TWI400284B - 成型用硬被覆膜 - Google Patents

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Description

成型用硬被覆膜
本發明是關於表面硬度及耐擦傷性優異，且成型性亦優異之成型用硬被覆膜。
成型用膜向來以聚氯化乙烯樹脂膜為代表，但近年來因耐環境性之需要，使用對環境負擔較小之由聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、及丙烯酸系樹脂構成之未拉伸膜，以及耐熱性或耐溶劑性優異之雙軸定向拉伸聚酯樹脂膜等。(例如參照專利文獻1～10)。
例如，於家電或汽車之銘板用或建材用構件等，將成型用膜安裝在與外部接觸位置時，為防止受傷，以補強成型用膜之表面硬度及提升耐擦傷性為目的，在其表面設置硬被覆層。
在成型用膜設置硬被覆層之方法，一般以氣壓成型法或真空成型法進行成型後，利用浸漬法、噴霧法等後加工方法，將硬被覆層進行積層。但此種方法係以枚葉式(cluster type)加工進行硬被覆層之積層，故除提升生產速度有限外，品質之安定性亦有問題。因此，目前需求以卷對卷方式(roll to roll type)加工將硬被覆層設置在成型前之膜上後再進行成型以製得成型體。
在成型前積層硬被覆層之方式，其硬被覆層所希求之特性，除須要具有與以成型後之後加工方法設置硬被覆層之方法相同程度之表面硬度及耐擦傷性外，同時亦須要伴隨成型發生變形時能夠追隨之成型性。但，一般之硬被覆層樹脂，為滿足表面硬度而使硬被覆層過硬而無成型性，而有因成型加工時發生變形使硬被覆層發生龜裂(硬被覆層之破裂)之問題。
因此，有許多先前技術提案將硬化後具有一定程度之表面硬度但仍有柔軟性之樹脂進行積層而提升成型性之硬被覆膜，或將多數具有柔軟性之層與具有強表面硬度之層在基材上積層，以製得具有強表面硬度及彎曲性之硬被覆膜(參照專利文獻11～14)。
(專利文獻1)特開平9-156267號公報
(專利文獻2)特開平9-187903號公報
(專利文獻3)特開平10-296937號公報
(專利文獻4)特開平11-268215號公報
(專利文獻5)特開2001-129951號公報
(專利文獻6)特開2001-212868號公報
(專利文獻7)特開2002-249652號公報
(專利文獻8)特開2003-211606號公報
(專利文獻9)特開2004-075713號公報
(專利文獻10)特開2005-290354號公報
(專利文獻11)特開2005-305383號公報
(專利文獻12)特開2007-284626號公報
(專利文獻13)特開2007-313728號公報
(專利文獻14)國際公開第2008/029666號說明小册
但，專利文獻11、13所提示之硬被覆膜，雖具有適當之表面硬度，至於其成型性則僅具彎曲性及打孔加工之限定性加工特性；而專利文獻12所提案之硬被覆膜，雖具有拉伸性，但表面硬度則不能滿足。又，專利文獻14所提案之硬被覆膜，雖試圖使表面硬度與成型性並存，但在需要更高度成型性或更高度表面硬度之領域，有時無法發揮充分之性能。亦即，上述專利文獻不能提供同時滿足高表面硬度與高成型性雙方特性之成型用硬被覆膜。
本發明之目的乃為解決上述課題，亦即提供在成型前將硬被覆層加工、積層在成型用膜上，能夠對提升生產性、品質安定性有所貢獻，且兼備表面硬度、耐擦傷性及伴隨成型發生變形時之隨動成型性雙方特性之成型用硬被覆膜。
本發明者等為解決上述課題而悉心研究結果，終於完成本發明。亦即，本發明如下述。
第1項發明為具有在基材膜之至少一面上塗布塗布液使其硬化而成硬被覆層之一種成型用硬被覆膜，上述塗布液至少含有具3以上之官能基之游離輻射線硬化型化合物、及1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物，上述塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物含量為5質量%以上、95質量%以下。
第2項發明為上述成型用硬被覆膜中，該基材膜為含有共聚合聚酯之雙軸定向聚酯膜。
第3項發明為上述成型用硬被覆膜中，該塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之至少1種為具有胺基之游離輻射線硬化型化合物。
第4項發明為上述成型用硬被覆膜中，該硬被覆層中含有平均粒徑10nm以上、300nm以下之粒子，且硬被覆層中之該粒子含量為5質量%以上、70質量%以下。
第5項發明為上述成型用硬被覆膜中，該硬被覆層中含有游離輻射線硬化型有機矽樹脂，硬被覆層中之該游離輻射線硬化型有機矽樹脂含量，相對於上述游離輻射線硬化型化合物100質量份為0.15質量份以上、15質量份以下。
第6項發明為將上述成型用硬被覆膜進行成型而形成之一種成型體。
第7項發明為上述成型體中，硬被覆層之厚度為0.5μm以上、50μm以下。
第8項發明為一種成型用硬被覆膜輥之製造方法，係具有在基材膜之至少一面上塗布塗布液使其硬化而成之硬被覆層之成型用硬被覆膜之輥之製造方法，其特徵為上述塗布液至少含有有機溶劑、具3以上之官能基之游離輻射線硬化型化合物、及1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物，上述塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物含量為5質量%以上、95質量%以下，在塗布上述塗布液後，以薄膜張力50N/m以上、300N/m以下及溫度40℃以上、120℃以下之條件進行乾燥並硬化而設置硬被覆層。
本發明之成型用硬被覆膜具有表面硬度、耐擦傷性與能夠追隨成型時變形之成型性之兩方特性。本發明因具備高表面硬度及優異伸張性，故如以銘板用或建材用構件為適當實施形式時適合使用。又，以本發明之較佳實施態樣而使用具胺基之游離輻射線硬化型樹脂及/或粒子時，表面硬度與成型性之兩方特性能夠更高度並存，而適合使用於如箱體等之構件。再者，本發明不需要成型後之硬被覆膜加工，在成型加工製造上對於生產性及品質安定性有所貢獻，以本發明之較佳實施態樣當作成型用膜輥使用時，成型體之品質安定性優異。
 (基材膜)
在本發明，基材膜並無特別限定，但以具有成型性為其特徵。在此所謂成型性乃指能夠以模具成型或氣壓成型、真空成型等成型加工法形成成型體。具體而言，因成型而在局部被拉伸之部位發生部分高應力時，基材膜具有不會斷裂而能夠形成成型體之膜應力特性。
此種基材膜，如聚酯系、丙烯酸系、纖維素系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、苯酚系、聚胺基甲酸乙酯系等之塑膠膜或塑膠片及黏合此等之任意2種以上者。其中以耐熱性及柔軟性之平衡良好之聚酯系膜較佳。
基材膜以含有低溫下或低壓下加熱成型時成型性優異之共聚合聚酯之聚酯膜較好。共聚合聚酯以(a)由含有芳香族二羧酸成分、乙二醇、支鏈狀脂肪族二元醇或脂環族二元醇之二元醇成分構成之共聚合聚酯；或(b)由含對苯二甲酸或異對苯二甲酸芳香族二羧酸成分、及含乙二醇之二元醇成分構成之共聚合聚酯較適合。
至於上述共聚合聚酯，使用由含有芳香族二羧酸成分、乙二醇、支鏈狀脂肪族二元醇或脂環族二元醇之二元醇成分構成之共聚合聚酯時，芳香族二羧酸成分以對苯二甲酸、異對苯二甲酸、萘二甲酸或此等之酯形成性衍生物較適合，相對於二羧酸成分全量之對苯二甲酸及/或萘二甲酸成分的量，以70莫耳%以上為宜，並以85莫耳%以上較好、95莫耳%以上更好、100莫耳%最好。
在本發明，含有共聚合聚酯之聚酯膜，其膜構成成分含有共聚合聚酯成分，其具體態樣如下：(1)基材膜全由共聚合聚酯構成；(2)含有共聚合聚酯當作基材膜構成成分之一部分(如混合共聚合聚酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等其他均聚酯構成之樹脂組成物)；(3)基材膜由含共聚合聚酯之聚酯層與不含共聚合聚酯之聚酯層之多層所構成。
上述基材膜，由耐熱性及耐溶劑性之觀點，以雙軸拉伸膜特別適合。至於拉伸方法，可舉出如管式(tubular)拉伸法、同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法等，但由平面性、尺寸安定性、厚度不均勻等之觀點，以逐次雙軸拉伸法較佳。例如使用聚酯膜當作基材膜時之逐次雙軸拉伸法，於50℃以上、110℃以下向長度方向以滾筒拉伸1.6倍以上、4.0倍以下，接著使用拉幅烘乾機(tenter)預熱後，在聚酯之玻璃轉脆溫度-40℃以上、+65℃以下可向寬度方向拉伸1.2倍以上、5.0倍以下。再者，於雙軸拉伸後，可在聚酯熔點之-40℃以上、-10℃以下之溫度進行熱固定處理。
本發明所使用之基材膜，為賦予操作性(如積層後之卷取性)，以膜中含有粒子而使膜表面形成突起較好。膜中所含有的粒子，如矽石、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、礬土等無機粒子，壓克力、PMMA、耐綸、聚苯乙烯、聚酯、苯并胍胺(benzoguanamin)甲醛縮合物等耐熱性高分子粒子。由透明性之觀點，膜中粒子之含量以少量為宜，如1ppm以上、1000ppm以下。再由透明性之觀點，以選擇與使用樹脂之折射率相近之粒子為宜。又，由於膜因應需要而賦予各種功能，故可含有耐光劑(防紫外線劑)、色素、防靜電劑等。
