CN102066471A - 成型用硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具高的表面硬度和成型性的成型用硬涂膜。该成型用硬涂膜具有在基材膜的至少一个表面上涂布涂布液并使其固化而成的硬涂层，上述涂布液至少含有具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物、以及1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物，上述涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量为5质量％以上且95质量％以下。

Description

成型用硬涂膜
技术领域
本发明涉及表面硬度、耐擦伤性优良、并且成型性也优良的成型用硬涂膜。
背景技术
以往，作为成型用膜，聚氯乙烯膜是代表，近年来由于耐环境性的需要，正在使用由环境负荷小的聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸类树脂形成的未拉伸膜、以及耐热性、耐溶剂性优良的双轴拉伸聚酯膜等(例如，参考专利文献1～10)。
例如，家电、汽车的标牌用或建材用构件等，在其与外部接触的位置安装成型用膜时，为了防止弄出伤痕，以增强成型用膜的表面硬度而提高耐擦伤性为目的，在表面设置硬涂层。
作为在成型用膜上设置硬涂层的方法，通过压空成型法、真空成型法等成型后，利用浸渍方式、喷雾方式等进行后加工而层压硬涂层的方法是常用的方法。但是，在上述方法中，由于在薄片加工中层压硬涂层，因此生产速度的提高存在极限，而且在品质的稳定性方面存在问题。因此，需要通过在成型前的膜上以卷对卷方式设置硬涂层后进行成型的方法得到的成型体。
在成型前层压硬涂层的方式的情况下，作为硬涂层所要求的特性，成形后的后加工中设置硬涂层的方式和同等程度的表面硬度、耐擦伤性是必须的，此外还需要可追随伴随成型时的变形的成型性。但是，在通常的硬涂树脂的情况下，为了满足表面硬度，硬涂层过硬，因此没有成型性，产生随着成型加工时的变形硬涂层产生裂纹(硬涂层的断裂)的问题。
在此，提出了通过层压固化后也具有一定程度的表面硬度且具有柔软性的树脂来提高成型性的硬涂膜、以及通过在基材上层压多层具有柔软性的层和具有强的表面硬度的层而具有强的表面硬度和弯曲性硬涂膜(专利文献11～14)。
专利文献1：日本特开平9-156267号公报
专利文献2：日本特开平9-187903号公报
专利文献3：日本特开平10-296937号公报
专利文献4：日本特开平11-268215号公报
专利文献5：日本特开2001-129951号公报
专利文献6：日本特开2001-212868号公报
专利文献7：日本特开2002-249652号公报
专利文献8：日本特开2003-211606号公报
专利文献9：日本特开2004-075713号公报
专利文献10：日本特开2005-290354号公报
专利文献11：日本特开2005-305383号公报
专利文献12：日本特开2007-284626号公报
专利文献13：日本特开2007-313728号公报
专利文献14：国际公开第2008/029666号小册子
发明内容
但是，专利文献11、13中提出的硬涂膜，虽然具有适当的表面硬度，但是对于成型性而言，仅具有弯曲性、冲裁加工这种限定的加工特性，专利文献12中提出的硬涂膜，虽然具有可伸长性，但是不能满足表面硬度。另外，专利文献14中提出的硬涂膜，虽然尝试兼顾表面硬度和成形性，但是在要求更高的成形性、更高的表面硬度的领域，也存在不能发挥充分的性能的情况。即，上述专利文献没有提供同时满足高表面硬度和高成型性两种特性的成型用硬涂膜。
本发明的目的是为了解决上述问题，即，提供通过在成型前加工硬涂层并将其层压在成型用膜上，能够有助于提高生产率、品质的稳定性，而且兼具表面硬度、耐擦伤性以及可追随成型时的变形的成型性两者的成型用硬涂膜。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果最终完成了本发明。即，本发明如下所述。
第1发明是一种成型用硬涂膜，其具有在基材膜的至少一个表面上涂布涂布液并使其固化而成的硬涂层，上述涂布液至少含有具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物、以及1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物，上述涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量为5质量％以上且95质量％以下。
第2发明为上述成型用硬涂膜，其中，上述基材膜为含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜。
第3发明为上述成型用硬涂膜，其中，上述涂布液所含的至少1种电离放射线固化树脂为具有氨基的电离放射线固化树脂。
第4发明为上述成型用硬涂膜，其中，上述硬涂层中含有平均粒径为10nm以上且300nm以下的粒子，上述粒子在硬涂层中的含量为5质量％以上且70质量％以下。
第5发明为上述成型用硬涂膜，其中，上述硬涂层中含有电离放射线固化型有机硅树脂，上述电离放射线固化型有机硅树脂在硬涂层中的含量相对于上述电离放射线固化型化合物100质量份为0.15质量份以上且15质量份以下。
第6发明是一种成型体，将上述成型用硬涂膜成型而形成。
第7发明为上述成型体，其中，硬涂层的厚度为0.5μm以上且50μm以下。
第8发明是一种成型用硬涂膜卷的制造方法，是具有在基材膜的至少一个表面上涂布涂布液并使其固化而成的硬涂层的成型用硬涂膜卷的制造方法，其特征在于，
上述涂布液至少含有有机溶剂、具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物、以及1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物，
上述涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量为5质量％以上且95质量％以下，
涂布上述涂布液后，在膜张力为50N/m以上且300N/m以下、并且温度为40℃以上且120℃以下的条件下进行干燥，然后使其固化，由此设置硬涂层。
发明效果
本发明的成型用硬涂膜，具有表面硬度、耐擦伤性以及可追随成型时的变形的成型性两种特性。本发明为了具有高的表面硬度和优良的可伸长性，作为优选的实施方式，可适用于例如标牌用或建材用构件等。另外，作为本发明的优选的实施方式，在使用具有氨基的电离放射线固化树脂和/或粒子时，能够更好地兼具表面硬度和成型性两种特性，可适用作例如壳体等构件。而且，本发明不需要成型后的硬涂加工，在成型加工的制造方面能够有助于提高生产率、品质的稳定性，作为本发明的优选的实施方式，在使用成型用膜卷的情况下，成型体的品质的稳定性优良。
具体实施方式
1)含有锡的镀层的形成
以下，对本发明详细地进行说明。
(基材膜)
在本发明中，基材膜没有特殊的限定，但特征在于具有成型性。在此，成型性是指通过模具成型、压空成型、真空成型等成型加工可形成成型体。具体而言，在通过成型而局部地伸长的部分，即使部分地产生高的应力时，基材膜也不断裂，而具有可以形成成型体的膜应力特性。
作为这种基材膜，可以列举例如聚酯类、丙烯酸类、纤维素类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯系、聚碳酸酯类、酚类、氨基甲酸酯类等的塑料膜或片、以及将这些中的任意2种以上贴合而得到的材料。优选的是耐热性、柔软性的平衡良好的聚酯类膜。
作为基材膜，优选在低温、低压下加热成型时的成型性优良的含有共聚聚酯的聚酯膜。作为共聚聚酯，优选(a)由芳香族二羧酸成分、以及含有乙二醇、支链状脂肪族二醇或脂环族二醇的二醇成分构成的共聚聚酯、或者(b)由含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的芳香族二羧酸成分、以及含有乙二醇的二醇成分构成的共聚聚酯。
作为上述的共聚聚酯，在使用由芳香族二羧酸成分、以及含有乙二醇、支链状脂肪族二醇或脂环族二醇的二醇成分构成的共聚聚酯时，作为芳香族二羧酸成分，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或它们的酯形成性衍生物，相对于二羧酸成分总量，对苯二甲酸和/或萘二甲酸成分的量为70mol％以上，优选85mol％以上，特别优选95mol％以上，最优选100mol％。
在本发明中，含有共聚聚酯的聚酯膜，含有共聚聚酯成分作为膜的构成成分，作为具体的方式，可以例示如下的聚酯膜。(1)基材膜全部由共聚聚酯形成；(2)含有共聚聚酯作为基材膜的构成成分的一部分(例如，由将共聚聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等其他的(均)聚酯混合而得到的树脂组合物形成)；(3)基材膜由含有共聚聚酯的聚酯层和不含共聚聚酯的聚酯层多层形成。
从耐热性和耐溶剂性等方面考虑，上述基材膜特别优选双轴拉伸膜。作为拉伸方法，可以列举管拉伸法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法等，但从平面性、尺寸稳定性、厚度偏差等考虑，优选逐次双轴拉伸法。例如，使用聚酯膜作为时的逐次双轴拉伸法，在长度方向上50℃以上且110℃以下，沿长度方向辊拉伸至1.6倍以上且4.0倍，接着，以拉幅机预热后，能够在聚酯的玻璃化转变温度-40℃以上且玻璃化转变温度+65℃以下沿宽度方向拉伸1.2倍以上且5.0倍以下。而且，能够在双轴拉伸后以聚酯的熔点-40℃以上且熔点-10℃以下的温度进行热固定处理。
本发明中使用的基材膜，为了赋予可处理性(例如，层压后的卷取性)，优选使膜中含有粒子而在膜表面形成突起。作为使膜中含有的粒子，可以列举二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝等无机粒子，丙烯酸类树脂、PMMA、尼龙、聚苯乙烯、聚酯、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物等耐热性高分子粒子。从透明性方面考虑，优选膜中的粒子含量少，例如优选1ppm以上且1000ppm以下。而且，从透明性方面考虑，优选选择与所使用的树脂的折射率接近的粒子。另外，为了根据需要赋予膜各种功能，可以使膜含有耐光剂(防紫外线剂)、色素、防静电剂等。
在对成型用硬涂膜的例如没有层压硬涂层的表面实施印刷加工时，优选基材膜的总光线透过率为80％以上，且雾度为5％以下。基材膜的透明性差时，从硬涂层侧观察印刷层时的可见度降低。
