KR20210022727A - 하드 코트 필름, 해당 하드 코트 필름을 포함하는 광학 적층체, 및 이들을 이용한 유기 el 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 굴곡성과 높은 경도를 동시에 갖고, 또한, 우수한 투명성을 갖는 하드 코트 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 하드 코트 필름은 기재와 기재의 한쪽 측에 배치된 하드 코트층을 갖는다. 하드 코트층은, 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드의 고화층 또는 경화층이다. 베이스 수지는 3개∼9개의 자외선 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트이다. 하나의 실시 형태에서는, 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드 비는 60/40∼95/5이다.

Description

하드 코트 필름, 해당 하드 코트 필름을 포함하는 광학 적층체, 및 이들을 이용한 유기 EL 표시 장치
본 발명은 하드 코트 필름, 해당 하드 코트 필름을 포함하는 광학 적층체, 및 이들을 이용한 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
굴곡 가능한 화상 표시 장치로서 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치가 주목받고 있다. 실용적으로는, 유기 EL 표시 장치의 시인 측에는, 찰상 및 파손을 방지하기 위한 하드 코트 필름이 마련되는 경우가 많다. 근래, 유기 EL 표시 장치의 굴곡 성능의 개선에 대한 요망이 강해지고 있고, 이에 따라 하드 코트 필름에 대해서도 우수한 굴곡성과 높은 경도를 양립하는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2018-072848호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 목적으로 하는 바는 우수한 굴곡성과 높은 경도를 동시에 갖고, 또한 우수한 투명성을 갖는 하드 코트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 기재와 해당 기재의 한쪽 측에 배치된 하드 코트층을 갖는다. 해당 하드 코트층은 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드의 고화층 또는 경화층이고, 해당 베이스 수지는 3개∼9개의 자외선 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 베이스 수지와 상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드 비는 60/40∼95/5이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 복수의 자외선 중합성 관능기를 갖는 자외선 경화성 수지이고, 해당 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 경화 필름을 최대 길이까지 신장한 후, 인장력을 개방하였을 때, 1초 이내에 초기 길이까지 되돌아오는 성질을 갖는다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw는 1800 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 3개 이상의 자외선 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 포함한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 하드 코트 필름은 신장률이 5% 이상이고, 또한, 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도는 2H 이상이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 광학 적층체가 제공된다. 이 광학 적층체는 광학 필름과, 해당 광학 필름의 시인 측에 배치된 상기의 하드 코트 필름을 갖는다. 이 광학 적층체에서는, 해당 하드 코트 필름의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 광학 필름은 편광판을 포함한다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 광학 필름은 상기 편광판의 상기 하드 코트 필름과 반대 측에 광학 보상층을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 터치 센서 기재가 제공된다. 이 터치 센서 기재는 상기의 광학 적층체를 구비한다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치가 제공된다. 이 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 상기의 광학 적층체를 시인 측에 구비하고, 해당 광학 적층체의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있다.
본 발명의 다른 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 상기의 터치 센서 기재를 시인 측에 구비하고, 해당 터치 센서 기재의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 적어도 일부가 곡률 반경 10mm 이하로 굴곡 가능하다.
　본 발명의 실시 형태에 따르면, 하드 코트층에 특정의 다관능 아크릴레이트와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 블렌드를 이용함으로써, 우수한 굴곡성과 높은 경도를 동시에 갖고, 또한, 우수한 투명성을 갖는 하드 코트 필름을 실현할 수 있다.
도 1은　본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 하드 코트 필름의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로는 한정되지 않는다.