成型用硬被覆膜，如在其不積層硬被覆層之一面實施印刷加工時，基材膜之總光線穿透率以80%以上，且霧度以5%以下為宜。基材膜之透明性差，則由硬被覆層方看印刷層時視認性減低。
本發明所使用之基材膜，以單層膜或以積層表面層與中心層之2層以上之複合膜均可。複合膜有各別設計表面層與中心層之功能之優點。例如一方面只在厚度較薄之表面層含有粒子使表面形成凹凸以維持操作性，一方面在厚度較厚之中心層實質上不含粒子，而能夠更加提升複合膜全體之透明性。上述複合膜之製造方法並無特別限定，但如考慮生產性，則將表面層與中心層之原料由各別之擠壓機擠出後導入同一模頭製得未拉伸片後，以至少向單軸方向定向之所謂共擠壓法進行積層為宜。
本發明所使用基材膜之厚度因原料而異，使用聚酯膜時其厚度下限以35μm以上較好、50μm以上更好。另一方面，其厚度上限以260μm以下較好、200μm以下更好。厚度較薄時，不僅使操作性不良，另如將硬被覆層加熱乾燥以減少其殘留溶劑時，膜容易產生熱皺紋而使平面性不良。另一方面，膜之厚度較厚時，不僅成本上有問題，卷取成輥狀保存時，因卷取癖性而容易發生平面性不良。
(中間層)
本發明之成型用硬被覆膜，由積層硬被覆層於基材膜之一面而構成，但為提升基材膜與硬被覆層之黏合性為目的而設置中間層較佳。又，為提升基材膜之透明性而不在其中含有粒子時，則在製造基材膜時同時設置含有粒子之中間層，能夠對基材膜賦予操作性。
上述中間層之構成樹脂，可舉出如聚酯系樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚酯型聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂及此等之混合樹脂等，但以基材膜與硬被覆層之黏合性良好而選擇為重要，具體例如構成基材膜與硬被覆層之樹脂為丙烯酸系樹脂時，則由丙烯酸系、共聚合聚酯系、聚酯型聚胺甲酸乙酯系等中至少選擇1種為宜。
為提升黏合性、耐水性為目的，在上述中間層中含有交聯劑以形成交聯結構亦可。交聯劑如尿素系、環氧系、三聚氰胺系、異氰酸酯系等。又，不使用交聯劑，而將具有自交聯性之接枝共聚樹脂當作樹脂使用亦可。
中間層可含有各種粒子，其目的為在形成硬被覆層前之基材膜表面形成凹凸以改善滑動性。中間層所含有之粒子，如矽石、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、礬土等無機粒子，壓克力、PMMA、耐綸、聚苯乙烯、聚酯、苯并胍胺(benzoguanamin)/甲醛縮合物等有機粒子。又，由透明性之觀點，應選擇與所使用樹脂之折射率相近之粒子較佳。
設置中間層之方法以塗布法較佳。塗布法使用如凹版塗布法、滾壓塗布法(Kiss coating)、浸漬塗布法、噴霧塗布法、簾幕塗布法、氣刀塗布法、反向滾筒塗布法等習知塗布法，並以製造基材膜時設置塗布層之併線(或聯線)(in-line)塗布法，或以製造基材膜後設置塗布層之離線(off-line)塗布法設置中間層。此等方法中以併線塗布法不僅在成本上優越，且在中間層含有粒子之結果，勿須在基材膜中含有粒子，能夠高度改善透明性而較佳。
(硬被覆層)
本發明之成型用硬被覆膜，在基材膜之至少一面以直接或透過中間層將硬被覆層積層。於本發明，所謂硬被覆層，乃為補強由基材膜構成基材之表面硬度並提升耐擦傷性，而具有較基材高硬度之薄膜，且具有對成型時之變形亦能夠追隨之優異成型性之層。更具體而言，本發明之成型用硬被覆膜，其表面硬度至少具有H以上之鉛筆硬度，且依後述之評價法至少具有10%以上之伸長率，故適合當作家電等銘板用或建材用構件使用。
本發明所使用之硬被覆層，必須以游離輻射線硬化型樹脂為主要成分。如此則不必像熱硬化型樹脂硬化時需要加熱處理，同時能夠減少因熱引起基材膜之熱收縮，故較適合。於本發明，游離輻射線硬化型化合物係以電子線、放射線、紫外線中之任一種照射結果引起聚合及/或反應之化合物，此種化合物引起聚合及/或反應之結果構成硬被覆層。本發明所使用之游離輻射線硬化型化合物，如三聚氰胺系、丙烯酸系、有機矽系之游離輻射線硬化型化合物，其中由能夠獲得高表面硬度之觀點，以丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物較佳。
又於本發明，游離輻射線硬化型化合物不僅限於單體、先質，當然亦包含其等所聚合及/或反應之游離輻射線硬化型樹脂。如以上述丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物為例，可舉例如聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等但並無特別限定，可使用任意之丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物。
本發明之硬被覆層，係將至少含有具3以上官能基之游離輻射線硬化型化合物、與1及/或2官能基游離輻射線硬化型化合物之塗布液塗布在基材膜後，以電子線、放射線、紫外線中之任一種進行照射引起聚合及/或反應使其硬化而成。
使用丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物當作游離輻射線硬化型化合物時，本發明之1官能基(單官能基)丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物，只要在分子中至少含有1個(甲基)丙烯醯基之化合物則無特別限定。可舉例如丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、異基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二伸乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯吡咯酮、N-乙烯甲醯胺、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、基(甲基)丙烯酸酯、甲基三伸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、壬苯基(甲基)丙烯酸酯、及其己內醯胺轉化物等衍生物、丙烯酸等及此等之混合物等。
使用丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物當作游離輻射線硬化型化合物時，本發明之2官能基丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物，可使用在1分子中具有2個以上醇性羥基之多價醇中其羥基形成2個(甲基)丙烯酸酯化物之化合物等。具體可舉例如(a)碳原子數2～12之伸烷基二元醇之(甲基)丙烯酸二酯類：如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(b)聚氧伸烷基二元醇之(甲基)丙烯酸二酯類：如二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(c)多元醇之甲基丙烯酸二酯類：如新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等；(d)雙酚A或雙酚A氫化物之環氧乙烷及環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸雙酯類：如2,2’-雙(4-丙烯氧基乙氧苯基)丙烷、2,2’-雙(4-丙烯氧基丙氧苯基)丙烷等；(e)先將多價之異氰酸酯化合物與含2個以上醇性羥基之化合物進行反應所得末端含異氰酸酯基化合物，再與含醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類；(f)將丙烯酸或甲基丙烯酸與分子中具有2個以上環氧基之化合物進行反應所得分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯類等。
使用丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物當作游離輻射線硬化型化合物時，本發明之具3官能基以上之丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物，具體可使用(a)新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；(b)先將多價異氰酸酯化合物與含2個以上醇性羥基之化合物進行反應所得末端含異氰酸酯基化合物，再與含醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類；(c)將丙烯酸或甲基丙烯酸與分子中具有3個以上環氧基之化合物進行反應所得分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯類等。
於本發明，上述塗布液中所含游離輻射線硬化型化合物中，除含1或2官能基之游離輻射線硬化型化合物以外再含1種以上具3官能基以上之游離輻射線硬化型化合物為重要。如此則在硬化後之硬被覆層中，交聯密度高之具3官能基以上之游離輻射線硬化型化合物成分以硬鏈段存在，而1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物與此等連結方式進行反應使1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物成分以軟鏈段存在。此種將2種以上不同官能基數之游離輻射線硬化型化合物調整在特定濃度範圍之結果，可導入異交聯結構於硬被覆層，以硬鏈段賦予表面硬度與耐擦傷性，並以軟鏈段之伸縮性賦予成型性，乃獲得自相矛盾之特性並存之顯著效果。
