CN112334793A - 硬涂膜、包含该硬涂膜的光学层叠体、以及使用了它们的有机el显示装置 - Google Patents

硬涂膜、包含该硬涂膜的光学层叠体、以及使用了它们的有机el显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供同时具有优异的弯曲性和高硬度、并且具有优异的透明性的硬涂膜。本发明的硬涂膜具有基材和配置于该基材的一侧的硬涂层。该硬涂层是基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混物的凝固层或固化层，该基体树脂是包含具有3个～9个紫外线聚合性官能团的单体、低聚物和/或聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方式中，基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混比为60/40～95/5。

Description

硬涂膜、包含该硬涂膜的光学层叠体、以及使用了它们的有机 EL显示装置
技术领域
本发明涉及硬涂膜、包含该硬涂膜的光学层叠体、以及使用了它们的有机EL显示装置。
背景技术
作为可弯曲的图像显示装置，有机电致发光(EL)显示装置已倍受瞩目。在实用中，在有机EL显示装置的可视侧常常设置有用以防止擦伤及破损的硬涂膜。近年来，对于改善有机EL显示装置的弯曲性能的期望越来越强烈，与之相伴地，针对硬涂层，也要求其兼顾优异的弯曲性与高硬度。
专利文献
专利文献1：日本特开2018-072848号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的课题而完成的，其目的在于提供一种同时具有优异的弯曲性和高硬度、并且具有优异的透明性的硬涂膜。
解决问题的方法
本发明的硬涂膜具有基材和配置于该基材的一侧的硬涂层。该硬涂层是基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混物的凝固层或固化层，该基体树脂是包含具有3个～9个紫外线聚合性官能团的单体、低聚物和/或聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，上述基体树脂与上述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混比为60/40～95/5。
在一个实施方式中，上述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是具有多个紫外线聚合性官能团的紫外线固化性树脂，将该复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化膜拉伸至最大长度后解除拉伸力时，其在1秒钟以内恢复至初始长度。
在一个实施方式中，上述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw为1800以下。
在一个实施方式中，上述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含具有3个以上紫外线聚合性官能团的单体、低聚物和/或聚合物。
在一个实施方式中，上述硬涂膜的伸长率为5％以上，且上述硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上。
根据本发明的另一方面，提供一种光学层叠体。该光学层叠体具有光学膜和配置于该光学膜的可视侧的上述硬涂膜。该光学层叠体中，该硬涂膜的硬涂层被配置于可视侧。
在一个实施方式中，上述光学膜包含偏振片。在一个实施方式中，上述光学膜在上述偏振片的与上述硬涂膜的相反侧还包含光学补偿层。
根据本发明的另一方面，提供一种触控传感器基材。该触控传感器基材具备上述的光学层叠体。
根据本发明的另一方面，提供一种有机电致发光显示装置。该有机电致发光显示装置在可视侧具备上述的光学层叠体，且该光学层叠体的硬涂层被配置于可视侧。
本发明的另一有机电致发光显示装置在可视侧具备上述的触控传感器基材，且该触控传感器基材的硬涂层被配置于可视侧。
在一个实施方式中，上述有机电致发光显示装置的至少一部分能够以曲率半径10mm以下进行弯曲。
发明的效果
根据本发明的实施方式，通过在硬涂层使用包含特定多官能丙烯酸脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混物，可以实现同时具有优异的弯曲性和高硬度、并且具有优异的透明性的硬涂膜。
附图说明
图1是本发明一各实施方式的硬涂膜的剖面示意图。
符号说明
10…基材
20…硬涂层
100…硬涂膜
具体实施方式
以下，针对本发明代表性的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
A.硬涂膜