A. 하드 코트 필름
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 하드 코트 필름의 개략 단면도이다. 하드 코트 필름(100)은, 기재(10)와 기재(10)의 한쪽 측에 배치된 하드 코트층(20)을 갖는다. 하드 코트층은 대표적으로는 하드 코트 필름이 화상 표시 장치(대표적으로는, 유기 EL 표시 장치)에 적용된 경우에 시인 측에 배치된다. 본 발명의 실시 형태에서는, 하드 코트층(20)은, 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드의 고화층 또는 경화층이다. 본 명세서에서 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 「고화층」은, 예컨대 열가소성 수지가 냉각·고화된 층을 의미하고; '경화층'은 경화성 수지(예컨대, 열경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지)가, 당해 수지에 포함되는 관능기를 가교점으로 하여 가교(경화)하고, 가교 구조(3차원 망목 구조)를 형성한 층을 의미한다. 또한, 고화층은 그 일부에 가교 구조를 포함하고 있어도 된다. 이하, 기재, 하드 코트층 및 하드 코트 필름의 특성에 대하여, 구체적으로 설명한다.
A-1. 기재
기재는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 임의의 적절한 수지 필름으로 구성될 수 있다. 수지 필름의 구성 재료의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 바람직하게는, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지이다. 내구성이 우수하기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 폴리이미드계 수지이다.
기재는 상기 구성 재료에 배합된 미립자를 포함하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 기재는 상기 구성 재료의 매트릭스 중에 나노미터 오더의 미립자가 분산된, 이른바 나노컴포지트 필름이어도 된다. 이와 같은 구성이면, 매우 우수한 경도 및 내찰상성이 부여될 수 있다. 미립자의 평균 입자 직경은, 예컨대 1nm∼100nm 정도이다. 미립자는 대표적으로는 무기 산화물로 구성되어 있다. 바람직하게는, 미립자는 소정의 관능기로 표면이 수식되어 있다. 미립자를 구성하는 무기 산화물로서는, 예컨대, 산화 지르코늄, 이트리아 첨가 산화 지르코늄, 지르콘산 납, 티탄산 스트론튬, 티탄산 주석, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 니오브, 산화 탄탈, 탄탈산 칼륨, 산화 텅스텐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 갈륨 등, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨을 들 수 있다.
기재의 두께는 바람직하게는 10㎛∼100㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼80㎛이다. 이와 같은 두께이면, 박형화, 핸들링성, 기계적 강도의 밸런스가 우수하다.
A-2. 하드 코트층
하드 코트층은 상기한 바와 같이, 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드의 고화층 또는 경화층이다. 베이스 수지의 구체예로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지(예컨대, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지), 2액 혼합형 수지를 들 수 있다. 자외선 경화성 수지가 바람직하다. 간단한 가공 조작으로 효율적으로 하드 코트층을 형성할 수 있기 때문이다. 자외선 경화성 수지로서는 예컨대, 폴리에스테르계, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계 등의 각종 수지를 들 수 있다. 이들은, 자외선 경화성의 모노머, 올리고머, 폴리머 등을 포함한다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 수지(예컨대, (메트)아크릴레이트)이다. 자외선 경화성 (메트)아크릴계 수지는, 자외선 중합성 관능기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개∼9개, 더욱 바람직하게는 3개∼6개 갖는 모노머 성분, 올리고머 성분 및/또는 폴리머 성분을 포함한다. 대표적으로는, 자외선 경화성 수지에는 광중합 개시제가 배합되어 있다. 경화 방식은 라디칼 중합 방식이어도 되고, 양이온 중합 방식이어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 베이스 수지에 실리카 입자나 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 등을 배합한 유기 무기 하이브리드 재료를 이용하여도 된다. 하드 코트층의 베이스 수지 및 형성 방법은, 예컨대 일본 공개특허공보 제2011-237789호에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 복수의 자외선 중합성 관능기를 갖는 자외선 경화성 수지이다. 본 명세서에서 '복원성'이란, 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 경화 필름을 최대 길이까지 신장한 후, 인장력을 개방하였을 때, 1초 이내에 초기 길이까지 되돌아오는 성질(고무 탄성)을 의미한다. 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 예컨대, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예컨대, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올을 들 수 있다. 