JP6818186B2 - 加飾用積層部材及び加飾成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1及び2に記載されているハードコートフィルムは、このような要求を全て満たすことができず、依然として、複雑な形状であっても成形でき、かつ、優れたハードコート性能を有する積層部材が要求されている。
[1]
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する加飾用積層部材であって、
上記保護フィルムは、上記コーティング層と接する粘着層を有し、
上記コーティング層と接していない状態の上記粘着層における、上記コーティング層側の表面粗さRz(a)と、
上記積層部材における、上記保護フィルムを、上記コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、上記コーティング層における上記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(b)とが、
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
の関係を示し、
上記表面粗さRz(b)と、
上記未加温試料を150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した加温試料の、上記コーティング層における上記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(bh)とが、下記(2)及び(3)の少なくとも1つを満たし、
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2)、
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5μm (3);並びに
上記コーティング層は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有し、
上記加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態において、
上記コーティング層の未反応の(メタ)アクリロイル基は、
上記未加温試料の上記コーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基と比べ、
10〜100%消失している、
加飾用積層部材。
[2]
上記保護フィルムと、上記未硬化のコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、400%以下の延伸率を有する、上記[1]に記載の加飾用積層部材。
[3]
エリクセン硬度計を用い、上記保護フィルム上から0.5Nの圧力で引っ掻き試験を行った場合、コーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない、上記[1]または[2]に記載の加飾用積層部材。
[4]
上記保護フィルムは、20℃、90%RHにおいて、2000(ml/m2 d MPa)以上800,000(ml/m2 d MPa)以下の酸素透過度を有し、上記粘着層における上記コーティング層側の粘着力が0.025N/25mm以上1.000N/25mm以下であって、
上記加飾成形部材を150〜190℃の加温雰囲気下にて0−300%の延伸をかけた状態において、
上記コーティング層はクラックを有さず、更に、
上記延伸後の加飾成形部材は、上記保護フィルムと上記コーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径0.3mm以上の気泡を有さない、
上記[1]〜[3]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[5]
上記保護フィルムは、厚さ30μm以上100μm以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)から選択される少なくとも1種の保護フィルム基材と、
厚さ10μm以上30μm以下の上記粘着層とを有し、
上記粘着層と、上記コーティング層との粘着力が0.005N/25mm以上0.025N/25mm以下であり、
上記積層部材における、上記保護フィルムを、上記コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層に対し、更に150〜190℃の加温雰囲気下にて0−300%の延伸をかけた状態のコーティング層は、クラックを有さない、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[6]
上記コーティング層の厚さが3μm以上20μm以下であり、樹脂基材の厚さが100μm以上500μm以下である、上記[1]から[4]または[6]のいずれかに記載の加飾用積層部材における上記保護フィルムを、20〜30℃、5.0mm/秒の速度で剥離した、コーティング層と樹脂基材とを有する試料を、160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(1)における、延伸率をE1とし、
上記延伸試験用加温試料(1)を1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(2)における、延伸率をE2とし、
上記延伸試験用加温試料(1)を100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(3)における、延伸率をE3とし、
上記延伸率E1、E2及びE3が
0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
の関係を有する、上記[1]〜[3]、[5]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[7]
上記コーティング層は、コーティング層形成用組成物から形成された層であり、上記コーティング層形成用組成物は、
重量平均分子量(Mw)が5000〜100000である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、
アクリレート当量50〜500の多官能(メタ)アクリレートおよびアクリレート当量50〜500の多官能ウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種と、
を含む、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[8]
上記コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量(Mw)が700〜100000である多官能シリコン(メタ)アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[9]
上記コーティング層形成用組成物は、紫外線吸収剤および光安定剤のいずれか一方もしくは両方を含む、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[10]
活性エネルギー線の未照射状態における上記コーティング層形成用組成物は、150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物
である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[11]
上記未加温試料を150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した上記加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、9N、2000回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の加飾用積層部材。
[12]
加飾用積層部材を用い、下記工程i)、工程ii)及び工程iii)のいずれか1つを含む、加飾成形体の製造方法:
工程i)
上記[1]〜[3]および[5]〜[11]のいずれかに記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
上記賦形後のコーティング積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む、工程i);
工程ii)
上記[1]〜[3]および[5]〜[11]のいずれかに記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材の上記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下の活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を
形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線の照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む、工程ii);
工程iii)
上記[1]〜[3]および[5]〜[11]のいずれかに記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
上記賦形後の、加飾用積層部材における、上記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
100mJ/cm2を超える活性エネルギー線の照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む、工程iii)。
[13]
上記工程i)及び上記工程ii)の少なくとも1方において、
上記積層部材における上記保護フィルムを5.0mm/秒の速度で剥離した後、上記コーティング積層部材を賦形する前における、上記コーティング層の厚さが3μm以上20μm以下であり、上記樹脂基材の厚さが100μm以上500μm以下である試料を、160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(1)における、延伸率をE1とし、
上記延伸試験用加温試料(1)を1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下照射した
条件で測定する、延伸試験用加温試料(2)における、延伸率をE2とし、
上記延伸試験用加温試料(1)を100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(3)における、延伸率をE3とし、
上記延伸率E1、E2及びE3が
0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
の関係を有する、
上記[12]に記載の加飾成形体の製造方法。
例えば、主に保護フィルムとコーティング層とに起因する問題として、保護フィルム表面の欠陥がコーティング層に転写される問題、すなわち、未硬化のコーティング層形成用組成物を含むコーティング層に、保護フィルム表面の欠陥が転写される問題、及び保護フィルムとコーティング層との間において、エアの噛込みが生じる問題が挙げられる。
また、上述のように、未硬化のコーティング層をプレフォーム(賦形)するまでに、コーティング層には種々の欠陥が生じることが多く、コーティング層の平滑性が悪い状態でプレフォームを行わなければならない等、種々の問題が生じていた。
本開示において、加飾用積層部材は、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する。また、本開示において、このような構成体を有する部材を、単に積層部材と記載する場合がある。
例えば、表面粗さRz(bh)を測定する場合、加温試料は、本開示に係る加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離した構成体であり、保護フィルム剥離後の未加温試料を、150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温したコーティング層と、樹脂基材とを有する試料を意味する。