於本發明，為使高表面硬度與優異成型性並存，即具體而言使H以上之鉛筆硬度及10%以上之伸長率並存，在上述塗布液中所含游離輻射線硬化型化合物中之1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物含量為5質量%以上、95質量%以下為重要。上述含量如未達5質量%時，不僅被覆膜之可撓性減低，成型時在硬被覆層發生紋裂故不宜。又，上述含量如超過95質量%時，難以獲得具有充分表面硬度與耐擦傷性之硬化薄膜。上述含量之下限以10質量%以上較好，20質量%以上更好。又，上述含量之上限以90質量%以下較好，80質量%以下更好，70質量%以下最好。如游離輻射線硬化型化合物中之1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物含量為20質量%以上、80質量%以下時，能夠謀求更高度之表面硬度與成型性之並存，具體而言能夠使2H以上鉛筆硬度與20%以上伸長率並存，適合於如汽車等銘板用或隨身攜帶機器等之外殼等，同時要求高硬度與高加工性之成型用膜。
再者，本發明者等除上述實施態樣外，再加上使用具胺基之游離輻射線硬化型化合物當作游離輻射線硬化型化合物時，發現能夠使表面硬度與成型性更高度並存。亦即，在上述塗布液中所含之游離輻射線硬化型化合物其中至少1種具有胺基較好。使用具胺基之化合物當作游離輻射線硬化型化合物之結果引起之上述作用可思考如下。硬被覆層之硬度分布如有局部性差異，則拉伸硬被覆層時容易產生局部性破裂(紋裂)。此種局部性硬度分布差異之原因，有因氧引起之游離輻射線硬化樹脂之聚合抑制作用(氧化抑制)。在此，如使用具胺基之化合物當作游離輻射線硬化型化合物時，胺基可捕捉自由基氧，使影響硬被覆層表層部硬化反應之氧化抑制減少，故能夠在表層部進行均勻之硬化反應。依此，成型時施加於硬被覆層之應力被分散至該層全體，故成型時發生裂紋亦被抑制。因此，能夠謀求表面硬度與成型性之更高度並存。又，除上述效果外，因具胺基之游離輻射線硬化樹脂之塗膜速硬性之效果，如與不含胺基比較時，硬被覆層表面之硬化更加被促進而提升表面硬度。
在上述塗布液中所含游離輻射線硬化型化合物中之具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量為2.5質量%以上、95質量%以下較佳。在上述塗布液中所含游離輻射線硬化型化合物中之具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量下限以5質量%以上較好、10質量%以上更好。又，上述含量之上限以92.5質量%以下較好，90質量%以下更好，50質量%以下最好。在上述塗布液中所含游離輻射線硬化型化合物中之具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量未達2.5質量%時，硬被覆層全體較難均勻硬化，故較難獲得成型時對紋裂之耐性。又，具胺基之游離輻射線硬化型化合物如為高濃度時，因胺基引起之硬被覆層黃變較強，故上述含量如超過95質量%，則有時損害高透明性。例如在硬被覆層之未積層面上實施印刷加工時，膜之顏色b值以2以下較好，此時，上述具有胺基之游離輻射線硬化型化合物為92.5質量%以下較佳。
於本發明之上述塗布液中，含有1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物、及具3以上官能基之游離輻射線硬化型化合物，但於上述實施態樣中，其中一部分之游離輻射線硬化型化合物具有胺基即可。又，1官能基游離輻射線硬化型化合物、或2官能基游離輻射線硬化型化合物、或具3以上官能基之游離輻射線硬化型化合物中之任一種為具胺基之游離輻射線硬化型化合物亦為較適合之實施形式。
使用丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物當作具胺基之游離輻射線硬化型化合物時，具胺基之丙烯酸酯系游離輻射線硬化型化合物如丙烯醯胺、7-胺基-3,7-二甲辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、二甲胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯甲醯胺等。
又，本發明者等除上述實施態樣外，再加上如在硬被覆層含有粒子，發現能夠更提升成型性，並使表面硬度與成型性更高度並存。關於硬被覆層含有粒子之結果，能夠更提升成型性之作用可做如下之思考。硬被覆層之硬度提升則成型時在硬度高之硬被覆層暫時發生強應力，導致硬被覆層一下子產生破裂(紋裂)。在此，硬被覆層含有粒子之結果，成型時施加於硬被覆層之內部應力在游離輻射線硬化型化合物與粒子之界面被緩和，除產生紋裂被抑制外，在硬被覆層先行發生不損害外觀程度、無法以目視確認之微小紋裂之效果，延遲硬被覆層發生致命的破裂，結果表現提升成型性之效果。
至於硬被覆層所含粒子，如非晶形矽石、結晶性矽石、矽石-礬土複合氧化物、高嶺石、滑石、碳酸鈣(方解石型、球霰石型)、沸石、礬土、羥基磷灰石等無機粒子，交聯壓克力粒子、交聯PMMA粒子、耐綸粒子、聚酯粒子、苯并胍胺(benzoguanamin)/甲醛縮合物粒子、胍胺/三聚氰胺/甲醛縮合物粒子、三聚氰胺/甲醛縮合物粒子等耐熱性高分子粒子，如矽石/壓克力複合化合物之有機/無機混種微粒等，但於本發明，粒子之種類並無特別限定。
粒子之形狀，如球狀、塊狀、板狀、纖維狀、薄片狀等，但無特別限定，其中由分散性及與其他構件接觸時粒子脫落之觀點，以球狀較佳。
於本發明，粒子之平均粒徑以10nm以上、300nm以下為宜，再者下限為40nm以上、上限為200nm以下較好，尤其下限為50nm以上、上限為100nm以下更好。粒子之平均粒徑小於10nm時，因平均粒徑過小，有時使上述因添加粒子之表面硬度、耐擦傷性、成型性之提升效果減少全部或某一部。又，超過300nm時，硬被覆層可能變脆弱，成型性減低。又，上述平均粒徑係使用庫爾特計數器(Coulter counter)(Beckman Coulter公司製、MULTISIZER-II型)，將粒子分散於不使粒子膨潤之溶劑中進行測定所得平均粒徑。
於本發明，硬被覆層所含粒子含量以硬被覆層中之固體成分計算為5質量%以上、70質量%以下較好，尤其，前述含量下限為15質量%以上、上限為50質量%以下特好。粒子含量小於5質量%時，有時使上述因添加粒子之表面硬度、耐擦傷性、成型性之提升效果減少全部或某一部。另一方面，粒子含量超過70質量%時，成型時發生多量前述微小紋裂，使霧度上升(白化)損害成型體之透明性。
再者，本發明者等除上述實施態樣外，再加上在硬被覆層含有游離輻射線硬化型有機矽樹脂時，發現能夠賦予滑動性，提升表面之耐擦傷性，並使表面硬度與成型性高度並存。又因此種形式，硬化反應使游離輻射線硬化型有機矽樹脂本身交聯，同時有時亦與構成硬被覆層之游離輻射線硬化型樹脂交聯，獲得模具成型時能夠防止有機矽樹脂污染模具，及長期使用由本發明之成型用硬被覆膜成型而成之成型體時，其表面之耐擦傷性功能不因時效受損等新效果。
游離輻射線硬化型有機矽樹脂，如分子中具有烯基與巰(或氫硫)基之自由基加成型、具有烯基與氫原子之氫甲矽烷基化反應型、具有環氧基之陽離子聚合型、具有甲基丙烯基之自由基聚合型等。其中以具有環氧基之陽離子聚合型及具有甲基丙烯基之自由基聚合型較佳。
分子中具有環氧基或(甲基)丙烯基之有機矽樹脂，如環氧基丙氧丙基末端聚二甲基矽氧烷、(環氧基環己乙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基丙烯醯氧丙基末端聚二甲基矽氧烷、丙烯醯氧丙基末端聚二甲基矽氧烷等。又，分子中具有乙烯基之有機矽樹脂，如末端乙烯基聚二甲基矽氧烷、乙烯基甲基矽氧烷同聚物等。
於本發明，硬被覆層所含游離輻射線硬化型有機矽樹脂添加量，相對於構成硬被覆層之上述游離輻射線硬化型化合物100質量份，以配合0.15～15質量份較好，0.3～13質量份更好，0.5～5質量份最好。游離輻射線硬化型有機矽樹脂配合量如未達下限，製成成型體時缺乏耐擦傷性提升效果，又如超過上限，則形成硬被覆層時不能進行充分之硬化。又，硬被覆層所含游離輻射線硬化型有機矽樹脂使用1種或2種以上組合均可。
於本發明，因應成型用硬被覆膜用途，適當選擇或組合上述之游離輻射線硬化型化合物使用具胺基之化合物及添加粒子於硬被覆層等較理想。特別適合之形式為此等之組合。依此，能夠使硬被覆層之表面硬度與成型性以極高度並存，具體而言，可獲得具有表面硬度2H以上且伸長率20%以上、更好表面硬度2H以上且伸長率30%以上之成型用硬被覆膜，適合使用於汽車等之覆蓋構件或深底之箱體、容器等。
於本發明，將上述塗布液進行聚合及/或反應之方法如照射電子線、放射線、紫外線之方法，但如照射紫外線時在上述塗布液中添加光聚合引發劑較理想。
