JP4457324B2

JP4457324B2 - 成型用ハードコートフィルム

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Publication number: JP4457324B2
Application number: JP2009148438A
Authority: JP
Inventors: 薫澤田; 憲一森
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: JP2010024450A; TWI400284B; KR20110018441A; WO2009154042A1; CN102066471B; JP4392626B1; JP2010023484A; KR101355324B1; JP4392624B1; JP2010024449A; JP2010023507A; CN102066471A; TW201008991A

Description

本発明は、表面硬度、耐擦傷性が優れていて、かつ、成型性にも優れる成型用ハードコートフィルムに関するものである。

従来、成型用フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さいポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸フィルム、さらには耐熱性や耐溶剤性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルム等が使用されている。（例えば、特許文献１〜１０を参照）。

例えば、家電、自動車の銘板用または建材用部材など、成型用フィルムを外部に触れる位置に装着する場合、キズつき防止のため、成型用フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上させる目的で、表面にハードコート層を設けることが行われる。

成型用フィルムにハードコート層を設ける方法として、圧空成型法や真空成型法等で成型した後、ディッピング方式、スプレー方式等によって後加工し、ハードコート層を積層させる方法が一般的である。しかしながら、前述の方法では枚葉加工でハードコート層を積層させるため、生産速度の向上に限界があるほか、品質の安定性に課題があった。そのため、ハードコート層を成型前のフィルムにロール・トゥ・ロール方式で設けた後、成型を行う方法での成型体が求められるようになった。

成型前にハードコート層を積層させる方式の場合、ハードコート層に求められる特性として、成形後の後加工でハードコート層を設ける方式と同程度の表面硬度、耐擦傷性が必要であるほか、成型時に伴う変形に追随可能な成型性が必須となる。しかしながら、一般的なハードコート樹脂の場合、表面硬度を満足させるために、ハードコート層が硬すぎるため、成型性が無く、成型加工時の変形によりハードコート層にクラック（ハードコート層の割れ）が発生する問題が生じていた。

そこで、硬化後もある程度の表面硬度を有しながらも柔軟性のある樹脂を積層させ、成型性を向上させたハードコートフィルムや、基材上に柔軟性のある層と強い表面硬度がある層を複数積層させることで強い表面硬度と、屈曲性を有するハードコートフィルムが提案されている（特許文献１１〜１４）。

特開平９−１５６２６７号公報特開平９−１８７９０３号公報特開平１０−２９６９３７号公報特開平１１−２６８２１５号公報特開２００１−１２９９５１号公報特開２００１−２１２８６８号公報特開２００２−２４９６５２号公報特開２００３−２１１６０６号公報特開２００４−０７５７１３号公報特開２００５−２９０３５４号公報特開２００５−３０５３８３号公報特開２００７−２８４６２６号公報特開２００７−３１３７２８号公報国際公開第２００８／０２９６６６号パンフレット

しかしながら、特許文献１１、１３で提案されているハードコートフィルムは、適度な表面硬度を有するものの、成型性については屈曲性や打ち抜き加工といった限定的な加工特性しか有さず、特許文献１２で提案されるハードコートフィルムは、伸張性は有するものの、表面硬度については満足のいくものではなくかった。また、特許文献１４で提案されるハードコートフィルムでは表面硬度と成形性の両立が試みられているものの、より高度な成形性や、より高度な表面硬度が要求される分野においては十分な性能が発揮できない場合もあった。すなわち、上記特許文献は、高い表面硬度と、高い成型性と両方の特性を同時に満足するような成型用ハードコートフィルムを提供するものではなかった。

本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、成型前に成型用フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、かつ、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方を兼ね備える成型用ハードコートフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、以下の通りである。
第１の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムであって、前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対して０．３質量部以上１５質量部以下である成型用ハードコートフィルムである。
第２の発明は、前記成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体である。
第３の発明は、ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項３に記載の成型体である。

本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方の特性を有する。本願発明は高い表面硬度と、優れた伸張性を備える為、好ましい実施態様として、例えば銘板用または建材用の部材などに好適に使用しうる。また、本願発明の好ましい実施態様として、アミノ基を有する電離放射線硬化樹脂もしくは／および粒子を用いる場合は、表面硬度と成型性の両方の特性をより高度に両立でき、例えば筐体などの部材として好適に使用しうる。さらに、本発明は成型後のハードコート加工が不要であり、成型加工の製造面で生産性、品質の安定性に寄与することができ、本願発明の好ましい実施態様として成型用フィルムロールとして用いる場合は成型体の品質の安定性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（基材フィルム）
本発明において、基材フィルムは特に限定されるものではないが、成型性を有することを特徴とする。ここで成型性とは、金型成型や圧空成型、真空成型などの成型加工により成型体を形成しうることをいう。具体的には成型によって局部的に伸長された部分において、部分的に高い応力が発生した際にも基材フィルムが破断せずに成型体を形成可能なフィルム応力特性を有するものである。