이들 중에서도 강도, 복원성의 밸런스가 우수한 폴리에스테르계의 폴리올이 바람직하고, 환상 에스테르(특히 카프로락톤)를 개환하여 얻어지는 폴리에스테르계 폴리올이 특히 바람직하다. 폴리올 화합물의 관능기 수는, 강도 및 복원성을 고려하면 2개∼3개가 바람직하다. 폴리올 화합물은 트리올 단체, 2종 이상의 트리올 혼합물, 또는 트리올과 디올의 혼합물이 바람직하다. 폴리올 화합물은, 쇄 연장제를 포함하고 있어도 된다. 이 쇄 연장제로서는, 단쇄 폴리올, 단쇄 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성, 유연성 및 반응성의 관점에서, 단쇄 폴리올이 바람직하고, 단쇄 디올이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 비환식 지방족 폴리이소시아네이트, 환식 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 신장률 및 양호한 고무 탄성을 고려하면, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트가 바람직하다(이하, 당해 디이소시아네이트를 지방족계 디이소시아네이트라고 칭한다). 지방족계 디이소시아네이트로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물에서의 지방족계 디이소시아네이트의 함유 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
하나의 실시 형태에서는, 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트 화합물(예컨대, 이소시아누르환형 헥사메틸렌디이소시아네이트)과 폴리올 화합물(예컨대, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트)을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또한, 하나의 실시 형태에서는, 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 3개 이상의 자외선 중합성 관능기를 갖는 모노머 성분, 올리고머 성분 및/또는 폴리머 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 구성이면, 양호한 복원성이 실현될 수 있다. 구체적으로는, 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 성분, 및/또는 이들 공중합체 성분을 포함하고 있어도 된다.
복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 1800 이하이고, 보다 바람직하게는 1200 이하이다. 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위이면, 베이스 수지와의 상용성이 우수하고, 결과로서, 우수한 투명성을 갖는 하드 코트층을 얻을 수 있다. 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw의 하한은, 예컨대 950일 수 있다. 또한, 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw는, 상기 모노머 성분, 올리고머 성분 및/또는 폴리머 성분의 분자량의 통계적 평균일 수 있다.
복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2014-062207호에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드 비는, 바람직하게는 60/40∼95/5이고, 보다 바람직하게는 65/35∼90/10이며, 더욱 바람직하게는 70/30∼85/15이다. 블렌드 비가 이와 같은 범위이면, 우수한 신장률(굴곡성)과 높은 경도를 동시에 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
하드 코트층은 필요에 따라 슬라이드 링 재료(대표적으로는, 폴리로탁산), 나노 파이버 및/또는 나노 크리스탈을 더 포함하고 있어도 된다. 이들의 수, 종류, 조합, 배합량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 폴리로탁산 및 그의 경화 메카니즘은, 예컨대 일본 공개특허공보 제2015-155530호에 기재되어 있다. 나노 파이버를 포함하는 하드 코트층은, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-131201호, 일본 공개특허공보 제2012-171171호에 기재되어 있다. 이들 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
하드 코트층의 두께는 바람직하게는 1㎛∼20㎛이고, 보다 바람직하게는 2㎛∼15㎛이다. 두께가 지나치게 작으면 경도가 불충분하게 되는 경우가 있고/있거나, 절곡 등에 기인하는 치수 변화의 억제 효과가 불충분한 경우가 있다. 두께가 지나치게 크면, 굴곡성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
A-3. 하드 코트 필름의 특성
하드 코트 필름의 시인 측 표면(실질적으로는, 하드 코트층 표면)은 바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상의 연필 경도를 갖는다. 연필 경도가 이와 같은 범위이면, 하드 코트 필름이 표면 보호층으로서 양호하게 기능할 수 있다. 연필 경도는, JIS K 5400-5-4에 준하여 측정될 수 있다. 또한, 당해 시인 측 표면은 1000g 하중에서 바람직하게는 300회, 보다 바람직하게는 500회, 더욱 바람직하게는 1000회 왕복 마찰하여도 흠집이 생기지 않는 내찰상성을 갖는다. 또한, 내찰상성은 스틸울 #0000을 이용하여 소정 하중(예컨대, 500g/cm2, 1000g/cm2)에서 표면을 소정 횟수 왕복하였을 때의 흠집의 상태로 평가될 수 있다.