光聚合引發劑之具體例，如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯甲醯甲酸甲酯、對異丙基-α-羥基苯異丁酮、α-羥基苯異丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等羰基化合物，硫化四甲基胺硫甲醯基(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基胺硫甲醯基、硫(thioxanthene)、2-氯硫、2-甲基硫等硫化物，過氧化苯甲醯基、二(三級丁基)過氧化物等過氧化物等。此等光聚合引發劑中較佳之例可舉出二(三級丁基)過氧化物等之過氧化物化合物。此等光聚合引發劑單獨使用或2種以上組合使用均可。光聚合引發劑之添加量為上述塗布液中所含每100質量份游離輻射線硬化型化合物之0.01質量份以上、15質量份以下較適當，使用量少時不僅反應慢、生產性不良，因未反應物殘存而不能獲得充分之表面硬度及耐擦傷性。反之，如添加量過多時，硬被覆層因聚合引發劑而有發生黃變之問題。
於本發明，在上述塗布液中，為防止製造時之熱聚合或貯存時之暗反應，添加氫醌、氫醌一甲醚、2,5-三級丁基氫醌等習知熱聚合抑制劑為宜。熱聚合抑制劑之添加量以上述塗布液中所含每100質量份游離輻射線硬化型化合物之0.005質量份以上、0.05質量份以下較佳。
於本發明，在上述塗布液中，以提升塗布時之作業性、控制塗布時之塗膜厚度為目的，在不損害本發明之目的範圍內，可配合有機溶劑。
關於有機溶劑，由於使用低熔點基材膜時塗布後之乾燥溫度或須調整為150℃以下，故有機溶劑之沸點以50℃以上、150℃以下較佳。具體例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，甲苯等芳香族系溶劑，二烷等環狀醚系溶劑等。此等溶劑可單獨或2種以上混合使用。
於本發明，在上述塗布液中，以減低塗布液之表面張力、改善硬被覆層之塗布外觀(尤其因微小泡沫引起之缺失、異物附著引起之凹陷、乾燥製程時之撥拒)為目的，可含有界面活性劑。
界面活性劑可適當使用習知陽離子系、陰離子系、非離子系，但由上述塗布液之變質或硬被覆層對基材膜之黏合性不良等問題，以不具極性之非離子系較好，而以界面活性能優異之有機矽系界面活性劑或氟系界面活性劑更好。
至於有機矽系界面活性劑，可舉例如二甲基矽、胺基矽烷、丙烯基矽烷、乙烯苯甲矽烷、乙烯苯甲胺基矽烷、縮水甘油基矽烷、巰基矽烷、二甲基矽烷、聚二甲基矽氧烷、聚烷氧基矽氧烷、氫化二烯改性矽氧烷、乙烯基改性矽氧烷、羥基改性矽氧烷、胺基改性矽氧烷、羧基改性矽氧烷、鹵化改性矽氧烷、環氧基改性矽氧烷、甲基丙烯醯氧基改性矽氧烷、巰基改性矽氧烷、氟改性矽氧烷、烷基改性矽氧烷、苯基改性矽氧烷、烯基氧化物改性矽氧烷等。
至於氟系界面活性劑，可舉例如四氟化乙烯、全氟烷基銨鹽、全氟烷基烷磺醯胺、全氟烷基烷磺酸鈉、全氟烷基鉀鹽、全氟烷基碳酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽、全氟烷基胺磺酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基烷化合物、全氟烷基烷基甜菜鹼、全氟烷基鹵化物等。
由提升塗布外觀及滑動性之觀點，對構成硬被覆層之塗布液而言，界面活性劑含量為0.01質量%以上較佳。另一方面，由於界面活性劑滲出硬被覆層表面而污染接觸硬被覆層者，故界面活性劑含量為2.00質量%以下較佳。
又，所使用界面活性劑以HLB為2以上、12以下較佳。使用HLB為2以上之界面活性劑時，能夠以界面活性能提升塗平性。界面活性劑之HLB以3以上更好、4以上特好。另一方面，使用HLB為12以下之界面活性劑時，能夠抑制滑動性之惡化。
又，所謂HLB係由美國Atlas Powder公司之W.C.Griffin命名之Hydrophil Lyophil Balance之縮寫字，為界面活性劑分子中所含親水基與親油基之平衡當作特性值而指標化之值。意指HLB值愈低則親油性愈高，反之HLB值愈高則親水性愈高。
本發明之硬被覆層可因應須要配合各種添加劑。如為賦予拒水性之氟系或有機矽系化合物，為提升塗布性或外觀之消泡劑，以及防靜電劑或著色用染料及顏料等。
於本發明，硬被覆層以將有機溶劑中含有游離輻射線硬化型化合物、粒子、光聚合引發劑、界面活性劑之塗布液塗布在基材膜上乾燥後硬化而形成較佳。
積層硬被覆層之方法可舉習知方法，但以將上述塗布液塗布在基材膜上乾燥後硬化之方法較適合。塗布法可舉例如凹版塗布法、滾塗法(Kiss coating)、浸塗法、噴塗法、簾幕塗布法、氣刀塗布法、刮刀塗布法、反向滾筒塗布法、棒塗法、唇塗法(Lip coating)等習知塗布方法。其中，能夠以卷對卷方式均勻塗布之凹版塗布法、尤其反向凹版塗布法較佳。
上述塗布液所含游離輻射線硬化型化合物、粒子、光聚合引發劑等溶解或分散於有機溶劑中之方法，以在加溫下將此等攪拌、分散之方法較適合。將塗布液加溫時，能夠提升游離輻射線硬化型化合物、粒子、光聚合引發劑之溶解性。因此，能夠抑制因未溶解物導致之塗布外觀惡化。
分散機可使用習知機器。具體例如球磨機、砂磨機、攪拌磨機(Attritor)、輥磨機、攪拌機、膠體磨機、超音波均質機、乳化機、珠磨機、濕式噴射研磨機、塗料搖動機、蝶形混合機、行星式混合機、韓蘇混合機(Henschel mixer)等。
上述塗布液所含游離輻射線硬化型化合物、粒子、光聚合引發劑等之固體成分濃度以5質量%以上、70質量%以下較佳。塗布液之固體成分濃度調整為5質量%以上時，能夠抑制塗布後乾燥時間拉長導致生產性之減低。另一方面，塗布液之固體成分濃度調整為70質量%以下時，能夠防止塗布液黏度上升引起塗平性之惡化及拌隨其而導致之塗布外觀惡化。又，由塗布外觀之觀點，調整塗布液之固體成分濃度、或有機溶劑種類、界面活性劑種類或配合量，使塗布液黏度為0.5cps以下、300cps以下較宜。
塗布並硬化後之硬被覆層厚度，依成型時之伸長程度而定，但使成型後之硬被覆層厚度為0.5μm以上、50μm以下較佳。具體而言，成型前之硬被覆層厚度下限以0.6μm以上較好、1.0μm以上更好。又，成型前之硬被覆層厚度上限以100μm以下較好、80μm以下更好、60μm以下特好、20μm以下最好。硬被覆層厚度如較0.6μm為薄時難以獲得硬化性，反之如超過100μm時，表現硬被覆層硬化不良或因硬化收縮引起卷邊不良之傾向。
如塗布液配合有機溶劑等而須要預乾燥時，塗布在基材膜上並乾燥之方法，如習知之熱風乾燥、紅外線加熱器等，但以乾燥速度快之熱風乾燥較理想。
塗布後之乾燥以40℃以上、120℃以下之溫度條件進行較好，尤其以下限45℃以上、上限80℃以下更好。未達40℃時，除塗布液所含有機溶劑不能充分去除外，有時發生泛白等問題。反之超過120℃之溫度時，易發生來自泡沬之微小塗布缺失、微小撥拒、紋裂等塗膜小缺點，可能使外觀不良。再者，膜因熱而強烈收縮，熱皺紋使膜之平面性惡化，故成型時不能獲得均勻之伸長，或發生局部性伸長，導致膜斷裂等成型性不良。
乾燥中施加於膜之張力以50N/m以上、300N/m以下較好，尤其下限為100N/m以上、上限為250N/m以下較好。膜張力未達50N/m時，膜在行進中會蛇行，無法塗布塗布液。反之超過300N/m時，膜發生皺紋，使平面性惡化，或使卷取膜之外觀不良。再者，基材膜之低溫成型性良好時，乾燥中之膜向前進方向拉伸而寬方向則收縮，最壞情況下引起斷裂等生產性問題發生。
於本發明，在不設置硬被覆層之一面，以不阻礙本發明效果之範圍內可賦予硬被覆層、防靜電層、易黏著層、黏合層、易滑動層、電磁波吸收層、含染料或顏料等色素之樹脂層等其他功能。
於本發明，將紫外線照射在塗布液以形成硬被覆層。照射之累計光量為50mJ/cm2 以上、1000mJ/cm2 以下，尤其下限為300mJ/cm2 以上、上限為700mJ/cm2 以下更好。又，在氮氣環境下進行照射時，能夠減少氧化抑制，提升耐擦傷性而較理想。累計光量未達50mJ/cm2 時，不能促進游離輻射線硬化型化合物之聚合反應，使硬被覆層之表面硬度顯著減低。累計光量超過1000mJ/cm2 時，因受熱之影響或使基材膜變形。又，本發明之累計光量能夠利用TOPCON製「UVR-T35」測定。
又，以電子線硬化塗布液時，照射線量為5kGy以上、100kGy以下較好，尤其上限為30kGy以上、下限為70kGy以下更好。未達5kGy時，不能促進游離輻射線硬化型化合物之聚合反應，使硬被覆層之表面硬度顯著減低。超過100kGy時，電子線照射管之壽命顯著減低，在生產成本上不利。
(成型用硬被覆膜)
本發明之成型用硬被覆膜為表面硬度優異之膜。具體而言雖因基材膜而異，如以含共聚合聚酯之雙軸定向聚酯為基材膜之成型用硬被覆膜而言，其鉛筆硬度測定值以H以上較好、2H以上特好。在此，鉛筆硬度之評價以JIS-K5600為依據進行。
調整表面硬度之方法，可利用形成硬被覆層之塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之1或2官能基游離輻射線硬化型化合物含量或具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量，硬被覆層中之粒子存在量，硬被覆層之厚度等進行改變。
本發明之成型用硬被覆膜為耐擦傷性優異之膜。具體而言雖因基材膜而異，如以含共聚合聚酯之雙軸定向聚酯為基材膜之成型用硬被覆膜而言，依據JIS-K5600，用＃0000之鋼絲棉以500gf負載在表面來回20次，以目視觀察有無發生擦傷及其程度，其結果以深度擦傷10條以下之少量較好，完全無深度擦傷特好。
