JP2022151967A - 積層フィルムおよび成形体、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
透明支持基材と、
前記透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、
前記未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を備え、
前記未硬化の光干渉層は、中空樹脂粒子を含み、
前記未硬化の光干渉層表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以下である、積層フィルム。
積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記光干渉層の表面を、19.6N/4cm2で1万回摩耗した後、前記光干渉層に傷が視認されない、上記[1]に記載の積層フィルム。
前記中空樹脂粒子の平均粒子径は、前記未硬化の光干渉層の厚みの40%以上125%以下である、上記[1]または[2]に記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、
前記中空樹脂粒子の含有量は、前記光干渉層形成組成物の固形分100質量部に対して、15質量部以上80質量部以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、
前記光干渉層形成組成物は、第1の層形成成分を含み、
前記第1の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第1反応性成分を含み、
前記第1反応性成分は、重量平均分子量が1万以下の第1オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第1モノマーの少なくとも一方を含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記第1オリゴマーおよび前記第1モノマーの合計の含有量は、前記光干渉層形成組成物の固形分100質量部に対して、5質量部以上55質量部以下である、上記[5]に記載の積層フィルム。
積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムを、0.001Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸した状態で55℃の温度下で4時間加熱処理した後、前記光干渉層の表面に外観の異常が視認されない、上記[1]~[6]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層側から測定した、380nm以上780nm以下の波長領域における正反射光を含む視感反射率は、0.1%以上4.0%以下である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層の厚さは、15nm以上200nm以下である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記透明支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化のハードコート層の厚さは、2μm以上30μm以下である、上記[1]~[11]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化のハードコート層と前記未硬化の光干渉層との間に、さらに、少なくとも一つの未硬化の機能層を有する、上記[1]~[12]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HBCは、0.05GPa以上0.5GPa以下である、上記[1]~[13]のいずれかに記載の積層フィルム。
積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムの前記光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HACは、0.25GPa以上0.7GPa以下である、上記[1]~[14]のいずれかに記載の積層フィルム
前記未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を含み、
前記ハードコート層形成組成物は、第2の層形成成分を含み、
前記第2の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第2反応性成分を含み、
前記第2反応性成分は、重量平均分子量が1万以下の第2オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第2モノマーの少なくとも一方を含む、上記[1]~[15]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記第2反応性成分は、さらに、重量平均分子量が1万超の第2ポリマーを含む、上記[16]に記載の積層フィルム。
前記第2オリゴマーおよび前記第2モノマーの合計の含有量は、前記ハードコート層形成組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上65質量部以下である、上記[16]または[17]に記載の積層フィルム。
硬化された上記[1]~[18]のいずれかに記載の積層フィルムを含む、成形体。
透明支持基材の一方の面上に、未硬化のハードコート層を形成する工程と、
他の支持基材の一方の面上に、未硬化の光干渉層を形成する工程と、