하드 코트 필름은 신장률이 바람직하게는 5% 이상이고, 보다 바람직하게는 7% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 신장률의 상한은, 예컨대 20%일 수있다. 본 발명의 실시 형태에 의하면, 상기 A-2 항에 기재된 바와 같은 하드 코트층을 채용함으로써, 상기와 같은 매우 높은 경도를 가지면서, 이와 같은 우수한 유연성(최종적으로, 우수한 굴곡성)을 실현할 수 있다. 신장률은 JIS K 7161에 준하여 측정될 수 있다.　
하드 코트 필름의 광선 투과율은, 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 93% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 하드 코트 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 하드 코트 필름의 광선 투과율 및/또는 헤이즈가 이와 같은 범위이면, 하드 코트 필름(실질적으로는, 하드 코트 필름을 포함하는 광학 적층체)이 유기 EL 표시 장치에 적용된 경우에 양호한 시인성을 실현할 수 있다. 이와 같은 특성도 또한, 상기 A-2 항에 기재된 바와 같은 하드 코트층을 채용함으로써 실현될 수 있다. 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 우수하기 때문이다.
하드 코트 필름은 곡률 반경 3mm 이하(예컨대, 3mm, 2mm, 1mm)로 바람직하게는 20만회, 보다 바람직하게는 30만회, 더욱 바람직하게는 50만회 절곡 가능한 굴곡성을 갖는다. 하드 코트 필름이 이와 같은 굴곡성을 가짐으로써, 하드 코트 필름(실질적으로는, 하드 코트 필름을 포함하는 광학 적층체)을 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우에 굴곡 가능한 유기 EL 표시 장치를 실현할 수 있다. 굴곡성의 시험은 하드 코트층을 내측 또는 외측으로 하여 절곡하여 행하여진다. 굴곡성은 맨드릴을 사이에 두고 편 측의 척이 180°절곡 또는 면상체 무부하 U자형으로 절곡을 반복하는 내절 시험기로 측정될 수 있다.
하드 코트 필름은 바람직하게는 절곡 후의 복원성을 갖는다. 절곡 후의 복원성이란, 절곡한 후에 접힌 흔적이 남지 않고 원래의 상태로 돌아 오는 것을 말한다. 절곡 후의 복원성은, 예컨대 하드 코트 필름을 곡률 반경 1mm로 180°의 절곡을 반복한 후에 접힌 흔적이 생길 때까지의 반복 횟수로 평가될 수 있다. 하드 코트 필름은 바람직하게는 당해 조건에서 10000회 이상이라는 복원성을 갖는다.
B. 광학 적층체
상기 A 항에 기재된 하드 코트 필름은, 광학 필름의 시인 측에 적층되어 광학 적층체를 구성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이와 같은 광학 적층체도 포함한다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 광학 적층체는 광학 필름과, 광학 필름의 시인 측에 배치된 상기 A 항에 기재된 하드 코트 필름을 갖는다. 여기에서, 하드 코트 필름의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있다. 광학 필름의 구체예로서는, 편광자, 위상차 필름, 편광판(대표적으로는, 편광자와 보호 필름과의 적층체), 터치 패널용 도전성 필름, 표면 처리 필름, 및, 이들을 목적에 따라 적절하게 적층한 적층체(예컨대, 반사 방지용 원편광판, 터치 패널용 도전층 부착 편광판)를 들 수 있다. 이하, 대표예로서, 편광판 및 원편광판(광학 보상층 부착 편광판)에 대하여 간단하게 설명한다.
B-1. 편광판
편광판은 대표적으로는, 편광자와 편광자의 편측 또는 양측에 배치된 보호층을 포함한다. 편광자로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예컨대, 편광자를 형성하는 수지 필름은 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.
단층의 수지 필름으로부터 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름, 부분 포말화 PVA계 필름, 에틸렌·초산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 광학 특성이 우수한 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신하여 얻어진 편광자가 이용된다.
