CN109891271B - 防反射膜、偏振片、图像显示装置及防反射物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防反射性及耐反复弯折性优异，且反复弯折后的防反射性的降低少的防反射膜、具有上述防反射膜的偏振片、图像显示装置及防反射物品。防反射膜具有基材和低折射率层，低折射率层含有无机粒子和粘合剂树脂，将无机粒子的平均一次粒径设为R、将粒子间隔设为K时，平均粒子间隔Ka满足Ka≥1.1R、粒子间隔K的分布曲线上的半高全宽Kh满足Kh≤0.25R，低折射率层的与基材相反的一侧的面的表面粗糙度为20nm以下。偏振片、图像显示装置及防反射物品具有上述防反射膜。

Description

防反射膜、偏振片、图像显示装置及防反射物品
技术领域
本发明涉及一种防反射膜、偏振片、图像显示装置及防反射物品。
背景技术
在如阴极射线管显示装置、等离子体显示器、电致发光显示器、荧光显示器、场发射显示器及液晶显示装置等的图像显示装置中，有时设置防反射膜，以防止由于外部光在显示面上的反射而引起的对比度降低及像的反射。并且，除了图像显示装置以外，有时还可通过防反射膜赋予防反射功能。
作为防反射膜，已知有在基材上层叠具有无机粒子和粘合剂树脂的低折射率层而成的膜，例如，专利文献1及2中，记载有一种包含中空二氧化硅等中空粒子和粘合剂树脂的低折射率层层叠于基材上的防反射膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-075869号公报
专利文献2：日本特开2003-344603号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，对柔性显示器的需求增加，并且强烈要求耐反复弯折性优异的表面膜，但是以往使用低折射率层的防反射膜存在耐反复弯折性不足的问题。
本发明的课题为提供一种防反射性及耐反复弯折性优异，并且反复弯折后的防反射性的降低少的防反射膜、具有上述防反射膜的偏振片、图像显示装置及防反射物品。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究的结果，发现了能够通过下述方法来实现。
＜1＞
一种防反射膜，其具有基材和低折射率层，其中，
上述低折射率层含有无机粒子和粘合剂树脂，
将上述无机粒子的平均一次粒径设为R、将粒子间隔设为K时，平均粒子间隔Ka满足下述式(1)，粒子间隔K在分布曲线上的半高全宽Kh满足下述式(2)，
上述低折射率层的与上述基材相反的一侧的面的表面粗糙度为20nm以下。
Ka≥1.1R (1)
Kh≤0.25R (2)。
＜2＞
根据＜1＞所述的防反射膜，其中，
根据JIS P 8115:2001由MIT测试仪测定的断裂弯折次数为10000次以上。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的防反射膜，其中，
上述无机粒子的平均一次粒径R为200nm以下。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述无机粒子为具有中空结构的无机粒子。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的防反射膜，其中，
在上述基材与上述低折射率层之间具有硬涂层。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的防反射膜，其中，
根据JIS K 5600-5-4：1999测定的500g负荷的铅笔硬度为2H以上。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的防反射膜，其中，
450～650nm的波长区域的平均反射率为2％以下。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述基材含有芳香族聚酰胺。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的防反射膜，其中，
上述Kh为0.20R以下。
＜10＞
一种偏振片，其具有＜1＞至＜9＞中任一项所述的防反射膜。
＜11＞
一种图像显示装置，其具有＜1＞至＜9＞中任一项所述的防反射膜或＜10＞所述的偏振片。
＜12＞
一种防反射物品，其具有＜1＞至＜9＞中任一项所述的防反射膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种防反射性及耐反复弯折性优异，并且反复弯折后的防反射性的降低少的防反射膜、具有上述防反射膜的偏振片、图像显示装置及防反射物品。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，在本说明书中，数值表示物性值、特性值等时，“(数值1)～(数值2)”等记载是指“(数值1)以上且(数值2)以下”。
[防反射膜]
本发明的防反射膜为具有基材和低折射率层的防反射膜，
上述低折射率层含有无机粒子和粘合剂树脂，
将上述无机粒子的平均一次粒径设为R、将粒子间隔设为K时，平均粒子间隔Ka满足下述式(1)，粒子间隔K的分布曲线上的半高全宽Kh满足下述式(2)，