このような基材フィルムとしては、例えばポリエステル系、アクリル系、セルロ−ス系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネ−ト系、フェノ−ル系、ウレタン系等のプラスチックフィルム又はシート及びこれらの任意の２種類以上を貼り合わせたものが挙げられる。好ましくは、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なポリエステル系フィルムである。

基材フィルムとしては、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れた共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムが好ましい。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。

前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。

本発明において、共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムは、フィルムの構成成分として共重合ポリエステル成分を含むものであり、具体的な態様として以下のようなものが例示される。（１）基材フィルムがすべて共重合ポリエステルからなるもの、（２）基材フィルムの構成成分の一部として共重合ポリエステルを含むもの（例えば、共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどの他の（ホモ）ポリエステルとを混合した樹脂組成物からなるもの）、（３）基材フィルムが、共重合ポリエステルを含むポリエステル層と共重合ポリエステルを含まないポリエステル層との多層からなるもの。

前記基材フィルムは、耐熱性や耐溶剤性等の点から、二軸延伸フィルムが特に好ましい。延伸方法としては、チューブラ延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等から逐次二軸延伸法が好ましい。例えば基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合の逐次二軸延伸法としては、長手方向に５０℃以上１１０℃以下で、１．６倍以上４．０倍に長手方向にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後、ポリエステルのガラス転移温度−４０℃以上＋６５℃以下で１．２倍以上５．０倍以下に幅方向に延伸することができる。さらに、二軸延伸後にポリエステルの融点の−４０℃以上−１０℃以下の温度で熱固定処理を行うことができる。

本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性（例えば、積層後の巻取り性）を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、耐光剤（紫外線防止剤）、色素、帯電防止剤などを含有させてもよい。

成型用ハードコートフィルムを、例えばハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、基材フィルムの全光線透過率が８０％以上で、かつヘーズが５％以下であることが好ましい。基材フィルムの透明性に劣る場合には、印刷層をハードコート層側から見た際の視認性が低下する。

本発明で用いる基材フィルムは、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。前記の複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が好ましい。

本発明で用いる基材フィルムの厚みは素材により異なるが、ポリエステルフィルムを用いる場合には、下限は３５μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。一方、厚みの上限は２６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良となるばかりか、ハードコート層の残留溶媒を少なくなるように乾燥時に加熱した場合に、フィルムに熱シワが発生して平面性が不良となりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。

（中間層）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層した構成からなるが、基材フィルムとハードコート層の密着性の向上を目的に中間層を設けることが好ましい。なお、基材フィルムの透明性を上げるためにフィルム中に粒子を含有させない場合、粒子を含有する中間層をフィルム製造時に同時に設けることにより、基材フィルムのハンドリング性を付与することができる。

前記中間層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの混合樹脂などが挙げられるが、基材フィルムおよびハードコート層との密着性が良好である様に選択することが重要であり、具体的には、基材フィルム及びハードコート層を構成する樹脂がアクリル系であれば、アクリル系、共重合ポリエステル系、ポリエステルウレタン系のうち少なくとも１種を選定することが好ましい。

前記中間層には、密着性の向上、耐水性の向上を目的に架橋剤を含有させて架橋構造を形成させても構わない。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系が挙げられる。なお、架橋剤を用いずに、樹脂として自己架橋性を有するグラフト共重合樹脂を用いてもよい。

中間層には、ハードコート層の形成前のフィルム表面に凹凸を形成させて滑り性を改善する目的で、各種の粒子を含有させてもよい。中間層中に含有させる粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。なお、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。

中間層を設ける方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の塗布方法を用いて、フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト面で優れるだけでなく、中間層に粒子を含有させることで、基材フィルムに粒子を含有させる必要がなくなるため、透明性を高度に改善することができるため好ましい。

（ハードコート層）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に直接あるいは中間層を介してハードコート層が積層される。本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。より具体的には、本願発明の成型用ハードコートフィルムは表面硬度として少なくともＨ以上の鉛筆硬度を有し、かつ後述の評価法により少なくとも１０％以上の伸度を有し、例えば家電などの銘板用または建材用の部材などとして好適に用いることができるものである。

本発明で使用可能なハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を主成分とすることが必要である。熱硬化型樹脂のように硬化時に加熱処理することを要せず、熱による基材フィルムの熱収縮を少なくすることができ好適である。本発明で電離放射線硬化型化合物とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。本発明で用いられる電離放射線硬化型化合物としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、なかでも高い表面硬度を得る点でアクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。

なお、本発明で電離放射線硬化型化合物とは、単量体、前駆体だけでなく、それらが重合、および／または反応した電離放射線硬化型樹脂も当然に含まれる。例えば、前記アクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられるが特に限定するものではなく、任意のアクリレート系電離放射線硬化型化合物を使用してよい。