상기 요오드에 의한 염색은 예컨대, PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 행하여진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은 바람직하게는 3∼7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행하여도 되고, 염색하면서 행하여도 된다. 또한, 연신하고 나서 염색하여도 된다. 필요에 따라, PVA계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)과의 적층체, 또는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따라 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼12㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛∼10㎛이고, 특히 바람직하게는 3㎛∼8㎛이다. 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있으며, 그리고 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다. 또한, 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 광학 적층체(결과로서, 유기 EL 표시 장치)의 박형화에 공헌할 수 있다.
편광자는 바람직하게는 파장 380nm∼780nm의 어느 파장에서도 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은, 바람직하게는 43.0%∼46.0%이고, 보다 바람직하게는 44.5%∼46.0%이다. 편광자의 편광도는 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.
보호 필름은 편광자의 보호 필름으로서 이용되는 임의의 적절한 수지 필름으로 구성된다. 보호 필름의 구성은 업계에서 주지되어 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
B-2. 원편광판
원편광판은, 대표적으로는 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 필름으로서, 유기 EL 표시 장치의 시인 측에 배치된다. 원편광판은 편광판의 시인 측과 반대 측에 광학 보상층을 포함한다. 따라서, 광학 적층체에서는, 원편광판은 편광판의 하드 코트 필름과 반대 측에 광학 보상층을 포함한다.
광학 보상층은, 대표적으로는 이른바 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 광학 보상층의 면내 위상차 Re(550)는, 바람직하게는 100nm∼180nm, 보다 바람직하게는 135nm∼155nm이다. 광학 보상층은, 대표적으로는 굴절률 특성이 nx>ny의 관계를 나타내고, 지상축을 갖는다. 광학 보상층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 38°∼52°이고, 보다 바람직하게는 42°∼48°이며, 더욱 바람직하게는 약 45°이다. 당해 각도가 이와 같은 범위이면, 광학 보상층을 λ/4판으로 함으로써, 매우 우수한 원편광 특성(결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성)을 갖는 광학 적층체가 얻어질 수 있다. 광학 보상층은, nx>ny의 관계를 갖는 한, 임의의 적절한 굴절률 타원체를 나타낸다. 바람직하게는, 광학 보상층의 굴절률 타원체는 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기에서 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동등한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 동등한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다. 광학 보상층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9∼2이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.3이다. 이와 같은 관계를 만족시킴으로써, 광학 적층체를 유기 EL 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다. 또한, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다. 'Re(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(λ)는 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. Nz 계수는 Nz=Rth/Re에 의해 구할 수 있다. 'Rth(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Rth=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다.
광학 보상층은, 수지 필름의 연신 필름이어도 되고, 액정 화합물의 배향 고화층이어도 된다. 또한, '배향 고화층'이란, 액정 화합물이 층 내에서 소정의 방향으로 배향하고, 그 배향 상태가 고정되어 있는 층을 말한다. '배향 고화층'은 액정 모노머를 경화시켜 얻어지는 배향 경화층을 포함하는 개념이다. 수지 필름을 구성하는 수지 및 연신 방법과 액정 화합물 및 배향 고화층의 형성 방법은 업계에서 주지되어 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