图1是本发明的一个实施方式的硬涂膜的剖面示意图。硬涂膜100具有基材10与配置于基材10的一侧的硬涂层20。代表性地，硬涂层在硬涂膜应用于图像显示装置(代表性地为有机EL显示装置)时被配置于可视侧。在本发明的实施方式中，硬涂层20是基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混物的凝固层或固化层。本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“凝固层”指的是热塑性树脂经冷却/凝固而成的层；“固化层”指的是固化性树脂(例如，热固性树脂、活性能量射线固化性树脂)以该树脂所含的官能团为交联点进行交联(固化)而形成了交联结构(三维网状结构)的层。需要说明的是，凝固层也可以在其一部分包含交联结构。以下将具体说明基材、硬涂层及硬涂膜的特性。
A-1.基材
只要在不损害本发明效果的范围内，基材可以由任意适当的树脂膜构成。作为树脂膜的构成材料的具体例子，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。这些树脂可单独使用，也可以将两种以上组合使用。优选为聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂、聚碳酸酯类树脂。理由在于它们的耐久性优异。进一步优选为聚酰亚胺类树脂。
基材可以包含在上述构成材料中配合的微粒。更具体而言，基材可以是在上述构成材料的基体中分散有纳米尺度的微粒的所谓纳米复合膜。如果为这样的构成，则可以赋予非常优异的硬度及耐擦伤性。微粒的平均粒径例如为1nm～100nm左右。典型地，微粒由无机氧化物形成。优选微粒表面经给定的官能团进行了修饰。作为构成微粒的无机氧化物，可列举例如：氧化锆、添加有氧化钇的氧化锆、锆酸铅、钛酸锶、钛酸锡、氧化锡、氧化铋、氧化铌、氧化钽、钽酸钾、氧化钨、氧化铈、氧化镧、氧化镓等、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、钛酸钡。
基材的厚度优选为10μm～100μm，更优选为10μm～80μm。为这样的厚度时，薄型化、操作性、机械强度的平衡优异。
A-2.硬涂层
硬涂层如上所述，是基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混物的凝固层或固化层。作为基体树脂的具体例，可列举：热固性树脂、热塑性树脂、活性能量射线固化性树脂(例如，紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂)、双组分混合型树脂。优选为紫外线固化性树脂。理由在于可以经由简单的加工操作有效地形成硬涂层。作为紫外线固化性树脂，可列举例如：聚酯类、(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、酰胺类、有机硅类、环氧类等的各种树脂。这些树脂包括紫外线固化性的单体、低聚物及聚合物等。优选为(甲基)丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯)。紫外线固化性(甲基)丙烯酸类树脂包含：具有优选为2个以上、更优选为3个～9个、进一步优选为3个～6个紫外线聚合性官能团的单体成分、低聚物成分和/或聚合物成分。代表性地，紫外线固化性树脂中配合有光聚合引发剂。固化方式可以是自由基聚合方式，也可以是阳离子聚合方式。在一个实施方式中，可使用上述基体树脂中配合有氧化硅粒子、笼状倍半硅氧烷化合物等的有机无机共混材料。硬涂层的基体树脂及形成方法记载于如日本特开2011-237789号公报。该公报的记载可援用于本说明书以作参考。
复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是具有多个紫外线聚合性官能团的紫外线固化性树脂。在本说明书中“复原性”是指下述性质：将复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化膜拉伸至最大长度后解除拉伸力时，在1秒钟以内恢复至初始长度的性质(橡胶弹性)。复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可由例如使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
多元醇化合物可列举例如：聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇。这些中，优选强度、复原性的平衡优异的聚酯类多元醇，特别优选为将环状酯(尤其是己内酯)开环而得到的聚酯类多元醇。考虑到强度及复原性，多元醇化合物的官能团数优选为2个～3个。多元醇化合物优选为三元醇单体、两种以上的三元醇混合物、或三元醇与二元醇的混合物。多元醇化合物也可以含有扩链剂。作为该扩链剂，可列举：短链多元醇、短链多元胺等。这些中若以透明性、柔软性及反应性的观点来看，优选为短链多元醇，特别优选为短链二元醇。