例えば、未加温試料を、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃のように、150〜190℃雰囲気下の任意の温度で測定できる。
一方、表面粗さRz(bh)を測定する態様以外の、種々の物性を評価する態様においては、160℃で30秒間加温した試料、または、測定期間中160℃に加温及び保持した試料を、単に加温試料と称する場合がある。本開示においては、特に記載の無い限り、保護フィルムを剥離した状態でコーティング層を加温する。また、活性エネルギー線の照射前にコーティング層を加温することが好ましい。
別の態様において、例えば、保護フィルムを剥離せずに延伸試験を行う場合、試験に付される試料は、延伸試験用加温試料(未剥離)と称される。延伸試験用加温試料(未剥離)は、保護フィルムを剥離することなく、延伸率を測定する機器の恒温槽内に設置され、160℃雰囲気下で1分間加温した試料を意味する。
例えば、後述の工程iii)を含む態様により加飾成形体を製造できる、本開示に係る加飾用積層部材については、上記した延伸試験用加温試料(未剥離)を用いて、延伸試験を行うことができる。
本願発明は、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する、加飾用積層部材であって、
前記保護フィルムは、前記コーティング層と接する粘着層を有し、
前記コーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記コーティング層側の表面粗さRz(a)と、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(b)とが、
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
の関係を示し、
前記表面粗さRz(b)と、
前記未加温試料を150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(bh)とが、下記(2)及び(3)の少なくとも1つを満たし、
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2)、
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5μm (3);並びに
前記コーティング層は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の(メタ)アクリロイル基は、
前記未加温試料の前記コーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基と比べ、
10〜100%消失している。
例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、コーティング層は、未硬化でありながらも剛性を確保できる。ある態様において、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、200%以上の延伸率を有することができる。更に、加飾用積層部材を硬化させた後に得られる加飾成形体は、優れた耐摩擦性、耐薬品性を有することができる。
したがって、本開示の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
なお、以下に記載する作用効果は一例であり、この理論に限定して解釈されるものではない。
(I)例えば、保護フィルムの粘着層は、コーティング層への追従性及び密着性が良好であり、エアの噛込みが生じる問題を解決できた。更に、保護フィルムの基材に生じ得る欠陥は、本発明に係る所定の粘着層を有することにより、未硬化のハードコート層に転写される問題を解決できた。
例えば、本開示に係るコーティング層は、硬化させハードコート層を形成するまでに、コーティング層形成用組成物の有する性質を損なわない範囲で加温でき、これにより、高い平滑性を有することができる。
(II)例えば、本開示に係るコーティング層は、外的応力に対して一定の抵抗力を有することができるので、加飾層を形成する際、例えばインキを基材に印刷する際に生じ得る傷、スキージ痕が転写される問題、外的応力に基づく変形等、未硬化状態のコーティング層のハンドリングに伴う傷、凹みなどを抑制できる。
(III)例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、各層の熱収縮率の違い及び/又は保護フィルムが有する粘着層の違いにより生じ得る保護フィルムの浮きを防止でき、さらに、加飾用積層部材のカールを防止できる。
(IV)例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、保護フィルムを剥離した後、コーティング層などの物性を損なわない条件で加温することにより、保護フィルムに起因する表面粗さを平滑にでき、優れた外観、例えば光沢を発現できる。
例えば、コーティング層は、成形時の加温も加わり、更に平滑な表面を形成でき、未硬化のコーティング層への保護フィルム貼合わせに伴う肌不良(平滑性不良)を大きく低減でき、成形品は優れた光沢感を有するなど高い外観を呈することができる。
(V)例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、プレフォームした積層部材と透明基材とをインサートモールド成形する場合において、プレフォームした積層部材と、インサートモールド成形に用いる金型との寸法差による、射出成形時のクラック発生を抑制または防止できる。
このように、本開示の加飾用積層部材は、複合的な問題を解決できたので、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低減又は抑制でき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
保護フィルムは、コーティング層と接する粘着層を有する。保護フィルムが所定の粘着層を有することにより、保護フィルムのコーティング層に対する追従性及び密着性を保持でき、未硬化の状態のコーティング層を、より良好に、外的要因(例えば、装置による傷等)から保護でき、エア噛みを抑制できる。
また、未硬化のハードコート層と保護フィルムとを巻き取る場合においても、このような問題が生じない又は大きく抑制できる。
保護フィルムの基材厚さがこのような範囲内であることにより、コーティング層への外的応力に対して優れた抵抗力を示すことができ、例えば、コーティング層に傷が入ることを効果的に抑制できる。
本開示において、保護フィルムの基材厚さは、保護フィルム全体の厚さから、粘着層の厚さを差し引いた厚さを意味する。
このような関係を有することにより、保護層とコーティング層との間における追従性、密着性を良好に保持でき、未硬化の状態の、本開示に係るコーティング層を、より良好に、外的要因から保護できる。
保護フィルムの粘着層における、コーティング層と接する前の、すなわち、コーティング層と接していない状態の、コーティング層側の表面粗さRz(a)は、ある態様において、0.01μm以上2.0μm以下であり、例えば、0.01μm以上1.9μm以下であり、別の態様において、0.01μm以上1.85μm以下である。
コーティング層と接する前の粘着層における、コーティング層側の表面粗さRz(a)がこのような範囲内であることにより、本開示に係る(未硬化の)コーティング層を硬化することで得られるハードコート層は、高い平滑性を有することができる。その上、本開示の加飾用積層部材から得られる加飾成形体は、高い光沢性など、優れた外観を有することができる。
なお、本開示において、特に記載のない限り、保護フィルムの粘着層がコーティング層と接していない状態とは、コーティング層に保護フィルムを積層する前の状態であり、未積層状態の保護フィルムを意味する。
また、本開示の加飾用積層部材から得られる加飾成形体は、高い光沢性など、優れた外観を有することができる。
保護フィルムがこのような特性を有することにより、コーティング層は、外観変化、発泡等をより生じにくい。
例えば、保護フィルムが上記範囲内の酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着剤層が上記粘着力を有する態様の場合、本開示に係る加飾成形部材を150〜190℃の加温雰囲気下にて0−300%の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。更に、延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径0.3mm以上の気泡を有さない。
なお、0−300%の延伸とは、上記範囲内の任意の値で延伸をかけることを意味する。ただし、0%は、未延伸の状態である。
保護フィルムがこのような範囲で酸素透過度を有することにより、発泡痕などを更に抑制できる。
保護フィルムがこのような範囲で酸素透過度を有することにより、未硬化のコーティング層の発泡による欠陥抑制を奏することができる。このため、コーティング層は平滑性をより良好に有することができる。
すなわち、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材において、保護フィルムが、上記範囲内で酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は0.025N/25mm以上1.000N/25mm以下であってよい。
ある態様において、保護フィルムの酸素透過度は、20℃、90%RHにおいて、2000(ml/m2 d MPa)以上800,000(ml/m2 d MPa)以下の範囲内の任意の値であってよく、更に、粘着力は、0.025N/25mm以上1.000N/25mm以下の任意の値であってよい。
また、粘着層が0.025N/25mm以上1.000N/25mm以下の粘着力を有する場合、加飾成形体は、後述の工程iii)を含む工程を経て製造できる。
粘着力は、既知の方法を用いて測定できる。例えば、剥離強度テスター(ADY社製)を用いて測定できる。
粘着力がこのような範囲内であることにより、保護フィルムの、コーティング層に対する追従性及び密着性を確保でき、更に、エア噛みを解消でき、エア噛みに起因しうる欠点を大幅に低減できる。
例えば、保護フィルムが上記範囲内の酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着剤層が、0.025N/25mm以上1.000N/25mm以下の範囲内で粘着力を有する態様の場合、本開示に係る加飾成形部材を150〜190℃の加温雰囲気下にて0−300%の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。更に、延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径0.3mm以上の気泡を有さない。ある態様において、延伸後の加飾成形部材は、直径0.25mm以上の気泡を有さない。
すなわち、保護フィルムと、活性エネルギー線の照射前のコーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は0.005N/25mm以上0.025N/25mm以下であってよい。
例えば、保護フィルムの粘着層が上記粘着力を有する場合、加飾成形体の製造は、後述の工程i)または工程ii)を含んでよい。
例えば、本開示に係るコーティング層であれば、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力が0.005N/25mm以上0.025N/25mm以下である保護フィルムを、コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離した場合、本開示に係るコーティング層は、完全に硬化していなくても、樹脂基材からコーティング層が剥離する欠陥、欠損を有さない。