上述低折射率层的与上述基材相反的一侧的面的表面粗糙度为20nm以下。
Ka≥1.1R……(1)
Kh≤0.25R……(2)
＜低折射率层＞
本发明的防反射膜在基材上直接或隔着其他层具有低折射率层。
(K、Ka及Kh)
在将本发明的防反射膜的低折射率层所含有的无机粒子的平均一次粒径设为R，并将粒子间隔设为K时，平均粒子间隔Ka及粒子间隔K在分布曲线上的半高全宽Kh分别满足上述式(1)及式(2)。在此，粒子间隔K表示存在于最接近位置的2个粒子的中心间距离。
在本发明中，以如下方式计算上述K、Ka及Kh。
在厚度方向上(与膜表面垂直地)切割防反射膜而获得剖面，并且用透射型电子显微镜(JEOL Ltd.制，JEM-1200EX II)观察其剖面，相对于500个无机粒子，求出粒子间隔K，并将所获得的K的数量平均值作为Ka计算。
接着，绘制已求出的粒子间隔K的频率分布曲线，并从所获得的分布曲线求出显示最大频率的粒子间隔的1/2频率的粒子间隔(K1及K2，其中设为K2＞K1)，并根据下述式(3)计算Kh。
Kh＝(K2-K1)/R……(3)
R与求出上述粒子间隔K的方法同样地，在厚度方向上切割防反射膜，并且用透射型电子显微镜观察剖面，针对500个无机粒子，将作为当量圆直径而获得的粒子尺寸的平均值作为平均一次粒径R。
如由上述式(1)及式(2)所示，本发明的防反射膜的低折射率层中的无机粒子相对于其平均一次粒径(R)具有一定比例以上的平均粒子间隔(Ka)，并且粒子间隔的分布也受到控制。由此，整个低折射率层的伸缩性提高，并且抑制由反复弯折导致的膜的微裂纹。因此，本发明人等推断可抑制反复弯折后的防反射性(以下，还称为“反复弯折防反射耐久性”。)的降低。
Ka为R的1.1倍以上，从反复弯折防反射耐久性的观点考虑，优选为1.15倍以上，更优选为1.20倍以上。并且，从防反射性的观点考虑，优选为R的1.50倍以下，更优选为1.40倍以下。
Kh为R的0.25倍以下，优选为0.20倍以下。
(折射率)
低折射率层中，波长550nm下的折射率优选为1.30～1.51，更优选为1.30～1.46，进一步优选为1.32～1.38。通过将折射率设在上述范围内，能够抑制反射率并维持膜强度，因此优选。
(表面粗糙度)
低折射率层的与基材相反的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为20nm以下。Ra为20nm以下，从而能够抑制由表面的凹凸引起的视觉辨认度的劣化。Ra能够根据日本工业标准(JIS)B 0601：1994利用通常的表面粗糙度计进行测定，例如还优选使用触针式表面粗糙度仪“SURFCORDER SE3500”{Kosaka Laboratory Ltd.制}。Ra更优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下，尤其优选为5nm以下。
(无机粒子)
作为本发明的低折射率层所含有的无机粒子，只要低折射率层的折射率在上述优选的范围，则并无特别限定，可列举氟化镁或二氧化硅等无机粒子。
无机粒子可以是晶质或非晶质中的任一种。并且，无机粒子优选为单分散粒子。无机粒子的形状最优选为球形，也可以是不定形。
为了实现低折射率化，作为无机粒子，优选使用多孔质或具有中空结构的无机粒子，作为低折射率剂优选的无机粒子为具有中空结构的二氧化硅(氧化硅)粒子。
并且，为了改善低折射率层形成用粘合剂中的分散性，可以通过有机硅烷的水解物及其部分缩合物中的至少一种来处理无机粒子的表面，作为具体的化合物，可列举日本特开2007-298974号公报的[0136]～[0145]段所记载的化合物。
作为无机粒子，具体而言，能够优选使用日本特开2007-298974号公报所记载的无机微粒子、日本特开2002-317152号公报、日本特开2003-202406号公报及日本特开2003-292831号公报所记载的中空二氧化硅粒子。
无机粒子的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为10nm～200nm，进一步优选为50～120nm。通过将无机粒子的平均一次粒径设为200nm以下，能够同时实现防反射效果和黑色稠密外观，因此优选。并且，尤其通过将无机粒子的平均一次粒径设为50nm以上，用作最上层时的耐刮伤性变得良好。
无机粒子的折射率优选为1.46以下，更优选为1.15～1.46，进一步优选为1.17～1.35，尤其优选为1.17～1.30。
低折射率层中的无机粒子的含量优选被调整为无机粒子的平均粒子间隔Ka满足上述式(1)。具体而言，低折射率层中的无机粒子的填充率优选为39体积％以下，更优选为19～39体积％，进一步优选为25～35体积％。
(粘合剂树脂)
低折射率层所含有的粘合剂树脂只要低折射率层的折射率在上述优选的范围内，则无特别限定，例如，能够使用日本特开2007-298974号公报、日本特开2002-317152号公报、日本特开2003-202406号公报、日本特开2003-292831号公报等所记载的公知的粘合剂树脂。粘合剂树脂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。粘合剂树脂优选为单体或低聚物(聚合性化合物)的聚合物。作为聚合性化合物，例如可列举后述硬涂层的形成中所使用的单体(a)。单体可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
