WO2020079890A1 - ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを含む光学積層体、およびこれらを用いた有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを含む光学積層体、およびこれらを用いた有機ｅｌ表示装置 Download PDF

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タンリエム グエン
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film, an optical laminate including the hard coat film, and an organic EL display device using these.
  • Organic electroluminescence (EL) display devices are drawing attention as bendable image display devices.
  • a hard coat film for preventing scratches and damages is often provided on the viewer side of the organic EL display device.
  • hard coat films it has been required for hard coat films to have both excellent flexibility and high hardness.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to have a hard coat film having excellent flexibility and high hardness at the same time, and further having excellent transparency. To provide.
  • the hard coat film of the present invention has a base material and a hard coat layer arranged on one side of the base material.
  • the hard coat layer is a solidified layer or a cured layer of a blend of a base resin and a reversible urethane (meth) acrylate
  • the base resin comprises a monomer, an oligomer and a monomer having 3 to 9 UV-polymerizable functional groups.
  • the blending ratio of the base resin and the restorative urethane (meth) acrylate is 60/40 to 95/5.
  • the restorative urethane (meth) acrylate is a UV-curable resin having a plurality of UV-polymerizable functional groups, and the stretched film of the restorative urethane (meth) acrylate is stretched to a maximum length. When the tensile force is released, it has the property of returning to the initial length within 1 second.
  • the reversible urethane (meth) acrylate has a weight average molecular weight Mw of 1800 or less.
  • the reversible urethane (meth) acrylate comprises monomers, oligomers and / or polymers with 3 or more UV-polymerizable functional groups.
  • the hard coat film has an elongation of 5% or more, and a pencil hardness of the hard coat layer surface of 2H or more.
  • an optical laminate is provided. This optical laminate has an optical film and the above-mentioned hard coat film arranged on the viewing side of the optical film. In this optical laminate, the hard coat layer of the hard coat film is arranged on the viewing side.
  • the optical film includes a polarizing plate. In one embodiment, the optical film further includes an optical compensation layer on the side of the polarizing plate opposite to the hard coat film.
  • a touch sensor substrate is provided. This touch sensor substrate comprises the above optical laminate.
  • an organic electroluminescence display device is provided.
  • This organic electroluminescent display device is provided with the above optical laminate on the viewing side, and the hard coat layer of the optical laminate is arranged on the viewing side.
  • Another organic electroluminescence display device of the present invention is provided with the touch sensor base material on the viewing side, and the hard coat layer of the touch sensor base material is arranged on the viewing side.
  • at least a part of the organic electroluminescence display device is bendable with a radius of curvature of 10 mm or less.
  • the present invention by using a blend containing a specific polyfunctional acrylate and a restorative urethane (meth) acrylate in the hard coat layer, it has excellent flexibility and high hardness at the same time, and further, It is possible to realize a hard coat film having excellent transparency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hard coat film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hard coat film according to one embodiment of the present invention.
  • the hard coat film 100 has a base material 10 and a hard coat layer 20 arranged on one side of the base material 10.
  • the hard coat layer is typically arranged on the viewing side when the hard coat film is applied to an image display device (typically, an organic EL display device).
  • the hard coat layer 20 is a solidified layer or a cured layer of a blend of a base resin and a reversible urethane (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • the "solidified layer” means, for example, a layer in which a thermoplastic resin is cooled and solidified;
  • the "cured layer” is a layer in which a curable resin (for example, a thermosetting resin, an active energy ray curable resin) is It means a layer that is crosslinked (cured) with a functional group contained in the resin as a crosslinking point to form a crosslinked structure (three-dimensional network structure).
  • the solidified layer may partially include a crosslinked structure.
  • the substrate may be composed of any appropriate resin film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the constituent material of the resin film include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin.
  • resin include resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, and polyphenylene sulfide resin.
  • These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred are polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyethylene naphthalate resin, and polycarbonate resin. This is because it has excellent durability. More preferably, it is a polyimide resin.
  • the base material may include fine particles mixed with the above-mentioned constituent materials. More specifically, the base material may be a so-called nanocomposite film in which nanometer-order fine particles are dispersed in a matrix of the above-mentioned constituent materials. With such a constitution, very excellent hardness and scratch resistance can be imparted.
  • the average particle size of the fine particles is, for example, about 1 nm to 100 nm.
  • the fine particles are typically composed of an inorganic oxide.
  • the surface of the fine particles is modified with a predetermined functional group.
  • Examples of the inorganic oxide forming the fine particles include zirconium oxide, yttria-added zirconium oxide, lead zirconate, strontium titanate, tin titanate, tin oxide, bismuth oxide, niobium oxide, tantalum oxide, potassium tantalate, and tungsten oxide. , Cerium oxide, lanthanum oxide, gallium oxide and the like, silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide and barium titanate.
  • the thickness of the base material is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m. With such a thickness, it is possible to achieve excellent balance between thinning, handling properties, and mechanical strength.
  • the hard coat layer is, as described above, a solidified layer or a cured layer of a blend of the base resin and the restorative urethane (meth) acrylate.
  • the base resin include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, an active energy ray curable resin (for example, an ultraviolet ray curable resin, an electron beam curable resin), and a two-component mixed resin. UV curable resins are preferred. This is because the hard coat layer can be efficiently formed by a simple processing operation.
  • the ultraviolet curable resin include various resins such as polyester resins, (meth) acrylic resins, urethane resins, amide resins, silicone resins, and epoxy resins.
  • UV curable monomers examples include UV curable monomers, oligomers, polymers and the like.
  • a (meth) acrylic resin for example, (meth) acrylate) is preferable.
  • the UV-curable (meth) acrylic resin is preferably a monomer component, an oligomer component and / or a polymer having two or more UV-polymerizable functional groups, more preferably 3 to 9 and even more preferably 3 to 6. Including ingredients.
  • the ultraviolet curable resin contains a photopolymerization initiator.
  • the curing method may be a radical polymerization method or a cationic polymerization method.
  • an organic-inorganic hybrid material in which silica particles, a cage silsesquioxane compound, or the like is mixed with the base resin may be used.
  • the base resin and forming method of the hard coat layer are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-237789. The description of the publication is incorporated herein by reference.
  • Restorable urethane (meth) acrylate is an ultraviolet curable resin having multiple ultraviolet polymerizable functional groups.