保護フィルムと、コーティング層がこのような関係を有することにより、本開示の加飾用積層部材におけるコーティング層は、未硬化でありながらも剛性をより高く確保できる。また、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、200%以上の延伸率を有することができ、例えば、250%以上の延伸率を有することができる。
その上、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、クラックを生じないため、複雑な形状にも成形できる。更に、加飾用積層部材を硬化させた後に得られる加飾成形体は、優れた耐摩擦性、耐薬品性を有することができる。
さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したもの、基材の表面をコロナ処理又は低温プラズマ処理したものなどを適用できる。
別の態様において、保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、ポリプロピレンフィルムであり、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)、または、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)である。
厚さ10μm以上30μm以下の粘着層とを有する。
本開示に係るコーティング層は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有し、
積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態において、コーティング層の未反応の(メタ)アクリロイル基は、
未加温試料のコーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基と比べ、
10〜100%消失している。
本開示において、特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、加飾用積層部材は、特に、本開示に係るコーティング層を有することにより、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くできる。その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有することができる。
また、加温試料は、特に記載のない限り、上記未加温試料を、150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した試料を意味する。コーティング層に含まれる樹脂に応じて、例えば、150℃〜190℃の任意の温度で、30秒間〜60秒間の任意の時間加温でき、例えば、190℃で30秒間加温してもよい。
ここで、本開示において、活性エネルギー線の照射とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。例えば、活性エネルギー線の照射において、紫外線を照射してもよい。
別の態様において、加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線の照射後のコーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基と比べ、30%以上70%以下の範囲で未反応の(メタ)アクリロイル基が消失し、例えば、30%以上60%以下の範囲で消失する。
また、本開示に係るコーティング層は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有し、加温試料に対して30mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基と比べ、10%以上50%以下の範囲で消失してもよい。
このように、本開示に係るコーティング層を形成するコーティング層形成用組成物に対して、活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、半硬化コーティング層又は硬化コーティング層は、所望の硬度、追従性を有することができる。したがって、複雑な形状が要求される場合であっても、クラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成形できる加飾用積層部材を得ることができる。
ある態様において、紫外線を照射する場合も、このような効果を得ることができる。
ここで、用語「傷が視認されない」は、傷の有無を目視で確認した際に、傷が観察できないことを意味する。例えば、摩耗試験後のサンプル表面を、目視では傷を確認できず、その上、倍率100倍の顕微鏡を用いて表面観察した際に、ごく僅かな傷が観察される、または傷が観察されない状態を意味する。
例えば、積層部材において、コーティング層から保護フィルムを剥離する条件は、20℃〜30℃、例えば25℃にて、5.0mm/秒の速度で剥離する。保護フィルムを、コーティング層から剥離する条件は、例えば、JIS Z 0237:2009に即して行うことができる。また、剥離方向を170°に設定して行うことができる。
なお、特に記載のない限り、本明細書において、剥離条件は、上記条件で行われる。
ある態様において、表面粗さRz(b)は、0.01μm以上2.0μm以下であり、例えば0.01μm以上1.95μm以下である。ある態様において、表面粗さRz(b)は、0.01μm以上1.90μm以下であり、例えば0.01μm以上1.80μm以下である。
表面粗さRz(b)の測定は、上記Rz(a)と同様に測定できる。
積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(b)とが、
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
の関係を示す。
85.5%≦Rz(b)/Rz(a)×100≦110%であり、例えば、
86.5%≦Rz(b)/Rz(a)×100≦110%である。
別の態様において、Rz(a)とRz(b)との関係は、
87%≦Rz(b)/Rz(a)×100≦110%である。
このような範囲を有することにより、更にエア噛み等をより良好に抑制できる。
このように、所定の関係を有することにより、保護フィルムとコーティング層との密着性、追従性を良好に保つことができ、コーティング層を良好な状態で保護でき、その上、コーティング層の物性、外観等を損なうことなく、保護フィルムとコーティング層とを剥離できる。
加温条件は、例えば、190℃で30秒間加温した条件であってもよい。別の態様においては、コーティング層に含まれる樹脂に応じて、上記未加温試料を150℃で30秒間加温した条件で測定してもよい。また、150℃以上190℃以下の温度範囲で段階的に昇温させ、30秒間〜60秒間加温してもよい。
熱処理時間は、例えば、30秒以上10分以下であってよい。
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2)、
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5μm (3)
1.0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<27%であり、例えば、
2.0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100≦27%である。
別の態様では、
3.0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100≦20%であり、例えば、
3.5%≦Rz(bh)/Rz(b)×100≦20%である。
ここで、保護フィルムが高い平滑性を有するとは、例えば、保護フィルムのRz(a)が0.01μm以上0.5μm以下、ある態様においては、Rz(a)が0.01μm以上0.4μm以下である場合を意味する。
0≦Rz(bh)≦Rz(b)≦0.45μmであり、例えば、
0.05≦Rz(bh)≦Rz(b)≦0.45μmである。
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2)、
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5μm (3)
これら関係を共に有することにより、保護フィルムが有し得る表面欠陥がコーティング層に転写され得る場合においても、コーティング層は、良好な平滑性を有することができる。これにより、保護フィルムの粗さが転写されることに起因する外観不良、例えば、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
さらに、コーティング層も良好な平滑性を有することができ、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
なお、上記式(2)及び式(3)の範囲は、上述した種々の数値範囲であってもよい。
なお、コーティング層において引っ掻き試験の痕が視認されないとは、目視による評価において、コーティング層に傷等の不具合が確認できないことを意味する。
例えば、表面粗さ(Rz)が1.0μm以上である傷が、引っ掻き傷5本中0本であってもよい。
本開示に係る加飾用積層部材は、このような特性を有しており、保護フィルムの有する保護性能を良好に発揮できる。更に、コーティング層は所定の剛性を有することができるので、コーティング層自体も、外部からの応力に対する抵抗性を有し得る。
また、成形品を製造する工程で行われ得る加飾層の形成、例えば、印刷工程において、外的応力に起因する欠点、例えば、コーティング層におけるスジ状のヘコミ、装置の掻き取り痕、押し付け痕等を抑制できる。
なお、延伸試験は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフを用いて試験を行える。
また、ある態様において、本開示に係る所定のコーティング層を有することにより、積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料は、150%以上、例えば、250%以上、ある態様において300%の延伸が可能となる。
例えば、保護フィルムと、未硬化のコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、1%以上400%以下の延伸率を有し、好ましくは50%以上350%以下の延伸率を有する。
別の態様において、積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料は、1%以上400%以下の延伸率を有し、好ましくは50%以上350%以下の延伸率を有する。
前記延伸試験用加温試料(1)を1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(2)における、延伸率をE2とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(3)における、延伸率をE3とし、
前記延伸率E1、E2及びE3が
0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
の関係を有する加飾用積層部材が提供される。
E2は、上記加温処理後であって、半硬化のコーティング層と、樹脂基材とを有する試料の延伸率であり、
E3は、上記加温処理後であって、硬化後のコーティング層(すなわち、ハードコート層)と樹脂基材とを有する成形体の延伸率を意味する。なお、延伸率E3は、成形体、例えば本開示に係る加飾成形体の延伸率を示す。すなわち、本開示に係るコーティング層を硬化させ、ハードコート層が形成された成形体の延伸率に相当する。
延伸率E1、E2及びE3が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる成形体と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラック等の発生を大きく低減又は抑制できる。
このように、本開示に係るコーティング層形成用組成物を含むコーティング層であれば、少なくとも未硬化の状態、半硬化の状態及び硬化した状態を含むことができる。要求される物性、形状などに応じて、例えば、未硬化のコーティング層を有する積層体をプレフォーム、インサートモールド成形等の加工に付すことができる。