作为多异氰酸酯化合物，可列举例如：非环式脂肪族多异氰酸酯、环式脂肪族多异氰酸酯或它们的混合物。若考虑伸长率及良好的橡胶弹性，则多异氰酸酯优选为二异氰酸酯(以下，将该二异氰酸酯称为脂肪族类二异氰酸酯)。作为脂肪族类二异氰酸酯，可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)。多异氰酸酯化合物中的脂肪族类二异氰酸酯的含有比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为包含多异氰酸酯化合物(如异氰脲酸环型六亚甲基二异氰酸酯)与多元醇化合物(如聚己内酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)的混合物。此外，在一个实施方式中，复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可包含具有3个以上紫外线聚合性官能团的单体成分、低聚物成分和/或聚合物成分。如果为这样的构成，则可实现良好的复原性质。具体而言，复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以包含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物或含羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物成分和/或它们的共聚物成分。
复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw优选为1800以下，更优选为1200以下。复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量若在此范围，则与基体树脂的相容性优异，其结果，可得到具有优异透明性的硬涂层。复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw的下限例如可为950。需要说明的是，复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw可以是上述单体成分、低聚物成分和/或聚合物成分的分子量的统计平均。
关于复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的详情记载于例如日本特开2014-062207号公报。该公报的记载可援用于本说明书以作参考。
基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混比优选为60/40～95/5，更优选为65/35～90/10，进一步优选为70/30～85/15。共混比若在此范围，则能够形成同时具有优异的伸长率(弯曲性)与高硬度的硬涂层。
硬涂层根据需要可进一步包含滑动环材料(以聚轮烷作代表)、纳米纤维和/或纳米晶体。它们的数量、种类、组合、配合量等可依目的适当地设定。聚轮烷及其固化机理记载于如日本特开2015-155530号公报。包含纳米纤维的硬涂层记载于如日本特开2012-131201号公报、日本特开2012-171171号公报。这些公报的记载可援用于本说明书以作参考。
硬涂层的厚度优选为1μm～20μm，更优选为2μm～15μm。若厚度太薄，则有硬度不足的情况、和/或由弯折等引起的尺寸变化的抑制效果不足的情况。若厚度太厚，则有对弯曲性造成不良影响的情况。
A-3.硬涂膜的特性
硬涂膜的可视侧表面(实质上是硬涂层表面)具有优选为2H以上、更优选为3H以上、进一步优选为4H以上的铅笔硬度。只要铅笔硬度在此范围，则硬涂膜可作为表面保护层良好地发挥功能。铅笔硬度可基于JIS K 5400-5-4进行测定。此外，该可视侧表面具有即使在1000g负载下往复摩擦300次、优选500次、更优选1000次仍不会产生损伤的耐擦伤性。需要说明的是，耐擦伤性可以根据使用钢丝棉#0000以给定负载(例如500g/cm2、1000g/cm2)在表面往复给定次数时的伤痕的状态来评价。
硬涂膜的伸长率优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％以上。伸长率的上限可以是例如20％。根据本发明的实施方式，通过采用在上述A-2项中记载的那样的硬涂层，可以在具有如上所述的非常高的硬度的同时，实现这样优异的柔软性(最终是优异的弯曲性)。伸长率可基于JIS K7161进行测定。
硬涂膜的透光率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上。硬涂膜的雾度优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下。只要硬涂膜的透光率和/或雾度在如此范围，则在硬涂膜(实质上是包含硬涂膜的光学层叠体)应用于有机EL显示装置时能实现良好的可视性。另外，该特性也可通过采用如上述A-2项记载那样的硬涂层而实现。理由在于基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性优异。