前記未硬化のハードコート層の前記透明支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記他の支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を備え、
前記未硬化の光干渉層は、中空樹脂粒子を含み、
得られる前記積層フィルムの前記未硬化の光干渉層の表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以下である、積層フィルムの製造方法。
上記[1]~[18]のいずれかに記載の積層フィルムの前記透明支持基材の他方の主面に加飾層を形成する加飾工程と、
前記加飾工程の後、前記積層フィルムに活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備える、成形体の製造方法。
前記加飾工程の後、金型に前記光干渉層を対向させ、前記加飾層に向かって成形用樹脂を射出する射出成型工程を備える、上記[21]に記載の成形体の製造方法。
前記金型は、前記積層フィルムに立体形状を付与し、
前記加飾工程の後、前記射出成型工程の前に、前記積層フィルムを前記立体形状に沿った形状に成形するプレフォーム工程を備える、上記[22]に記載の成形体の製造方法。
本実施形態に係る積層フィルムは、透明支持基材と、透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を有する。未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層を備え、立体形状への成形後に硬化される積層フィルムは、アフターキュア型と呼ばれる。
未硬化の光干渉層の表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以下である。これにより、硬化された積層フィルムの耐摩耗性が向上する。算術平均粗さRaは、0.04μm以下が好ましく、0.03μm以下がより好ましい。
本実施形態に係る積層フィルムによって、耐摩耗性に優れる成形体が得られる。例えば、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された積層フィルムの、光干渉層の表面を、4cm2あたり垂直荷重19.6Nをかけながら10,000回摩耗する。この摩耗試験後の光干渉層には傷が視認されない。傷が視認されないということは、外観変化による視認性低下が抑制されるということである。
積層フィルムは、優れた耐アルカリ性を有することが望ましい。例えば、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された積層フィルムを、0.001Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸し、55℃の温度下で4時間加熱処理する。この浸漬試験後の光干渉層の表面に、外観の異常が視認されないことが好ましい。外観の異常が視認されないということは、外観変化による視認性低下が抑制されるということである。中空シリカ粒子を含まない、あるいは、中空シリカ粒子の使用が抑制された積層フィルムは、耐アルカリ性が向上し易い。
△E=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2)]1/2
式中、△L*は浸漬試験前後でのL*の変化量、△a*は浸漬試験前後でのa*の変化量、△b*は浸漬試験前後でのb*の変化量を表す。L*は、L*a*b*色空間における明度を示す座標である。a*およびb*はそれぞれ、L*a*b*色空間における色度を示す座標である。
積層フィルムの160℃における延伸率E160は、50%以上が好ましい。この場合、積層フィルムは150℃以上190℃以下の成形温度において十分に延伸する。よって、積層フィルムを、クラックを生じることなく、複雑な立体形状に成形し易い。特に、プレフォーム工程において、積層フィルムの損傷が抑制され易くなる。そのため、ハードコート層および光干渉層の機能を備え、かつ、複雑な立体形状を有する成形体を得ることができる。積層フィルムは、要求される物性、形状等に応じて、例えば、プレフォームおよび射出成型等により立体形状に成形される。
チャック間距離が150mmである引張り試験機、および、長さ200mm×幅10mmに切り出した評価サンプルを準備する。160℃雰囲気下、引張力5.0Kgf、引張速度300mm/分の条件にて、評価サンプルを長辺方向に10%延伸する。延伸された評価サンプルのクラックの有無を目視で確認する。
光干渉層の表面は平滑であるものの、積層フィルムは優れた反射防止性能を有する。例えば、積層フィルムの光干渉層側から測定した、380nm以上780nm以下の波長領域における正反射光を含む視感反射率は、0.1%以上4.0%以下である。積層フィルムを硬化して得られる成形体もまた、優れた反射防止性を有する。よって、成形体には外光による映り込みが少なく、成形体は、良好な表示特性および良好な視認性を有している。成形体の上記視感反射率は、同様に、0.1%以上4.0%以下であり得る。
透明支持基材の、未硬化のハードコート層とは反対側の面に、黒色塗料(例えば、品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製))を、バーコーターを用い、乾燥膜厚が3μm以上6μm以下となるように塗布する。その後、室温環境下で5時間放置して乾燥させることにより、評価サンプルMを作成する。
上記で作成された評価サンプルMに、積算光量200mJ/cm2以上(例えば、積算光量2000mJ/cm2)の活性エネルギー線を照射することにより、評価サンプルNを作成する。得られた評価サンプルNの光干渉層側から、上記と同様にして視感反射率を測定する。