C. 터치 센서 기재
상기 B 항의 광학 적층체는, 터치 센서 기재에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이와 같은 터치 센서 기재도 포함한다. 터치 센서 기재는, 광학 적층체의 하드 코트층과 반대 측에 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재를 갖는다. 예컨대, 광학 적층체가 상기 B-2 항에 기재된 바와 같은 원편광판인 경우에는, 터치 센서 기재는 광학 보상층의 편광판과 반대 측에 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재를 갖는다. 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2017-054093호에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
D. 유기 EL 표시 장치
상기 B 항의 광학 적층체 또는 상기 C 항의 터치 센서 기재는, 유기 EL 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이와 같은 유기 EL 표시 장치도 포함한다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 유기 EL 소자(유기 EL 표시 셀)와, 유기 EL 소자의 시인 측에 배치된 상기 B 항에 기재된 광학 적층체를 구비한다. 광학 적층체는 광학 보상층이 유기 EL 소자 측이 되도록(하드 코트층이 시인 측이 되도록) 적층되어 있다. 터치 센서 기재도 또한, 하드 코트층이 시인 측이 되도록 하여 유기 EL 소자에 적층될 수 있다. 유기 EL 표시 장치는, 바람직하게는 굴곡 가능하다. 보다 상세하게는, 유기 EL 표시 장치의 적어도 일부는, 곡률 반경이 바람직하게는 10mm 이하로, 보다 바람직하게는 8mm 이하로 굴곡 가능하다. 유기 EL 표시 장치는, 임의의 적절한 부분에서 굴곡 가능하다. 예컨대, 유기 EL 표시 장치는, 접이식의 표시 장치와 같이 중앙부에서 굴곡 가능하여도 되고, 디자인성과 표시 화면을 최대한으로 확보한다는 관점에서 단부에서 굴곡 가능하여도 된다. 또한, 유기 EL 표시 장치는, 그의 긴 방향을 따라 굴곡 가능하여도 되고, 그의 짧은 방향을 따라 굴곡 가능하여도 된다. 용도에 따라 유기 EL 표시 장치의 특정 부분이 굴곡 가능(예컨대, 네 모서리의 일부 또는 전부가 경사 방향으로 굴곡 가능)하면 된다는 것은 말할 것도 없다. 또한, 굴곡 가능한 유기 EL 표시 장치의 상세는 예컨대, 일본특허 제4601463호 또는 특허 제4707996호에 기재되어 있다. 이들 기재는, 참고로서 본 명세서에 원용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 평가 항은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 연필 경도
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름의 하드 코트층 표면에 대하여, JIS K 5600-5-4의 연필 경도 시험에 준하여(단, 하중 1000g), 연필 경도를 측정하였다.
(2) 신장률
JIS K 7161에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름을 오토그래프(시마즈제작소사 제조, 제품명 'AGS-J') 에 의해 매 분 10mm로 인장하고, 파단 직전의 최대 길이(최대 신장)를 측정하여, 신장률을 이하의 식으로 산출하였다.　
신장률(%) = ((파단 전의 최대 길이 - 초기 길이)/초기 길이)×100
(3) 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름을 육안으로 관찰하고, 백탁의 유무를 평가하였다. 또한, 하드 코트 필름의 헤이즈 값을 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(일본전색공업사 제조, 상품명 'NDH-5000')를 이용하여 측정하였다.
(4) 종합 평가
상기 (1)∼(3)의 평가 항목에서 모두 양호한 결과가 얻어진 경우를 '양호', '양호' 중에서도 모든 평가 항목에서 보다 우수한 결과가 얻어진 경우를 '우수', 하나라도 불량한 결과가 있었던 경우를 '불량'으로 평가하였다.
<실시예 1>
베이스 수지로서의 다관능 아크릴레이트(아이카공업사 제조, 제품명 'Z-850-16', 관능기 수: 3개∼9개) 80부, 복원성 우레탄 아크릴레이트(토쿠시키사 제조, 제품명 'AUP-1990', 관능기 수: 3개) 20부, 레벨링제(DIC사 제조, 상품명: GRANDIC PC-4100) 5부, 광중합 개시제(치바·재팬사 제조, 상품명: 이루가큐아 907) 3부를 혼합하고, 고형분 농도가 50%가 되도록, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다.
기재로서 투명 폴리이미드 필름(KOLON사 제조, 제품명 'CPI', 두께 50㎛)을 이용하였다. 이 기재 위에, 상기에서 얻어진 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 당해 도포층을 90℃에서 2분간 가열하였다. 가열 후의 도포층에 고압 수은 램프로 적산 광량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 두께 10㎛의 하드 코트층을 형성하였다.