したがって、本開示に係る加飾用積層部材であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
0.1%≦E3<2%<E2<40%<E1≦400%の関係を有し、例えば、
0.1%≦E3<2%<E2<40%<E1≦350%の関係を有する。
延伸率E2がこのような態様である場合、上記式(4)で示される、延伸率E1及びE3の関係も、E2の範囲に合わせ、変更でき、例えば、
0%≦E3<2%<E2<100%<E1という関係であってよく、あるいは、
0%≦E3<2%<E2<50%<E1
という関係を有してもよい。
本明細書において、「未硬化」及び「半硬化」は、コーティング層が完全に硬化した状態と区別される状態を意味する。すなわち本明細書においては、「半硬化」の状態は、コーティング層が完全に硬化した状態ではない状態であり、「未硬化」の状態の1態様と捉えることもできる。
更に、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径0.3mm以上の気泡を有さない。
更に、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径0.3mm以上の気泡を有さない。例えば、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、直径0.25mm以上の気泡を有さず、ある態様においては、直径0.2mm以上の気泡を有さない。
このような関係を有し得ることにより、より高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができる。更に、コーティング層から得られるハードコート層も、複雑な形状を有することができ、その上、平滑なハードコート面を有することができる。
コーティング層は、コーティング層形成用組成物を含む。本開示に係るコーティング層形成用組成物は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有する。
また、コーティング層形成用組成物を塗装し形成したコーティング層、例えば、未加温試料のコーティング層は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有する。
更に、加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の(メタ)アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の(メタ)アクリロイル基と比べ、10〜100%消失している。
このような関係を有する、コーティング層形成用組成物は、架橋密度を所望の範囲に設定でき、コーティング層を硬化させ形成されるハードコート層は優れた物性を有することができる。例えば、優れた耐摩耗性及び耐薬品性を有し、その上、高い硬度を有する成形品を得ることができる。
このようなコーティング層及びコーティング層形成用組成物により、例えば、以下に記載の効果を奏することができる。
また、本開示に係る、活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物であれば、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で積層した状態で巻き取ることができ、例えば、保護フィルムと、コーティング層との間において、エアの噛み込みを大きく低減できる。
活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、コーティング層を形成する樹脂成分を含む。このような樹脂成分として、活性エネルギー線硬化性成分を含むのが好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線(例えば紫外線)により架橋し、硬化させることができる、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマー(樹脂ともいう)である。このような活性エネルギー線硬化性成分の具体例として、不飽和二重結合基を少なくとも1つ有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー、より具体的には、不飽和二重結合基を少なくとも1つ有する、(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)アクリレートポリマー、ウレタン(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレートポリマー、シリコン(メタ)アクリレートおよびこれらの変性モノマー、オリゴマー、ポリマーなど、が挙げられる。これらのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどを組合せて用いてもよい。
なお「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを表わす。ある態様において、活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂(不飽和二重結合含有アクリルポリマーともいう)を含む。
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、非反応性のアクリル樹脂を含んでもよい。また、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含み得る。
コーティング層形成用組成物は、例えば、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を複数種含んでもよい。
様々な重量平均分子量範囲を有するポリマーを併用することで、コーティング層は、高い平滑性、未硬化時の高い剛性等、種々の特性を示すことができる。また、コーティング層を硬化して得られるハードコート層も、高い平滑性、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有することができる。
その結果、より複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生をより低くでき、その上、得られる成形体は、より優れたハードコート性能、例えば、より高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
このような多官能(メタ)アクリレートおよび/または多官能ウレタン(メタ)アクリレートと、上述したようなアクリル樹脂とを含むことにより、更に良好に、エア噛みを抑制でき、ゴミ、傷などを有さないコーティング層を得ることができる。その上、複雑な形状であっても、クラック等の欠陥が生じること無く、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
加えて、優れた耐摩耗性及び耐薬品性を有し、その上、高い硬度を有する成形品を得ることができる。
例えば、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量(Mw)が700〜100000である多官能シリコン(メタ)アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む。
特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、多官能シリコン(メタ)アクリレートを含むことにより、低表面張力化、優れたレベリング性及びタックの低減が可能となる。一方、フッ素樹脂を含むことにより、コーティング層(塗膜)に滑り性を付与できる。更に、無機酸化微粒子を含むことにより、優れた耐摩耗性を付与でき、タックの低減が可能となる。
ここで、本開示において、組成物に含まれる固形分100質量部とは、例えば、上記(メタ)アクリル樹脂等の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂、多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、多官能シリコン(メタ)アクリレート、フッ素樹脂および光重合開始剤等の樹脂固形分と、無機酸化微粒子を含む場合、無機酸化微粒子の固形分との合計が100質量部となることを意味する。
コーティング層形成用組成物が無機酸化微粒子をこのような範囲で含むことにより、未硬化塗膜に剛性を付与でき、例えば、より良好な塗膜外観を形成できる。得られる成形品の外観を良好に維持できる。その上、硬化後の塗膜の耐摩耗性を向上できる。
ここで、分子量分布の形状に変化がないとは、重量平均分子量のピーク、複数の分量ピークがある場合は各分子量ピークについて、150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した前後において、各分子量ピークの高さ方向のシフト量、及び横方向のシフト量が、いずれも±5%の範囲に収まることを意味する。
多官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーまたは多官能(メタ)アクリレートポリマーなどの多官能(メタ)アクリレート化合物(本明細書において、多官能(メタ)アクリレート化合物を「多官能(メタ)アクリレート」と略記することもある);
多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマー、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン(メタ)アクリレートポリマーなどの多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(本明細書において、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物を「多官能ウレタン(メタ)アクリレート」と略記することもある);
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマー、多官能シリコン(メタ)アクリレートオリゴマー、多官能シリコン(メタ)アクリレートポリマーなどの多官能シリコン(メタ)アクリレート化合物(本明細書において、多官能シリコン(メタ)アクリレート化合物を「多官能シリコン(メタ)アクリレート」と略記することもある);
などの、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物および多官能シリコン(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、以下のものを挙げられる。
メタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物
BYK社製 : BYK−UV3500、BYK−UV3570
信越化学工業社製 : 信越シリコーン X−22−164、信越シリコーン X−22−164AS、信越シリコーン X−22−164A、信越シリコーン X−22−164B、信越シリコーン X−22−164C、信越シリコーン X−22−164E、信越シリコーン X−22−174DX、信越シリコーン X−22−2426、信越シリコーン X−22−2475、KER−4000−UV、KER−4700−UV、KER−4710−UV、KER−4800−UV、
JNC社製 : FM−0711、FM−0721、FM−0725、TM−0701、FM−7711、FM−7721、FM−7725
エボニックジャパン : TEGO(登録商標) Rad 2010、TEGO(登録商標) Rad 2011。
(メタ)アクリロイル基含有のフッ素原子含有基を有する材料とフッ素樹脂がシリコーン骨格の化合物を有する材料
日本合成化学工業社製 : 紫光 UV−AF305
T&K TOKA : ZX−212、ZX−214−A
信越化学工業社製 : KY−1203等が挙げられる。