  • “restorability” refers to the property (rubber elasticity) of returning a cured urethane (meth) acrylate film to the initial length within 1 second when the tensile force is released after stretching the cured urethane (meth) acrylate cured film to the maximum length.
  • the reversible urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxy group-containing (meth) acrylate.
  • polyol compound examples include polyether-based polyols, polyester-based polyols, and polycarbonate-based polyols. Among these, polyester-based polyols having an excellent balance of strength and resilience are preferable, and polyester-based polyols obtained by ring-opening a cyclic ester (particularly caprolactone) are particularly preferable.
  • the number of functional groups of the polyol compound is preferably 2 to 3 in consideration of strength and resilience.
  • the polyol compound is preferably a simple triol, a mixture of two or more triols, or a mixture of triol and diol.
  • the polyol compound may include a chain extender. Examples of the chain extender include short chain polyols and short chain polyamines. Among these, short-chain polyols are preferable, and short-chain diols are particularly preferable, from the viewpoints of transparency, flexibility and reactivity.
  • the polyisocyanate compound examples include acyclic aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates, and mixtures thereof. Considering the elongation and good rubber elasticity, the polyisocyanate is preferably a diisocyanate (hereinafter, the diisocyanate is referred to as an aliphatic diisocyanate).
  • the aliphatic diisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (H 12 MDI).
  • the content ratio of the aliphatic diisocyanate in the polyisocyanate compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol. Examples include penta (meth) acrylate.
  • the reversible urethane (meth) acrylate comprises a polyisocyanate compound (eg, isocyanuric ring hexamethylene diisocyanate) and a polyol compound (eg, polycaprolactone, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate). It may be a mixture containing.
  • the reversible urethane (meth) acrylate may contain a monomer component, an oligomer component and / or a polymer component having three or more UV-polymerizable functional groups. With such a configuration, good resilience can be realized.
  • the reversible urethane (meth) acrylate may contain a homopolymer component of a polyol compound, a polyisocyanate compound or a hydroxy group-containing (meth) acrylate, and / or a copolymer component thereof.
  • the weight average molecular weight Mw of the reversible urethane (meth) acrylate is preferably 1800 or less, more preferably 1200 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight Mw of the reversible urethane (meth) acrylate can be, for example, 950.
  • the weight average molecular weight Mw of the reversible urethane (meth) acrylate may be a statistical average of the molecular weights of the monomer component, oligomer component and / or polymer component.
  • the blending ratio of the base resin and the restorative urethane (meth) acrylate is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 90/10, and further preferably 70/30 to 85 /. It is 15. When the blend ratio is within such a range, a hard coat layer having excellent elongation (flexibility) and high hardness at the same time can be formed.
  • the hard coat layer may further include a slide ring material (typically polyrotaxane), nanofibers and / or nanocrystals, if necessary.
  • a slide ring material typically polyrotaxane
  • nanofibers and / or nanocrystals if necessary.
  • the number, type, combination, blending amount and the like of these can be appropriately set according to the purpose.
  • the polyrotaxane and its curing mechanism are described, for example, in JP-A-2015-155530.
  • the hard coat layer containing nanofibers is described, for example, in JP 2012-131201 A and JP 2012-171171 A. The descriptions of these publications are incorporated herein by reference.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the thickness is too small, the hardness may be insufficient, and / or the effect of suppressing the dimensional change due to bending or the like may be insufficient. If the thickness is too large, the flexibility may be adversely affected.
  • the surface of the hard coat film on the visible side (substantially the surface of the hard coat layer) has a pencil hardness of preferably 2H or more, more preferably 3H or more, still more preferably 4H or more.
  • the pencil hardness can be measured according to JIS K 5400-5-4.
  • the visible side surface has scratch resistance that does not cause scratches even when it is rubbed with the load of 1000 g preferably 300 times, more preferably 500 times, and even more preferably 1000 times.
  • the scratch resistance can be evaluated in the state of scratches when the surface is reciprocated a predetermined number of times using Steel Wool # 0000 under a predetermined load (for example, 500 g / cm 2 and 1000 g / cm 2 ).
  • the elongation of the hard coat film is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and further preferably 10% or more.
  • the upper limit of elongation may be, for example, 20%.
  • the elongation rate can be measured according to JIS K7161.
  • the light transmittance of the hard coat film is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 95% or more.
  • the haze of the hard coat film is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.5% or less.
  • the hard coat film has a bendability of 3 mm or less (for example, 3 mm, 2 mm, 1 mm), preferably 200,000 times, more preferably 300,000 times, and further preferably 500,000 bends. Since the hard coat film has such flexibility, an organic EL display device that can be bent when the hard coat film (substantially, an optical laminate including the hard coat film) is applied to the organic EL display device is provided. Can be realized.
  • the flexibility test is performed by bending with the hard coat layer inside or outside. The bendability can be measured by a folding endurance tester in which a chuck on one side is bent 180 ° with a mandrel being sandwiched, or is folded into a sheet-shaped unloaded U-shape.
  • the hard coat film preferably has a restoring property after bending. Restorability after folding means returning to the original state without leaving any nick after folding.
  • the resilience after bending can be evaluated, for example, by the number of repetitions until a crease is made after the hard coat film is repeatedly bent at 180 ° with a curvature radius of 1 mm.
  • the hard coat film preferably has a resilience of 10,000 times or more under the conditions.
  • the present invention also includes such an optical laminate. That is, the optical layered body by the embodiment of the present invention has an optical film and the hard coat film as described in the above-mentioned item A arranged on the viewing side of the optical film.
  • the hard coat layer of the hard coat film is arranged on the viewing side.
  • the optical film include a polarizer, a retardation film, a polarizing plate (typically, a laminate of a polarizer and a protective film), a conductive film for a touch panel, a surface-treated film, and for these purposes.
  • a laminate for example, a circularly polarizing plate for antireflection, a polarizing plate with a conductive layer for a touch panel
  • a polarizing plate and a circular polarizing plate a polarizing plate with an optical compensation layer
  • a polarizing plate typically includes a polarizer and a protective layer disposed on one side or both sides of the polarizer. Any appropriate polarizer can be adopted as the polarizer.
  • the resin film forming the polarizer may be a single-layer resin film or a laminate of two or more layers.
  • the polarizer composed of a single-layer resin film include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol (PVA) film, partially formalized PVA film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol (PVA) film, partially formalized PVA film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • partially formalized PVA film partially formalized PVA film
  • ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film examples thereof include polyene-oriented films such as those that have been subjected to dyeing treatment and stretching treatment with a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye, and dehydrated PVA products and dehydrochlorinated polyvinyl chloride products.