調整耐擦傷性之方法，可利用形成硬被覆層之塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之1或2官能基游離輻射線硬化型化合物含量或具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量，硬被覆層中之粒子存在量等進行改變。
本發明之成型用硬被覆膜為成型性優異之膜。具體而言雖因基材膜而異，如以含共聚合聚酯之雙軸聚酯為基材膜之成型用硬被覆膜而言，在室溫及膜實際溫度160℃時伸長率均為10%以上較好、20%以上更好、30%以上特好。在此所謂伸長率，係由成型用硬被覆膜切取長度10mm、寬度150mm之細長方形，於膜實際溫度160℃拉伸時硬被覆層發生紋裂或泛白時之拉伸率當作伸長率(%)。
調整成型性(伸長率)之方法，可利用形成硬被覆層之塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之1或2官能基游離輻射線硬化型化合物含量或具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量，硬被覆層中之粒子存在量等進行改變。
本發明之成型用硬被覆膜，在不積層硬被覆層之一面實施印刷加工時，以具有透明性較好。具體而言雖因基材膜而異，如以含共聚合聚酯之雙軸定向聚酯為基材膜之成型用硬被覆膜而言，其霧度為5%以下較佳。調整霧度之方法，可利用硬被覆層中之粒子存在量進行改變。
本發明之成型用硬被覆膜，在不積層硬被覆層之一面實施印刷加工時，以無著色為宜。具體而言雖因基材膜而異，如以含共聚合聚酯之雙軸定向聚酯為基材膜之成型用硬被覆膜而言，其色調b＊之值為2.0以下較佳。調整色調b＊之方法，可利用形成硬被覆層之塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之具胺基之游離輻射線硬化型化合物含量或光聚合引發劑添加量進行改變。在此，色調b＊係利用色差計(日本電色工業公司製、ZE-2000)，以C光源、視角2度測定色調b＊，以5次測定值之平均求得之值。
(成型用硬被覆膜輥)
本發明之成型用硬被覆膜輥，係將長條之成型用硬被覆膜經連續卷取於圓柱形卷芯成輥狀之製程而製得。使用成型用硬被覆膜輥時，能夠提升加工時之生產性，並對成型體品質賦予安定性。長條之成型用硬被覆膜連續卷取於圓柱形卷芯成輥狀之成型用硬被覆膜輥之長度依用途而無特別限定，但以50m以上、5000m以下較好，100m以上、3000m以下更好。卷取長度短時，如在後製程實施印刷層加工時成型用硬被覆膜輥之更換頻率高而使作業性惡化。反之，卷取長度長時，成型用硬被覆膜因外部環境溫度而膨脹及收縮，發生卷緊使卷芯部外觀不良。
成型用硬被覆膜輥之寬度依用途而異，並無特別限定，但由加工性之觀點以100mm以上、2000mm以下較好，500mm以上、1500mm以下更好。
卷取成型用硬被覆膜之圓柱形卷芯以塑膠製卷芯較好。如使用一般所使用紙製卷芯時，發生紙粉等附著於硬被覆層而易成為不良品。塑膠製卷芯以習知者適合使用，但由強度之觀點以聚丙烯製卷芯或FRP製卷芯較佳。圓柱形卷芯之尺寸以直徑3英吋以上、6英吋以下較佳。使用直徑小之圓柱形卷芯時，卷芯部發生卷取癖性，使後製程時之操作性不良。另一方面，直徑大時使輥之直徑亦大，處理性不良。
將成型用硬被覆膜卷繞在圓柱形卷芯時，藉雙面膠帶固定成型用硬被覆膜後開始卷取較佳。不使用雙面膠帶時，則在卷取中或搬運時容易發生卷膜偏移。雙面膠帶可使用習知者，但由發生紙粉或強度之觀點，以塑膠膜兩面具有黏合層者較佳。雙面膠帶厚度為5μm以上，50μm以下較佳。較薄時強度減低使作業性不良，同時膜之固定力亦減低。反之較厚時，因膠帶之高低差使卷芯部之成型用硬被覆膜之平面性不良。
於本發明，在成型用硬被覆膜之寬方向兩端賦予凹凸(壓紋)較佳。賦予凹凸時在卷芯部不易附著因雙面膠帶引起之痕跡，同時使硬被覆層與其反面之基材膜表面接觸部分，或與積層在基材膜上之如前述賦予機能性之層接觸部分降低，使輥形態之保存安定性良好。凹凸高度之下限以10μm較好、15μm更好。另一方面，凹凸高度之上限以40μm較好、35μm更好。凹凸高度過低時，因凹凸改善輥形態之保存安定性之效果小。另一方面，凹凸高度過高時，搬運時容易發生卷膜偏移。賦予凹凸之方法，可使用習知方法。具體如以表面有突起之金屬輥壓緊而賦予凹凸之方法。又，凹凸加工以在基材膜上形成硬被覆層前，預先賦予在基材膜較佳。
(成型體)
本發明之成型用硬被覆膜，適合當作以真空成型、氣壓成型、模具成型、模壓成型、積層成型、模具內(in-mold)成型、壓伸成型、折彎成型、拉伸成型等成型方法成型之成型用材料。使用本發明之成型用硬被覆膜成型時，硬被覆層不隨成型時之變形而發生紋裂，且能夠維持表面硬度、耐擦傷性。
上述由成型用硬被覆膜成型而成之成型體之硬被覆層厚度，以0.5μm以上、50μm以下較好，0.5μm以上、10μm以下特好。成型體硬被覆層之厚度較0.5μm薄時，不能獲得硬化性，由耐熱性觀點如加熱於成型體時不能追隨基材膜之收縮而使硬被覆層表面引起波浪而損害外觀。反之超過50μm時，並不優於50μm厚度硬被覆層之表面硬度，品質上優點少。
如此成型之成型體，因具有硬被覆層以補強表面硬度，可適合當作安裝於與外部接觸位置且要求耐擦傷性之家電用銘板、汽車用銘板、空罐、建材、化粧板、化粧鋼板、轉印片等成型構件。
[實施例]
玆以下述實施例詳細說明本發明。又，各實施例製得之成型用硬被覆膜之特性，以下述方法測定、評價。
(1)伸長率
由製得之成型用硬被覆膜切取長度10mm、寬度150mm之細長方形試驗片。在膜試驗片之實際溫度為160℃之環境下，一面以目視觀察外觀、一面固定膜兩端並以每分鐘250mm之試驗速度拉伸，測定硬被覆層發生紋裂或泛白時之膜長度。
設試驗前之膜試驗片長度為a、試驗後之膜試驗片長度為b時，以下式計算伸長率。
伸長率(%)=(b-a)×100/a
在此，伸長率10%以上判定為成型性優良，伸長率30%以上判定為成型性特優。
(2)鉛筆硬度
依據JIS-K5600，測定製得之成型用硬被覆膜之硬被覆層之鉛筆硬度。壓痕以目視判定。
在此，鉛筆硬度為H以上判定為具有優良表面硬度，2H以上判定為具有特優表面硬度。
(3)耐擦傷性
依據JIS-K5600，測定製得之成型用硬被覆膜硬被覆層之耐擦傷性。使用#0000之鋼絲棉以500gf負載在硬被覆層表面來回20次，以目視觀察有無發生擦傷及其程度。根據觀察結果依下述判定基準判定等級。耐擦傷性等級為C以上時判定有耐擦傷性，等級為B以上時判定耐擦傷性良好。
A：無擦傷發生，或觀察到少量程度之細傷。
B：觀察到細傷，但無深傷。
C：觀察到細傷，並觀察到少量程度之深傷。
D：觀察到多量深傷。
(4)色調b＊
製得之成型用硬被覆膜之色調b＊，利用色差計(日本電色工業公司製、ZE-2000)，以C光源、視角2度測定色調b＊，並平均5次之測定值。
(5)成型後之鉛筆硬度、硬被覆層厚度
於上述(1)之伸長率評價，在發生紋裂直前停止拉伸，得拉伸成型後之成型體。將成型後之鉛筆硬度以上述(2)之評價方法進行評價。又，成型後之硬被覆膜試驗片(成型體)中央部之分光反射率以分光光度計(島津製作所製、UV-3150型)求得，並由波長400nm以上、600nm以下之波形以峰谷(peak valley)法計算硬被覆層厚度。此時所須要之折射率，由各實施例、比較例之硬被覆層塗布液製作硬被覆層之單層膜，利用阿貝(Abbe)折射計(ATAGO公司製、NAR-1T SOLID)求得。
(6)有無發生皺紋
為判定塗布塗布液後之乾燥溫度、膜張力是否適當，而評價有無發生皺紋。在寬度1000mm、長度200m基材膜上進行塗布硬化以設置硬被覆層時，如製得之成型用硬被覆膜不發生皺紋則判定為良好(○)，如發生則判定為不良(X)。
(7)塗布外觀
為判定塗布塗布液後之乾燥溫度、膜張力是否適當，而評價塗布外觀。在寬度1000mm、長度200m基材膜上進行塗布硬化以設置硬被覆層時，如硬被覆層完全無泛白、塗布缺失、或撥拒則判定為良好(○)，如有缺陷則判定為不良(X)。
(8)塗布前後之寬方向收縮率
為判定塗布塗布液後之乾燥溫度、膜張力是否適當，而評價寬度方向收縮率。在寬度1000mm、長度200m基材膜上進行塗布硬化以設置硬被覆層後測定膜寬度。設塗布前之膜寬度為a、塗布後之膜寬度為b時，由下式求得塗布前後之膜寬方向收縮率(寬方向收縮率)。寬方向收縮率為1.5%以下時判定為良好，超過1.5%時判定為不良。
寬方向收縮率(%)=(a-b)×100/a
(實施例1)
在兩面具易黏著層之含共聚合聚酯之雙軸定向聚酯膜(東洋紡績公司製、SOFTSHINE：A1532、厚度125μm)上，使用線棒塗布下述之塗布液A，使塗布並硬化後形成之硬被覆層厚度為2μm，以溫度80℃熱風乾燥60秒，並在輸出功率120W/cm之高壓水銀燈下20cm位置(累計光量300mJ/cm2 )以8m/min速度通過，製得成型用硬被覆膜。
(塗布液A)
將下述材料以下述質量比混合，並攪拌30分鐘以上使之溶解。其次，使用標稱過濾精密度1μm之過濾器濾除未溶解物，製成塗布液A。