本開示において、フッ素系樹脂は、シリコーン骨格の化合物を含まないフッ素含有樹脂を意味する。例えば、パーフロロオクチルアクリレート、アクリル変性パーフロロポリエーテル等があげられる。フッ素含有樹脂は、メタクリロイル基、アクリロイル基の官能基が変性されてもよい。
フッ素系樹脂は、例えば、以下の市販品であってよい。
DIC社製 : メガファックRS−72−K、メガファックRS−75、メガファックRS−76−E、メガファックRS−76−NS、メガファックRS−77
ダイキン工業社製 : オプツール DAC−HP
ソルベイソレクシス社製 : FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK AD1700
ネオス社製 : フタージェント601ADH2等。
無機酸化微粒子として、例えば、シリカ(SiO2)粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ(略称;ATO)粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。中でも、シリカ粒子、アルミナ粒子がコスト及び塗料安定性の観点より望ましく、さらに官能基が修飾されたものが望ましい。官能基は、(メタ)アクリロイル基が望ましい。無機酸化微粒子、例えば、無機酸化微粒子の1次粒径は、透明性と塗料安定性の観点より 5nm〜100nmである。なお、本明細書における粒状物の平均粒子径は、断面電子顕微鏡の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定される値である。
例えば、無機酸化微粒子を配合することにより、未硬化塗膜に対して、体積収縮を緩和できる。更に、例えば、無機酸化微粒子を配合することで、前記効果に加え、塗膜に剛性を付与することができる。
また、無機酸化微粒子を配合することにより、硬化塗膜に対して、硬化収縮によるカールの発生等を抑制でき、例えば、無機酸化微粒子を配合することにより、前記効果に加えて、耐摩耗性を付与できる。
扶桑化学工業社製 : PL−1−IPA 、PL−1−TOL 、PL−2−IPA 、PL−2−MEK 、PL−3−TOL
日揮触媒化成社製 :OSCALシリーズ、ELECOMシリーズ
ビックケミー ジャパン 社製 : NANOBYK−3605 等が挙げられる。
例えば、アルミナ粒子として、
住友大阪セメント社製 :AS−15 0 I 、AS−150T
ビックケミー ジャパン 社製 : NANOBYK−3601 、NANOBYK −3602 、NANOBYK −3610等が挙げられる。
本発明のコーティング層形成用組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤が存在することによって、活性エネルギー線、例えば紫外線により樹脂成分が良好に重合することになる。光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
コーティング層形成用組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に限定されるものではなく、組成物中に含まれる成分、塗布される基材の種類および組成物の塗布方法などを考慮して適時選択することができる。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒;などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
本開示に係るに樹脂基材としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
また、本開示に係る樹脂基材は、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系フィルム;ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルム等の、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
さらに、本開示に係る樹脂基材は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、および上記ポリマーのブレンド物等の、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
さらに、本開示に係る樹脂基材は、複数の樹脂基材が積層されたものであってもよい。例えば、アクリル系樹脂からなるフィルムおよびポリカーボネート系樹脂からなるフィルムの積層部材またはシートの積層部材であってもよい。これらの積層部材は、透明な積層部材であってもよい。
本開示に係る加飾用積層部材は、所定の構造を有することにより、カールを抑制でき、更に、保護フィルムの浮きを抑制できる。このため、例えば、加飾用積層部材を巻き取った後においても、優れた強度を有し、更にカールを抑制でき、その上、保護フィルムの浮きを抑制できる。
コーティング層形成用組成物の塗布方法は、コーティング層形成用組成物および塗布工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法またはエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)などにより塗布することができる。
この硬化又は半硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて照射することによって行うことができる。照射する一例として、紫外線を挙げられ、例えば、積算光量1〜5000mJ/cm2の光を照射することができる。例えば、積算光量1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下の光を照射することにより、コーティング層を半硬化の状態にでき、また、積算光量100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下の光を照射することにより、コーティング層を硬化でき、ハードコート層を形成できる。
例えば、積算光量100mJ/cm2超1000mJ/cm2以下の光を照射することにより、ハードコート層の特性を十分に発揮でき、その上、より効率的にハードコート層を形成できる。
またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば380nm以下の波長を有する紫外光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。
本開示の加飾用積層部材は、更に、加飾層を有してもよく、例えば、樹脂基材のコーティング層とは反対側に加飾層を有してもよい。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料またはチタンニッケルアンチモン酸化物等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料または弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料またはコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
本発明の加飾用積層部材であれば、例えば、スクリーン印刷時における、スキージ痕等がコーティング層に転写される問題等を解決できる。
本開示に係る加飾用積層部材を用い、例えば、下記の工程i)からiii)のいずれか1つを含む、加飾成形体の製造方法により、加飾成形体を得ることができる。
工程i)
工程i)は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のコーティング積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む。
工程ii)は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材の前記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下の活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む。
工程iii)は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
100mJ/cm2を超える活性エネルギー線照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む。
工程i)
工程i)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。
例えば、賦形する際に、コーティング層を90℃以上150℃以下の温度で熱処理を施してもよく、当該熱処理によって、より高い平滑性を備える表面を有するコーティング積層部材を製造できる。このように、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、本開示に係る製造方法により得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。
工程i)において、ハードコート層を形成した後に、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
工程ii)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。
例えば、賦形する際に、コーティング層を90℃以上150℃以下の温度で加温してもよく、当該熱処理によって、より高い平滑性を備える表面を有するコーティング積層部材を製造できる。このように、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、本開示に係る製造方法により得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。
工程ii)において、半硬化積層部材を形成した後に、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。
その後、上記工程により得られた、半硬化のコーティング層と透明基材とを有する積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線照射を行い、半硬化のコーティング層を硬化させ、ハードコート層を形成する。
工程ii)に記載の製造方法により、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
工程iii)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。
加飾用積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
また、加飾用積層部材は、エア噛みを抑制でき、コーティング層が未硬化状態であってもハンドリングに伴う傷、ヘコミに起因する外観不良、塗膜強度不足などを抑制できる。
加飾用積層部材を賦形後、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。
本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、コーティング層が未硬化の状態で成形しても、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状に成形でき、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。
次いで、保護フィルムを剥離し、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
また、加飾成形体の製造工程における保護フィルムの浮きを抑制でき、積層部材のカールも抑制できる。加えて、加飾成形体が有するハードコート層は、高い平滑性を有するので、加飾成形体は、優れた外観、例えば、高い光沢、高い意匠性を有することができる。
更に、加飾成形体の製造工程に含まれ得る射出成形、すなわち、透明基材をインサートモールド成形する際に、クラックの発生を防ぐことができる。