後工程における損傷が抑制され易い点で、積層フィルムの光干渉層側から測定されたナノインデンテーション法による硬度HBCは、0.05GPa以上が好ましい。硬度HBCが0.05GPa以上であると、スリット形成および裁断の際の凹みや損傷、複数の積層フィルムを積層した際に混入する異物による凹み、スキージ痕あるいは吸引痕等の不具合が抑制されて、歩留まりが向上し易くなる。
[透明支持基材]
透明支持基材は、透明である限り特に限定されない。透明であるとは、具体的には、全光線透過率が80%以上であることをいう。透明支持基材の全光線透過率は、80%以上であって、90%以上が好ましい。全光線透過率は、JIS K 7361-1に準拠する方法により測定することができる。透明支持基材としては、当分野において公知のものが、特に制限されることなく用いられる。透明支持基材は、無色であってもよく、有色であってもよい。
未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物(以下、組成物Rと称す場合がある。)を含む。組成物Rは、活性エネルギー線により硬化する。活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、光干渉層の硬度および/または延伸率を制御することができる。組成物Rは、ハードコート層形成組成物と同種の活性エネルギー線により硬化することが好ましい。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。組成物Rは、特に紫外線硬化型であることが好ましい。
光干渉層形成組成物(組成物R)は、例えば、中空樹脂粒子とともに第1の層形成成分を含む。中空樹脂粒子は、光干渉層の強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。
中空樹脂粒子は、樹脂粒子の内部に気体が充填された空間(孔)を有する。空間は、1以上あればよく、複数であってもよい。屈折率は、気体の占有率に反比例して低下する。そのため、中空樹脂粒子は、中空を有さない粒子の屈折率に比べて、低い屈折率を有する。
組成物Rは、中空樹脂粒子以外の低屈折粒子を含んでいてよい。ただし、耐摩耗性および耐アルカリ性の観点から、その含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、10質量部以下が好ましい。低屈折粒子としては、例えば、中空シリカ粒子が挙げられる。中空シリカ粒子は、例えば、ナノポーラス構造を有する。
第1の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第1反応性成分を含む。第1反応性成分は、第1モノマー、第1オリゴマーおよび第1ポリマーよりなる群から選択される少なくとも1種を含む。第1モノマーおよび第1オリゴマーの重量平均分子量は、1万以下であり、9000以下であってよい。第1ポリマーの重量平均分子量は、1万超であり、2万以上であってよい。第1ポリマーの重量平均分子量は、10万以下であってよい。
組成物Rは、無機酸化物微粒子を含んでもよい。無機酸化物微粒子により、未硬化の光干渉層の体積収縮が抑制されるとともに、剛性が高まり易くなる。そのため、未硬化の光干渉層の製造工程中の外観変化が抑制され易い。さらに、硬化された光干渉層の外観変化やカールの発生も抑制される。加えて、硬化された光干渉層のタック性が低減するとともに耐摩耗性が高まり易い。
組成物Rは、光重合開始剤を含むのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の重合が進行し易くなる。
組成物Rは、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されず、組成物に含まれる成分、透明支持基材の種類および塗布方法等を考慮して、適宜選択される。
組成物Rは、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、表面改質剤、レベリング剤および光安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラジカル重合性化合物、無機系化合物、および、紫外線吸収性を有する重合体よりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物および光安定性を有する重合体の少なくとも1種が挙げられる。光安定性を有する重合体は、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンを基本骨格として有するアクリル樹脂である。
未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物(以下、組成物HCと称す場合がある。)を含む。組成物HCは、活性エネルギー線により硬化する。活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、ハードコート層の硬度および/または延伸率を制御することができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。組成物HCは、特に紫外線硬化型であることが好ましい。組成物HCは、組成物Rと同種の活性エネルギー線により硬化することが好ましい。
ハードコート層形成組成物(組成物HC)は、第2の層形成成分を含む。
第2の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第2反応性成分を含む。第2反応性成分は、第2モノマーおよび第2オリゴマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、第2の層形成成分の架橋密度が高まって、硬化されたハードコート層の硬度が向上し易くなる。第2モノマーおよび第2オリゴマーの重量平均分子量は、1万以下であり、9000以下であってよい。