硬涂膜具有能够以曲率半径3mm以下(例如3mm、2mm、1mm)弯折优选20万次、更优选30万次、进一步优选50万次的弯曲性。通过使硬涂膜具有这样的弯曲性，在将硬涂膜(实质上是包含硬涂膜的光学层叠体)应用于有机EL显示装置时能够实现可弯曲的有机EL显示装置。弯曲性的试验是以硬涂层为内侧或外侧进行弯折而进行的。弯曲性可利用夹着心轴由一侧的夹具反复进行180°弯折或是面状体无负荷U字型弯折的耐折试验机而测定。
硬涂膜优选具有弯折后的复原性。所述弯折后的复原性，是指弯折后不残留折痕而是恢复至原本的状态。弯折后的复原性可根据例如将硬涂膜以曲率半径1mm重复进行180°弯折后直至产生折痕为止的重复次数来评价。硬涂膜优选具有在该条件下10000次以上的复原性。
B.光学层叠体
上述A项中记载的硬涂膜可层叠在光学膜的可视侧而构成光学层叠体。因此，本发明也包括这种光学层叠体。换言之，本发明的实施方式中的光学层叠体具有光学膜、和配置于光学膜的可视侧的上述A项中记载的硬涂膜。在此，硬涂膜的硬涂层被配置于可视侧。作为光学膜的具体例，可列举：起偏镜、相位差膜、偏振片(以起偏镜与保护膜的层叠体为代表)、触控面板用导电性膜、表面处理膜、以及相应于这些目的而适当地层叠而成的层叠体(例如：抗反射用圆偏振片、触控面板用带导电层的偏振片)。以下，作为代表例，对偏振片及圆偏振片(带光学补偿层的偏振片)简单地进行说明。
B-1.偏振片
代表性地，偏振片包含起偏镜与配置于起偏镜的单侧或两侧的保护层。作为起偏镜，可采用任意适当的起偏镜。例如，形成起偏镜的树脂膜可以是单层的树脂膜，也可以是两层以上的层叠体。
作为由单层的树脂膜构成的起偏镜的具体例，可列举：对聚乙烯醇(PVA)类膜、部分缩甲醛化PVA类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜实施利用碘、二色性染料等二色性物质的染色处理及拉伸处理而成的材料；PVA的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。从光学特性优异的方面出发，可优选使用将PVA类膜利用碘进行染色并进行单向拉伸而得到的起偏镜。
上述利用碘的染色可通过例如将PVA类膜浸渍于碘水溶液来进行。上述单向拉伸的拉伸倍率优选为3～7倍。拉伸可以在染色处理后进行，也可以边染色边进行。另外，也可以在拉伸之后再进行染色。根据需要可对PVA类膜实施溶胀处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。例如，通过在染色前将PVA类膜浸渍于水中加以清洗，不仅能够清洗PVA类膜表面的污垢及抗粘连剂，还能够使PVA类膜溶胀以防止染色不均等。
作为使用层叠体所得到的起偏镜的具体例，可列举使用下述层叠体所得到的起偏镜：树脂基材与层叠于该树脂基材的PVA类树脂层(PVA类树脂膜)的层叠体、或树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA类树脂层的层叠体。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA类树脂层的层叠体所得到的起偏镜例如可通过下述方式制作：将PVA类树脂溶液涂布于树脂基材并加以干燥而在树脂基材上形成PVA类树脂层，从而得到树脂基材与PVA类树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将PVA类树脂层制成起偏镜。在本实施方式中，拉伸代表性地包括使层叠体浸渍于硼酸水溶液中后进行拉伸。进一步，拉伸可根据需要而进一步包括在进行硼酸水溶液中的拉伸之前在高温下(例如95℃以上)下对层叠体进行气体氛围中拉伸。所得树脂基材/起偏镜的层叠体可直接使用(即，可以将树脂基材作为起偏镜的保护层)，也可以在从树脂基材/起偏镜的层叠体将树脂基材剥离并在该剥离面层叠与目的相对应的任意适当的保护层后使用。这样的起偏镜的制造方法的详情记载于如日本特开2012-73580号公报。该公报的记载可援用于本说明书以作参考。
起偏镜的厚度优选为15μm以下，更优选为1μm～12μm，进一步优选为3μm～10μm，特别优选为3μm～8μm。若起偏镜的厚度在此范围，可良好地抑制加热时的卷曲，并且可得到良好的加热时的外观耐久性。另外，如果起偏镜的厚度在此范围，则可有助于光学层叠体(就结果而言是有机EL显示装置)的薄型化。
起偏镜优选在380nm～780nm的任一波长下均显示吸收二色性。起偏镜的单体透射率优选为43.0％～46.0％，更优选为44.5％～46.0％。起偏镜的偏光度优选为97.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.9％以上。