本发明中使用的基材膜，可以是单层膜，也可以是层压了表层和中心层的2层以上的复合膜。在复合膜的情况下，具有能够独立地设计表层和中心层的功能的优点。例如，能够通过仅使厚度薄的表层含有粒子而在表面形成凹凸来维持可处理性，并且能够通过使厚度厚的中心层实际上不含有粒子来进一步提高整个复合膜的透明性。上述复合膜的制造方法没有特殊的限定，但若考虑生产率，优选通过将表层和中心层的原料由各自的挤出机挤出，导入1个模具中而得到未拉伸片后，使其至少在单轴方向取向的所谓共挤出法进行层压。
本发明中使用的基材膜的厚度根据材料不同而异，但在使用聚酯膜时，下限优选为35μm以上、更优选为50μm以上。另一方面，厚度的上限优选为260μm以下、更优选为200μm以下。厚度薄时，不仅可处理性变得不良，而且在干燥时进行加热以减少硬涂层的残留溶剂时，膜上容易产生热皱而平面性变得不良。另一方面，厚度厚时，不仅在成本方面存在问题，而且在卷取成卷状保存时，容易发生卷纹(巻き癖)引起的平面性不良。
(中间层)
本发明的成型用硬涂膜，为在基材膜的一个表面上层压硬涂层而得到的构成，但优选以提高基材膜与硬涂层的密合性为目的而设置中间层。而且，为了提高基材膜的透明性而使膜中不含粒子时，通过在制造膜时同时设置含有粒子的中间层，能够赋予基材膜可处理性。
作为构成上述中间层的树脂，可以列举聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酯型氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、以及它们的混合树脂等，但为了使其与基材膜以及硬涂层的密合性良好而进行选择是重要的，具体而言，若构成基材膜及硬涂层的树脂为丙烯酸类，则优选选择丙烯酸类、共聚聚酯类、聚酯型氨基甲酸酯类中的至少1种。
以密合性的提高、耐水性的提高为目的，也可以使上述中间层含有交联剂而形成交联结构。作为交联剂，可以列举尿素类、环氧类、三聚氰胺类、异氰酸酯类。而且，也可以不使用交联剂，而使用作为树脂具有自交联性的接枝共聚树脂。
以在硬涂层形成前使膜表面形成凹凸而改善光滑性为目的，中间层中也可以含有各种粒子。作为中间层中含有的粒子，可以列举例如二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝等无机粒子，丙烯酸类树脂、PMMA、尼龙、苯乙烯、聚酯、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物等有机粒子。而且，从透明性方面考虑，优选选择与所使用的树脂的折射率接近的粒子。
作为设置中间层的方法，优选涂布法。作为涂布法，可以使用凹版涂布方式、吻合涂布方式、浸渍方式、喷涂方式、淋涂方式、气刀刮涂方式、刮板涂布方式、逆转辊涂布方式等公知的涂布方法，通过在膜的制造工序中设置涂布层的在线涂布方式、在制造膜后设置涂布层的离线涂布方式进行设置。在这些方式中，在线涂布方式不仅在成本方面优良，而且通过使中间层含有粒子，不需要使基材膜含有粒子，因此能够高度地改善透明性，因而优选。
(硬涂层)
本发明的成型用硬涂膜，在基材膜的至少一个表面上直接或隔着中间层层压有硬涂层。本发明中的硬涂层，表示为了增强由基材膜形成的基材的表面硬度来提高耐擦伤性而具有比基材硬度高的被膜、并且具有可追随成型时的变形的优良的成型性的层。更具体而言，本发明的成型用硬涂膜，具有表面硬度至少为H以上的铅笔硬度，并且根据后述的评价方法具有至少10％以上的伸长率，可优选用于例如家电等的标牌用或建材用构件等。
本发明中可使用的硬涂层，必须以电离放射线固化型树脂为主要成分。不需要如热固化型树脂那样在固化时进行加热处理，能够减少热引起的基材膜的热收缩，因而优选。本发明中的电离放射线固化型化合物，是指通过照射电子束、放射线、紫外线的任意一种而发生聚合和/或反应的化合物，这种化合物通过发生聚合和/或反应而构成硬涂层。作为本发明中使用的电离放射线固化型化合物，可以列举三聚氰胺类、丙烯酸类、硅类的电离放射线固化型化合物，但其中在得到高的表面硬度方面优选丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物。
而且，本发明中的电离放射线固化型化合物，不仅包括单体、前体，当然还包括它们发生聚合和/或反应而得到的电离放射线固化型树脂。例如，作为上述丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物，没有特殊的限定，可以列举聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等，可以使用任意的丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物。
本发明中的硬涂层，在将至少含有具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物、以及1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的涂布液涂布在基材膜上后，通过照射电子束、放射线、紫外线中的任意一种而发生聚合和/或反应，由此使其固化。
在使用丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物作为电离放射线固化型化合物时，作为本发明中的1个官能团(单官能团)的丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物，只要是分子内含有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特殊制限。例如，可以列举丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基乙氧酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙氧酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氟苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-四氟苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、及其己内酯改性物等衍生物、丙烯酸等以及它们的混合物等。
在使用丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物作为电离放射线固化型化合物时，作为本发明中的2个官能团的丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物，可以使用1个分子中具有2个以上醇羟基的多元醇的该羟基与2个(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。具体而言，可以列举：(a)碳原子数2～12的烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯类：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等；(b)聚氧烷撑二醇的(甲基)丙烯酸酯酸二酯类：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(c)多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等；(d)双酚A或双酚A的氢化物的环氧乙烷及环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类：2，2’-双(4-酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-酰氧基丙氧基苯基)丙烷等；(e)使多异氰酸酯化合物与含2个以上的醇羟基的化合物预先反应而得到含末端异氰酸酯基化合物，然后使其与含醇羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯型(甲基)丙烯酸酯类；(f)使分子内具有2个以上环氧基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的环氧型(甲基)丙烯酸酯类等。
在使用丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物作为电离放射线固化型化合物时，作为本发明中的3个官能团以上的丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物，可以列举：(a)具体而言，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；(b)使多异氰酸酯化合物与含有2个以上醇羟基的化合物预先反应得到含末端异氰酸酯基化合物，然后使其与含醇羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯型(甲基)丙烯酸酯类；(c)使分子内具有3个以上环氧基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的环氧型(甲基)丙烯酸酯类等。
在本发明中，上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物中，除了1或2个官能团的电离放射线固化型化合物之外还含有1种以上3个官能团以上的电离放射线固化型化合物是重要的。固化后的硬涂层内交联密度高的3个官能团以上的电离放射线固化型化合物成分作为硬链段，将它们以结合的形态与1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物反应，1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物成分作为软链段存在。通过这样将官能团数不同的2种以上的电离放射线固化型化合物调整到特定的浓度范围，向硬涂层导入不同的交联结构，能够通过硬链段赋予表面硬度、耐擦伤性，并且通过软链段的伸缩性赋予成型性，从而能够得到兼具上述的二律背反的特性的显著的效果。
在本发明中，为了兼具高的表面硬度和优良的成型性、具体而言为H以上的铅笔硬度和10％以上的伸长率，上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量为5质量％以上且95质量％以下是重要的。上述含量小于5质量％时，被膜的可挠性降低，而且成型时硬涂层上产生裂纹，因此不优选。另外，上述含量超过95质量％时，难以得到具有充分的表面硬度、耐擦伤性的固化被膜。上述含量的下限更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另外，上述含量的上限更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为70质量％以下。电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量在20质量％以上且80质量％以下时，能更高地实现表面强度和成型性的兼顾，具体而言能够兼具2H以上的铅笔硬度和20％以上的伸长率，优选用于例如汽车等的标牌用、便携机器等的壳体那样同时要求高硬度和高加工性的成型用膜。