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例2)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液B以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液B)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　17.18質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　2.86質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　2.86質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例3)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液C以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液C)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　8.02質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　7.44質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　7.44質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例4)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液D以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液D)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　21.75質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　0.58質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　0.57質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE　184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例5)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液E以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液E)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　1.15質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　0.58質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　21.17質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例6)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液F以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液F)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　21.75質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　1.15質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例7)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液G以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液G)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　1.15質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　21.75質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例8)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液H以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液H)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　1.15質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　21.75質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜由於胺化合物的添加量多，著色明顯稍微不佳，但，其成型性、表面硬度、耐擦傷性均良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例9)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液I以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液I)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DE、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例10)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液J以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液J)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧N-乙烯基甲醯胺　5.72質量%
(荒川化學工業公司製、BEAMSET 770、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例11)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液K以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液K)
‧甲基乙基酮　67.93質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.58質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.79質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.79質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　7.72質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.16質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例12)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液L以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液L)
‧甲基乙基酮　4.24質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　6.22質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　3.12質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　3.12質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　82.73質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　0.55質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.02質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例13)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液M以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液M)
‧甲基乙基酮　71.46質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.72質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.86質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.86質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　3.90質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.17質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例14)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液N以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液N)
‧新戊四醇三丙烯酸酯　5.28質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　2.64質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　2.64質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　88.88質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　0.55質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.02質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例15)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液O以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液O)
‧甲基乙基酮　58.76質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　17.17質量%
(扶桑化學工業公司製、PL2L-MEK、固體成分率：20%、平均粒徑：20nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例16)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液P以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液P)
‧甲基乙基酮　58.76質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　17.17質量%
(扶桑化學工業公司製、PL30L-MEK、固體成分率：20%、平均粒徑：297nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例17)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液Q以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液Q)
‧甲基乙基酮　58.76質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　17.17質量%
(日本觸媒公司製、SEAHOSTAR KE-E50、固體成分率：20%、平均粒徑：511nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例18)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液R以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液R)
‧甲基乙基酮　72.50質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧三聚氰胺/甲醛縮合物微粒　3.43質量%
(日本觸媒公司製、EPOSTAR S、平均粒徑：196nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例19)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液S以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液S)
‧甲基乙基酮　75.08質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.85質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.93質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.92質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧光聚合引發劑　1.19質量%
(Ciba　Speciality　Chemicals公司製、IRGACURE　184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow　Corning　Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例20)
於實施例1，除將基材膜變更為雙面具有易黏著層之雙軸拉伸聚酯膜(東洋紡績公司製、COSMOSHINE：A4300、厚度125μm)外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例21)
於實施例1，除將基材膜變更為未拉伸聚碳酸酯膜(帝人化成公司製、PC-2151、厚度250μm)外，且將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液T以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液T)
‧甲基乙基酮　20.98質量%
‧異丙醇　40.50質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例22)
於實施例1，除塗布使塗布硬化後形成之硬被覆層厚度為1.1μm外，其他與實施例1相同，得到成型用硬被覆膜。
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例23)
於實施例1，除塗布使塗布硬化後形成之硬被覆層厚度為50μm外，其他與實施例1相同，得到成型用硬被覆膜。
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例24)
於實施例1，除塗布使塗布硬化後形成之硬被覆層厚度為0.5μm外，其他與實施例1相同，得到成型用硬被覆膜。
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。但使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體的表面硬度有若干不良。此係因經由成型之硬被覆層的厚度可維持表面硬度之範圍以外者變薄之故。所得結果示如表1。
(實施例25)
於實施例1，除塗布使塗布硬化後形成之硬被覆層厚度為60μm外，其他與實施例1相同，得到成型用硬被覆膜。
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(比較例1)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液U以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液U)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　22.90質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好但成型性不良，當作成型用硬被覆膜亦不良。所得結果示如表1。
(比較例2)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液V以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液V)
‧甲基乙基酮　64.48質量%
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　11.45質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、著色程度均良好但表面硬度、耐擦傷性不良，當作成型用硬被覆膜亦不良。所得結果示如表1。
(實施例26)
將寬度1000mm、長度200m、兩面具易黏著層之含共聚合聚酯之雙軸聚酯膜(東洋紡績公司製、SOFTSHINE：A1532、厚度125μm)輥，以卷對卷方式使用微凹版方法及下述塗布液W進行塗布，使塗布並硬化後之硬被覆層厚度為2μm後，在膜張力180N/m條件下以溫度80℃熱風乾燥60秒，並在輸出功率160W/cm之高壓水銀燈下20cm位置(累計光量300mJ/cm2 )以10m/min速度通過使之硬化，再將成型用硬被覆膜卷繞在直徑6英吋之聚丙烯製圓柱形卷芯，製成寬度1000mm、長度200m之成型用硬被覆膜輥。