이와 같이 하여, 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 상기 (1)∼(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
베이스 수지와 복원성 우레탄 아크릴레이트와의 배합비(블렌드 비)를 80/20에서 90/10으로 변경하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
베이스 수지와 복원성 우레탄 아크릴레이트와의 배합비(블렌드 비)를 80/20에서 70/30으로 변경하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
베이스 수지만을 이용하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
복원성 우레탄 아크릴레이트만을 이용하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
복원성 우레탄 아크릴레이트 대신 슬라이드 링 재료(폴리로탁산, 어드밴스드·소프트 머티리얼즈사 제조, 제품명 'SM2403P', 중량 평균 분자량 Mw가 수만 이상)를 이용하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, 슬라이드 링 재료는, 베이스 수지 100부에 대하여 1부 배합하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
복원성 우레탄 아크릴레이트 대신 탄성을 갖지만 복원성을 갖지 않는 2관능 우레탄 아크릴레이트(일본합성화학사 제조, 제품명 'UV3520TL')를 이용하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, 복원성을 갖지 않는 우레탄 아크릴레이트는, 당해 우레탄 아크릴레이트의 경화 필름을 최대 길이까지 신장한 후, 인장력을 개방하였을 때, 초기 길이로 되돌아가기까지 5초를 요하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
베이스 수지로서 10관능 아크릴레이트(일본합성화학사 제조, 제품명 'UV1700TL')를 이용하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
복원성 우레탄 아크릴레이트 대신 탄성을 갖지만 복원성을 갖지 않는 2관능 우레탄 아크릴레이트(일본합성화학사 제조, 제품명 'UV3520TL')를 이용하여 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작하였다. 얻어진 하드 코트 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
<평가>
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 하드 코트 필름은 연필 경도, 신장률 및 투명성의 모두에서 양호한 결과를 나타내고 있다. 베이스 수지만으로 하드 코트층을 형성한 비교예 1은, 신장률이 불충분하다. 복원성 우레탄 아크릴레이트만으로 하드 코트층을 형성한 비교예 2는, 연필 경도가 불충분하다. 슬라이드 링 재료를 이용하여 하드 코트층을 형성한 비교예 3은, 투명성이 불충분하다. 복원성을 갖지 않는 우레탄 아크릴레이트를 이용하여 하드 코트층을 형성한 비교예 4 및 6은, 연필 경도가 불충분하다. 10관능 아크릴레이트를 이용하여 하드 코트층을 형성한 비교예 5 및 6은, 신장률이 불충분하다.
본 발명의 하드 코트 필름은 광학 적층체 또는 터치 센서 기재에 적합하게 이용될 수 있다. 당해 광학 적층체 또는 터치 센서 기재는 유기 EL 표시 장치에 적합하게 이용될 수 있고, 굴곡 가능한 유기 EL 표시 장치에 특히 적합하게 이용될 수 있다.
10: 기재
20: 하드 코트층
100: 하드 코트 필름　　　

Claims (13)

  1. 기재와 상기 기재의 한쪽 측에 배치된 하드 코트층을 갖고,
    상기 하드 코트층이 베이스 수지와 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드의 고화층 또는 경화층이고,
    상기 베이스 수지가 3개∼9개의 자외선 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트인,
    하드 코트 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지와 상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 블렌드 비가 60/40∼95/5인, 하드 코트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트가 복수의 자외선 중합성 관능기를 갖는 자외선 경화성 수지이고, 상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 경화 필름을 최대 길이까지 신장한 후, 인장력을 개방하였을 때, 1초 이내에 초기 길이까지 되돌아오는 성질을 갖는, 하드 코트 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw가 1800 이하인, 하드 코트 필름.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 복원성 우레탄 (메트)아크릴레이트가 3개 이상의 자외선 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 포함하는, 하드 코트 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    신장률이 5% 이상이고, 또한, 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도가 2H 이상인, 하드 코트 필름.
  7. 광학 필름과, 상기 광학 필름의 시인 측에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 갖고, 상기 하드 코트 필름의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있는, 광학 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광학 필름이 편광판을 포함하는, 광학 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광학 필름이 상기 편광판의 상기 하드 코트 필름과 반대 측에 광학 보상층을 더 포함하는, 광학 적층체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는, 터치 센서 기재.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 시인 측에 구비하고, 상기 광학 적층체의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
  12. 제10항에 기재된 터치 센서 기재를 시인 측에 구비하고, 상기 터치 센서 기재의 하드 코트층이 시인 측에 배치되어 있는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    적어도 일부가 곡률 반경 10mm 이하로 굴곡 가능한, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
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