而且，本发明人除了上述实施方式，还发现通过使用具有氨基的电离放射线固化化合物作为电离放射线固化化合物，能更好地兼顾表面硬度和成型性。即，优选上述涂布液中所含的至少1种电离放射线固化化合物具有氨基。关于使用具有氨基的化合物作为电离放射线固化化合物所带来的上述作用，考虑其原因如下。在硬涂层存在部分硬度分布差异时，在拉伸硬涂层时，容易发生局部的断裂(裂纹)。这样的部分硬度分布差异的原因在于，氧阻碍电离放射线固化树脂的聚合(氧阻聚)。在此，使用具有氨基的化合物作为电离放射线固化化合物时，氨基捕捉自由基氧，氧阻聚对于硬涂层的表层部的固化反应的影响变小，因此整个层发生均匀的固化反应。由此，成型时施加于硬涂层的应力分散于整个层，能抑制成型时裂纹的产生。因此，能够更好地实现兼顾表面高度和成型性。另外，除了上述效果，通过使电离放射线固化树脂含有氨基，具有涂膜的速固化性效果，因此硬涂层表面的固化与不含氨基时相比，能促进固化，表面硬度能进一步提高。
上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物中的含有氨基的电离放射线固化型化合物的含量，优选为2.5质量％以上且95质量％以下。上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物中的含有氨基的电离放射线固化型化合物的含量的下限，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，上述含量的上限更优选为92.5质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为50质量％以下。上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物中的含有氨基的电离放射线固化型化合物的含量小于2.5质量％时，整个硬涂层难以均匀地固化，难以得到对于成型时的裂纹的耐性。另外，含有氨基的电离放射线固化型化合物为高浓度时，氨基引起的硬涂层的黄变增强，因此上述含量超过95质量％时，有时会损害高透明性。例如，在对没有层压硬涂层的表面实施印刷加工时，优选膜的颜色b值为2以下，此时，上述含有氨基的电离放射线固化型化合物优选为92.5质量％以下。
本发明中的上述涂布液中，含有1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物、以及具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物，但在上述实施方式中，只要其中一部分的电离放射线固化型化合物含有氨基即可。另外，1个官能团的电离放射线固化型化合物、或者2个官能团的电离放射线固化型化合物、或具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物中的任意一种为含有氨基的电离放射线固化型化合物时均为优选的实施方式。
在使用丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物作为具有氨基的电离放射线固化型化合物时，例如作为具有氨基的丙烯酸酯类电离放射线固化型化合物，可以列举丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺等。
另外，本发明人除了上述方式，还发现通过使硬涂层含有粒子，能进一步提高成型性，进而能更好地兼顾表面硬度和成型性。关于通过使硬涂层含有粒子而成型性进一步提高的作用，考虑其原因如下。硬涂层的硬度增加时，在成型时，硬度高的硬涂层一时产生强的应力，因而硬涂层一下子发生断裂(裂纹)。在此，通过使硬涂层内存在粒子，使成型时施加于硬涂层的内部应力在电离放射线固化型化合物与粒子的界面缓和，能够抑制裂纹的产生，而且具有硬涂层上优先产生无损于外观程度的目视不能确认的微小的裂纹的效果，延迟了硬涂层发生致命的断裂，结果显示出成型性提高的效果。
作为使硬涂层含有的粒子，可以列举例如：无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、高岭石、滑石、碳酸钙(方解石型、球霰石型)、沸石、氧化铝、羟基磷灰石等无机粒子，交联丙烯酸粒子、交联PMMA粒子、交联聚苯乙烯粒子、尼龙粒子、聚酯粒子、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物粒子、苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛缩合物粒子、三聚氰胺-甲醛缩合物粒子等耐热性高分子粒子，二氧化硅-丙烯酸酯复合化合物那样的有机/无机混合微粒，但在本发明中，粒子的种类没有特殊限定。
作为粒子的形状，可以列举例如球状、块状、板状、纤维状或片状，但没有特殊的限定，其中，从分散性、与其他构件接触时粒子的脱落方面考虑，优选球状的粒子。
在本发明中，粒子的平均粒径优选为10nm以上且300nm以下，更优选下限为40nm以上、上限为200nm以下，特别优选下限为50nm以上、上限为100nm以下。粒子的平均粒径比10nm小时，平均粒径过小，因此上述的添加粒子所带来的表面硬度、耐擦伤性、成型性的提高效果有时均变小，或者有时任意一种效果变小。另外，粒子的平均粒径超过300nm时，硬涂层变脆弱，有时成型性降低。而且，上述的平均粒径是使用库尔计数器(ベックマン·コ一ルタ一制、マルチサィザ一II型)、使粒子分散于不使其溶胀的溶剂中测定的平均粒径。
在本发明中，硬涂层所含的粒子的含量，以硬涂层中固形成分计优选为5质量％以上且70质量％以下，特别优选上述含量的下限为15质量％以上、上限为50质量％以下。粒子的含量比5质量％少时，上述的添加粒子所带来的表面硬度、耐擦伤性、成型性的提高效果有时均变小，或者有时任意一种效果变小。另一方面，粒子的含量超过70质量％时，成型时上述的微小的裂纹大量产生，雾度上升(白化)，损害成型体的透明性。
另外，本发明人除了上述方式，还发现通过使硬涂层中含有电离放射线固化型有机硅树脂，能够赋予光滑性、提高表面的耐擦伤性、更好地兼顾表硬度和成型性。另外，根据该方式，电离放射线固化型有机硅树脂本身由于固化反应而交联，并且根据情况还与构成硬涂层的电离放射线固化型树脂交联，因此能够得到防止模具成型中的有机硅树脂引起的模具汚染、长期使用将本发明的成型用硬涂膜成型而得到的成型体时表面经时耐擦伤性功能不受损之类的新的效果。
电离放射线固化型有机硅树脂，可以列举例如分子内具有烯基和巯基的自由基加成型、具有烯基和氢原子的氢化硅烷化反应型、具有环氧基的阳离子聚合型、具有(甲基)丙烯酸酯基的自由基聚合型的有机硅树脂等。其中，优选具有环氧基的阳离子聚合型、具有(甲基)丙烯酸酯基的自由基聚合型。
作为分子内具有环氧基、(甲基)丙烯酸酯基的有机硅树脂，可以列举例如：环氧丙氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷等。另外，作为分子内具有乙烯基的有机硅树脂，可以列举例如末端乙烯基聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷均聚物等。
在本发明中，硬涂层所含的电离放射线固化型有机硅树脂的添加量，相对于用于构成硬涂层的上述电离放射线固化型化合物100质量份，优选混合0.15～15质量份、更优选混合0.3～13质量份、进一步优选混合0.5～5质量份。电离放射线固化型有机硅树脂的混合量不足下限时，制成成型体时的耐擦伤性的提高效果欠缺，另外，超过上限时，在硬涂层形成时，有时固化不能充分地进行。而且，硬涂层所含的电离放射线固化型有机硅树脂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明中，根据如上所述的成型用膜的用途，优选将电离放射线固化化合物使用具有氨基的化合物的情况、以及向硬涂层中添加粒子的情况适当选择或组合。作为特别优选的实施方式，将情况组合。由此，能够极好地兼顾硬涂层的表面硬度和成型性，具体而言能够得到具有表面硬度为2H以上且20％以上的伸长率、更优选具有表面硬度为2H以上且30％以上的伸长率的成型用硬涂膜，可以优选用于例如汽车等的罩构件、深底的壳体、容器等用途。
在本发明中，作为使上述涂布液发生聚合和/或反应的方法，可以列举照射电子束、放射线、紫外线的方法，但优选在照射紫外线时在上述涂布液中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的具体例子，可以列举苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯甲酸甲酯、对异丙基-α-羟基异丁基苯基酮、α-羟基异丁基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等硫化合物、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化物。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。光聚合引发剂的添加量优选相对于上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物100质量份为0.01质量份以上且15质量份以下，使用量少时，反应慢，生产率不良，而且由于残留的未反应物而不能得到充分的表面硬度、耐擦伤性。反之，添加量多时，由于光聚合引发剂，硬涂层产生黄变的问题。
在本发明中，为了防止制造时的热聚合、储藏中的暗反应，优选在上述涂布液中添加对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，5-叔丁基对苯二酚等公知的热聚合防止剂。热聚合防止剂的添加量，优选相对于上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物100质量份为0.005质量份以上且0.05质量份以下。
在本发明中，以提高涂装时的作业性、涂装膜厚的控制为目的，可以在不损害本发明目的的范围内，在上述涂布液中混合有机溶剂。
作为有机溶剂，由于基材膜使用熔点低的物质时涂布后的干燥温度有时需要调节至150℃以下，因此优选有机溶剂的沸点为50℃以上且150℃以下。作为具体的例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂、二氧六环等环状醚类溶剂等。这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。
在本发明中，以降低涂布液的表面张力、改善硬涂层的涂装外观、特别是微小气泡引起的脱落、异物等的附着引起的凹陷、干燥工序中的涂布不均为目的，可以使上述涂布液中含有表面活性剂。