本発明におけるハードコート層は、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含む塗布液を基材フィルムに塗布後、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応せしめることにより硬化させる。

電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における１官能（単官能）のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等が挙げられる。

電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における２官能のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における３官能以上のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、（ａ）具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｃ）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

本発明において、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中には、１または２官能の電離放射線硬化型化合物の他に３官能以上の電離放射線硬化型化合物が１種以上を含まれることが重要である。硬化後のハードコート層内に架橋密度の高い３官能以上の電離放射線硬化型化合物成分がハードセグメントとして、それらを結ぶ形で１および２官能の電離放射線硬化型化合物が反応し、１および２官能の電離放射線硬化型化合物成分がソフトセグメントとして存在するようになる。このように官能数の異なる２種類以上の電離放射線硬化型化合物を特定の濃度範囲で調整することで、ハードコート層にへテロな架橋構造を導入し、ハードセグメントによって表面硬度、耐擦傷性が付与し、かつ、ソフトセグメントの伸縮性により、成型性も付与するという二律背反した特性を両立するという顕著な効果をえることができたのである。

本発明では、高い表面硬度と優れた成型性、具体的にはＨ以上の鉛筆硬度と１０％以上の伸度を両立するために、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることが重要である。上記含有量が５質量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下するだけでなく、成型時にハードコート層にクラックが発生するので好ましくない。また、上記含有量が９５質量％を超える場合は、十分な表面硬度、耐擦傷性を有する硬化被膜が得られ難くい。上記含有量の下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がよりさらに好ましい。電離放射線硬化型化合物中の１および２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が２０質量％以上８０質量％以下である場合は、より高度に表面高度と成型性の両立が図られ、具体的には２Ｈ以上の鉛筆硬度と２０％以上の伸度を両立させることができ、例えば自動車などの銘板用や携帯機器などの筐体のように高い硬度と高い加工性とが同時に要求される成型用フィルムに好適である。

さらに本願発明者は上記態様に加え、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する電離放射線硬化化合物を用いることで、より高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。すなわち、前記塗布液に含まれる少なくとも１種の電離放射線硬化化合物がアミノ基を有することが好ましい。電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いることによる上記作用については以下のように考えられる。ハードコート層に部分的な硬度分布の差異がある場合、ハードコート層を伸張する際、局所的に割れ（クラック）が生じ易くなる。このような部分的な硬度分布の差異の要因として、酸素による電離放射線硬化樹脂の重合阻害（酸素阻害）がある。ここで、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いた場合、アミノ基がラジカル酸素をトラップし、ハードコート層の表層部の硬化反応に及ぼす酸素阻害の影響が小さくなるため、層全体で均一な硬化反応が進行する。これにより成型時にハードコート層にかかる応力が層全体に分散され、成型時のクラックの発生が抑制される。そのため、より高度に表面高度と成型性の両立が図ることができると考えられる。また、上記効果に加え、電離放射線硬化樹脂としてアミノ基を含んでいることにより塗膜の速硬性の効果により、ハードコート層表面の硬化がアミノ基無含有時と比べ、より硬化が促進され表面硬度が向上することができる。

前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量は２．５質量％以上９５質量％以下であること好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量の下限は５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また上記含有量の上限は９２．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量が２．５質量％未満の場合、ハードコート層全体で均一に硬化され難くため、成型時のクラックに対する耐性が得られにくくなる。また、アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物が高濃度になると、アミノ基に起因してハードコート層の黄変が強くなるため、上記含有量が９５質量％を超えると、高透明性が損なわれる場合がある。例えば、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合、フィルムのカラーｂ値として２以下であることが好ましく、この場合、上記アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物は９２．５質量％以下であることが好ましい。

本発明において前記塗布液には、１および２官能の電離放射線硬化型化合物、および３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物が含まれるが、上記実施態様においては、このうちの一部の電離放射線硬化型化合物がアミノ基を含むものであればよい。また、１官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは２官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物のいずれかがアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物であることも好ましい実施態様である。

アミノ基を有する電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、例えば、アミノ基を有するアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられる。

また本願発明者は上記態様に加え、ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上する作用については以下のように考えている。ハードコート層の硬度が上がると成型時の際に、硬度の高いハードコート層に一時に強い応力が生じることでハードコート層に一気に割れ（クラック）が生じる。ここで、ハードコート層内に粒子が存在することで、成型時にハードコート層にかかる内部応力を電離放射線硬化型化合物と粒子の界面で緩和し、クラックの発生が抑制されるほか、ハードコート層に外観を損ねない程度の目視では確認できない微小なクラックが先行して発生する効果があり、ハードコート層の致命的な割れの発生が遅れ、結果的に成型性が向上する効果が発現すると考えられる。