粘合剂树脂还能够同时使用伸长率高的单体，尤其是伸长率为200％以上的粘合剂树脂。
在此，伸长率是指膜形式的物质从初期直到断裂为止的伸长量(从断裂标线间距离减去原始标线间距离的距离)除以原始标线间距离的比例，并且由下述式(4)表示。下述式(4)中，E表示伸长率，E2表示断裂标线间距离，E1表示原始标线间距离。
E(％)＝100×(E2-E1)/E1……(4)
在本发明中，利用根据JIS K 6251：1993测定而得的断裂标线间距离值计算伸长率。
作为伸长率为200％以上的粘合剂树脂的市售品的例子，可列举VYLON系列(商品名)：TOYOBO CO.,LTD.制造，SANPRENE系列及SANRETAN系列(均为商品名)：Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制等，作为具体例，能够优选使用VYLON UR-1510、VYLON UR-2300、VYLONUR-3200、VYLON UR-3260、VYLON UR-8300、SANPRENE LQ-3300、SANPRENE LQ-3358、SANRETAN TIM-2011A等。并且，还能够优选使用以不损害伸长率的程度将聚合性基团导入到这些粘合剂树脂中而得的化合物。
(低折射率层形成用涂布组合物)
低折射率层优选使用低折射率层形成用涂布组合物通过涂布来形成。
低折射率层形成用涂布组合物优选含有上述无机粒子、形成上述粘合剂树脂的聚合性化合物及溶剂。此时，低折射率层形成用涂布组合物的固体成分浓度可根据用途适当地选择，通常为0.01～60质量％左右，更优选为0.5～50质量％，尤其优选为1～20质量％左右。
-聚合引发剂-
作为聚合引发剂并无特别限定，能够使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可列举能够在后述硬涂层的形成中所使用的聚合引发剂。
作为聚合引发剂的添加量，并无特别限定，相对于低折射率层形成组合物中的所有固体成分，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，尤其优选为1～5质量％。
-溶剂-
作为低折射率层用涂布液组合物所含有的溶剂，只要是形成粘合剂树脂的聚合性化合物不会产生沉淀而是均匀地溶解或分散的溶剂，则并无特别限制，能够使用一种或同时使用两种以上的溶剂。作为优选的例子，能够列举酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、醚类(四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)等。
-其他化合物-
并且，为了赋予防污性、耐水性、耐化学性、滑动性等特性，还能够适当地添加公知的硅氧烷类或氟类的防污剂、滑剂等。当添加这些添加剂时，优选在低折射率层所有固体成分的0～20质量％的范围内添加，更优选在0～10质量％的范围内添加，尤其优选在0～5质量％的范围内添加。
(低折射率层的制作方法)
低折射率层优选为，涂布溶解或分散无机粒子、形成粘合剂树脂的聚合性化合物及根据需要而含有的任意成分而得的涂布组合物的同时，通过在涂布、干燥后利用进行离子辐射照射(例如可列举光照射、电子线电子束照射等。)或通过加热的交联反应或通过聚合反应来进行固化而形成。
作为低折射率层形成用涂布组合物的涂布方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可列举浸涂法、气刀刮涂法、帘涂法、辊涂法、模涂法、线棒涂布法、凹版涂布法等。
如上所述在基材或能够设置在基材与低折射率层之间的层(例如硬涂层)上涂布低折射率层形成用涂布组合物之后，优选通过热及光照射中的至少任一方式进行固化处理。
(膜厚)
低折射率层的膜厚优选为200nm以下，更优选为50nm～120nm，进一步优选为80～120nm。
＜基材＞
关于本发明的防反射膜的基材，可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
基材优选包含聚合物树脂。
(聚合物树脂)
作为聚合物树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
例如，可列举聚碳酸酯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等醇类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物等。并且，作为例子还可列举以下聚合物：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯类树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；亚酰胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；以三乙酰纤维素为代表的纤维素类聚合物；或上述聚合物彼此的共聚物或将上述聚合物彼此进行混合而得的聚合物。