組成物HCは、無機酸化物微粒子を含んでもよい。無機酸化物微粒子としては、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。無機酸化物微粒子の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、7質量部以上が特に好ましい。無機酸化物微粒子の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、18質量部以下がより好ましく、15質量部以下が特に好ましい。
組成物HCは、光重合開始剤を含むのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の重合が進行し易くなる。光重合開始剤として、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。
組成物HCは、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されず、組成物に含まれる成分、透明支持基材の種類および塗布方法等を考慮して、適宜選択される。溶媒としては、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。なかでも、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましい。
組成物HCは、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、表面改質剤、レベリング剤および光安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラジカル重合性化合物、無機系化合物、および、紫外線吸収性を有する重合体よりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。各化合物および重合体の具体例としては、組成物Rに関して挙げられたものが同様に挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物および光安定性を有する重合体の少なくとも1種が挙げられる。光安定性を有する重合体は、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンを基本骨格として有するアクリル樹脂である。上記化合物および重合体の具体例としては、組成物Rに関して挙げられたものが同様に挙げられる。
積層フィルムは、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との間に、さらに、少なくとも1つの未硬化の機能層を有していてもよい。機能層により、積層フィルムの光学的機能が補強されたり、新たな光学的機能が付与されたりする。
積層フィルムは、未硬化の光干渉層の、未硬化のハードコート層とは反対側の面に、保護フィルムを有していてもよい。これにより、積層フィルムをロール状に巻き取ったり、ロールから巻き出したりする際、損傷が抑制され易い。
本実施形態に係る成形体は、上記積層フィルムの硬化物を含む。成形体は、透明支持基材と、硬化されたハードコート層と、硬化された光干渉層と、を有する。成形体は、硬化されたハードコート層と硬化された光干渉層との間に、さらに、少なくとも1つの硬化された機能層を有していてもよい。成形体は、さらに、保護フィルムを有していてもよいし、有していなくてもよい。保護フィルムは、使用目的に応じて、使用される。
成形体は、さらに加飾層を備えていてもよい。加飾層は、模様、文字または金属光沢等の装飾を成形体に与える層である。加飾層により、成形体の意匠性が高まる。
成形体は、さらに成形樹脂層を備えていてもよい。成形樹脂層は、透明支持基材とともにハードコート層および光干渉層を支持する。成形体は、例えば、透明支持基材と、透明支持基材の一方の主面に配置されたハードコート層および光干渉層と、透明支持基材の他方の主面に配置された成形樹脂層と、を備える。成形樹脂層の形状は制限されない。そのため、成形体のデザインの自由度が高まる。
本実施形態に係る積層フィルムは、透明支持基材の一方の面上に、未硬化のハードコート層を形成する工程と、他の支持基材の一方の面上に、未硬化の光干渉層を形成する工程と、未硬化のハードコート層の透明支持基材とは反対側の面と、未硬化の光干渉層の他の支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を備える方法により製造される。未硬化の光干渉層は、中空樹脂粒子を含む。得られる積層フィルムの未硬化の光干渉層の表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以下である。
図3は、本実施形態に係る積層フィルムの製造方法を示すフローチャートである。
未硬化のハードコート層を形成する方法は特に限定されない。未硬化のハードコート層は、透明支持基材の一方の面上に、例えば、上記の組成物HCを塗布することにより形成される。
未硬化の光干渉層を形成する方法は特に限定されない。未硬化の光干渉層は、他の支持基材(代表的には、上記の保護フィルム)の一方の面上に、例えば、上記の組成物Rを塗布することにより形成される。組成物Rの調製および塗布は、組成物HCと同様に、当業者において通常行われる手法によって行われる。
他の支持基材上に形成された未硬化の光干渉層と、透明支持基材上に形成された未硬化のハードコート層とが貼り合わされる。これにより、積層フィルムが得られる。