  • a polarizer obtained by dyeing a PVA-based film with iodine and uniaxially stretching it is used because it has excellent optical
  • the above dyeing with iodine is performed, for example, by immersing the PVA film in an iodine aqueous solution.
  • the stretching ratio of the uniaxial stretching is preferably 3 to 7 times. Stretching may be performed after the dyeing treatment or may be performed while dyeing. Further, it may be stretched and then dyed.
  • the PVA film is subjected to swelling treatment, crosslinking treatment, washing treatment, drying treatment and the like. For example, by dipping the PVA-based film in water and washing it with water before dyeing, not only can the stains on the surface of the PVA-based film and the antiblocking agent be washed, but also the PVA-based film can be swollen to prevent uneven dyeing. Can be prevented.
  • the polarizer obtained by using the laminate include a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer (PVA-based resin film) laminated on the resin base material, or a resin base material and the resin.
  • a polarizer obtained by using a laminate with a PVA-based resin layer formed by coating on a base material examples include a polarizer obtained by using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer applied and formed on the resin base material.
  • a polarizer obtained by using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer applied and formed on the resin base material is, for example, a resin base material obtained by applying a PVA-based resin solution to the resin base material and drying the solution.
  • a PVA-based resin layer is formed thereon to obtain a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer; the laminate is stretched and dyed to form the PVA-based resin layer as a polarizer; obtain.
  • the stretching typically includes dipping the laminate in a boric acid aqueous solution and stretching. Further, the stretching may further include optionally stretching the laminate in air at a high temperature (for example, 95 ° C. or higher) before stretching in the aqueous boric acid solution.
  • the obtained resin base material / polarizer laminate may be used as it is (that is, the resin base material may be used as a protective layer of the polarizer), or the resin base material is peeled from the resin base material / polarizer laminate.
  • any appropriate protective layer may be laminated and used on the peeled surface depending on the purpose. Details of the method for manufacturing such a polarizer are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580. The entire description of the publication is incorporated herein by reference.
  • the thickness of the polarizer is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the polarizer is in such a range, curling at the time of heating can be satisfactorily suppressed, and good appearance durability at the time of heating can be obtained. Further, if the thickness of the polarizer is in such a range, it can contribute to the reduction in thickness of the optical laminate (as a result, the organic EL display device).
  • the polarizer preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance of the polarizer is preferably 43.0% to 46.0%, more preferably 44.5% to 46.0%.
  • the polarization degree of the polarizer is preferably 97.0% or more, more preferably 99.0% or more, and further preferably 99.9% or more.
  • the protective film is composed of any appropriate resin film used as a protective film for the polarizer. Since the structure of the protective film is well known in the art, detailed description will be omitted.
  • the circular polarizing plate is typically disposed on the viewing side of the organic EL display device as an antireflection film of the organic EL display device.
  • the circularly polarizing plate includes an optical compensation layer on the side opposite to the viewing side of the polarizing plate. Therefore, in the optical laminate, the circularly polarizing plate includes an optical compensation layer on the side of the polarizing plate opposite to the hard coat film.
  • the optical compensation layer can typically function as a so-called ⁇ / 4 plate.
  • the in-plane retardation Re (550) of the optical compensation layer is preferably 100 nm to 180 nm, more preferably 135 nm to 155 nm.
  • the optical compensation layer typically has a refractive index characteristic of nx> ny and has a slow axis.
  • the angle formed by the slow axis of the optical compensation layer and the absorption axis of the polarizer is preferably 38 ° to 52 °, more preferably 42 ° to 48 °, and further preferably about 45 °.
  • the optical compensation layer is a ⁇ / 4 plate to obtain an optical laminate having very excellent circular polarization properties (as a result, very excellent antireflection properties). Can be done.
  • the optical compensation layer exhibits any suitable index ellipsoid as long as it has a relationship of nx> ny.
  • the refractive index ellipsoid of the optical compensation layer has a relationship of nx> ny ⁇ nz.
  • the Nz coefficient of the optical compensation layer is preferably 0.9 to 2, more preferably 0.9 to 1.5, and further preferably 0.9 to 1.3. By satisfying such a relationship, a very excellent reflective hue can be achieved when the optical laminate is used in an organic EL display device.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (that is, the slow axis direction), and “ny” is in the direction orthogonal to the slow axis (that is, the fast axis).
  • Direction and “nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • Re ( ⁇ )” is the in-plane retardation of the film measured with light having a wavelength of ⁇ nm at 23 ° C.
  • Re (550) is the in-plane retardation of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C.
  • Rth ( ⁇ ) is a retardation in the thickness direction of the film measured with light having a wavelength of ⁇ nm at 23 ° C.
  • Rth (550) is the retardation in the thickness direction of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C.
  • the optical compensation layer may be a stretched film of a resin film, or may be an oriented solidified layer of a liquid crystal compound.
  • the “alignment solidified layer” means a layer in which the liquid crystal compound is aligned in a predetermined direction in the layer and the alignment state is fixed.
  • the “alignment solidified layer” is a concept including an alignment cured layer obtained by curing a liquid crystal monomer.
  • the resin forming the resin film, the stretching method, the liquid crystal compound, and the method for forming the alignment solidified layer are well known in the art, and thus detailed description thereof will be omitted.
  • the optical laminate of the above section B can be applied to a touch sensor base material. Therefore, the present invention also includes such a touch sensor substrate.
  • the touch sensor substrate has a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer on the side opposite to the hard coat layer of the optical laminate.
  • the touch sensor substrate is a conductive layer or an isotropic substrate with a conductive layer on the side opposite to the polarizing plate of the optical compensation layer.
  • the conductive layer or the isotropic substrate with a conductive layer are described in, for example, JP-A-2017-054093. The description of the publication is incorporated herein by reference.
  • the optical laminate of item B or the touch sensor substrate of item C can be applied to an organic EL display device. Therefore, the present invention also includes such an organic EL display device.
  • the organic EL display device of the present invention includes an organic EL element (organic EL display cell), and the optical laminate described in the above item B, which is arranged on the viewing side of the organic EL element.
  • the optical laminate is laminated such that the optical compensation layer is on the organic EL element side (the hard coat layer is on the viewing side).
  • the touch sensor substrate can also be laminated on the organic EL element with the hard coat layer on the viewing side.