尤其，根据JIS P 8115:2001通过MIT测试仪测定的断裂弯折次数大且硬度也比较高，因此能够优选将芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物用作基材。例如，能够优选将如日本专利第5699454号公报的实施例1所述的芳香族聚酰胺用作基材。
并且，基材还能够作为丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等紫外线固化型、热固化型的树脂的固化层而形成。
(软化材料)
基材可以含有使上述聚合物树脂进一步软化的材料。软化材料是指提高断裂弯折次数的化合物，作为软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slidering)聚合物等。
作为软化材料，具体而言，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的段落号[0051]～[0114]所记载的软化材料。
软化材料可以单独与聚合物树脂混合，也可以适当地组合使用多种并进行混合，并且，也可以不与树脂混合，仅单独或组合使用多种软化材料作为基材。
混合这些软化材料的量例如相对于聚合物树脂100质量份能够设为10质量份，但并无特别限制。即，基材只要具有充足的断裂弯折次数即可，可以单独由聚合物树脂构成，也可以混合软化材料，也可以全部使用软化材料(100％)。
(其他添加剂)
基材中根据用途能够添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以是固体也可以是油状物。即，其熔点或沸点没有特别限定。并且，添加添加剂的时间可以在制作基材的工序中在任意时刻添加，也可以在材料制备工序中加入添加添加剂而制备的工序来进行。而且，各材料的添加量只要发挥功能就没有特别限定。
作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的段落号[0117]～[0122]所述的添加剂。
以上的添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从透明性的观点考虑，优选用于基材的柔软性材料及各种添加剂与聚合物树脂的折射率的差小。
(基材的制作方法)
基材可以对热塑性聚合物树脂进行热熔来制膜，也可以通过由均匀地溶解有聚合物的溶液通过溶液制膜(溶剂流延法)进行制膜。热熔制膜的情况下，能够在热熔时添加上述软化材料及各种添加剂。另一方面，通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中添加上述软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时间，在掺杂液制作工序中可以任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后的制备工序中加入添加添加剂来制备的工序来进行。
(基材的厚度)
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下，最优选为50μm以下。若基材的厚度变薄，则弯折时的表面与背面的曲率差减小，不易产生裂缝等，即使多次弯折，也不会发生基材的破裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。从编入防反射膜的图像显示装置的薄型化的观点考虑，防反射膜的总厚优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。
＜其他层＞
本发明的防反射膜可以在上述基材与上述低折射率层之间具有其他层。作为其他层，优选具有硬涂层，基材与硬涂层可以接触，基材与硬涂层之间可以具有其他层。
(硬涂层)
本发明的防反射膜中为了赋予膜的物理强度而能够设置硬涂层。若在硬涂层上设置低折射率层，铅笔划痕测试等的耐刮伤表面变强，因此优选。硬涂层可以由二层以上的层叠体构成。
硬涂层的波长550nm下的折射率优选为1.56以上，更优选为1.68以上且1.84以下，更进一步优选为1.71以上且1.81以下。
-树脂-
硬涂层优选含有树脂，上述树脂优选为单体(聚合性化合物)的聚合物。
单体可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
单体优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不饱和聚合性官能团，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基。
·单体(a)
作为用于形成硬涂层的树脂的单体，还优选使用单体(还称为“单体(a)”。)。作为这种单体的具体例，能够列举：新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚氧烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