表面活性剂优选使用阳离子型、阴离子型、非离子型的公知的表面活性剂，但由于上述涂布液的变质、硬涂层与基材膜的密合性不良等问题，优选不具有极性基团的非离子型，进而优选表面活性能力优良的有机硅类表面活性剂或含氟表面活性剂。
作为有机硅类表面活性剂，可以列举二甲基硅酮、氨基硅烷、丙烯酸酯硅烷、乙烯基苯偶酰硅烷、ビニルベンジシルァミノシラン、缩水甘油基硅烷、巯基硅烷、二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢化二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、羟基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、卤化改性硅氧烷、环氧基改性硅氧烷、甲基丙烯酰氧基改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、环氧烷改性硅氧烷等。
作为含氟表面活性剂，可以列举四氟化乙烯、全氟烷基铵盐、全氟烷基磺酰胺、全氟烷基磺酸钠、全氟烷基钾盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基氨基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基烷基化合物、全氟烷基烷基甜菜碱、全氟烷基卤化物等。
从涂布外观的改善和光滑性方面考虑，表面活性剂的含量优选相对于构成硬涂层的涂布液为0.01质量％以上。另一方面，由于表面活性剂渗出硬涂层表面、污染接触硬涂层的物质，因此表面活性剂的含量优选为2.00质量％以下。
另外，所使用的表面活性剂，优选HLB为2以上且12以下。通过使用HLB为2以上的表面活性剂，能够利用表面活性能力提高流平性(leveling)。表面活性剂的HLB更优选为3以上，特别优选为4以上。另一方面，通过使用HLB为12以下的表面活性剂，能够抑制光滑性的变差。
另外，HLB是美国的Atlas Powder公司的W.C.GriffiN命名为Hydorophil Lyophile BalaNce的、将表面活性剂分子中所含的亲水基和亲油基的平衡作为特性值的指标化的值。该HLB值越低，则表示亲油性越高，另一方面，HLB值越高，则表示亲水性越高。
本发明的硬涂层中可以根据需要混合各种添加剂。例如，可以列举用于赋予疏水性的含氟、硅类化合物，用于提高涂装性、外观的消泡剂，以及防静电剂、着色用的染料、颜料。
在本发明中，硬涂层优选通过将有机溶剂中含有电离放射线固化型化合物、粒子、光聚合引发剂、表面活性剂的涂布液涂布到基材膜上并干燥后、使其固化而形成。
作为层压硬涂层的方法，可以列举公知的方法，优选将上述涂布液涂布到基材膜上并干燥后、使其固化的方法。作为涂布法，可以列举凹版涂布方式、吻合涂布方式、浸渍方式、喷涂方式、淋涂方式、气刀刮涂方式、刮板涂布方式、逆转辊涂布方式、棒涂方式、唇口涂布方式等公知的涂布方法。在这些中，优选可以卷对卷方式涂装、且能够均匀地涂布的凹版涂布方式，特别优选反转凹版方式。
作为使上述涂布液所含的电离放射线固化型化合物、粒子、光聚合引发剂等在有机溶剂中溶解或分散的方法，优选在加热下、将其搅拌、分散的方法。通过加热涂布液，能够提高电离放射线固化型化合物、粒子以及光聚合引发剂的溶解性。因此，能够抑制未溶解物等引起的涂装外观的变差。
分散机可以使用公知的分散机。具体而言，可以列举球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、胶体磨、超声波均质器、乳化均质机、微粉磨(pearl mill)、湿式喷磨机、油料振动机(paint shaker)、蝴蝶式搅拌机、行星式搅拌机、亨舍尔搅拌机等が挙げられる。
上述涂布液中所含的电离放射线固化型化合物、粒子、光聚合引发剂等固体成分的浓度优选为5质量％以上且70质量％以下。通过将涂布液的固体成分的浓度调整至5质量％以上，能够抑制涂布后干燥时间增加所引起的生产率的下降。另一方面，通过将涂布液的固体成分的浓度调整至70质量％以下，能够防止涂布液的粘度上异所引起的流平性变差、以及随之而来的涂布外观的变差。另外，从涂布外观方面出发，优选调整涂布液的固体成分浓度或有机溶剂的种类、表面活性剂的种类的混合量，以使涂布液的粘度在0.5cps以上且300cps以下的范围内。
涂布、固化后的硬涂层的厚度，虽然依赖于成型时的伸长的程度，但优选成型后的硬涂层的厚度为0.5μm以上且50μm以下。具体而言，成型前的硬涂层的厚度的下限优选为0.6μm以上、更优选为1.0μm以上。另外，成型前的硬涂层的厚度的上限优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、特别优选20μm以下。硬涂层的厚度比0.6μm薄时，难以得到硬涂性，反之，超过100μm时，显示出硬涂层的固化不良、固化收缩带来的卷曲差的倾向。
在涂布液中混合了有机溶剂的情况等、需要预先干燥的情况下，作为在基材膜上涂布并进行干燥的方法，可以列举公知的热风干燥、红外线加热等，但优选干燥速度快的热风干燥。
优选在涂布后的干燥温度为40℃以上且120℃以下的条件下进行，特别优选下限为45℃以上、上限为80℃以下。在低于40℃时，涂布液所含的有机溶剂不能充分地除去，而且有时产生刷痕等问题。反之，当温度超过120℃时，来自气泡的微小的涂层脱落、微小的涂布不均、裂纹等涂膜的微小的缺陷容易产生，有时外观变得不良。而且，膜因热而强烈收缩，因热皱而膜的平面性变差，因此成型时不能均匀地伸长，或者发生局部的伸长，发生膜断裂等，成型性变得不良。
干燥中的膜的张力优选为50N/m以上且300N/m以下、特别优选下限为100N/m以上、上限为250N/m以下。膜的张力小于50N/m时，前行的膜蛇行，不能涂装涂布液。反之，超过300N/m时，膜上产生褶皱，平面性变差、卷取的膜的外观变差。而且，在基材膜是低温下成型性优良的膜的情况下，干燥中沿膜的進行方向拉伸、宽度方向收缩，最差的情况是发生断裂等在生产率方面产生问题。
在本发明中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以对没有设置硬涂层的表面赋予硬涂层、带电防止层、易粘接层、粘合层、易滑层、电磁波吸収层、含有染料或颜料等色素的树脂层等其他功能。
在本发明中，通过对涂布液照射紫外线而形成硬涂层。作为照射的累积光量，优选50mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下、更优选下限为300mJ/cm2以上、上限为700mJ/cm2以下。另外，照射时，优选在氮气气氛下进行，因为能降低氧阻聚、提高耐擦伤性。累积光量小于50mJ/cm2时，电离放射线固化型化合物的聚合反应得不到促进，硬涂层的表面硬度显著降低。累积光量超过1000mJ/cm2时，存在基材膜受热影响而变形的情况。另外，本发明中的累积光量可以通过トプコン制「UVR-T35」测定。
而且，在利用电子束使涂布液固化时，照射线量优选为5kGy以上且100kGy以下、特别优选上限为30kGy以上、下限为70kGy以下。当小于5kGy时，电离放射线固化型化合物的聚合反应得不到促进，硬涂层的表面硬度显著降低。当超过100kGy时，电子束照射管的寿命降低显著，在生产成本方面也不优选。
(成型用硬涂膜)
本发明的成型用硬涂膜是表面硬度优良的膜。具体而言，根据基材膜的不同而异，但将含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜作为基材膜的成型用硬涂膜的情况下，铅笔硬度的测定值为H以上时优选、进而为2H以上时特别优选。在此，铅笔硬度的评价依据JIS-K5600进行。
作为调整表面硬度的方法，可以通过形成硬涂层的涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量、具有氨基的电离放射线固化型化合物的含量、硬涂层中粒子的存在量、硬涂层的厚度进行变更。
本发明的成型用硬涂膜是耐擦伤性优良的膜。具体而言，根据基材膜不同而异，但在将含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜作为基材膜的成型用硬涂膜的情况下，依据JIS-K5600、使用#0000的钢丝棉以载荷500gf在表面往复20次，目视观察有无伤痕产生以及伤痕的程度，深的伤痕少至10条以下时优选，进而完全没有深的伤痕时特别优选。
作为调整耐擦伤性的方法，可以通过形成硬涂层的涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量、具有氨基的电离放射线固化型化合物的含量、硬涂层中粒子的存在量进行变更。
本发明的成型用硬涂膜是成型性优良的膜。具体而言，根据基材膜不同而异，但在将含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜作为基材膜的成型用硬涂膜的情况下，在室温、膜实际温度均为160℃时，伸长率为10％以上时优选、为20％以上更优选、为30％以上特别优选。在此，伸长率是指将成型用硬涂膜切成长10mm、宽150mm的条状、在膜实际温度为160℃时分别进行拉伸时、硬涂层上产生裂纹或白化时的拉伸率，将其作为伸长率(％)。
作为调整成型性(伸长率)的方法，可以通过形成硬涂层的涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量、具有氨基的电离放射线固化型化合物的含量、硬涂层中粒子的存在量进行变更。
本发明的成型用硬涂膜，在对没有层压硬涂层的表面实施印刷加工时，优选具有透明性。具体而言，根据基材膜不同而异，但在将含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜作为基材膜的成型用硬涂膜的情况下，雾度为5％以下时优选。作为调整雾度的方法，可以根据硬涂层中粒子的存在量进行变更。
本发明的成型用硬涂膜，在对没有层压硬涂层的表面实施印刷加工时，优选不着色。具体而言，根据基材膜不同而异，但在将含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜作为基材膜的成型用硬涂膜的情况下，色调b*的值为2.0以下时优选。作为调整色调b*的方法，可以通过形成硬涂层的涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的具有氨基的电离放射线固化型化合物的含量、光聚合引发剂的添加量进行变更。在此，色调b*是使用色差计(日本电色工业制、ZE-2000)、以C光源、2度的视角测定色调b*值、并将5次的测定值取平均而求出的值。
(成型用硬涂膜卷)
本发明的成型用硬涂膜卷，经过将长的成型用硬涂膜连续地在圆筒形芯上卷取成卷状的工序而得到。通过使用成型用硬涂膜卷，加工时的生产率提高，而且能有助于成型体的品质的稳定性。将长的成型用硬涂膜在圆筒形芯上连续地卷取成卷状而成的成型用硬涂膜卷的长度，根据用途也没有特殊的限定，但优选50m以上且5000m以下，更优选100m以上且3000m以下。巻长度短时，例如在之后工序中的印刷层加工时，成型用硬涂膜的更换频率增高，作业性变差。反之，巻长度长时，成型用硬涂膜随着外部的环境温度膨胀和收缩，发生卷取过紧，巻芯部的外观变得不良。