  • the organic EL display device is preferably bendable.
  • the organic EL display device is bendable with a radius of curvature of preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less.
  • the organic EL display device can be bent at any appropriate portion.
  • the organic EL display device may be bendable in the central portion like a foldable display device, or may be bendable in the end portion from the viewpoint of ensuring the design and the display screen to the maximum extent. Good.
  • the organic EL display device may be bendable along its longitudinal direction or may be bendable along its lateral direction. It goes without saying that it suffices if a specific portion of the organic EL display device can be bent (for example, some or all of the four corners can be bent obliquely) according to the application.
  • the details of the bendable organic EL display device are described in, for example, Japanese Patent No. 4601462 or Japanese Patent No. 4707996. These descriptions are incorporated herein by reference.
  • Pencil Hardness The hard coat layer surfaces of the hard coat films obtained in Examples and Comparative Examples were measured for pencil hardness in accordance with the pencil hardness test of JIS K 5600-5-4 (however, load 1000 g). .
  • Elongation rate Measured according to JIS K7161. Specifically, the hard coat films obtained in Examples and Comparative Examples were pulled by an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "AGS-J") at a rate of 10 mm / min to determine the maximum length (maximum elongation) immediately before breaking. ) was measured and the elongation was calculated by the following formula.
  • Elongation rate (%) ((maximum length before breaking-initial length) / initial length) x 100 (3) Transparency
  • the hard coat films obtained in Examples and Comparative Examples were visually observed to evaluate the presence or absence of white turbidity. Further, the haze value of the hard coat film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name "NDH-5000") according to JIS K 7136. (4) Comprehensive evaluation When all of the evaluation items of (1) to (3) described above were good, "good” was obtained. Among "good”, more excellent results were obtained for all evaluation items. The case was evaluated as “excellent” and the case where even one result was poor was evaluated as “poor”.
  • Example 1 80 parts of a polyfunctional acrylate as a base resin (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., product name “Z-850-16”, number of functional groups: 3 to 9), restoration urethane acrylate (manufactured by Tokushiki Co., Ltd., product name “AUP-1990” , 20 parts of functional groups: 3 parts, 5 parts of a leveling agent (manufactured by DIC, trade name: GRANDIC PC-4100), 3 parts of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Japan, trade name: Irgacure 907) Then, a composition for forming a hard coat layer was prepared by diluting with methyl isobutyl ketone so that the solid content concentration became 50%.
  • a leveling agent manufactured by DIC, trade name: GRANDIC PC-4100
  • a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Japan, trade name: Irgacure 907
  • a transparent polyimide film (manufactured by KOLON, product name “CPI”, thickness 50 ⁇ m) was used as a substrate.
  • the hard coat layer-forming composition obtained above was applied onto this substrate to form a coating layer, and the coating layer was heated at 90 ° C. for 2 minutes.
  • the coating layer after heating was irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp to form a hard coat layer having a thickness of 10 ⁇ m. In this way, a hard coat film was produced.
  • the obtained hard coat film was subjected to the above evaluations (1) to (4). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was formed by changing the compounding ratio (blend ratio) of the base resin and the restoration urethane acrylate from 80/20 to 90/10. The obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was formed by changing the compounding ratio (blend ratio) of the base resin and the restoration urethane acrylate from 80/20 to 70/30. The obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was formed using only the base resin. The obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was formed using only the reversible urethane acrylate. The obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Example except that the hard coat layer was formed by using a slide ring material (polyrotaxane, manufactured by Advanced Soft Materials, product name “SM2403P”, weight average molecular weight Mw is tens of thousands or more) instead of the reversible urethane acrylate.
  • a hard coat film was produced in the same manner as in 1.
  • 1 part of the slide ring material was mixed with 100 parts of the base resin.
  • the obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that a hard coat layer was formed by using a bifunctional urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., product name "UV3520TL”) that has elasticity but does not have resilience instead of the restorative urethane acrylate.
  • a hard coat film was produced in the same manner. It should be noted that the urethane acrylate having no restoring property took 5 seconds to return to the initial length when the tensile force was released after the cured film of the urethane acrylate was stretched to the maximum length.
  • the obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was formed using a 10-functional acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name "UV1700TL”) as the base resin. The obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 6 Comparative Example 5 except that a hard coat layer was formed using a bifunctional urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., product name “UV3520TL”) that has elasticity but does not have resilience instead of the restorative urethane acrylate. A hard coat film was produced in the same manner. The obtained hard coat film was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the hard coat films of the examples of the present invention show good results in terms of pencil hardness, elongation and transparency.
  • Comparative Example 1 in which the hard coat layer was formed only with the base resin, the elongation rate was insufficient.
  • Comparative Example 2 in which the hard coat layer was formed only of the reversible urethane acrylate, the pencil hardness was insufficient.
  • Comparative Example 3 in which the hard coat layer is formed using the slide ring material has insufficient transparency.
  • Comparative Examples 4 and 6 in which the hard coat layer was formed using urethane acrylate having no restorability had insufficient pencil hardness.
  • Comparative Examples 5 and 6 in which the hard coat layer was formed using a 10-functional acrylate had an insufficient elongation.
  • the hard coat film of the present invention can be suitably used for an optical laminate or a touch sensor substrate.
  • the optical layered body or the touch sensor substrate is suitably used for an organic EL display device, and can be particularly suitably used for a bendable organic EL display device.