(塗布液W)
將下述材料以下述質量比混合，並攪拌30分鐘以上使之溶解。其次，使用標稱過濾精密度1μm之過濾器濾除未溶解物，製成塗布液W。
‧甲基乙基酮　28.24質量%
‧甲苯　36.24質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行或皺紋，故生產性無問題而能夠製成。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀良好，寬方向收縮率亦良好。又，製得之成型用硬被覆膜，具有與實施例1同等之成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體之表面硬度亦良好。所得結果示如表2。
(實施例27)
於實施例26，除將乾燥溫度變更為40℃外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行或皺紋，故生產性無問題而能夠製成。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀良好，寬方向收縮率亦良好。又，製得之成型用硬被覆膜，具有與實施例1同等之成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體之表面硬度亦良好。所得結果示如表2。
(實施例28)
於實施例26，除將乾燥溫度變更為120℃外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行或皺紋，故生產性無問題而能夠製成。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀良好，寬方向收縮率亦良好。又，製得之成型用硬被覆膜，具有與實施例1同等之成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體之表面硬度亦良好。所得結果示如表2。
(實施例29)
於實施例26，除將膜張力變更為50N/m外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行或皺紋，故生產性無問題而能夠製成。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀良好，寬方向收縮率亦良好。又，製得之成型用硬被覆膜，具有與實施例1同等之成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體之表面硬度亦良好。所得結果示如表2。
(實施例30)
於實施例26，除將膜張力變更為300N/m外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行或皺紋，故生產性無問題而能夠製成。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀良好，寬方向收縮率亦良好。又，製得之成型用硬被覆膜，具有與實施例1同等之成型性、表面硬度、耐擦傷性，其成型體之表面硬度亦良好。所得結果示如表2。
(比較例3)
於實施例26，除將乾燥溫度變更為30℃外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行或皺紋，故生產性無問題而能夠製成。製得之成型用硬被覆膜，其寬方向收縮率良好，但塗布外觀發生泛白而不良。所得結果示如表2。
(比較例4)
於實施例26，除將乾燥溫度變更為140℃外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜未發生蛇行但發生皺紋，故生產性不適合。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀有微小塗布缺失或撥拒而不良，寬方向收縮率亦不良。所得結果示如表2。
(比較例5)
於實施例26，除將膜張力變更為40N/m外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，雖無發生皺紋，但行進之膜發生蛇行，故生產性不適合。由於行進之膜發生蛇行，故不能製成成型用硬被覆膜。
(比較例6)
於實施例26，除將膜張力變更為320N/m外，其他與實施例26相同，製得成型用硬被覆膜輥。
在基材膜上塗布硬化硬被覆層時，行進之膜雖無發生蛇行，但發生皺紋，故生產性不適合。製得之成型用硬被覆膜，其塗布外觀良好，但寬方向收縮率不良。所得結果示如表2。
(實施例31)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液X以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液X)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例32)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液Y以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液Y)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
(實施例33)
於實施例1，除將形成硬被覆層之塗布液變更為下述之塗布液Z以外，其他與實施例1相同，得成型用硬被覆膜。
(塗布液Z)
‧甲基乙基酮　61.62質量%
‧新戊四醇三丙烯酸酯　11.45質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER A-TMM-3LM-N、官能基數3)
‧三伸丙二醇二丙烯酸酯　5.73質量%
(新中村化學公司製、NK ESTER APG-200、官能基數2)
‧二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯　5.72質量%
(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER DM、官能基數1)
‧矽石微粒　11.45質量%
(日產化學工業公司製、MEK-ST-L、固體成分率：30%、平均粒徑：50nm)
‧游離輻射線硬化型有機矽化合物　2.86質量%
聚醚丙烯酸酯
(Tego Chemie Service GmbH製、TEGO Rad2200N)
‧光聚合引發劑　1.14質量%
(Ciba Speciality Chemicals公司製、IRGACURE 184)
‧有機矽系界面活性劑　0.03質量%
(Dow Corning Toray公司製、DC57)
製得之成型用硬被覆膜，其成型性、表面硬度、耐擦傷性、著色程度均良好，當作成型用硬被覆膜良好。又，使用製得之成型用硬被覆膜成型之成型體，其表面硬度亦良好。所得結果示如表1。
 [產業上之利用可能性]
本發明之成型用硬被覆膜由於具有硬被覆層而補強基材膜之表面硬度，故使用本發明之成型用硬被覆膜成型之成型體，適合於要求耐擦傷性之家電、汽車銘板用或建材用構件，行動電話手機、音響、手提錄放音機、IC記錄器、汽車衛星導航器、PDA手機等攜帶式機器，或筆記型電腦等之外殼。又，在成型加工製造上，成型前將硬被覆層加工、積層於基材膜之結果，能夠有助於提升生產性及品質安定性，對產業界之貢獻甚大。

Claims (6)

  1. 一種成型用硬被覆膜，係具有在基材膜之至少一面上塗布塗布液使其硬化而成之硬被覆層之成型用硬被覆膜，上述塗布液至少含有具3以上之官能基之游離輻射線硬化型化合物、及1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物，上述塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之1及/或2官能基之游離輻射線硬化型化合物含量為5質量%以上、95質量%以下，該硬被覆層中含有游離輻射線硬化型有機矽樹脂，硬被覆層中之該游離輻射線硬化型有機矽樹脂含量，相對於該游離輻射線硬化性化合物100質量份為0.3質量份以上13質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之成型用硬被覆膜，其中該基材膜為含有共聚合聚酯之雙軸定向聚酯膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成型用硬被覆膜，其中該塗布液所含游離輻射線硬化型化合物中之至少1種為具胺基之游離輻射線硬化型化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成型用硬被覆膜，其中該硬被覆層中含有平均粒徑10nm以上、300nm以下之粒子，且硬被覆層中之該粒子含量為5質量%以上、70質量%以下。
  5. 一種成型體，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項 之成型用硬被覆膜進行成型而形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之成型體，其中硬被覆層之厚度為0.5μm以上、50μm以下。
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