成型用硬涂膜卷的宽度根据用途不同而异，没有特别的限定，但从加工性方面出发，优选100mm以上且2000mm以下，更优选500mm以上且1500mm以下。
卷绕成型用硬涂膜的圆筒形芯优选塑料制芯。在使用通常使用的纸制的芯时，产生纸粉等附着在硬涂层上而容易变得不良。作为塑料制芯，可以优选使用公知的芯，但从强度方面考虑，优选聚丙烯制芯或FRP制芯。圆筒形芯的尺寸优选直径为3英寸以上且6英寸以下。使用直径小的芯时，巻芯部上带有卷纹，在之后工序中的操作性变得不良。另一方面，直径大时，卷直径增大，可处理性变得不良。
为了在芯上卷绕成型用硬涂膜，优选通过双面胶带将成型用硬涂膜固定在芯上后开始卷取。不使用双面胶带时，在卷取中途、搬运时容易发生巻偏移。作为双面胶带，可以使用公知的双面胶带，但从纸粉的产生和强度方面考虑，优选塑料膜的两表面具有粘合层的双面胶带。双面胶带的厚度优选为5μm以上且50μm以下。薄时强度降低而作业性变差、且膜的固定力降低。反之，厚时胶带存在厚度差，巻芯部的成型用硬涂膜的平面性变得不良。
在本发明中，优选赋予成型用硬涂膜的宽度方向两端凹凸(印花)。通过赋予凹凸，不容易将来自双面胶带的痕迹带到巻芯部，而且硬涂层与在其相反面的基材膜表层、或基材膜上层压的赋予了上述功能性的层的接触部分减少，卷形态的保存稳定性变得良好。凹凸的高度的下限优选为10μm、更优选为15μm。另一方面，凹凸的高度的上限优选为40μm、更优选为35μm。凹凸的高度过低时，凹凸带来的卷形态的保存稳定性的改善效果变小。另一方面，凹凸的高度过高时，运输时容易发生巻偏移等。作为赋予凹凸的方法，可以使用公知的方法。具体而言，可以列举将具有突起的金属辊向表面按压而赋予凹凸的方法。而且，优选在基材膜上形成硬涂层之前、预先对基材膜实施凹凸加工。
(成型体)
本发明的成型用硬涂膜优选作为通过真空成型、压空成型、模具成型、冲压成型、层压成型、注塑成型、拉深成型、弯曲成型、拉伸成型等成型方法成型的成型用材料。在使用本发明的成型用硬涂膜成型时，硬涂层不追随成型时的变形产生裂纹，而且能够维持表面硬度、耐擦伤性。
将上述成型用硬涂膜成型而成的成型体的硬涂层的厚度，优选为0.5μm以上且50μm以下，特别优选为0.5μm以上且10μm以下。成型体的硬涂层的厚度比0.5μm薄时，不能得到硬涂性，在耐热性方面，对成型体加热时，硬涂层表面不能追随基材膜的收缩，而是起伏成褶皱，有损于外观。反之，成型体的硬涂层的厚度超过50μm时，硬涂层的厚度在此厚度以上，表面硬度没有优劣差别，在品质方面的优点变小。
如上成型的成型体，通过具有硬涂层而增强表面硬度，因此可以优选作为安装在与外部接触的位置的、要求耐擦伤性的家电用标牌、汽车用标牌、仿真罐、建材、化粧板、装饰钢板、转印片等成型构件使用。
实施例
下面通过实施例对本发明详细地进行说明。另外，通过各实施例得到的膜特性由以下的方法测定、评价。
(1)伸长率
从所得的成型用硬涂膜上切出长10mm、宽150mm的条状试样片。在膜试样片的实际温度为160℃的环境下，目视观察外观，同时握住膜两端以试验速度250mm/分钟进行拉伸，测定硬涂层上产生裂纹或白化时膜的长度。
将试验前的膜试样片长度记为a、试验后的膜试样片长度记为b时，由下述式算出伸长率。
伸长率(％)＝(b-a)×100/a
在此，伸长率为10％以上时，判断为成型性优良，伸长率为30％以上时，判断为成型性特别优良。
(2)铅笔硬度
根据JIS-K5600测定所得的成型用硬涂膜的硬涂层的铅笔硬度。目视判断压痕。
在此，铅笔硬度为H以上时，判断为具有优良的表面硬度，铅笔硬度为2H以上时，判断为具有特别优良的表面硬度。
(3)耐擦伤性
根据JIS-K5600测定所得的成型用硬涂膜的硬涂层的耐擦伤性。用#0000的钢丝棉以500gf的载荷在硬涂层表面往复20次，目视观察有无伤痕产生以及伤痕的程度。基于观察结果，根据以下的判断标准判断等级。该耐擦伤性的等级为C以上时，判断为具有耐擦伤性，耐擦伤性的等级为B以上时，判断为耐擦伤性良好。
A：没有产生伤痕、或者观察到少量程度的细小伤痕。
B：观察到细小的伤痕，但没有观察到深的伤痕。
C：观察到细小的伤痕，还观察到少量程度的深的伤痕。
D：观察到大量深的伤痕。
(4)色调b*
使用色差计(日本电色工业制，ZE-2000)、以C光源、2度的视角测定色调b*值，将5次的测定值取平均，求出所得的成型用硬涂膜的色调b*值。
(5)成型后的铅笔硬度、硬涂层的厚度
在上述(1)的伸长率的评价中，通过在刚要产生裂纹前停止拉伸，得到拉伸成型后的成型体。成型后的铅笔硬度通过上述(2)的评价方法进行评价。另外，成型后的膜试样片(成型体)的中央部处的分光反射率利用分光光度计(岛津制作所制、UV-3150型)求出，由波长400nm以上且600nm以下的波形、使用峰谷法算出硬涂层的厚度。此时所需的硬涂层的折射率，对由各实施例、比较例的硬涂涂布液制作硬涂层的单膜使用阿贝折射计(ァタゴ制、NAR-1T  SOLID)求出。
(6)有无褶皱产生
为了判断涂布涂布液后的干燥温度、膜张力是否合适，评价了有无褶皱产生。在宽1000mm、长200m的基材膜上涂布固化而设置硬涂层时，所得的成型用硬涂膜不产生褶皱时判断为良好(○)、产生褶皱时判断为不良(×)。
(7)涂装外观
为了判断涂布涂布液后的干燥温度、膜张力是否合适，评价了涂装外观。在宽1000mm、长200m的基材膜上涂布固化而设置硬涂层时，硬涂层上完全没有发现刷痕(brushing)、涂层脱落、涂布不均时判断为良好(○)、发现缺陷时判断为不良(×)。
(8)涂装前后的宽度方向收缩率
为了判断涂布涂布液后的干燥温度、膜张力是否合适，评价了宽度方向收缩率。在宽1000mm、长200m的基材膜上涂布固化而设置硬涂层后，测定膜宽度。将涂装前的膜宽度记为a、涂装后的膜宽度记为b时，由下述式求出涂装前后的膜宽度方向的收缩率(宽度方向收缩率)。宽度方向收缩率为1.5％以下时判断为良好、超过1.5％时判断为不良。
宽度方向收缩率(％)＝(a-b)×100/a
(实施例1)
在两表面具有易粘接层的含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜(东洋纺织制，ソフトシャィン：A1532、厚度125μm)上，将下述涂布液A使用环棒进行涂布，使涂布固化后的硬涂层的厚度为2μm，在温度80℃的热风中干燥60秒，在输出120W/cm的高压水银灯下20cm的位置(累积光量300mJ/cm2)处以8m/分钟的速度通过，得到成型用硬涂膜。
(涂布液A)
将下述材料以下述所示的质量比混合，搅拌30分以上使其溶解。然后，使用公称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物，制成涂布液A。
甲乙酮               64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯   11.45质量％
(新中村化学制、NKェスルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェスルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂     0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例2)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液B以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液B)
甲乙酮                 64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯     17.18质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 2.86质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯   2.86质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒           11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂           1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂     0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例3)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液C以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液C)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    8.02质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯7.44质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  7.44质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例4)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液D以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液D)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    21.75质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    0.58质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯      0.57质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒              11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂              1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂        0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例5)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液E以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液E)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    1.15质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.58质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  21.17质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂        1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂  0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例6)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液F以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液F)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    21.75质量％