ハードコート層に含有させる粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム（カルサイト型、バテライト型）、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子、シリカ・アクリル複合化合物のような有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられるが、本発明では、粒子の種類は特に限定されない。

粒子の形状として、例えば、球状、塊状、板状、繊維状、あるいはフレーク状が挙げられるが、特に限定されるものではないが、中でも、分散性や他の部材に接触した際に粒子の脱落する点から球状の粒子が好ましい。

本発明では、粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに下限は４０ｎｍ以上、上限は２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に下限は５０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、平均粒子径が小さすぎるため、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果のいずれも、もしくはいずれかが少ない場合がある。また、３００ｎｍを超える場合、ハードコート層が脆弱となり、成型性が低下する場合がある。なお、前記の平均粒子径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒子径である。

本発明では、ハードコート層に含有させる粒子の含有量はハードコート層中の固形成分として５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、前記含有量の下限は１５質量％以上、上限は５０質量％以下である。粒子の含有量が５質量％より少ない場合、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果いずれも、もしくはいずれかが少なくなる場合がある。一方、粒子の含有量が７０質量％を超える場合、成型時に前述した微小なクラックが多量に発生し、ヘーズが上昇（白化）し成型体の透明性を損ねてしまう。

さらに本願発明者は上記態様に加え、ハードコート層に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含有することで、滑り性が付与され、表面の耐擦傷性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。また係る態様により、硬化反応によって電離放射線硬化型シリコーン樹脂自体が架橋すると共に、場合により、ハードコート層を構成する電離放射線硬化型樹脂とも架橋するので、金型成型でのシリコーン樹脂による金型の汚染防止や、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体を長期間にわたって使用する際、経時による表面の耐擦傷性の機能が損なわれることがないという新たな効果を得ることができる。

電離放射線硬化型シリコーン樹脂とは、例えば分子内に、アルケニル基とメルカプト基を有するラジカル付加型、アルケニル基と水素原子を有するヒドロシリル化反応型、エポキシ基を有するカチオン重合型、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型のシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でエポキシ基を有するカチオン重合型や（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型が好ましい。

分子内にエポキシ基や（メタ）アクリル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。また、分子内にビニル基を有するシリコーン樹脂として、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等を挙げることができる。

本発明では、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂の添加量は、ハードコート層を構成するための前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対し、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１３質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部を配合することが望ましい。電離放射線硬化型シリコーン樹脂の配合量が下限未満であると、成型体にした際の耐擦傷性の向上効果が乏しくなり、また、上限を超えると、ハードコート層形成時に、硬化が充分に行なわれない場合がある。なお、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本願発明では、上記のように成型用フィルムの用途に応じて、電離放射線硬化化合物にアミノ基を有する化合物を用いること、およびハードコート層への粒子の添加することを適宜選択もしくは組み合わせることが望ましい。特に、好ましい実施態様としては、これらを組み合わせることである。これにより、ハードコート層の表面硬度と成型性を極めて高度に両立することができ、具体的には表面硬度が２Ｈ以上で、かつ２０％以上の伸度、より好ましくは表面硬度が２Ｈ以上で、かつ３０％以上の伸度を有する成型用ハードコートフィルムを得ることができ、例えば自動車などのカバー部材や深底の筐体、容器など用途に好適に用いることができる。

本発明では、前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えることが望ましい。

光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジクロロベンゾフェノン、４,４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.０１質量部以上１５質量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な表面硬度、耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。

本発明では、前記塗布液には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ｔ−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが好ましい。熱重合防止剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.００５質量部以上０.０５質量部以下が好ましい。

本発明では、前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。

有機溶剤としては、基材フィルムとして融点が低いものを用いる場合は塗布後の乾燥温度を１５０℃以下に調整することが必要な場合もあることから、有機溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

本発明では、前記塗布液には、塗布液の表面張力を下げ、ハードコート層の塗工外観、特に、微小な泡によるヌケ、異物等の付着よる凹み、乾燥工程でのハジキを改善することを目的として、界面活性剤を含有させることができる。

界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の公知のものを好適に使用できるが、前記塗布液の変質やハードコート層の基材フィルムへの密着性不良等の問題から極性基を有していないノニオン系が好ましく、更には、界面活性能に優れるシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。

塗布外観の向上や滑り性の点から、ハードコート層を構成する塗布液に対して界面活性剤の含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。一方、界面活性剤がハードコート層表面にブリードアウトし、ハードコート層に触れたものを汚染してしまうため、界面活性剤の含有量を２．００質量％以下とすることが好ましい。

また、用いる界面活性剤は、ＨＬＢが２以上１２以下であることが好ましい。ＨＬＢが２以上の界面活性剤を使用することにより、界面活性能によるレベリング性を向上させることができる。界面活性剤のＨＬＢは、３以上がさらに好ましく、特に好ましくは４以上である。一方、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を使用することにより、滑り性の悪化を抑制することができる。

