量的用于拉伸测试的加热样品(3)中的拉伸率，并且

所述拉伸率E1、E2和E3具有以下关系：

0％≤E3＜2％＜E2＜40％＜E1(4)。