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Abstract

優れた屈曲性と高い硬度とを同時に有し、さらに、優れた透明性を有するハードコートフィルムを提供すること。本発明のハードコートフィルムは、基材と基材の一方の側に配置されたハードコート層とを有する。ハードコート層は、ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンドの固化層または硬化層である。ベース樹脂は、３個～９個の紫外線重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む多官能（メタ）アクリレートである。１つの実施形態においては、ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンド比は、６０／４０～９５／５である。

Description

ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを含む光学積層体、およびこれらを用いた有機ＥＬ表示装置
　本発明は、ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを含む光学積層体、およびこれらを用いた有機ＥＬ表示装置に関する。
　屈曲可能な画像表示装置として有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置が注目されている。実用的には、有機ＥＬ表示装置の視認側には、擦傷および破損を防止するためのハードコートフィルムが設けられる場合が多い。近年、有機ＥＬ表示装置の屈曲性能の改善に対する要望が強まっており、これに伴い、ハードコートフィルムについても優れた屈曲性と高い硬度とを両立することが求められている。
特開２０１８－０７２８４８号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた屈曲性と高い硬度とを同時に有し、さらに、優れた透明性を有するハードコートフィルムを提供することにある。
　本発明のハードコートフィルムは、基材と該基材の一方の側に配置されたハードコート層とを有する。該ハードコート層は、ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンドの固化層または硬化層であり、該ベース樹脂は、３個～９個の紫外線重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む多官能（メタ）アクリレートである。
　１つの実施形態においては、上記ベース樹脂と上記復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンド比は、６０／４０～９５／５である。
　１つの実施形態においては、上記復元性ウレタン（メタ）アクリレートは複数の紫外線重合性官能基を有する紫外線硬化性樹脂であり、該復元性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムを最大長さまで伸張した後、引っ張り力を開放したとき、１秒以内に初期長さまで戻る性質を有する。
　１つの実施形態においては、上記復元性ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗは１８００以下である。
　１つの実施形態においては、上記復元性ウレタン（メタ）アクリレートは、３個以上の紫外線重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む。
　１つの実施形態においては、上記ハードコートフィルムは、伸び率が５％以上であり、かつ、上記ハードコート層表面の鉛筆硬度は２Ｈ以上である。
　本発明の別の局面によれば、光学積層体が提供される。この光学積層体は、光学フィルムと、該光学フィルムの視認側に配置された上記のハードコートフィルムと、を有する。この光学積層体においては、該ハードコートフィルムのハードコート層が視認側に配置されている。
　１つの実施形態においては、上記光学フィルムは偏光板を含む。１つの実施形態においては、上記光学フィルムは、上記偏光板の上記ハードコートフィルムと反対側に光学補償層をさらに含む。
　本発明のさらに別の局面によれば、タッチセンサー基材が提供される。このタッチセンサー基材は、上記の光学積層体を備える。
　本発明のさらに別の局面によれば、有機エレクトロルミネセンス表示装置が提供される。この有機エレクトロルミネセンス表示装置は、上記の光学積層体を視認側に備え、該光学積層体のハードコート層が視認側に配置されている。
　本発明の別の有機エレクトロルミネセンス表示装置は、上記のタッチセンサー基材を視認側に備え、該タッチセンサー基材のハードコート層が視認側に配置されている。
　１つの実施形態においては、上記有機エレクトロルミネセンス表示装置は、少なくとも一部が曲率半径１０ｍｍ以下で屈曲可能である。
　本発明の実施形態によれば、ハードコート層に特定の多官能アクリレートと復元性ウレタン（メタ）アクリレートとを含むブレンドを用いることにより、優れた屈曲性と高い硬度とを同時に有し、さらに、優れた透明性を有するハードコートフィルムを実現することができる。
本発明の１つの実施形態によるハードコートフィルムの概略断面図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．ハードコートフィルム
　図１は、本発明の１つの実施形態によるハードコートフィルムの概略断面図である。ハードコートフィルム１００は、基材１０と基材１０の一方の側に配置されたハードコート層２０とを有する。ハードコート層は、代表的には、ハードコートフィルムが画像表示装置（代表的には、有機ＥＬ表示装置）に適用された場合に視認側に配置される。本発明の実施形態においては、ハードコート層２０は、ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンドの固化層または硬化層である。本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、「固化層」は、例えば熱可塑性樹脂が冷却・固化された層を意味し；「硬化層」は、硬化性樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂）が、当該樹脂に含まれる官能基を架橋点として架橋（硬化）し、架橋構造（三次元網目構造）を形成した層を意味する。なお、固化層は、その一部に架橋構造を含んでいてもよい。以下、基材、ハードコート層およびハードコートフィルムの特性について、具体的に説明する。
Ａ－１．基材
　基材は、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な樹脂フィルムで構成され得る。樹脂フィルムの構成材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂である。耐久性に優れるからである。さらに好ましくは、ポリイミド系樹脂である。
　基材は、上記構成材料に配合された微粒子を含んでいてもよい。より具体的には、基材は、上記構成材料のマトリックス中にナノメートルオーダーの微粒子が分散した、いわゆるナノコンポジットフィルムであってもよい。このような構成であれば、非常に優れた硬度および耐擦傷性が付与され得る。微粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ程度である。微粒子は、代表的には無機酸化物で構成されている。好ましくは、微粒子は、所定の官能基で表面が修飾されている。微粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム等、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムが挙げられる。
　基材の厚みは、好ましくは１０μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～８０μｍである。このような厚みであれば、薄型化、ハンドリング性、機械的強度のバランスに優れる。
Ａ－２．ハードコート層
　ハードコート層は、上記のとおり、ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンドの固化層または硬化層である。ベース樹脂の具体例としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂（例えば、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂）、二液混合型樹脂が挙げられる。紫外線硬化性樹脂が好ましい。簡単な加工操作にて効率よくハードコート層を形成することができるからである。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル系、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系、エポキシ系等の各種樹脂が挙げられる。これらは、紫外線硬化性のモノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリレート）である。紫外線硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、紫外線重合性官能基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個～９個、さらに好ましくは３個～６個有するモノマー成分、オリゴマー成分および／またはポリマー成分を含む。代表的には、紫外線硬化性樹脂には、光重合開始剤が配合されている。硬化方式は、ラジカル重合方式であってもよく、カチオン重合方式であってもよい。１つの実施形態においては、上記ベース樹脂にシリカ粒子やかご状シルセスキオキサン化合物などを配合した有機無機ハイブリッド材料を用いてもよい。ハードコート層のベース樹脂および形成方法は、例えば特開２０１１－２３７７８９号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