2,2-双{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷、2-2-双{4-(丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类；等。
进而，还能够使用环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类。
其中，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类。进一步优选在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体。即，优选硬涂层含有在1分子中中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体的固化物。
例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
·单体(b)
作为单体，还优选包含具有选自芴骨架、二萘并噻吩骨架、萘骨架、蒽骨架、苯并三唑骨架、三嗪骨架、二苯甲酮骨架、部花青骨架、苯并恶唑骨架、苯并硫醇骨架、苯并菲骨架、肉桂酰基骨架、双酚S骨架及二苯乙炔骨架中的至少一种骨架的化合物(还称为“单体(b)”。)。
通过使用单体(b)，能够较高地调整硬涂层的折射率。作为单体(b)的具体例，可列举日本特开2007-091876号公报的0029～0046段所记载的由通式(I)～(VI)表示的化合物、日本特开2014-034596号公报的0113～0115段所记载的芴化合物、日本特开2014-080572号公报的由通式(1)表示的含有稠环的化合物(优选为日本特开2014-080572号公报的由通式(3)表示的含有稠环的化合物)、日本特开2013-253161号公报的0016段所记载的化合物、日本特开2006-301614号公报的0025～0153段所记载的化合物、日本特开2007-108732号公报的0020～0122段所记载的化合物、日本特开2010-244038号公报的0012～0108段所记载的化合物等。
作为单体(b)，尤其优选具有选自芴骨架、二萘并噻吩骨架、萘骨架、及蒽骨架中的至少一种骨架的化合物，最优选具有芴骨架的化合物。
-无机粒子-
硬涂层可以含有无机粒子。
作为无机粒子，优选为金属(例如，Ti、Zr、In、Zn、Sn、Sb、及Al等)的氧化物的粒子，从折射率的观点考虑，更优选为氧化锆粒子或氧化钛粒子，从将氧化钛粒子设为小于平均一次粒径10nm时光活性增强且容易分解周围的有机物的观点考虑，最优选氧化锆粒子(Zirconia粒子)。
通过改变硬涂层中的无机粒子的含有率，能够调整折射率。
硬涂层中的无机粒子的含有率相对于硬涂层整体优选为5～80体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为20～50体积％。若无机粒子的含有率为5体积％以上，则能够提高硬涂层的折射率，若为80体积％以下，则容易形成膜。
硬涂层中的无机粒子的换算成质量％时的优选含有率通过无机粒子的比重而改变，例如作为无机粒子使用氧化锆粒子时的含有率相对于硬涂层整体优选为21～95质量％，更优选为36～88质量％，进一步优选为56～83质量％。
无机粒子的平均一次粒径优选为1～80nm，更优选为1～40nm，进一步优选为2～20nm。
并且，无机粒子优选包含在硬涂层中，将后述树脂作为粘合剂成分，为了提高与硬涂层中的粘合剂成分的密合性，用具有聚合性基团的化合物进行修饰，优选在无机粒子的表面赋予聚合性基团。
硬涂层的膜厚没有特别限定，优选为1～10μm，更优选为1.5～8μm，进一步优选为2～5μm。
(硬涂层的制作方法)
硬涂层优选通过包括在基材上涂布硬涂层形成用组合物的工序及使单体聚合的工序的制造方法来制作。硬涂层形成用组合物优选除了前述单体或无机粒子以外还含有有机溶剂。
作为制作这种硬涂层时使用的有机溶剂，例如能够列举常压下的沸点为200℃以下的溶剂。具体而言，可使用醇类、酮类、醚类、酯类、烃类、酰胺类，这些能够单独使用一种，或组合两种以上来使用。其中，优选醇类、酮类、醚类、酯类。
在此，作为醇类，例如能够列举甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、苯甲醇、苯乙醇等。作为酮类，例如能够列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为醚类，例如能够列举二丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯等。作为酯类，例如能够列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。作为烃类，例如能够列举甲苯、二甲苯等。作为酰胺类，例如能够列举甲酰胺、二甲基乙酰胺、N―甲基吡咯烷酮等。其中，优选异丙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。
-聚合引发剂-
硬涂层形成用组合物可以含有聚合引发剂。