(新中村化学制、NK ェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯1.15质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例7)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液G以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液G)
甲乙酮                    64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯        1.15质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    21.75质量％
(新中村化学制、NK ェステルAPG-200、官能团数2)
二氧化硅微粒              11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂              1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂        0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例8)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液H以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液H)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    1.15质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  21.75质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒        11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂        1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂  0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
得られた成型用硬涂膜はァミン化合物の添加量が多いため着色が目立ちゃゃ好ましくないが成型性、表面硬度、耐擦伤性はともに良好であつた。また、得られた成型用硬涂膜ょり成型した成型体の表面硬度も良好であつた。得られた结果を表1に示す。
(实施例9)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液I以外，
与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液I)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDE、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例10)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液J以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液J)
甲乙酮                64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
N-乙烯基甲酰胺        5.72质量％
(荒川化学制、ビ一ムセット770、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例11)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液K以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(硬涂涂布液K)
甲乙酮                67.93质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.58质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.79质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.79质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          7.72质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.16质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例12)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液L以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液L)
甲乙酮                    4.24质量％
季戊四醇三丙烯酸酯        6.22质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯        3.12质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯          3.12质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒                  82.73质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂                  0.55质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂            0.02质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例13)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液M以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液M)
甲乙酮                71.46质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.72质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.86质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.86质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          3.90质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.17质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂        0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例14)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液N以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液N)
季戊四醇三丙烯酸酯        5.28质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    2.64质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯      2.64质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒              88.88质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂              0.55质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂        0.02质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例15)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液O以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液O)
甲乙酮                    58.76质量％
季戊四醇三丙烯酸酯        11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    5.73质量％