なお、ＨＬＢとは、アメリカのＡｔｌａｓＰｏｗｄｅｒ社のＷ．Ｃ．ＧｒｉｆｆｉｎがＨｙｄｏｒｏｐｈｉｌＬｙｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅと名付け、界面活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基のバランスを特性値として指標化した値である。このＨＬＢ値が低いほど親油性が、一方高いほど親水性が高くなる、ことを意味する。

本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為の消泡剤、更には、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。

本発明において、ハードコート層は、有機溶剤中に、電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤、界面活性剤を含む塗布液を、基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させて形成させることが好ましい。

ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。これらのなかで、ロール・トゥ・ロール方式で塗工可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。

前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等を有機溶剤中に溶解あるいは分散する方法としては、加温下で、これらを攪拌、分散する方法が好適である。塗布液を加温することにより、電離放射線硬化型化合物、粒子および光重合開始剤の溶解性を向上させることができる。そのため、未溶解物等による塗工外観の悪化を抑えることができる。

分散機は、公知のものを用いることができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。

前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等の固形分の濃度は、５質量％以上７０質量％が好ましい。塗布液の固形分の濃度を５質量％以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を７０質量％以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５ｃｐｓ以上３００ｃｐｓ以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。

塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がよりさらに好ましい。ハードコート層の厚みが０．６μｍより薄い場合はハードコート性が得られ難く、逆に１００μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。

塗布液に有機溶剤を配合した場合等、予備乾燥が必要な場合、基材フィルム上に塗布し、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が早い熱風乾燥が好ましい。

塗布後の乾燥温度は４０℃以上１２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が４５℃以上、上限が８０℃以下が好ましい。４０℃未満では、塗布液に含まれる有機溶剤が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。逆に１２０℃を超える温度では、泡由来の微小なコートヌケ、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観が不良になる場合がある。さらには、熱によりフィルムが強く収縮し、熱シワによりフィルムの平面性が悪化するため、成型時に均一な伸長が得られない、または、局部的な伸長が起こり、フィルムが破断する等の成型性が不良となる。

乾燥中にかかるフィルムの張力は５０Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下が好ましく、特には下限が１００Ｎ／ｍ以上、上限が２５０Ｎ／ｍ以下が好ましい。フィルムの張力は５０Ｎ／ｍ未満では、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することは不可能である。逆に、３００Ｎ／ｍを超える場合、フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や、巻き取ったフィルムの外観が悪くなる。さらには、基材フィルムが低温で成型性に優れたものである場合は乾燥中にフィルムの進行方向に延伸され幅方向は収縮し、最悪の場合、破断する等の生産性に問題が生じる。

本発明において、ハードコート層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲でハードコート層、帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、電磁波吸収層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。

本発明では、塗布液に紫外線を照射する事によりハードコート層を形成させる。照射する積算光量として、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、より好ましくは下限が３００ｍＪ／ｃｍ^２以上、上限が７００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。なお、照射する際、窒素ガス雰囲気下で行なうことが酸素阻害が低減され、耐擦傷性が向上することから望ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は、熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。なお、本発明における積算光量は、トプコン製「ＵＶＲ−Ｔ３５」により測定することができる。

また、電子線により塗布液を硬化させる場合には、照射線量は５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下が好ましく、特には上限が３０ｋＧｙ以上、下限が７０ｋＧｙ以下がより好ましい。５ｋＧｙ未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。１００ｋＧｙを超える場合は、電子線照射管の寿命低下が著しく、生産コスト面で好ましくない。

（成型用ハードコートフィルム）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度に優れるフィルムである。具体的には、基材フィルムによって異なるが、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとした成型用ハードコートフィルムの場合、鉛筆硬度の測定値がＨ以上であることが好ましく、さらに２Ｈ以上であることが特に好ましい。ここで鉛筆硬度の評価はＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して行った。

表面硬度を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量、ハードコート層の厚みにより変更することができる。

本発明の成型用ハードコートフィルムとは、耐擦傷性に優れるフィルムである。具体的には、基材フィルムによって異なるが、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとした成型用ハードコートフィルムの場合、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで表面を２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、深いキズが１０本以下の少量であることが好ましく、さらに深いキズが全く無いことが特に好ましい。

耐擦傷性を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。

本発明の成型用ハードコートフィルムは、成型性に優れるフィルムである。具体的には、基材フィルムによって異なるが、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとした成型用ハードコートフィルムの場合、室温、フィルム実温が１６０℃時ともに伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ここで伸度とは、長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状に成型用ハードコートフィルムを切り出し、フィルム実温が１６０℃時のそれぞれで引っ張った時に、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時の延伸率を伸度（％）とした。