单体为光聚合性化合物时，优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化合物类、氟胺化合物类、芳香族硫鎓类、洛粉碱二聚体类、鎓盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤类、无机络合物、香豆素类等。光聚合引发剂的具体例及优选方式、市售品等记载于日本特开2009-098658号公报的[0133]～[0151]段中，在本发明中也同样能够优选使用。
“最新UV固化技术”{TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD}(1991年)、p.159及“紫外线固化系统”加藤清视著(1989年、综合技术中心发行)、p.65～148中也记载有各种例，对本发明是有用的。
硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含有率相对于硬涂层形成用组合物中的总固体成分优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％。
硬涂层形成用组合物可以含有除了上述以外的成分，例如可列举流平剂、或分散剂等。
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可列举浸涂法、气刀刮涂法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
可以设置将硬涂层形成用组合物涂布于基材上之后进行加热的工序。当使用使基材溶胀的溶剂时，能够通过加热来将一部分单体有效地渗透到基材中。加热时的温度优选小于基材的玻璃化转变温度，具体而言，优选为60～180℃，更优选为80～130℃。
单体为光聚合性单体时，单体的聚合能够通过照射电力射线来进行。关于离子辐射的种类，没有特别限制，可列举：X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，广泛使用紫外线。照射量没有特别限定，优选为10mJ/cm2～1000mJ/cm2。照射时，可一次施加上述能量，也能够分多次进行照射。作为紫外线灯种类，可优选使用金属卤化物灯或高压汞灯等。
＜防反射膜的物性＞
(断裂弯折次数)
本发明的防反射膜中，根据JIS P 8115:2001通过MIT测试仪测定的断裂弯折次数优选为10000次以上。另外，在本发明中，断裂弯折次数的测定以防反射膜的基材成为内侧的方式弯折来进行。
(平均反射率)
本发明的防反射膜中，从防反射性的观点考虑，450～650nm的波长区域的平均反射率优选为2％以下，更优选为1.5％以下。
(铅笔硬度)
本发明的防反射膜中，从膜强度的观点考虑，根据JIS K 5600-5-4：1999测定的500g负荷的铅笔硬度优选为2H以上，更优选为3H以上。
本发明的防反射膜能够优选用作偏振片保护膜。
使用通过本发明的防反射膜的偏振片保护膜能够与起偏器贴合而制成偏振片，能够优选地用于液晶显示装置等。
[偏振片]
偏振片为具有起偏器和保护起偏器的至少1片保护膜的偏振片，优选保护膜的至少1片为本发明的防反射膜。
起偏器中具有碘类偏振膜、使用二色性染料的染料类偏振膜或多烯类偏振膜。碘类偏振膜及染料类偏振膜通常能够使用聚乙烯醇类薄膜来制造。
[图像显示装置]
还能够将本发明的防反射膜或偏振片应用于图像显示装置。
作为图像显示装置，能够列举利用了阴极线管的显示装置、等离子体显示面板、电致发光显示器、荧光显示器、场发射显示器及液晶显示装置，尤其优选液晶显示装置。
通常，液晶显示装置具有液晶单元及配置于其两侧的2片偏振片，液晶单元在2片电极基板之间载置液晶。另外，光学各向异性层可以在液晶单元与其中一个偏振片之间配置一片，或在液晶单元与双方的偏振片之间配置2片。液晶单元能够适用TN(TwistedNematic，扭曲取向)模式、VA(Vertically Aligned，垂直取向)模式、OCB(OpticallyCompensatory Bend，光学补偿)模式、IPS(In-Plane Switching，平面内切换)模式等各种驱动方式的液晶单元。
[防反射物品]
本发明的防反射膜还能够适用于除图像显示装置以外的装置，例如，通过在各种物品中贴合本发明的防反射膜，能够制成赋予了防反射功能的防反射物品。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明的范围不应该被限定地解释成该范围。另外，除非另有说明，则“份”及“％”为质量基准。
〔防反射膜的制作〕
如下所述，在基材上使用硬涂层形成用组合物(涂布液)形成硬涂层，接着在硬涂层上形成低折射率层而制作了防反射膜。
(芳香族聚酰胺的合成)
向具备搅拌机的聚合槽中加入N-甲基-2-吡咯烷酮674.7kg、无水溴化锂10.6g(Sigma-Aldrich Co.LLC制)、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(Toray FineChemicals Co.,Ltd.制“TFMB”)33.3g、4,4’-二氨基联苯砜(SEIKA CORPORATION制“44DDS”)2.9g，并在氮气氛下冷却至15℃，一边搅拌一边经300分钟分4次添加对苯二甲酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)18.5g、4,4’-联苯二乙酰氯(Toray FineChemicals Co.,Ltd.制”4BPAC”)6.4g。搅拌60分钟后，将通过反应产生的氯化氢在碳酸锂中进行中和而得到了聚合物溶液。