前記積層部材における前記保護フィルムを5.0mm/秒の速度で剥離した後、前記コーティング積層部材を賦形する前における、前記コーティング層の厚さが3μm以上20μm以下であり、前記樹脂基材の厚さが100μm以上500μm以下である試料を、160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(1)における、延伸率をE1とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(2)における、延伸率をE2とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(3)における、延伸率をE3とし、
前記延伸率E1、E2及びE3が
0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
の関係を有する、
このように、本開示に係るコーティング層形成用組成物を含むコーティング層であれば、少なくとも未硬化の状態、半硬化の状態及び硬化した状態を含むことができ、要求される物性、形状などに応じて、未硬化のコーティング層又は半硬化のコーティング層を有する積層体をプレフォーム、インサートモールド成形等の加工に付すことができる。
したがって、本開示に係る加飾用積層部材であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
また、延伸率E1、E2及びE3に関する詳細は、本開示に係るコーティング層において説明した技術的思想を全て含むことができる。
(不飽和二重結合含有アクリル樹脂)
(1)品名:V−6850、メーカー:DIC社製、Tg:65℃
Mw: 25,000
(2)品名:MAP−7000、メーカー:根上工業社製
Mw100,000
(3)品名:EMS−635、メーカー:DIC社製、Tg:50℃
Mw:9,800
(4)樹脂A:メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチルを用いて、飽和二重結合含有アクリル樹脂を既知の方法に従い調製した。Tg:70℃、Mw:80,000であった。
(5)品名:WEL−355、メーカー:DIC社製、Tg:85℃
Mw:45,000
(1)樹脂B:メタクリル酸メチル、アクリル酸メタクリル酸、メタクリル酸ブチルを用いて、非反応性のアクリル樹脂を既知の方法に従い調製した。Tg:80℃、Mw:6,000であった。
(2)樹脂C:メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチルを用いて、非反応性のアクリル樹脂を既知の方法に従い調製した。Tg:90℃、Mw:95,000であった。
メーカー:ダイセル オルネクス社製
品名 :KRM−8452
Mw :3884
アクリレート当量 :120g当量
メーカー:根上工業社製
品名 :UN−3320HS
アクリレート当量 :340g当量
メーカー:東亞合成社製
品名:M−402
化合物名:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
アクリレート当量:100g当量
メーカー:東亞合成社製
品名:M−315
化合物名:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート
アクリレート当量:150g当量
メーカー:日本合成化学社製
品名 :紫光 UV−AF305
Mw:18000
メーカー:ダイキン工業社製
品名 :オプツール DAC−HP
メーカー:日揮触媒化成工業社製
品名:OSCAL 1842
粒径10nm
α-ヒドロキシアルキルフェノン(IGM RESINS社製Omnirad 184)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
メーカー:BASF社製
品名:Tinuvin PS
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
メーカー:BASF社製
品名:Tinuvin 400
N−CH3タイプヒンダードアミン系光安定剤
メーカー:BASF社製
品名:Tinuvin 292
N−ORタイプヒンダードアミン系光安定剤
メーカー:BASF社製
品名:Tinuvin 123
OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム(日栄加工社製)
CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム(日栄加工社製)
PE:ポリエチレンフィルム(日栄加工社製)
変性PO:変性ポリオレフィンフィルム(東レ社製)
PS:ポリスチレンフィルム(倉敷紡績社製)
TPX:ポリメチルペンテンフィルム(パナック社製)
(コーティング層形成用組成物1の製造)
メチルイソブチルケトン185部を含む容器に、活性エネルギー線硬化性成分としてKRM−8452(ダイセル オルネクス株式会社製、多官能ウレタンアクリレート1)15質量部、ユニディックV−6850(DIC株式会社製、不飽和二重結合含有アクリル樹脂)40質量部、無機酸化微粒子(商品名:OSCAL 1842、日揮触媒化成工業株式会社、平均粒子径10nm)40質量部、光重合開始剤(商品名:Omnirad184、IGM RESINS社製)5質量部を混合して、固形分濃度35%のクリヤーハードコーティング組成物1を製造した。
(加飾用積層部材の製造)
実施例1における加飾用積層部材は、以下の工程i)又は工程ii)を含む各製造方法を用いて製造した。
厚さ250μmである、PMMAおよびPCからなる2層(PMMA/PC)フィルム(商品名:AW-10U、株式会社シィンテクノ製)のPMMAの面に、表1に示す組成を有するコーティング層形成用組成物(E1)を、バーコーターにより硬化後膜厚が10μmになるよう塗布し、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させた。乾燥後のコーティング層表面は粘着性を有していなかった(タックフリーであった)。
塗装後のコーティング層の上に、粘着層の厚さが16μmであり、基材の厚さが60μmである延伸ポリプロピレン(OPP)保護フィルム(商品名:日栄加工株式会社製)を、粘着剤層がコーティング層と接するように、積層し、加飾用積層部材1を製造した。
粘着層は、アクリル系粘着剤を含んでおり、粘着層のRz(a)の平均は1.79μmであった。
上記工法により得られた加飾積層部材1のコーティング層とは反対の基材面(PC面)にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この印刷工程を5回繰り返した後にさらに90℃で1時間乾燥させた。保護フィルムをコーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離した。ついで190℃で30秒加温し、プレフォームを実施したのち、積算光量500mJ/cm2の活性エネルギー線の照射処理により硬化させトリミングを実施した。次いで、IML成形を行い、加飾成形体1を得た。なお、IML成形は、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材(ポリカーボネート)が接するように成形した。なお、実施例において、特に言及のない限り、活性エネルギー線として、紫外線を選択した。
上記工法により得られた加飾積層部材1のコーティング層とは反対の基材面(PC面)にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この印刷工程を5回繰り返した後にさらに90℃で1時間乾燥させた。保護フィルムをコーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離した。ついで190℃で30秒加温し、プレフォームを実施したのち、積算光量30mJ/cm2の活性エネルギー線の照射処理を行い、トリミングを実施した。次いで、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材(ポリカーボネート)が接するようIML成形を行い、積算光量500mJ/cm2の活性エネルギー線の照射処理により成形体を硬化させ、加飾成形体2を得た。
コーティング層形成用組成物に含まれる各成分を、表1〜5に記載するものに変更した。また、実施例2〜12および実施例19〜49は、実施例1と同様にして、上記工程i)又は工程ii)を用い、加飾用積層部材1、2、および各種測定用試料を製造した。
一方、実施例13〜18は、以下の工程iii)を含む製造方法に即して、加飾成形体3、各種測定用の試料を製造した。
実施例2〜49のいずれにおいても、乾燥後のコーティング層表面は粘着性を有していなかった。
プレフォーム温度、時間の詳細は、表7〜表12に記載のとおりである。
上記工法により得られた加飾積層部材1のコーティング層とは反対の基材面(PC面)にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この印刷工程を5回繰り返した後にさらに90℃で1時間乾燥させた。
次いで、190℃で30秒加温し、プレフォームを実施したのち、トリミングを実施した。次いで、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材(ポリカーボネート)が接するようIML成形を行い、得られた成形体において、保護フィルムをコーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したのち、積算光量500mJ/cm2の活性エネルギー線の照射処理により成形体を硬化させ、加飾成形体3を得た。
塗膜形成組成物に含まれる各成分を、表6に記載するものに変更する以外は、実施例1と同様にして、積層部材(比較例1及び2)を製造した。
また、実施例1と同様の工程により、比較例1及び2の積層部材について、成形体を製造した。
各実施例及び比較例で用いた保護フィルムについて、コーティング層と接する前の粘着層におけるコーティング層側の表面粗さRz(a)を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを50mm×50mmに切り出し、接眼レンズの倍率20倍、対物レンズの倍率50倍を備えたレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にてJIS B0601;2001に準拠して測定し、Rz(a)値を得た。
各実施例及び比較例で作成した積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から、温度20〜30℃、5.0mm/秒の速度で剥離した。その後、保護フィルムを剥離したコーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(b)を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを50mm×50mmに切り出し、接眼レンズの倍率20倍、対物レンズの倍率50倍を備えたレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にてJIS B0601;2001に準拠して測定し、Rz(b)値を得た。
各実施例及び比較例で作成した積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から、温度20〜30℃、5.0mm/秒の速度で剥離した。コーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、160℃雰囲気下で30秒間加温し、室温まで冷却した。
得られた加温試料について、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(bh)を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを50mm×50mmに切り出し、接眼レンズの倍率20倍、対物レンズの倍率50倍を備えたレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にてJIS B0601;2001に準拠して測定し、Rz(bh)値を得た。