まず、他の未硬化の機能層を、新たな支持基材上に形成する。次いで、未硬化のハードコート層の透明支持基材とは反対側の面と、未硬化の機能層の新たな支持基材とは反対側の面とを貼り合わせる。新たな支持基材を剥離した後、露出した未硬化の機能層に、他の支持基材で支持された未硬化の光干渉層を貼り合わせる。必要に応じて、光干渉層を貼り合わせる前に、未硬化の機能層を未硬化のハードコート層、あるいはこれに積層された未硬化の機能層に貼り合わせる工程を繰り返す。
本実施形態に係る成形体は、上記の積層フィルムを所望の形状(好ましくは、立体形状)に成形する工程と、その後、積層フィルムに活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備える方法により製造される。
以下、各工程について説明する。
積層フィルムの透明支持基材の他方の主面に、加飾層(代表的には、印刷層および蒸着層)を形成する。
積層フィルムを、所望の立体形状に沿った形状にプレフォームする。積層フィルムを、予め立体形状に近い形状に賦形することにより、射出成型(代表的には、インサートモールドラミネーション(IML)成型)が可能となる。IML成型では、積層フィルムが金型に挿入され、積層フィルムに向かって成形用樹脂が射出される。プレフォーム工程の後、積層フィルムの不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
積層フィルムの一部が硬化するように、活性エネルギー線を照射する。これにより、半硬化状態の積層フィルムが得られる。半硬化工程により、射出成型工程における積層フィルムの金型への貼り付きが抑制されるとともに、積層フィルムが、射出成型工程に必要な延伸率に調整されて、射出成型工程におけるクラックの発生を抑制することができる。活性エネルギー線の積算光量は、例えば、1mJ/cm2以上200mJ/cm2未満である。半硬化工程の後、積層フィルムの不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
射出成型では、例えば、金型に光干渉層を対向させるとともに、透明支持基材に向かって成形用樹脂が射出される。これにより、積層フィルムが金型の形状に賦形されるとともに、透明支持基材の他方の主面に成形樹脂層が形成される。
積層フィルムに活性エネルギー線を照射して、積層フィルムを完全硬化させる。これにより、成形体が得られる。積層フィルムを完全硬化させる工程で用いられる活性エネルギー線の積算光量は、200mJ/cm2以上である。活性エネルギー線の積算光量は、5000mJ/cm2以下であってよく、3000mJ/cm2以下であってよい。活性エネルギー線は、半硬化工程と同種であってよく、異なっていてもよい。
(反応性ポリマー)
アクリルポリマーA:Mw70,000
アクリルポリマーB:Mw20,000
[アクリルポリマーAの調製]
2,3-エポキシプロピルメタクリレート30.0部、メチルメタクリレート70部、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.5部からなる混合物を調製した。別途、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた500ml反応容器に、トルエン40.0部を投入し、110℃に加温した。この反応容器内を撹拌させながら、上記混合物を、窒素雰囲気下で2時間かけて等速で滴下した。滴下終了後、110℃の温度条件下で1時間反応を行った。その後、上記反応容器に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とトルエン25.0部との混合溶液を、1時間かけて滴下した。次いで、反応容器内を145℃まで加熱して、さらに2時間反応させた。続いて、反応容器内を110℃以下に冷却し、さらにトルエン59.0部を添加して、前駆体A1を得た。
2,3-エポキシプロピルメタクリレート30.0部、メチルメタクリレート70部、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート10.0部からなる混合物を調製した。別途、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた500ml反応容器に、トルエン40.0部を投入し、110℃に加温した。この反応容器内を撹拌させながら、上記混合物を、窒素雰囲気下で2時間かけて等速で滴下した。滴下終了後、110℃の温度条件下で1時間反応を行った。その後、上記反応容器に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とトルエン25.0部との混合溶液を、1時間かけて滴下した。次いで、反応容器内を145℃まで加熱して、さらに2時間反応させた。続いて、反応容器内を110℃以下に冷却し、さらにトルエン59.0部を添加して、前駆体B1を得た。
KRM-8452:ダイセル オルネクス社製、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー、Mw3,884、アクリル当量120g/eq
アロニックスM-402:東亜合成社製、DPHA
OSCAL 1842:日揮触媒化成工業社製、反応性シリカオルガノゾル、粒子径10nm
中空樹脂粒子A:中空アクリル粒子、平均粒子径80nm、屈折率1.28
中空樹脂粒子B:中空アクリル粒子、平均粒子径80nm、屈折率1.28、ラジカル重合性基含有
中空樹脂粒子C:中空アクリル粒子、平均粒子径80nm、屈折率1.31、ラジカル重合性基含有
スルーリア4320:日揮触媒社製、平均粒子径55nm
NANON5 ZR-010:ソーラー社製、酸化ジルコニウム、平均粒子径20nm
Omnirad 127:IGM RESINS社製、α-ヒドロキシアセトフェノン