　復元性ウレタン（メタ）アクリレートは、複数の紫外線重合性官能基を有する紫外線硬化性樹脂である。本明細書において「復元性」とは、復元性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムを最大長さまで伸張した後、引っ張り力を開放したとき、１秒以内に初期長さまで戻る性質（ゴム弾性）を意味する。復元性ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールを挙げることができる。これらの中でも強度、復元性のバランスが優れるポリエステル系のポリオールが好ましく、環状エステル（特にカプロラクトン）を開環して得られるポリエステル系ポリオールが特に好ましい。ポリオール化合物の官能基数は、強度および復元性を考慮すると２個～３個が好ましい。ポリオール化合物は、トリオール単体、２種以上のトリオール混合物、またはトリオールとジオールの混合物が好ましい。ポリオール化合物は、鎖延長剤を含んでいてもよい。この鎖延長剤としては、短鎖ポリオール、短鎖ポリアミン等を挙げることができる。これらの中でも、透明性、柔軟性および反応性の観点から、短鎖ポリオールが好ましく、短鎖ジオールが特に好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、非環式脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。伸び率および良好なゴム弾性を考慮すると、ポリイソシアネートはジイソシアネートが好ましい（以下、当該ジイソシアネートを脂肪族系ジイソシアネートと称する）。脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物における脂肪族系ジイソシアネートの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　１つの実施形態においては、復元性ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物（例えば、イソシアヌル環型ヘキサメチレンジイソシアネート）とポリオール化合物（例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）とを含む混合物であってもよい。また、１つの実施形態においては、復元性ウレタン（メタ）アクリレートは、３個以上の紫外線重合性官能基を有するモノマー成分、オリゴマー成分および／またはポリマー成分を含んでいてもよい。このような構成であれば、良好な復元性が実現され得る。具体的には、復元性ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物またはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの単独重合体成分、ならびに／あるいは、これらの共重合体成分を含んでいてもよい。
　復元性ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１８００以下であり、より好ましくは１２００以下である。復元性ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量がこのような範囲であれば、ベース樹脂との相溶性に優れ、結果として、優れた透明性を有するハードコート層を得ることができる。復元性ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗの下限は、例えば９５０であり得る。なお、復元性ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗは、上記モノマー成分、オリゴマー成分および／またはポリマー成分の分子量の統計的平均であり得る。
　復元性ウレタン（メタ）アクリレートの詳細については、例えば特開２０１４－０６２２０７号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
　ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンド比は、好ましくは６０／４０～９５／５であり、より好ましくは６５／３５～９０／１０であり、さらに好ましくは７０／３０～８５／１５である。ブレンド比がこのような範囲であれば、優れた伸び率（屈曲性）と高い硬度とを同時に有するハードコート層を形成することができる。
　ハードコート層は、必要に応じて、スライドリング材料（代表的には、ポリロタキサン）、ナノファイバーおよび／またはナノクリスタルをさらに含んでいてもよい。これらの数、種類、組み合わせ、配合量等は、目的に応じて適切に設定され得る。ポリロタキサンおよびその硬化メカニズムは、例えば特開２０１５－１５５５３０号公報に記載されている。ナノファイバーを含むハードコート層は、例えば特開２０１２－１３１２０１号公報、特開２０１２－１７１１７１号公報に記載されている。これらの公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
　ハードコート層の厚みは、好ましくは１μｍ～２０μｍであり、より好ましくは２μｍ～１５μｍである。厚みが小さすぎると、硬度が不十分となる場合があり、および／または、折り曲げ等に起因する寸法変化の抑制効果が不十分である場合がある。厚みが大きすぎると、屈曲性に悪影響を及ぼす場合がある。
Ａ－３．ハードコートフィルムの特性
　ハードコートフィルムの視認側表面（実質的には、ハードコート層表面）は、好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。鉛筆硬度がこのような範囲であれば、ハードコートフィルムが表面保護層として良好に機能し得る。鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００－５－４に準じて測定され得る。さらに、当該視認側表面は、１０００ｇ荷重で好ましくは３００回、より好ましくは５００回、さらに好ましくは１０００回往復摩擦しても傷を生じない耐擦傷性を有する。なお、耐擦傷性は、スチールウール＃００００を用いて所定荷重（例えば、５００ｇ／ｃｍ２、１０００ｇ／ｃｍ２）で表面を所定の回数往復した際の傷の状態にて評価され得る。
　ハードコートフィルムは、伸び率が好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。伸び率の上限は、例えば２０％であり得る。本発明の実施形態によれば、上記Ａ－２項に記載のようなハードコート層を採用することにより、上記のような非常に高い硬度を有しつつ、このような優れた柔軟性（最終的に、優れた屈曲性）を実現することができる。伸び率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて測定され得る。
　ハードコートフィルムの光線透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。ハードコートフィルムのヘイズは、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。ハードコートフィルムの光線透過率および／またはヘイズがこのような範囲であれば、ハードコートフィルム（実質的には、ハードコートフィルムを含む光学積層体）が有機ＥＬ表示装置に適用された場合に良好な視認性を実現することができる。このような特性もまた、上記Ａ－２項に記載のようなハードコート層を採用することにより実現され得る。ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性に優れるからである。
　ハードコートフィルムは、曲率半径３ｍｍ以下（例えば、３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ）で好ましくは２０万回、より好ましくは３０万回、さらに好ましくは５０万回折り曲げ可能な屈曲性を有する。ハードコートフィルムがこのような屈曲性を有することにより、ハードコートフィルム（実質的には、ハードコートフィルムを含む光学積層体）を有機ＥＬ表示装置に適用した場合に屈曲可能な有機ＥＬ表示装置を実現することができる。屈曲性の試験は、ハードコート層を内側または外側にして折り曲げて行われる。屈曲性は、マンドリルを挟んで片側のチャックが１８０°折り曲げまたは面状体無負荷Ｕ字型に折り曲げを繰り返す耐折試験機にて測定され得る。
　ハードコートフィルムは、好ましくは、折り曲げ後の復元性を有する。折り曲げ後の復元性とは、折り曲げた後に折れ痕が残ることなく元の状態に戻ることをいう。折り曲げ後の復元性は、例えばハードコートフィルムを曲率半径１ｍｍで１８０°の折り曲げを繰り返した後に折れ痕がつくまでの繰り返し回数で評価され得る。ハードコートフィルムは、好ましくは、当該条件で１００００回以上という復元性を有する。
Ｂ．光学積層体