実施例と同様に、積層部材(比較例1〜2)について、積層部材のRz(bh)を測定した。
Rz(b)/Rz(a)×100 式(1)
Rz(bh)/Rz(b)×100 式(2)
Rz(bh)≦Rz(b) (3)
温度20〜30℃、5.0mm/秒の速度で保護フィルムを剥離した後、活性エネルギー線を積算光量500mJ/cm2照射し製造した試料について、コーティング層の厚みを測定した。
具体的には、コーティング層の厚みの測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを10mm×10mmに切り出し、ミクロト−ム(LEICA RM2265)にてコーティング層の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にて観察し、10点コーティング層の厚みを測定し、その平均値を算出することによって、コーティング層の厚みを求めた。
JIS K7126−1(差圧法)に準じた差圧式のガスクロ法にて測定した。
基材厚の測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを10mm×10mmに切り出し、ミクロト−ム(LEICA RM2265)にて基材の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にて観察し、10点基材厚を測定し、その平均値を算出することによって、基材厚を求めた。
粘着層厚の測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを10mm×10mmに切り出し、ミクロト−ム(LEICA RM2265)にて粘着層の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にて観察し、凸部10点及び凹部10点の粘着層厚を測定し、その平均値を算出することによって、粘着層厚を求めた。
加飾積層部材を25mm×200mmの短冊に切り出した後に保護フィルムを25mm幅の方から10mm剥離し端子に挟み込み、170°方向へ5.0mm/秒の速さで150mm剥離した際の剥離強度を測定した。
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材(実施例)及び、積層部材(比較例)について、強度剛性評価を行った。
0.75mmの圧子が装着されたエリクセン硬度計の荷重を0.5Nに設定した後に加飾用積層部材の保護フィルム上から垂直となるように測定器を設置し50mmの距離を並行に移動させることを5回繰り返した後に保護フィルムを未硬化のコーティング層上から剥離し試験個所に対応する未硬化のコーティング層をレーザー顕微鏡(VK8700 KEYENCE製)にて観察し凹みの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:5本中0本の凹み
△:5本中1本の凹み
×:5本中2本以上の凹み
実施例で得られた加飾用積層部材を200mm×200mmにした試験サンプルを90℃で1時間加温し、取り出し、室温にて1時間放置後、試験サンプルの外観を目視にて評価した。
さらに上述した試験サンプルの保護フィルムを、未硬化のコーティング層上から剥離し、190℃雰囲気下で30秒間加温した後、室温に1時間放置し、試験片の外観を目視にて評価した。同様の評価を、積層部材(比較例)についても行った。
評価基準は以下のとおりである。
○:保護フィルムに膨れ無し/190℃加温後の外観で異常無し
○△:エア噛みによる膨れが10点未満/190℃加温により外観回復
△:エア噛みによる膨れが10点以上/190℃加温により外観回復
×:エア噛みによる膨れが10点以上/190℃加温後に欠陥として認識できる。
実施例で得られた加飾用積層部材を200mm×200mmにし、コーティング層とは反対の面に、スクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この印刷工程を5回繰り返した後にさらに90℃で1時間乾燥させた後、温度20〜30℃、5.0mm/秒の速度で保護フィルムを剥離し試験サンプルを得た。まず、試験サンプルの次にコーティング層の表面からBYK社製のマイクログロスを用いて光沢度を測定し、60°における光沢度を得た。同様の評価を、積層部材(比較例)についても行った。
温度及び時間
積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料に対し、実施例における表に記載した温度及び時間で加温し、プレフォームを行った。
また、比較例についても同様にプレフォームを行った。
上記工法(iii)で得られた成形体について、コーティング層における発泡痕の有無を観察した。この評価において、プレフォーム後の成形体について、コーティング層に発泡痕が観察されなかった結果を「○」とし、コーティング層に発泡痕が観察された結果を「×」とした。
上記工法i及びiiで得られた成形体について、プレフォーム後のコーティング層における光沢を測定した。
より詳細には、上記工法i及びiiで得られた成形体について、プレフォーム後に活性エネルギー線を500mJ/cm2照射し試験サンプルを得た。評価箇所はコーティング層の反対面に加飾層が位置する所で行い、コーティング層の表面からBYK社製のマイクログロスを用いて光沢度を測定し、60°における光沢度を得た。同様の評価を、積層部材(比較例)についても行った。本開示においては、光沢度80以上であれば、良好な光沢を有するものと判断できる。
上記工法i、ii及びiiiに基づき得られた成形体について、コーティング層におけるクラックの有無を確認した。コーティング層にクラックが観察されなかった結果を「○」とし、コーティング層にクラックが観察された結果を「×」とした。なお、この評価において、クラックの有無を目視で観察した。
実施例で得られた加飾用積層部材について、保護フィルムを、コーティング層(厚さ5μm)から、20〜30℃、5.0mm/秒の速度で剥離し、コーティング層と、樹脂基材(厚さ250μm)とを有する試料を作成した。この試料を160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(1)における、延伸率E1を測定した。延伸率E1の測定は、160℃雰囲気下で10mm×100mmの加温試料を、引張力5.0Kgf、延伸速度300mm/分の条件で行った。
上記と同様に、積層部材(比較例)について、保護フィルムを剥離し、160℃で加温後の試料について、延伸率E1を測定した。
各実施例における上記延伸試験用加温試料(1)について、5mJ/cm2、30mJ/cm2、95mJ/cm2の活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を半硬化させた。得られた延伸試験用加温試料(2)における、延伸率E2を、上記延伸率E1の測定方法と同様に測定した。
また、積層部材(比較例)について、実施例と同様の条件で、延伸率E2を測定した。
各実施例における上記延伸試験用加温試料(1)について、500mJ/cm2、7000mJ/cm2の活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を硬化させた。得られた延伸試験用加温試料(3)における、延伸率E3を、上記延伸率E1の測定方法と同様に測定した。また、積層部材(比較例)について、実施例と同様の条件で、延伸率E3を測定した。
実施例で得られた加飾用積層部材について、保護フィルムを剥離することなく、この試料を160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(未剥離)における、延伸率E1を測定した。延伸率E1(未剥離)の測定は、160℃雰囲気下で10mm×100mmの加温試料を、引張力5.0Kgf、延伸速度300mm/分の条件で行った。
上記と同様に、積層部材(比較例)について、保護フィルムを剥離することなく、160℃で加温後の試料について、延伸率E1(未剥離)を測定した。なお、実施例13〜18に係る延伸率E1(未剥離)を、この測定方法に従い測定した。
実施例で得られた積層部材について、保護フィルムを、コーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を作成した。得られた未加温試料のコーティング層に含まれる未反応の(メタ)アクリロイル基数を、FT−IRを用いATR法により測定した。
より詳細には、未硬化のコーティング層を測定し1730cm-1付近に位置するピークトップ(カルボニル基C=Oの吸収帯)と1635cm−1付近に位置するピークトップ(不飽和二重結合C=Cの吸収帯)のそれぞれのピークの高さを得た。
所定量の活性エネルギー線を照射後のコーティング層についても、同様の手順でピークの高さを得た。
消失率(%)は以下の計算式により算出した。
式1)ピーク高さ比=1635cm-1の高さ/1730cm−1の高さ
式2)消失率(%)=活性エネルギー線照射後のコーティング層のピーク高さ比/未硬化のコーティング層のピーク高さ比×100
上記工法(i)に従い得られた加飾積層部材1について、耐摩耗性、硬度及び耐薬品性を評価した。ここで、各試験に付した試験片は、未加温試料に対して500mJ/cm2を照射した。また、試験に応じ、加飾積層部材1における保護フィルムを、コーティング層から、25℃、5.0mm/秒の速度で剥離した。
上記工法(ii)に従い得られた加飾積層部材2、及び上記工法(iii)に従い得られた加飾積層部材3についても、同様に耐摩耗性、硬度及び耐薬品性を評価した。
実施例で得られた加飾成形体、及び比較例で得られた成形体について、硬化後のコーティング層(ハードコート層)の耐摩耗性を評価した。
試験は、加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、9N、2000回、綿布により摩耗をすることで行った。
評価基準は次のとおりである。
○+:9N、5000回の摩耗試験においても傷は視認されなかった。
○:傷は視認されなかった。
△:5本以下の傷を視認した。
×:傷が多数視認された。
実施例1〜49で得られた加飾成形体、及び比較例1及び2で得られた成形体について、鉛筆硬度の評価を行った。
測定は、JIS K5600−5−4(1999)、ひっかき硬度(鉛筆法)に従って硬化後のコーティング層(ハードコート層)の鉛筆硬度を測定した。
実施例1〜49で得られた加飾成形体、及び比較例1及び2で得られた成形体について、硬化後のコーティング層(ハードコート層)の耐薬品性を、以下の手順に従い行った。
10cm×10cmの試験サンプルにニュートロジーナ サンスクリーンSPF45を2g、指で均一になるよう面全体に塗布し80℃×4時間加温した後、室温まで冷却し、水洗いを行いハードコート層の外観を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○:外観異常無し
○△:塗布した痕が確認できるがリフティングは確認されない
△:軽度のリフティングが確認される
×:重度のリフティングが発生している
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材(実施例)について、カールの評価を行った。
加飾用積層部材を200mm×200mmにした試験サンプルを90℃で1時間加温し、取り出し、室温にて1時間放置後、試験サンプルの四隅を、定規を用い計測し、反りを評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:反り量の平均が10mm以下
○△:反り量の平均が10以上15mm未満
△:反り量の平均が15mm以上20mm未満
×:反り量の平均が20mm以上
カール評価の結果、実施例における、全試験サンプルの結果は「○」であった。
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材(実施例)について、保護フィルムの浮きについて評価した。
加飾用積層部材を200mm×200mmにした試験サンプルを90℃で1時間加温し、取り出し、室温にて1時間放置後、試験サンプルの外観を目視にて評価した。