Omnirad 184:IGM RESINS社製、α-ヒドロキシアルキルフェノン
オプツールDAC-HP:ダイキン工業社製
(表面改質剤)
メガファックRS-57:DIC社製
(光安定剤)
TINUVIN292:BASFジャパン社製
TB1:品名AW-10U、ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー社製、PMMAおよびPCからなる2層(PMMA/PC)フィルム、厚さ300μm
トレファン#40-2500、東レ社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)、厚さ40μm
アクリルポリマーB(反応性ポリマー)1.8部、アロニックスM-402(反応性モノマー)16.8部、オプツール DAC-HP(表面調整剤)11.2部、メガファックRS-57(表面改質剤)12.3部、TINUVIN292(光安定剤)3.0部、および、Omnirad127(光重合開始剤)3.4部を混合した。さらに、中空樹脂粒子A(中空樹脂粒子)51.5部を配合した。この混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルにより希釈して、固形分濃度3%の乳白色の組成物LR1を調整した。組成物LR1により形成される層の屈折率は、1.20以上1.55以下であった。
表1Aに示す配合にしたこと以外は、組成物LR1と同様にして、固形分濃度3%の、乳白色の組成物LR2-LR7を調整した。組成物LR2からLR7により形成される層の屈折率は、いずれも1.20以上1.55以下であった。
表1Bに示す配合にしたこと以外は、組成物LR1と同様にして、固形分濃度3%の乳白色の機能層形成組成物HR1を調整した。組成物HR1により形成される層の屈折率は、1.55超2.00以下であった。
表1Cに示すように、アクリルポリマーA(反応性ポリマー)31.0部、KRM-8452(反応性オリゴマー)35.2部、アロニックスM-402(反応性モノマー)20.7部、TINUVIN292(光安定剤)3.0部、OSCAL 1842(無機酸化物微粒子)4.0部、および、Omnirad184(光重合開始)6.1部を混合した。この混合物をメチルイソブチルケトンにより希釈して、固形分濃度35%の透明な組成物HC1を調整した。
(1)積層フィルムの製造
(1-1)未硬化の光干渉層の形成
トレファン#40-2500(保護フィルム)に、組成物LR1を、グラビアコーターにより、乾燥後の厚さが120nmになるよう塗布した。その後、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させて、未硬化の光干渉層を形成した。未硬化の光干渉層が形成された保護フィルムを、ロール状に巻き取った。
以下、組成物LR1-LR7により形成された光干渉層を「LR層」と表記する場合がある。
透明支持基材TB1のPMMAの面に、グラビアコーターにより、組成物HC1を乾燥後の厚さが12μmになるよう塗布した。その後、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させて、未硬化のハードコート層を形成した。
以下、組成物HC1により形成されたハードコート層を「HC層」と表記する場合がある。
ロール状に巻き取られた保護フィルムを巻き出しながら、透明支持基材TB1で支持された未硬化のHC層表面と、保護フィルムで支持された未硬化のLR層表面とを貼り合わせた。これにより、透明支持基材と、未硬化のHC層と、未硬化のLR層と、保護フィルムと、をこの順で有する積層フィルムを製造した。最後に、保護フィルムが内側になるように、積層フィルムをロール状に巻き取った。
(2-1)加飾層の形成
まず、積層フィルムをロールから巻き出して、所望の形状および大きさに裁断した。裁断された積層フィルムの透明支持基材の、未硬化のHC層とは反対側の面に、スクリーン印刷により加飾(印刷)層を形成し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この加飾工程を5回繰り返し、その後、90℃で1時間乾燥させた。印刷層の形成には、黒色塗料(RIMインキ 極黒、十条ケミカル社製)を用いた。
次いで、保護フィルムを未硬化のLR層から5.0mm/秒の速度で剥離した。その後、得られた積層フィルムに対して、160℃下で30秒間の加熱処理を行った。
印刷層を備える積層フィルムを190℃で30秒間加熱し、最大深さが6mmの立体形状の型を用いて、真空圧空成型法によりプレフォームを実施した。
プレフォームされた積層フィルムに、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した。続いて、トリミングを実施した。
最後に、射出成型を行って、透明支持基材の印刷層側に成形樹脂層(ポリカーボネート)を備える成形体を得た。なお、実施例において、特に言及のない限り、活性エネルギー線として、紫外線を使用している。
積層フィルムおよび成形体に対して、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
(a)厚さ
積層フィルムから、10mm×10mmの評価サンプルを切り出した。評価サンプルの断面を、ミクロト-ム(LEICA RM2265)にて析出させた。析出させた断面を、レーザ顕微鏡(VK8700、KEYENCE社製)または透過型電子顕微鏡(JEM2100、日本電子社製)にて観察し、HC層およびLR層の各10点の厚みを測定した。その平均値をそれぞれ、HC層およびLR層の厚さとした。