保护膜可由用作起偏镜的保护膜的任意适当的树脂膜构成。保护膜的构成在本领域是公知的，因此在此省略其详细说明。
B-2.圆偏振片
圆偏振片代表性来说是作为有机EL显示装置的抗反射膜而配置于有机EL显示装置的可视侧。圆偏振片在偏振片的与可视侧相反的一侧包含光学补偿层。因此，在光学层叠体中，圆偏振片在偏振片的与硬涂膜相反的一侧包含光学补偿层。
光学补偿层代表性地可作为所谓的λ/4波片发挥功能。光学补偿层的面内相位差Re(550)优选为100nm～180nm，更优选为135nm～155nm。代表性地，光学补偿层的折射率特性显示nx＞ny的关系，且具有慢轴。光学补偿层的慢轴与起偏镜的吸收轴所成的角度优选为38°～52°，更优选为42°～48°，进一步优选约为45°。该角度在此范围时，通过使光学补偿层为λ/4板，可得到具有非常优异的圆偏光特性(就结果而论为非常优异的抗反射特性)的光学层叠体。光学补偿层只要具有nx＞ny的关系，就表示为任意适当的折射率椭圆体。光学补偿层的折射率椭圆体优选显示nx＞ny≥nz的关系。需要说明的是，这里的“ny＝nz”不只包括ny与nz完全相等的情形，也包括实质上相等的情形。因此，只要在不会破坏本发明效果的范围内，也可能会有ny＜nz的情形。光学补偿层的Nz系数优选为0.9～2，更优选为0.9～1.5，进一步优选为0.9～1.3。通过满足这样的关系，将光学层叠体用于有机EL显示装置时可实现非常优异的反射色相。需要说明的是，“nx”是面内的折射率达到最大的方向(即慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。“Re(λ)”是于23℃下以波长λnm的光测得的膜的面内相位差。例如，“Re(550)”是于23℃下以波长550nm的光测得的膜的面内相位差。在使膜的厚度为d(nm)时，Re(λ)可利用算式：Re＝(nx－ny)×d求算。Nz系数可根据Nz＝Rth/Re求算。“Rth(λ)”是于23℃下以波长λnm的光测得的膜的厚度方向的相位差。例如，“Rth(550)”是于23℃下以波长550nm的光测得的膜的厚度方向的相位差。在使膜的厚度为d(nm)时，Rth(λ)可利用算式：Rth＝(nx－nz)×d求算。
光学补偿层可以为树脂膜的拉伸膜，也可以为液晶化合物的取向固定层。需要说明的是，所谓的“取向固定层”，意指液晶化合物于层内沿给定方向取向、且其取向状态被固定了的层。“取向固定层”是包括使液晶单体固化而得到的取向固化层在内的概念。构成树脂膜的树脂及拉伸方法以及液晶化合物与取向固定层的形成方法已为本领域所公知，因此在此省略其详细说明。
C.触控传感器基材
上述B项的光学层叠体可适用于触控传感器基材。因此，本发明也包括该触控传感器基材。触控传感器基材于光学层叠体的与硬涂层相反的一侧具有导电层或带导电层的各向同性基材。例如，光学层叠体为在上述B-2项中记载的那样的圆偏振片的情况下，触控传感器基材在光学补偿层的与偏振片相反的一侧具有导电层或带导电层的各向同性基材。关于导电层或带导电层的各向同性基材的详情记载于如日本特开2017-054093号公报。该公报的记载可援用于本说明书以作参考。
D.有机EL显示装置
上述B项的光学层叠体或上述C项的触控传感器基材可适用于有机EL显示装置。因此，本发明也包括这样的有机EL显示装置。本发明的有机EL显示装置具备有机EL元件(有机EL显示单元)、和配置于有机EL元件的可视侧的上述B项中记载的光学层叠体。光学层叠体以使得光学补偿层成为有机EL元件侧(硬涂层成为可视侧)的方式层叠。另外，触控传感器基材也可以使硬涂层为可视侧而层叠于有机EL元件。有机EL显示装置优选能够弯曲。更详细而言，有机EL显示装置的至少一部分能够以曲率半径优选10mm以下、更优选8mm以下进行弯曲。有机EL显示装置可在任意适当的部分弯曲。例如，有机EL显示装置可以如折叠式的显示装置那样能够在中央部弯曲，从设计性与最大限度确保显示画面的观点出发，也可以是能够在端部弯曲。此外，有机EL显示装置可以是能够沿其长度方向弯曲，也可以是能够沿其宽度方向弯曲。不言自明的是，只要有机EL显示装置的特定部分能够对应不同用途而发生弯曲即可(例如，四角的部分或全部能够沿斜方向弯曲)。需要说明的是，能够弯曲的有机EL显示装置的详情记载于日本专利第4601463号或日本专利第4707996号。这些公报的记载可援用于本说明书以作参考。
实施例
以下将通过实施例具体而言明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的评价项目如以下所述。此外，若没有特别说明，则实施例中的“份”及“％”是重量基准。
(1)铅笔硬度
关于在实施例及比较例中得到的硬涂膜的硬涂层表面，基于JIS K5600-5-4的铅笔硬度试验(其中，负载为1000g)而测定了铅笔硬度。
(2)伸长率
基于JIS K 7161进行了测定。具体而言，将在实施例及比较例中得到的硬涂膜利用万能试验机(岛津制作所株式会社制，制品名“AGS-J”)以每分钟10mm进行拉伸，测定即将断裂前的最大长度(最大伸长率)，并以下式计算出了伸长率：