(基材膜S-1的制作)
利用T型模具将由上述获得的聚合物溶液的一部分以最终的膜厚成为25μm的方式流延至120℃的环状带上，以聚合物浓度成为40质量％的方式干燥而从环状带剥离。接着，将包含溶剂的膜在40℃的大气中向MD(Machine Direction：纵向)方向延伸1.1倍，用50℃的水进行水洗来去除溶剂。而且，在340℃的干燥炉中向TD(Transverse Direction：横向)方向延伸1.2倍，得到了由芳香族聚酰胺构成的厚度25μm的基材膜S-1。根据基材膜S-1的JIS P 8115:2001通过MIT测试仪测定的断裂弯折次数为2.5万次。
(硬涂层形成用组合物的制备)
以下述组成将各成分投入到混合罐中，并进行搅拌，通过孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤来制备了硬涂层形成用组合物HT-1。
硬涂层形成用组合物HT-1的组成
固化性化合物A1：1.59质量份
固化性化合物A2：1.59质量份
氧化锆分散物ZB：84.42质量份
光聚合引发剂J1：1.50质量份
甲苯：10.91质量份
固化性化合物A1：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
固化性化合物A2：季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD PET30，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
氧化锆分散物ZB：平均一次粒径20nm的含有氧化锆粒子的分散物、甲苯30质量％溶液(CIK NANOTECH LTD.制)
光聚合引发剂J1：IRGACURE(注册商标)184(BASF公司制)
(二氧化硅粒子分散物R-1的制备)
在二氧化硅类中空微粒子分散溶胶(Shokubai Kasei Kogyo Co.,Ltd.制：商品名Thrylya1420，平均一次粒径60nm，浓度20.5质量％，分散介质：异丙醇)500质量份中添加γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷33.5质量份、二异丙氧基铝乙酸乙酯1.51质量份及甲乙酮500质量份并进行混合之后，添加了离子交换水9质量份。将该混合液在60℃下反应10小时之后冷却至室温(23℃)，添加乙酰丙酮1.8质量份而获得分散物。之后，以二氧化硅的含率大致恒定的方式添加环己酮，同时在压力133.232Pa下通过减压蒸馏进行溶剂置换，最后制作了通过浓度调整利用固体成分浓度18.3质量％的具有聚合性官能团的有机硅化合物进行表面修饰的中空二氧化硅粒子分散物R-1。
(二氧化硅粒子分散物R-3的制备)
将制备二氧化硅粒子分散物R-1中的二氧化硅类中空微粒子分散溶胶(商品名Thrylya1420)变更为Shokubai Kasei Kogyo Co.,Ltd.制：商品名Thrylya1420-120(平均一次粒径120nm、浓度20.5质量％、分散介质：异丙醇)，除此以外，以相同的方式制作了固体成分浓度17.9质量％的中空二氧化硅粒子分散物R-3。
(低折射率层用组合物的制备)
以成为下述表1所记载的组成(质量份)的方式，将各成分投入到混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，从而制备了低折射率层用组合物L1～L9。
Figure BDA0002039711990000181
固化性化合物A3：氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物商品名SANRETAN TIM-2011A的甲基丙烯酰基导入化合物(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制、伸长率300％)
二氧化硅分散物R-2：二氧化硅类中空微粒子分散溶胶(Shokubai Kasei KogyoCo.,Ltd.制、商品名Thrylya1420、平均一次粒径60nm)
滑动剂M1：丙烯酰基改性硅类滑动剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、商品名X-22-164A)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[防反射膜F-1的制作]
在所获得的基材膜S-1上利用凹版涂布机涂布了上述硬涂层形成用组合物HT-1并将硬涂层厚度调整为3μm。将涂布的组合物在120℃下干燥之后，以氧浓度成为100ppm以下的气氛的方式极性氮气吹扫的同时使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制)，通过照射量30mJ/cm2的紫外线照射使其固化，从而制作了硬涂膜。