積層フィルムの透明支持基材における、未硬化のHC層とは反対側の面に対し、黒色塗料(品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製)を、バーコーターを用い、乾燥膜厚が3μm以上6μm以下となるように塗布した。次いで、黒色塗料を塗布した積層フィルムを、室温環境下で5時間放置し、乾燥を行うことにより、未硬化の評価サンプルを作製した。
積層フィルムから長さ200mm×幅10mmの試験片を切り出した。この試験片を、チャック間距離が150mmである引張り試験機にセットして、160℃雰囲気下、引張力5.0Kgf、引張速度300mm/分の条件にて、評価サンプルを長辺方向に10%延伸した。延伸後の評価サンプルのクラックの有無を、目視で確認した。
積層フィルムから長さ200mm×幅10mmの試験片を切り出した。JIS B0601;2001の規定に準拠して、この試験片の算術平均粗さを求め、評価した。表面粗さの測定には、評価型表面粗さ測定機(レーザ顕微鏡、株式会社ミツトヨ製、SURFTEST SJ-201P)を用いて、カットオフ波長2.5mm以上、走査速度0.5mm/秒とした。
積層フィルムの未硬化のLR層側と、成形体のLR層側とから、それぞれ硬度HBCおよび硬度HACを測定した。
硬度は、NANOMECHANICS,INC.製のiMicro Nanoindenterを用いて、連続剛性測定法(使用メソッド:Advanced Dynamic E and H.NMT)により測定した。
成形体のLR層の鉛筆硬度を評価した。
測定は、JIS K5600-5-4(1999)、ひっかき硬度(鉛筆法)に従って行った。
成形体のLR層の表面を、積層フィルム表面4cm2あたり垂直荷重19.6Nをかけながら、綿布を固定した摩擦子により10,000回摩擦した。その後、成形体のLR層の表面を目視により観察した。評価基準は次のとおりである。
良:10,000回の摩擦後にも傷は視認されなかった
不良:10,000回の摩擦後、傷が視認された
成形体から、10cm×10cmの評価サンプルを切り出した。評価サンプル全体を0.001Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸し、55℃の温度下で4時間加熱処理した。その後、室温まで冷却し、水洗いを行った。得られた評価サンプルのLR層の外観を目視で評価するとともに、JIS Z 8781-4に準じて測色し、色差△Eを算出した。
評価基準は以下のとおりである。
良:外観異常無し、かつ、色差△Eが1.5以下
不良:外観異常が認められるか、あるいは、色差△Eが1.5超
実施例1と同様にして、未硬化のHC層を透明支持基材TB1上に形成した。次いで、HC層に積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射し、HC層を硬化させた。
硬化されたHC層に組成物LR1を塗布した。続いて、組成物LR1を乾燥させて、乾燥厚さ120nmのLR層を形成した。最後に、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して、プレキュア型の積層フィルムを得た。この積層フィルムを用いて、実施例1と同様にして成形体を作成し、評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同様にして、表1Aから表1Cに示す配合で調製された組成物を用いて、表2に示す構成を有する積層フィルムおよび成形体を作成した。得られた積層フィルムおよび成形体を、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
実施例1の(1-1)および(1-2)と同様にして、未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層をそれぞれ形成した。
別途、未硬化の光干渉層の形成工程(1-1)と同様にして、表1Bに示された組成を有する未硬化の機能層(HR層)が形成された保護フィルムを得た。未硬化のHR層が形成された保護フィルムを、ロール状に巻き取った。この保護フィルムを巻き出しながら、保護フィルムで支持された未硬化のHR層表面と、透明支持基材で支持された未硬化のHC層表面とを貼り合わせた。
11 透明支持基材
12 未硬化のハードコート層
13 未硬化の光干渉層
14 他の支持基材
20 成形体
22 硬化されたハードコート層
23 硬化された光干渉層
24 加飾層
25 成形樹脂層
30 ローラ
Claims (23)
- 透明支持基材と、
前記透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、
前記未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を備え、
前記未硬化の光干渉層は、中空樹脂粒子を含み、
前記未硬化の光干渉層表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以下である、積層フィルム。 - 積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記光干渉層の表面を、19.6N/4cm2で1万回摩耗した後、前記光干渉層に傷が視認されない、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記中空樹脂粒子の平均粒子径は、前記未硬化の光干渉層の厚みの40%以上125%以下である、請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、
前記中空樹脂粒子の含有量は、前記光干渉層形成組成物の固形分100質量部に対して、15質量部以上80質量部以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層フィルム。 - 前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、