成型性（伸度）を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。

本発明の成型用ハードコートフィルムは、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、透明性があることが好ましい。具体的には、基材フィルムによって異なるが、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとした成型用ハードコートフィルムの場合、ヘーズが５％以下であることが好ましい。ヘーズを調整する方法としては、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。

本発明の成型用ハードコートフィルムは、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、着色がないことが好ましい。具体的には、基材フィルムによって異なるが、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとした成型用ハードコートフィルムの場合、色調ｂ＊の値が２．０以下であることが好ましい。色調ｂ＊を調整する方法として、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量や光開始重合剤の添加量により変更することができる。ここで色調ｂ＊は色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、Ｃ光源、２度の視野角で色調ｂ＊値を測定し、５回の測定値を平均して求めた値である。

（成型用ハードコートフィルムロール）
本発明の成型用ハードコートフィルムロールは、長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取る工程を経て得られる。成型用ハードコートフィルムロールを用いることにより、加工時の生産性が向上し、さらに成型体の品質の安定性に寄与しうる。長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取られた成型用ハードコートフィルムロールの長さは用途により特に限定されないが、５０ｍ以上５０００ｍ以下であることが好ましく、１００ｍ以上３０００ｍ以下がより好ましい。巻長が短い場合には、例えば後工程での印刷層加工時の成型用ハードコートフィルムの切り替え頻度が高くなり作業性が悪化する。逆に、巻長が長い場合には、外部の環境温度により成型用ハードコートフィルムが膨張及び収縮し、巻き締まりが発生して、巻芯部の外観が不良となる。

成型用ハードコートフィルムロールの幅は用途により異なり、特に限定されないが、加工性の点からは１００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下がさらに好ましい。

成型用ハードコートフィルムを巻きつける円筒状コアは、プラスチック製コアが好ましい。一般的に使用される紙製のコアを用いた場合には、紙粉等が発生してハードコート層に付着して不良となりやすい。プラスチック製コアとしては、公知のものが好適に使用できるが、ポリプロピレン製コアやＦＲＰ製コアが強度の点で好ましい。円筒状コアのサイズは、直径が３インチ以上６インチ以下が好ましい。直径の小さいコアを用いた場合には、巻芯部で巻き癖が付き、後工程での取り扱い性が不良となる。一方、直径が大きい場合には、ロール径が大きくなり、ハンドリング性が不良となる。

コアに成型用ハードコートフィルムを巻きつけるためには、コアに両面テープを介して成型用ハードコートフィルムを固定してから巻き始めることが好ましい。両面テープを用いない場合には、巻き途中や運搬時に巻ズレが発生しやすくなる。両面テープとしては公知のものが使用できるが、プラスチックフィルムの両面に粘着層を有するものが、紙粉の発生や強度の点で好ましい。両面テープの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。薄い場合には強度が低下して作業性が悪くなるとともに、フィルムの固定力が低下する。逆に、厚い場合には、テープによる段差で、巻芯部の成型用ハードコートフィルムの平面性が不良となる。

本発明において、成型用ハードコートフィルムの巾方向の両端に凹凸（エンボス）を付与することが好ましい。凹凸を付与することで、巻芯部の両面テープによる跡が付きにくくなるとともに、ハードコート層とその反対面の基材フィルム表層、または基材フィルム上に積層した前述したような機能性を付与した層との接触する箇所が低下して、ロール形態での保存安定性が良好となる。凹凸の高さの下限は、１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５μｍである。一方、凹凸の高さの上限は、４０μｍが好ましく、さらに好ましくは３５μｍである。凹凸の高さが低すぎると、凹凸によるロール形態での保存安定性の改善効果が小さくなる。一方、凹凸の高さが高すぎると、運送時に巻ズレ等が発生しやすくなる。凹凸を付与する方法としては、公知の方法を使用できる。具体的には、表面に突起のある金属ロールを押し付けて凹凸を付与する方法が挙げられる。なお、凹凸加工は基材フィルム上にハードコート層を形成する前に、予め基材フィルムに付与しておくことが好ましい。

（成型体）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。

上記の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体のハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下がよい。成型体のハードコート層の厚みが０．５μｍより薄い場合はハードコート性が得られないことや、耐熱性の点で成型体に熱が加わった際、基材フィルムの収縮に追随できずハードコート層表面が波打つように荒れ、外観を損ねてしまう。逆に５０μｍを超える場合は、それ以上のハードコート層の厚みでの表面硬度に優位差が無く、品質の点でメリットは小さくなる。

このように成型された成型体は、ハードコート層を有することにより表面硬度を補っているため、外部に触れる位置に装着され、耐擦傷性が要求される家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）伸度
得られた成型用ハードコートフィルムから長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状の試料片に切り出した。フィルム試料片の実温が１６０℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度２５０ｍｍ／分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定した。
試験前のフィルム試料片長をａ、試験後のフィルム試料片長をｂとしたとき、下記式により伸度を算出した。
伸度（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
ここで伸度が１０％以上のものを成型性に優れているとし、３０％以上のものを特に成型性に優れていると判断した。