(新中村化学制、NK ェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯      5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒              17.17质量％
(扶桑化学工业制、PL2L-MEK、固体成分比率：20％、平均粒径：20nm)
光聚合引发剂              1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂        0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例16)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液P以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液P)
甲乙酮            58.76质量％
季戊四醇三丙烯酸酯11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯      5.72质量％
(共栄社化学制、ィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒              17.17质量％
(扶桑化学工业制、PL30L-MEK、固体成分比率：20％、平均粒径：297nm)
光聚合引发剂              1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂        0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例17)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液Q以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液Q)
甲乙酮                    58.76质量％
季戊四醇三丙烯酸酯        11.45质量％
(新中村化学制、NK ェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯      5.72质量％
(共栄社化学制、ティトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒              17.17质量％
(日本触媒制、シ一ホスタ一KE-E50、固体成分比率：20％、平均粒径：511nm)
光聚合引发剂        1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂   0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例18)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液R以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液R)
甲乙酮                72.50质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
三聚氰胺-甲醛缩合物微粒3.43质量％
(日本触媒制、ェポスタ一S、平均粒径：196nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例19)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液S以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液S)
甲乙酮                75.08质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.85质量％
(新中村化学制、NK ェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.93质量％
(新中村化学制、NK ェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.92质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
光聚合引发剂          1.19质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例20)
除了将实施例1中的基材膜变更为两表面具有易粘接层的双轴拉伸聚酯膜(东洋纺织制コスモシャィン：A4300，厚度125μm)以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例21)
除了将实施例1中的基材膜变更为未拉伸聚碳酸酯膜(帝人化成制、PC-2151，厚度250μm)、并且将形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液T以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液T)
甲乙酮                20.98质量％
异丙醇                40.50质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂          1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例22)
除了进行涂布而使实施例1中涂布固化后的硬涂层的厚度为1.1μm以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例23)
除了进行涂布而使实施例1中涂布固化后的硬涂层的厚度为50μm以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例24)
除了进行涂布而使实施例1中涂布固化后的硬涂层的厚度为0.5μm以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。但是，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度稍有不良。这是因为通过成型，硬涂层的厚度变薄，而达到能够维持表面硬度的范围以外。将所得的结果示于表1。
(实施例25)
除了进行涂布而使实施例1中涂布固化后的硬涂层的厚度为60μm以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(比较例1)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液U以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液U)
甲乙酮            64.48质量％
季戊四醇三丙烯酸酯22.90质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二氧化硅微粒      11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂     1.14质量％
(チバ·スペシャリティ一制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，但成型性不良，作为成型用硬涂膜不良。将所得的结果示于表1。
(比较例2)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液V以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液V)
甲乙酮                    64.48质量％
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NK ェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯      11.45质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒              11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂        1.14质量％
(チバ·スペシャリティ一制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂  0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、着色程度均良好，但表面硬度、耐擦伤性不良，作为成型用硬涂膜不良。将所得的结果示于表1。
(实施例26)
将两表面具有易粘接层的含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜(东洋纺织制、ソフトシャィン：A1532、厚度125μm)的宽1000mm、长200m的膜卷、在卷对卷下使用微凹版方式涂布下述的涂布液W，使涂布固化后的硬涂层的厚度为2μm，在膜张力180N/m的条件下，以温度80℃的热风干燥60秒，在输出160W/cm的高压水银灯下20cm的位置(累积光量300mJ/cm2)处以10m/分钟的速度通过而使其固化，然后将成型用硬涂膜卷到聚丙烯制的直径6英寸的圆筒形芯上，制成宽1000mm、长200m的成型用硬涂膜卷。
(涂布液W)
将下述材料以下述所示的质量比混合，搅拌30分以上使其溶解。然后，使用公称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物，制成涂布液U。
甲乙酮        28.24质量％
甲苯          36.24质量％
季戊四醇三丙烯酸酯     11.45质量％
(新中村化学制、NK ェスルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯    5.73质量％
(新中村化学制、NKェスルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯    5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒    11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