前記光干渉層形成組成物は、第1の層形成成分を含み、
前記第1の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第1反応性成分を含み、
前記第1反応性成分は、重量平均分子量が1万以下の第1オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第1モノマーの少なくとも一方を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層フィルム。 - 前記第1オリゴマーおよび前記第1モノマーの合計の含有量は、前記光干渉層形成組成物の固形分100質量部に対して、5質量部以上55質量部以下である、請求項5に記載の積層フィルム。
- 積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムを、0.001Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸した状態で55℃の温度下で4時間加熱処理した後、前記光干渉層の表面に外観の異常が視認されない、請求項1~6のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化の光干渉層側から測定した、380nm以上780nm以下の波長領域における正反射光を含む視感反射率は、0.1%以上4.0%以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化の光干渉層の厚さは、15nm以上200nm以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記透明支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化のハードコート層の厚さは、2μm以上30μm以下である、請求項1~11のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化のハードコート層と前記未硬化の光干渉層との間に、さらに、少なくとも一つの未硬化の機能層を有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化の光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HBCは、0.05GPa以上0.5GPa以下である、請求項1~13のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムの前記光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HACは、0.25GPa以上0.7GPa以下である、請求項1~14のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を含み、
前記ハードコート層形成組成物は、第2の層形成成分を含み、
前記第2の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第2反応性成分を含み、
前記第2反応性成分は、重量平均分子量が1万以下の第2オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第2モノマーの少なくとも一方を含む、請求項1~15のいずれか一項に記載の積層フィルム。 - 前記第2反応性成分は、さらに、重量平均分子量が1万超の第2ポリマーを含む、請求項16に記載の積層フィルム。
- 前記第2オリゴマーおよび前記第2モノマーの合計の含有量は、前記ハードコート層形成組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上65質量部以下である、請求項16または17に記載の積層フィルム。
- 硬化された請求項1~18のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む、成形体。
- 透明支持基材の一方の面上に、未硬化のハードコート層を形成する工程と、
他の支持基材の一方の面上に、未硬化の光干渉層を形成する工程と、
前記未硬化のハードコート層の前記透明支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記他の支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を備え、
前記未硬化の光干渉層は、中空樹脂粒子を含み、
得られる前記積層フィルムの前記未硬化の光干渉層の表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以下である、積層フィルムの製造方法。 - 請求項1~18のいずれか一項に記載の積層フィルムの前記透明支持基材の他方の主面に加飾層を形成する加飾工程と、
前記加飾工程の後、前記積層フィルムに活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備える、成形体の製造方法。 - 前記加飾工程の後、金型に前記光干渉層を対向させ、前記加飾層に向かって成形用樹脂を射出する射出成型工程を備える、請求項21に記載の成形体の製造方法。
- 前記金型は、前記積層フィルムに立体形状を付与し、
前記加飾工程の後、前記射出成型工程の前に、前記積層フィルムを前記立体形状に沿った形状に成形するプレフォーム工程を備える、請求項22に記載の成形体の製造方法。
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