（２）鉛筆硬度
得られた成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定した。圧こん（痕）は目視で判定した。
ここで鉛筆硬度がＨ以上のものを優れた表面硬度があるものとし、２Ｈ以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。

（３）耐擦傷性
得られた成型用ハードコートフィルムのハードコート層の耐擦傷性をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定した。ハードコート層表面を荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。観察結果をもとに以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがＣ以上で耐擦傷性があるとし、Ｂ以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
Ａ：傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
Ｂ：細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
Ｃ：細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
Ｄ：深い傷が多量に観察される。

（４）色調ｂ＊
得られた成型用ハードコートフィルムの色調ｂ＊値を色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、Ｃ光源、２度の視野角で色調ｂ＊値を測定し、５回の測定値を平均して求めた。

（５）成型後の鉛筆硬度、ハードコート層の厚み
前記（１）の伸度評価において、クラックが発生する直前で引っ張ることをやめることにより、延伸成型後の成型体を得た。成型後の鉛筆硬度を前記（２）の評価方法により評価した。また、成型後のフィルム試料片（成型体）の中央部における分光反射率を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０型）よりを求め、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下での波形からピークバレー法を用いてハードコート層の厚みを算出した。その際に必要とするハードコート層の屈折率は、各実施例、比較例のハードコート塗布液からハードコート層の単膜を作成し、アッベ屈折計（アタゴ製、ＮＡＲ−１ＴＳＯＬＩＤ）を用いて求めた。

（６）シワ発生の有無
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、シワ発生の有無を評価した。幅１０００ｍｍ、長さ２００ｍの基材フィルムに塗布硬化してハードコート層を設けた際に、得られた成型用ハードコートフィルムにシワが発生しなければ良好（○）、発生した場合は不良（×）と判定した。

（７）塗工外観
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、塗工外観を評価した。幅１０００ｍｍ、長さ２００ｍの基材フィルムに塗布硬化してハードコート層を設けた際に、ハードコート層にブラッシング、コート抜け、ハジキが全く見られなければ良好（○）、欠陥が見られれば不良（×）と判定した。

（８）塗工前後での幅方向収縮率
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、幅方向収縮率を評価した。幅１０００ｍｍ、長さ２００ｍの基材フィルムに塗布硬化してハードコート層を設けた後、フィルム幅長さを測定した。塗工前のフィルム幅長さをａ、塗工後のフィルム幅長さをｂとしたとき、下記式により塗工前後でのフィルム幅方向の収縮率（幅方向収縮率）を求めた。幅方向収縮率が１．５％以下であれば良好、１．５％を超えた場合は不良と判定した。
幅方向収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ

（参考例１）
両面に易接着層を有する共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、ソフトシャイン：Ａ１５３２、厚み１２５μｍ）上に下記の塗布液Ａをワイヤーバーを用いて塗布硬化後のハードコート層の厚みが２μｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）で８ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ａ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ａを作成した。
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。

（参考例２）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｂに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｂ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１７．１８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート２．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート２．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例３）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｃに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｃ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート８．０２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート７．４４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート７．４４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例４）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｄに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｄ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート０．５７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例５）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｅに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｅ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．１７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例６）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｆに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｆ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート１．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例７）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｇに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｇ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例８）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｈに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｈ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．７５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

得られた成型用ハードコートフィルムはアミン化合物の添加量が多いため着色が目立ちやや好ましくないが、成型性、表面硬度、耐擦傷性はともに良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。

（参考例９）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｉに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｉ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジエチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＥ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１０）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｊに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｊ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・Ｎ−ビニルホルムアミド５．７２質量％
（荒川化学製、ビームセット７７０、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１１）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｋに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｋ）
・メチルエチルケトン６７．９３質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７９質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７９質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子７．７２質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１６質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１２）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｌに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｌ）
・メチルエチルケトン４．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート６．２２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート３．１２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート３．１２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子８２．７３質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１３）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｍに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｍ）
・メチルエチルケトン７１．４６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．７２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子３．９０質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１７質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１４）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｎに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｎ）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート５．２８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート２．６４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート２．６４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子８８．８８質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１５）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｏに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｏ）
・メチルエチルケトン５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１７．１７質量％
（扶桑化学工業製、ＰＬ２Ｌ−ＭＥＫ、固形分比率：２０％、平均粒径：２０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１６）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｐに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｐ）
・メチルエチルケトン５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１７．１７質量％
（扶桑化学工業製、ＰＬ３０Ｌ−ＭＥＫ、固形分比率：２０％、平均粒径：２９７ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１７）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｑに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｑ）
・メチルエチルケトン５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１７．１７質量％
（日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｅ５０、固形分比率：２０％、平均粒径：５１１ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１８）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｒに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｒ）
・メチルエチルケトン７２．５０質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子３．４３質量％
（日本触媒製、エポスターＳ、平均粒径：１９６ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例１９）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｓに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｓ）
・メチルエチルケトン７５．０８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．８５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．９３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．９２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・光重合開始剤１．１９質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例２０）
参考例１において、基材フィルムを両面に易接着層を有する２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績製コスモシャイン：Ａ４３００，厚み１２５μｍ）に変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。