伸长率(％)＝((断裂前的最大长度－初始长度)/初始长度)×100
(3)透明性
对在实施例及比较例中得到的硬涂膜利用肉眼进行观察，评价了有无白浊。进一步，基于JIS K 7136、使用雾度计(日本电色工业株式会社制，商品名“NDH-5000”)测定了硬涂膜的雾度值。
(4)综合评价
将在上述(1)～(3)的评价项目中全部得到了良好的结果的情况评价为“良好”，将其中在全部评价项目中得到了比“良好”更优异的结果的情况评价为“优良”，将哪怕有一项为不良的结果的情况评价为“不良”。
<实施例1>
将作为基体树脂的多官能丙烯酸酯(Aica Kogyo公司制，制品名“Z-850-16”，官能团数：3个～9个)80份、复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯(TOKUSHIKI公司制，制品名“AUP-1990”，官能团数：3个)20份、流平剂(DIC公司制，商品名：GRANDIC PC-4100)5份、光聚合引发剂(Ciba Japan公司制，商品名：IRGACURE 907)3份混合，利用甲基异丁基酮稀释以使得固体成分浓度达到50％，配制了硬涂层形成用组合物。
使用透明聚酰亚胺膜(KOLON公司制，制品名“CPI”，厚度50μm)作为基材。在此基材上涂布上述得到的硬涂层形成用组合物而形成涂布层，将该涂布层于90℃加热2分钟。以高压水银灯对加热后的涂布层照射累积光量300mJ/cm2的紫外线，形成了厚度10μm的硬涂层。
这样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行上述(1)～(4)的评价。结果如表1所示。
<实施例2>
除了将基体树脂与复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合比(共混比)由80/20变更成90/10而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<实施例3>
除了将基体树脂与复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合比(共混比)由80/20变更成70/30而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<比较例1>
除了仅使用基体树脂而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<比较例2>
除了仅使用复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<比较例3>
除了代替复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯而使用了滑动环材料(聚轮烷，AdvancedSoftmaterials公司制，制品名“SM2403P”，重均分子量Mw为数万以上)而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。需要说明的是，相对于基体树脂100份，配合了1份滑动环材料。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<比较例4>
除了代替复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯而使用了具有弹性但不具有复原性的双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学公司制，制品名“UV3520TL”)而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。需要说明的是，对于不具有复原性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，在将该氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化膜拉伸至最大长度后解除拉伸力时，需要5秒钟才能恢复至初始长度。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<比较例5>
除了使用10官能丙烯酸酯(日本合成化学公司制，制品名“UV1700TL”)作为基体树脂而形成了硬涂层以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
<比较例6>
除了代替复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯而使用了具有弹性但不具有复原性的双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学公司制，制品名“UV3520TL”)而形成了硬涂层以外，与比较例5同样地制作了硬涂膜。对得到的硬涂膜进行了与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