　上記Ａ項に記載のハードコートフィルムは、光学フィルムの視認側に積層されて光学積層体を構成し得る。したがって、本発明は、このような光学積層体も包含する。すなわち、本発明の実施形態による光学積層体は、光学フィルムと、光学フィルムの視認側に配置された上記Ａ項に記載のハードコートフィルムと、を有する。ここで、ハードコートフィルムのハードコート層が視認側に配置されている。光学フィルムの具体例としては、偏光子、位相差フィルム、偏光板（代表的には、偏光子と保護フィルムとの積層体）、タッチパネル用導電性フィルム、表面処理フィルム、ならびに、これらを目的に応じて適切に積層した積層体（例えば、反射防止用円偏光板、タッチパネル用導電層付偏光板）が挙げられる。以下、代表例として、偏光板および円偏光板（光学補償層付偏光板）について簡単に説明する。
Ｂ－１．偏光板
　偏光板は、代表的には、偏光子と偏光子の片側または両側に配置された保護層とを含む。偏光子としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、偏光子を形成する樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよく、二層以上の積層体であってもよい。
　単層の樹脂フィルムから構成される偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理および延伸処理が施されたもの、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。好ましくは、光学特性に優れることから、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた偏光子が用いられる。
　上記ヨウ素による染色は、例えば、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは３～７倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、ＰＶＡ系フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にＰＶＡ系フィルムを水に浸漬して水洗することで、ＰＶＡ系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ＰＶＡ系フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。
　積層体を用いて得られる偏光子の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）との積層体、あるいは、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光子とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光子の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光子の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光子の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
　偏光子の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～１０μｍであり、特に好ましくは３μｍ～８μｍである。偏光子の厚みがこのような範囲であれば、加熱時のカールを良好に抑制することができ、および、良好な加熱時の外観耐久性が得られる。さらに、偏光子の厚みがこのような範囲であれば、光学積層体（結果として、有機ＥＬ表示装置）の薄型化に貢献し得る。
　偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、好ましくは４３．０％～４６．０％であり、より好ましくは４４．５％～４６．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。
　保護フィルムは、偏光子の保護フィルムとして用いられる任意の適切な樹脂フィルムで構成される。保護フィルムの構成は業界で周知であるので、詳細な説明は省略する。
Ｂ－２．円偏光板
　円偏光板は、代表的には、有機ＥＬ表示装置の反射防止フィルムとして、有機ＥＬ表示装置の視認側に配置される。円偏光板は、偏光板の視認側と反対側に光学補償層を含む。したがって、光学積層体においては、円偏光板は、偏光板のハードコートフィルムと反対側に光学補償層を含む。
　光学補償層は、代表的には、いわゆるλ／４板として機能し得る。光学補償層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍ、より好ましくは１３５ｎｍ～１５５ｎｍである。光学補償層は、代表的には屈折率特性がｎｘ＞ｎｙの関係を示し、遅相軸を有する。光学補償層の遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度は、好ましくは３８°～５２°であり、より好ましくは４２°～４８°であり、さらに好ましくは約４５°である。当該角度がこのような範囲であれば、光学補償層をλ／４板とすることにより、非常に優れた円偏光特性（結果として、非常に優れた反射防止特性）を有する光学積層体が得られ得る。光学補償層は、ｎｘ＞ｎｙの関係を有する限り、任意の適切な屈折率楕円体を示す。好ましくは、光学補償層の屈折率楕円体は、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの関係を示す。なお、ここで「ｎｙ＝ｎｚ」はｎｙとｎｚが完全に等しい場合だけではなく、実質的に等しい場合を包含する。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎｙ＜ｎｚとなる場合があり得る。光学補償層のＮｚ係数は、好ましくは０．９～２であり、より好ましくは０．９～１．５であり、さらに好ましくは０．９～１．３である。このような関係を満たすことにより、光学積層体を有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、非常に優れた反射色相を達成し得る。なお、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。「Ｒｅ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。例えば、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。「Ｒｔｈ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。例えば、「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（λ）は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。
　光学補償層は、樹脂フィルムの延伸フィルムであってもよく、液晶化合物の配向固化層であってもよい。なお、「配向固化層」とは、液晶化合物が層内で所定の方向に配向し、その配向状態が固定されている層をいう。「配向固化層」は、液晶モノマーを硬化させて得られる配向硬化層を包含する概念である。樹脂フィルムを構成する樹脂および延伸方法ならびに液晶化合物および配向固化層の形成方法は業界で周知であるので、詳細な説明は省略する。
Ｃ．タッチセンサー基材
　上記Ｂ項の光学積層体は、タッチセンサー基材に適用され得る。したがって、本発明は、このようなタッチセンサー基材も包含する。タッチセンサー基材は、光学積層体のハードコート層と反対側に導電層または導電層付等方性基材を有する。例えば、光学積層体が上記Ｂ－２項に記載のような円偏光板である場合には、タッチセンサー基材は、光学補償層の偏光板と反対側に導電層または導電層付等方性基材を有する。導電層または導電層付等方性基材の詳細については、例えば特開２０１７－０５４０９３号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
Ｄ．有機ＥＬ表示装置
　上記Ｂ項の光学積層体または上記Ｃ項のタッチセンサー基材は、有機ＥＬ表示装置に適用され得る。したがって、本発明は、このような有機ＥＬ表示装置も包含する。本発明の有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子（有機ＥＬ表示セル）と、有機ＥＬ素子の視認側に配置された上記Ｂ項に記載の光学積層体と、を備える。光学積層体は、光学補償層が有機ＥＬ素子側となるように（ハードコート層が視認側となるように）積層されている。タッチセンサー基材もまた、ハードコート層が視認側となるようにして有機ＥＬ素子に積層され得る。有機ＥＬ表示装置は、好ましくは屈曲可能である。より詳細には、有機ＥＬ表示装置の少なくとも一部は、曲率半径が好ましくは１０ｍｍ以下で、より好ましくは８ｍｍ以下で屈曲可能である。有機ＥＬ表示装置は、任意の適切な部分で屈曲可能である。例えば、有機ＥＬ表示装置は、折り畳み式の表示装置のように中央部で屈曲可能であってもよく、デザイン性と表示画面を最大限に確保するという観点から端部で屈曲可能であってもよい。さらに、有機ＥＬ表示装置は、その長手方向に沿って屈曲可能であってもよく、その短手方向に沿って屈曲可能であってもよい。用途に応じて有機ＥＬ表示装置の特定部分が屈曲可能（例えば、四隅の一部または全部が斜め方向に屈曲可能）であればよいことは言うまでもない。なお、屈曲可能な有機ＥＬ表示装置の詳細は、例えば、特許第４６０１４６３号または特許第４７０７９９６号に記載されている。これらの記載は、参考として本明細書に援用される。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価項目は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）鉛筆硬度