実施例における、全試験サンプルは保護フィルムの浮きを生じなかった。
例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、コーティング層は、未硬化でありながらも剛性を確保できる。
したがって、本開示の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
Claims (14)
- 樹脂基材上に未硬化のハードコーティング層を形成すること、
前記未硬化のハードコーティング層における前記樹脂基材とは反対側の面に、粘着層を表面に有する保護フィルムの粘着層側を積層して加飾用積層部材を形成すること、
前記加飾用積層部材における前記樹脂基材の前記未硬化のハードコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、および
前記保護フィルムを剥離すること、
を包含する前記加飾用積層部材を用いた加飾成型体の製造方法であって、
前記未硬化のハードコーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記未硬化のハードコーティング層側の表面粗さRz(a)と、
前記加飾用積層部材における、前記保護フィルムを、前記未硬化のハードコーティング層から25℃にて、5.0mm/秒の速度で、剥離方向を170°に設定して剥離した未硬化のハードコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記未硬化のハードコーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(b)とが、
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
の関係を示し、
前記表面粗さRz(b)と、
前記未加温試料を160℃雰囲気下で30秒間加温した加温試料の、前記未硬化のハードコーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さRz(bh)とが、下記(2)及び(3)の少なくとも1つを満たし、
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2)、
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5μm (3);並びに
前記未硬化のハードコーティング層は、未反応の(メタ)アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して500mJ/cm2の、380nm以下の波長を有する紫外光を照射した状態において、前記未硬化のハードコーティング層の未反応の(メタ)アクリロイル基は、硬化後に10〜100%消失しており、
Rz(a)は、0.01μm以上2.0μm以下であり、
Rz(b)は、0.01μm以上2.0μm以下であり、
Rz(bh)は、0.01μm以上0.7μm未満である、
加飾成型体の製造方法。 - 前記保護フィルムと、前記未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、400%以下の延伸率を有する、請求項1に記載の加飾成型体の製造方法。
- エリクセン硬度計を用い、前記保護フィルム上から0.5Nの圧力で引っ掻き試験を行った場合、未硬化のハードコーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない、請求項1または2に記載の加飾成型体の製造方法。
- 前記保護フィルムは、20℃、90%RHにおいて、2000(ml/m2 d MPa)以上800,000(ml/m2 d MPa)以下の酸素透過度を有し、前記粘着層における前記未硬化のハードコーティング層側の粘着力が0.025N/25mm以上1.000N/25mm以下であって、
前記加飾用積層部材を150〜190℃の加温雰囲気下にて0−300%の延伸をかけた状態において、
前記未硬化のハードコーティング層はクラックを有さず、更に、
前記延伸後の加飾用積層部材は、前記保護フィルムと前記未硬化のハードコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径0.3mm以上の気泡を有さない、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。 - 前記保護フィルムは、厚さ30μm以上100μm以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)から選択される少なくとも1種の保護フィルム基材と、
厚さ10μm以上30μm以下の前記粘着層とを有し、
前記粘着層と、前記未硬化のハードコーティング層との粘着力が0.005N/25mm以上0.025N/25mm以下であり、
前記加飾用積層部材における、前記保護フィルムを、前記未硬化のハードコーティング層から5.0mm/秒の速度で剥離した未硬化のハードコーティング層に対し、更に150〜190℃の加温雰囲気下にて0−300%の延伸をかけた状態の未硬化のハードコーティング層は、クラックを有さない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。 - 前記未硬化のハードコーティング層の厚さが3μm以上20μm以下であり、前記樹脂基材の厚さが100μm以上500μm以下である、前記保護フィルムを、20〜30℃、5.0mm/秒の速度で剥離した、未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有する試料を、160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(1)における、延伸率をE1とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(2)における、延伸率をE2とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(3)における、延伸率をE3とし、
前記延伸率E1、E2及びE3が
0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
の関係を有する、請求項1〜3、5のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。 - 前記未硬化のハードコーティング層は、ハードコーティング層形成用組成物から形成された層であり、前記ハードコーティング層形成用組成物は、
重量平均分子量(Mw)が5000〜100000である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、
アクリレート当量50〜500の多官能(メタ)アクリレートおよびアクリレート当量50〜500の多官能ウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種と、
を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。 - 前記ハードコーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量(Mw)が700〜100000である多官能シリコン(メタ)アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。
- 前記ハードコーティング層形成用組成物は、紫外線吸収剤および光安定剤のいずれか一方もしくは両方を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。
- 活性エネルギー線の未照射状態における前記ハードコーティング層形成用組成物は、150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物
である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。 - 前記未加温試料を150〜190℃雰囲気下で30〜60秒間加温した前記加温試料に対して500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した状態における硬化されたハードコーティング層の表面を、9N、2000回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない、請求項1〜10のいずれか1項に記載の加飾成型体の製造方法。
- 保護フィルムを剥離した後に、以下の工程i)またはii)のいずれかの工程を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の加飾成形体の製造方法:
工程i);
未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有するハードコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のハードコーティング積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線の照射を行い、前記ハードコーティング積層部材における未硬化のハードコーティング層を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む、
工程ii);
前記未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有するハードコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後の前記ハードコーティング積層部材の前記未硬化のハードコーティング層に対し、1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下の活性エネルギー線の照射を行い、前記ハードコーティング積層部材における未硬化のハードコーティング層を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、100mJ/cm2を超える活性エネルギー線の照射を行い、半硬化積層部材における未硬化のハードコーティング層の硬化を行うこと。 - 加飾層を形成した後、保護フィルムを剥離する前に、以下の工程iii)の工程を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の加飾成形体の製造方法:
工程iii);
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
100mJ/cm2を超える活性エネルギー線の照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること。 - 前記工程i)及び前記工程ii)の少なくとも1方において、
前記加飾用積層部材における前記保護フィルムを5.0mm/秒の速度で剥離した後、前記未硬化のハードコーティング積層部材を賦形する前における、前記未硬化のハードコーティング層の厚さが3μm以上20μm以下であり、前記樹脂基材の厚さが100μm以上500μm以下である試料を、160℃雰囲気下で1分間加温した延伸試験用加温試料(1)における、延伸率をE1とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下照射した
条件で測定する、延伸試験用加温試料(2)における、延伸率をE2とし、
前記延伸試験用加温試料(1)を100mJ/cm2超5000mJ/cm2以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料(3)における、延伸率をE3とし、
前記延伸率E1、E2及びE3が
0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
の関係を有する、
請求項12に記載の加飾成形体の製造方法。
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