[表1]
硬涂层材料 铅笔硬度 伸长率(％) 透明性 雾度(％) 综合评价
实施例1 基体/复原性(80/20) 3H 9 透明 0.64 优良
实施例2 基体/复原性(90/10) 4H 5 透明 0.71 良好
实施例3 基体/复原性(70/30) 2H 10 透明 0.81 良好
比较例1 仅基体 4H 3 透明 0.61 不良
比较例2 仅复原性 F 12 透明 0.68 不良
比较例3 基体/滑动环材料(100/1) 3H 6 白浊 2.78 不良
比较例4 基体/无复原性(80/20) H 13 透明 0.88 不良
比较例5 10官能/复原性(80/20) 3H 3 透明 0.62 不良
比较例6 10官能/无复原性(80/20) H 3 透明 0.66 不良
＊“基体”表示多官能丙烯酸酯(3官能～9官能)，“10官能”表示10官能丙烯酸酯，
“复原性”表示复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯，
“无复原性”表示具有弹性但不具有复原性的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
<评价>
由表1可知，本发明实施例的硬涂膜在铅笔硬度、伸长率及透明性的全部方面显示出了良好的结果。而在仅由基体树脂形成了硬涂层的比较例1中，伸长率不足。在仅由复原性氨基甲酸酯丙烯酸酯形成了硬涂层的比较例2中，铅笔硬度不足。在使用滑动环材料形成了硬涂层的比较例3中，透明性不足。在使用不具有复原性的氨基甲酸酯丙烯酸酯形成了硬涂层的比较例4及6中，铅笔硬度不足。在使用10官能丙烯酸酯形成了硬涂层的比较例5及6中，伸长率不足。
工业实用性
本发明的硬涂膜适宜用于光学层叠体或触控传感器基材。该光学层叠体或触控传感器基材适宜用于有机EL显示装置，尤其适宜用于能够弯曲的有机EL显示装置。

Claims (13)

1.一种硬涂膜，其具有基材和配置于该基材的一侧的硬涂层，
该硬涂层是基体树脂与复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混物的凝固层或固化层；
该基体树脂是包含具有3个～9个紫外线聚合性官能团的单体、低聚物和/或聚合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述基体树脂与所述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共混比为60/40～95/5。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，所述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是具有多个紫外线聚合性官能团的紫外线固化性树脂，其具有下述性质：
将该复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化膜拉伸至最大长度后解除拉伸力时，其在1秒钟以内恢复至初始长度。
4.根据权利要求3所述的硬涂膜，其中，所述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw为1800以下。
5.根据权利要求3或4所述的硬涂膜，其中，所述复原性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含具有3个以上紫外线聚合性官能团的单体、低聚物和/或聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬涂膜，其伸长率为5％以上，且所述硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上。
7.一种光学层叠体，其具有光学膜和配置于该光学膜的可视侧的权利要求1～6中任一项所述的硬涂膜，该硬涂膜的硬涂层被配置于可视侧。
8.根据权利要求7的光学层叠体，其中，所述光学膜包含偏振片。
9.根据权利要求8的光学层叠体，其中，所述光学膜在所述偏振片的与所述硬涂膜的相反侧还包含光学补偿层。
10.一种触控传感器基材，其具备权利要求7～9中任一项所述的光学层叠体。
11.一种有机电致发光显示装置，其在可视侧具备权利要求7～9中任一项所述的光学层叠体，该光学层叠体的硬涂层被配置于可视侧。
12.一种有机电致发光显示装置，其在可视侧具备权利要求10所述的触控传感器基材，该触控传感器基材的硬涂层被配置于可视侧。
13.根据权利要求11或12所述的有机电致发光显示装置，其至少一部分能够以曲率半径10mm以下进行弯曲。
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