光聚合引发剂    1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
在基材膜上涂布固化硬涂层时，能够使前行的膜不产生蛇行、褶皱、且生产率没有问题地制成。所得的成型用硬涂膜的涂装外观良好，宽度方向收缩率也良好。另外，所得的成型用硬涂膜具有与实施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦伤性，其成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表2。
(实施例27)
除了将实施例26中的干燥温度变更为40℃以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，能够使前行的膜不产生蛇行、褶皱、且生产率没有问题地制成。所得的成型用硬涂膜的涂装外观良好，宽度方向收缩率也良好。另外，所得的成型用硬涂膜具有与实施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦伤性，其成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表2。
(实施例28)
除了将实施例26中的干燥温度变更为120℃以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，能够使前行的膜不产生蛇行、褶皱、且生产率没有问题地制成。所得的成型用硬涂膜的涂装外观良好，宽度方向收缩率也良好。另外，所得的成型用硬涂膜具有与实施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦伤性，其成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表2。
(实施例29)
除了将实施例26中的膜张力变更为50N/m以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，能够使前行的膜不产生蛇行、褶皱、且生产率没有问题地制成。所得的成型用硬涂膜的涂装外观良好，宽度方向收缩率也良好。另外，所得的成型用硬涂膜具有与实施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦伤性，其成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表2。
(实施例30)
除了将实施例26中的膜张力变更为300N/m以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，能够使前行的膜不产生蛇行、褶皱、且生产率没有问题地制成。所得的成型用硬涂膜的涂装外观良好，宽度方向收缩率也良好。另外，所得的成型用硬涂膜具有与实施例1同等的成型性、表面硬度、耐擦伤性，其成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表2。
(比较例3)
除了将实施例26中的干燥温度变更为30℃以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，能够使前行的膜不产生蛇行、褶皱、且生产率没有问题地制成。所得的成型用硬涂膜的宽度方向收缩率也良好，但涂装外观产生刷痕而不良。将所得的结果示于表2。
(比较例4)
除了将实施例26中的干燥温度变更为140℃以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，虽然前行的膜没有蛇行，但产生了褶皱，生产率也不佳。所得的成型用硬涂膜的涂装外观发现微小的涂层脱落、涂布不均而不良，宽度方向收缩率也不良。将所得的结果示于表2。
(比较例5)
除了将实施例26中的膜张力变更为40N/m以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，虽然没有产生褶皱，但前行的膜蛇行，生产率不佳。由于该前行的膜的蛇行，不能制成成型用硬涂膜。
(比较例6)
除了将实施例26中的膜张力变更为320N/m以外，与实施例26同样操作，制成成型用硬涂膜卷。
在基材膜上涂布固化硬涂层时，虽然前行的膜没有蛇行，但产生了褶皱，生产率不佳。所得的成型用硬涂膜的涂装外观良好，但宽度方向收缩率不良。将所得的结果示于表2。
(实施例31)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液R以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液X)
甲乙酮                63.62质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
电离放射线固化型有机硅化合物聚醚丙烯酸酯    0.86质量％
(ドィッケミ一サ一ビス公司制、TEGO Rad2200N)
 光聚合引发剂        1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂    0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例32)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液Y以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液Y)
甲乙酮                64.42质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯    5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒            11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
电离放射线固化型有机硅化合物聚醚丙烯酸酯    0.06质量％
(ドィッケミ一サ一ビス公司制、TEGO Rad2200N)
光聚合引发剂            1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂      0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制、DC57)
所得的成型用硬涂膜的成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
(实施例33)
除了将实施例1中形成硬涂层的涂布液变更为下述涂布液Z以外，与实施例1同样操作，得到成型用硬涂膜。
(涂布液Z)
甲乙酮                61.62质量％
季戊四醇三丙烯酸酯    11.45质量％
(新中村化学制、NKェステルA-TMM-3LM-N、官能团数3)
二缩三丙二醇二丙烯酸酯5.73质量％
(新中村化学制、NKェステルAPG-200、官能团数2)
甲基丙烯酸二甲氨乙酯  5.72质量％
(共栄社化学制、ラィトェステルDM、官能团数1)
二氧化硅微粒          11.45质量％
(日产化学工业制、MEK-ST-L、固体成分比率：30％、平均粒径：50nm)
电离放射线固化型有机硅化合物聚醚丙烯酸酯    2.86质量％
(ドィツケミ一サ一ビス公司制、TEGO Rad2200N)
光聚合引发剂        1.14质量％
(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制ィルガキュァ184)
有机硅类表面活性剂  0.03质量％
(東レ·ダゥコ一ニング制，DC57)
所得的成型用硬涂膜成型性、表面硬度、耐擦伤性、着色程度均良好，且作为成型用硬涂膜良好。另外，由所得的成型用硬涂膜成型的成型体的表面硬度也良好。将所得的结果示于表1。
表1
Figure BPA00001278441300521
表2
表3
Figure BPA00001278441300531
产业上的可利用性
本发明的成型用硬涂膜由于具有硬涂层而增强了基材膜的表面硬度，因此将本发明的成型用硬涂膜成型而成的成型体，适合作为要求耐擦伤性的家电、汽车的标牌用或建材用构件、手机、音响、便携式播放器/录音机、IC录音机、汽车导航装置、PDA等便携机器、笔记本PC等的壳体。另外，在成型加工的制造方面，通过在成型前加工硬涂层并将其层压在基材膜上，能够有助于提高生产率、品质的稳定性，对产业界的贡献很大。

Claims (8)

1.一种成型用硬涂膜，其具有在基材膜的至少一个表面上涂布涂布液并使其固化而成的硬涂层，
所述涂布液至少含有具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物、以及1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物、
所述涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量为5质量％以上且95质量％以下。
2.如权利要求1所述的成型用硬涂膜，其中，所述基材膜为含有共聚聚酯的双轴取向聚酯膜。
3.如权利要求1或2所述的成型用硬涂膜，其中，所述涂布液所含的电离放射线固化化合物的至少1种为具有氨基的电离放射线固化化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型用硬涂膜，其中，
所述硬涂层中含有平均粒径为10nm以上且300nm以下的粒子，
所述粒子在硬涂层中的含量为5质量％以上且70质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型用硬涂膜，其中，
所述硬涂层中含有电离放射线固化型有机硅树脂，
所述电离放射线固化型有机硅树脂在硬涂层中的含量相对于所述电离放射线固化型化合物100质量份为0.15质量份以上且15质量份以下。
6.一种成型体，将权利要求1～5中任一项所述的成型用硬涂膜成型而形成。
7.如权利要求6所述的成型体，其中，硬涂层的厚度为0.5μm以上且50μm以下。
8.一种成型用硬涂膜卷的制造方法，是具有在基材膜的至少一个表面上涂布涂布液并使其固化而成的硬涂层的成型用硬涂膜卷的制造方法，其特征在于，
所述涂布液至少含有有机溶剂、具有3个以上的官能团的电离放射线固化型化合物、以及1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物，
所述涂布液所含的电离放射线固化型化合物中的1和/或2个官能团的电离放射线固化型化合物的含量为5质量％以上且95质量％以下，
涂布所述涂布液后，在膜张力为50N/m以上且300N/m以下、并且温度为40℃以上且120℃以下的条件下进行干燥，然后使其固化，由此设置硬涂层。
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