（参考例２１）
参考例１において、基材フィルムを未延伸ポリカーボネートフィルム（帝人化成製、ＰＣ−２１５１，厚み２５０μｍ）に変更し、かつ、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｔに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｔ）
・メチルエチルケトン２０．９８質量％
・イソプロピルアルコール４０．５０質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（参考例２２）
参考例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが１．１μｍになるように塗布すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。

（参考例２３）
参考例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが５０μｍになるように塗布すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。

（参考例２４）
参考例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが０．５μｍになるように塗布すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。

得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。しかし、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度は、若干不良であった。これは成型によりハードコート層の厚みが表面硬度を維持できる範囲以外まで薄くことなったことが原因である。得られた結果を表１に示す。

（参考例２５）
参考例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが６０μｍになるように塗布すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。

（比較例１）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｕに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｕ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート２２．９０質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

得られた成型用ハードコートフィルムは表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好であったが成型性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｖに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｖ）
・メチルエチルケトン６４．４８質量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．４５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、着色の程度ともに良好であったが、表面硬度、耐擦傷性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表１に示す。

（参考例２６）
両面に易接着層を有する共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルム（東洋紡績製、ソフトシャイン：Ａ１５３２、厚み１２５μｍ）の幅が１０００ｍｍ、長さ２００ｍのフィルムロールを、ロール・トゥ・ロールで下記の塗布液Ｗをマイクログラビア方式を用いて塗布硬化後のハードコート層の厚みが２μｍになるように塗布し、フィルム張力１８０Ｎ／ｍの条件のもと、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）で１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、更に、ポリプロピレン製の直径６インチの円筒状コアに成型用ハードコートフィルムを巻き付け、幅が１０００ｍｍ、長さ２００ｍの成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
（塗布液Ｗ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ｕを作成した。
・メチルエチルケトン２８．２４質量％
・トルエン３６．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは参考例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。

（参考例２７）
参考例２６において、乾燥温度を４０℃に変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

（参考例２８）
参考例２６において、乾燥温度を１２０℃に変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

（参考例２９）
参考例２６において、フィルム張力を５０Ｎ／ｍに変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

（参考例３０）
参考例２６において、フィルム張力を３００Ｎ／ｍに変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

（比較例３）
参考例２６において、乾燥温度を３０℃に変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの幅方向収縮率も良好であったが、塗工外観はブラッシングが発生し不良であった。得られた結果を表２に示す。

（比較例４）
参考例２６において、乾燥温度を１４０℃に変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は微小なコートヌケやハジキが見られ不良で、幅方向収縮率も不良であった。得られた結果を表２に示す。

（比較例５）
参考例２６において、フィルム張力を４０Ｎ／ｍに変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、シワの発生は無いが、走行するフィルムの蛇行し、生産性が不適であった。この走行するフィルムの蛇行により成型用ハードコートフィルムを作成することはできなかった。

（比較例６）
参考例２６において、フィルム張力を３２０Ｎ／ｍに変更すること以外は参考例２６と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。

基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好だが、幅方向収縮率は不良であった。得られた結果を表２に示す。

（実施例３１）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｒに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｘ）
・メチルエチルケトン６３．６２質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート０．８６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（実施例３１）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｒに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｙ）
・メチルエチルケトン６４．４２質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート０．０６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

（実施例３２）
参考例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｒに変更すること以外は参考例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｚ）
・メチルエチルケトン６１．６２質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子１１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート２．８６質量％
（ドイツケミーサービス社製、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ）
・光重合開始剤１．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）

本発明の成型用ハードコートフィルムはハードコート層を有することにより基材フィルムの表面硬度を補っているため、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体は、耐擦傷性が要求される家電、自動車の銘板用または建材用部材、携帯電話、オーディオ、ポータブルプレーヤー／レコーダー、ＩＣレコーダー、カーナビ、ＰＤＡなどの携帯機器やノートＰＣなどの筐体として好適である。また、成型加工の製造面でも、成型前に基材フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、産業界への寄与は大きい。

Claims

基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムであって、
前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、
前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物１００質量部に対して０．３質量部以上１５質量部以下である成型用ハードコートフィルム。
請求項１に記載の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体。
ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項２に記載の成型体。