　実施例および比較例で得られたハードコートフィルムのハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ　５６００－５－４の鉛筆硬度試験に準じて（但し、荷重１０００ｇ）、鉛筆硬度を測定した。
（２）伸び率
　ＪＩＳ  Ｋ　７１６１に準じて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られたハードコートフィルムをオートグラフ（島津製作所社製、製品名「ＡＧＳ－Ｊ」）により毎分１０ｍｍで引っ張り、破断直前の最大長さ（最大伸び）を測定し、伸び率を以下の式で算出した。
　　　伸び率（％）＝（（破断前の最大長さ－初期長さ）／初期長さ）×１００
（３）透明性
　実施例および比較例で得られたハードコートフィルムを目視により観察し、白濁の有無を評価した。さらに、ハードコートフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ  Ｋ　７１３６に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ－５０００」）を用いて測定した。
（４）総合評価
　上記（１）～（３）の評価項目においてすべてが良好な結果が得られた場合を「良好」、「良好」の中でもすべての評価項目でより優れた結果が得られた場合を「優良」、１つでも不良な結果があった場合を「不良」として評価した。
＜実施例１＞
　ベース樹脂としての多官能アクリレート（アイカ工業社製、製品名「Ｚ－８５０－１６」、官能基数：３個～９個）８０部、復元性ウレタンアクリレート（トクシキ社製、製品名「ＡＵＰ－１９９０」、官能基数：３個）２０部、レベリング剤（ＤＩＣ社製、商品名：ＧＲＡＮＤＩＣ　ＰＣ－４１００）５部、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、商品名：イルガキュア９０７）３部を混合し、固形分濃度が５０％となるように、メチルイソブチルケトンで希釈してハードコート層形成用組成物を調製した。
　基材として透明ポリイミドフィルム（ＫＯＬＯＮ社製、製品名「ＣＰＩ」、厚み５０μｍ）を用いた。この基材上に、上記で得られたハードコート層形成用組成物を塗布して塗布層を形成し、当該塗布層を９０℃で２分間加熱した。加熱後の塗布層に高圧水銀ランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚み１０μｍのハードコート層を形成した。
　このようにして、ハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを上記（１）～（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ベース樹脂と復元性ウレタンアクリレートとの配合比（ブレンド比）を８０／２０から９０／１０に変更してハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　ベース樹脂と復元性ウレタンアクリレートとの配合比（ブレンド比）を８０／２０から７０／３０に変更してハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ベース樹脂のみを用いてハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　復元性ウレタンアクリレートのみを用いてハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　復元性ウレタンアクリレートの代わりにスライドリング材料（ポリロタキサン、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、製品名「ＳＭ２４０３Ｐ」、重量平均分子量Ｍｗが数万以上）を用いてハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。なお、スライドリング材料は、ベース樹脂１００部に対して１部配合した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　復元性ウレタンアクリレートの代わりに弾性を有するが復元性を有さない２官能ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、製品名「ＵＶ３５２０ＴＬ」）を用いてハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。なお、復元性を有さないウレタンアクリレートは、当該ウレタンアクリレートの硬化フィルムを最大長さまで伸張した後、引っ張り力を開放したとき、初期長さに戻るまで５秒を要した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　ベース樹脂として１０官能アクリレート（日本合成化学社製、製品名「ＵＶ１７００ＴＬ」）を用いてハードコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
　復元性ウレタンアクリレートの代わりに弾性を有するが復元性を有さない２官能ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、製品名「ＵＶ３５２０ＴＬ」）を用いてハードコート層を形成したこと以外は比較例５と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１から明らかなように、本発明の実施例のハードコートフィルムは、鉛筆硬度、伸び率および透明性のすべてにおいて良好な結果を示している。ベース樹脂のみでハードコート層を形成した比較例１は、伸び率が不十分である。復元性ウレタンアクリレートのみでハードコート層を形成した比較例２は、鉛筆硬度が不十分である。スライドリング材料を用いてハードコート層を形成した比較例３は、透明性が不十分である。復元性を有さないウレタンアクリレートを用いてハードコート層を形成した比較例４および６は、鉛筆硬度が不十分である。１０官能アクリレートを用いてハードコート層を形成した比較例５および６は、伸び率が不十分である。
　本発明のハードコートフィルムは光学積層体またはタッチセンサー基材に好適に用いられ得る。当該光学積層体またはタッチセンサー基材は有機ＥＬ表示装置に好適に用いられ、屈曲可能な有機ＥＬ表示装置に特に好適に用いられ得る。
　１０　　　基材
　２０　　　ハードコート層
１００　　　ハードコートフィルム
 

Claims (13)

  1. 　基材と該基材の一方の側に配置されたハードコート層とを有し、
    　該ハードコート層が、ベース樹脂と復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンドの固化層または硬化層であり、
    　該ベース樹脂が、３個～９個の紫外線重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む多官能（メタ）アクリレートである、
    　ハードコートフィルム。
  2. 　前記ベース樹脂と前記復元性ウレタン（メタ）アクリレートとのブレンド比が、６０／４０～９５／５である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　前記復元性ウレタン（メタ）アクリレートが複数の紫外線重合性官能基を有する紫外線硬化性樹脂であり、該復元性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムを最大長さまで伸張した後、引っ張り力を開放したとき、１秒以内に初期長さまで戻る性質を有する、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
  4. 　前記復元性ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗが１８００以下である、請求項３に記載のハードコートフィルム。
  5. 　前記復元性ウレタン（メタ）アクリレートが、３個以上の紫外線重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む、請求項３または４に記載のハードコートフィルム。
  6. 　伸び率が５％以上であり、かつ、前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項１から５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
  7. 　光学フィルムと、該光学フィルムの視認側に配置された請求項１から６のいずれかに記載のハードコートフィルムと、を有し、該ハードコートフィルムのハードコート層が視認側に配置されている、光学積層体。
  8. 　前記光学フィルムが偏光板を含む、請求項７に記載の光学積層体。
  9. 　前記光学フィルムが、前記偏光板の前記ハードコートフィルムと反対側に光学補償層をさらに含む、請求項８に記載の光学積層体。
  10. 　請求項７から９のいずれかに記載の光学積層体を備える、タッチセンサー基材。
  11. 　請求項７から９のいずれかに記載の光学積層体を視認側に備え、該光学積層体のハードコート層が視認側に配置されている、有機エレクトロルミネセンス表示装置。
  12. 　請求項１０に記載のタッチセンサー基材を視認側に備え、該タッチセンサー基材のハードコート層が視認側に配置されている、有機エレクトロルミネセンス表示装置。
  13. 　少なくとも一部が曲率半径１０ｍｍ以下で屈曲可能である、請求項１１または１２に記載の有機エレクトロルミネセンス表示装置。
     
     
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