在所获得的硬涂膜的硬涂层上使用凹版涂布机涂布了低折射率层用组合物L1。将涂布的组合物在60℃下干燥之后，以氧浓度成为100ppm以下的气氛的方式进行氮气吹扫的同时使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制)，通过照射量300mJ/cm2的紫外线照射使其固化，从而制作了防反射膜F-1。低折射率层的膜厚为100nm。
在防反射膜F-1的制作中，变更为表2所记载的低折射率层用组合物及低折射率层的膜厚，除此以外，以相同的方式制作了防反射膜F-2～F-9。
[防反射膜的评价]
(耐反复弯折性)
利用耐折度测试仪(TESTER SANGYO CO,.LTD.制、MIT、BE-201型、弯折半径0.4mm)，准备在25℃、相对湿度65％的状态下静置1小时的宽度15mm、长度80mm的防反射膜试样，弯折成基材成为内侧，并在负荷500g的条件下，按照JIS P 8115:2001进行测定，以断裂为止的次数(断裂弯折次数)进行了评价。
(平均反射率)
用砂纸将防反射膜的背面(基材膜的与低折射率层侧界面相反的表面)进行粗糙化之后利用黑色油墨进行处理，在不进行背面反射的状态下，使用分光光度计V-550(JASCOCorporation制)在450～650nm的波长区域测定入射角5°中的镜面反射率，计算平均反射率并以下述标准评价了防反射性。
A：镜面反射率小于1.0％
B：镜面反射率为1.0％以上且小于1.5％
C：镜面反射率为1.5％以上且2％以下
(反复弯折防反射耐久性)
针对上述耐反复弯折性的弯折测试中的10000次弯折后的各防反射膜试样，以上述方法测定了弯折部的平均反射率。而且，计算弯折部的平均反射率与弯折前的平均反射率之差，评价了反复弯折防反射耐久性。
A：反射率差在0.1％以内(弯折部和非弯折部的外观没有差异)
B：反射率差大于0.1％且在0.3％以内(外观稍微有差异，但可以忽略)
C：反射率差大于0.3％(外观有明显的差异，不可忽略)
(铅笔硬度测试)
针对各试样，在负荷500g的条件下进行JIS K 5600-5-4：1999所记载的铅笔硬度评价，之后通过橡皮去除铅笔痕迹。将各试样在温度25℃、相对湿度60％下调湿3小时之后，利用JIS S 6006：2007所规定的测试用铅笔来实施硬度评价，进而，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，测试后放置3小时后以下述标准进行了评价。
A：2H测试后观察不到刮伤痕迹或色泽变化。
B：2H测试后观察不到刮伤痕迹，但观察到色泽变化。
C：2H测试后观察到刮伤痕迹及色泽变化。
(折射率)
利用多波长阿贝折射仪DR-M4(ATAGO CO.,LTD.制、产品名)，测定了防反射膜相对于低折射率层的波长550nm的折射率。
将结果示于表2。
另外，表2中还一并记录低折射率层中的无机粒子的填充率。通过如下来求出无机粒子的填充率，即，针对在厚度方向上切割防反射膜而获得的剖面的透射型电子显微镜图像，求出低折射率层内的无机粒子的投影面积，计算除以低折射率层总面积的值。
Figure BDA0002039711990000211
由上述结果可知，关于本发明的实施例的防反射膜，耐反复弯折性优异，防反射性优异，并且反复弯折后的防反射性的降低得到抑制(反复弯折防反射耐久性优异)。并且，可知铅笔硬度也优异。

Claims (12)

1.一种防反射膜，其具有基材和低折射率层，其中，
所述低折射率层含有平均一次粒径R为50～120nm且具有中空结构的无机粒子和粘合剂树脂，
将所述无机粒子的平均一次粒径设为R、将粒子间隔即存在于最接近位置的2个粒子的中心间距离设为K时，平均粒子间隔Ka满足下述式(1)，粒子间隔K的分布曲线上的半高全宽Kh满足下述式(2)，
所述低折射率层的与所述基材相反的一侧的面的表面粗糙度为20nm以下，
Ka≥1.1R (1)，
Kh≤0.25R (2)。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
根据JIS P 8115：2001由MIT测试仪测定的断裂弯折次数为10000次以上。
3.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
在所述基材与所述低折射率层之间具有硬涂层。
4.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
根据JIS K 5600-5-4：1999测定的500g负荷的铅笔硬度为2H以上。
5.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
450～650nm的波长区域的平均反射率为2％以下。
6.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
所述基材含有芳香族聚酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
所述Kh为0.20R以下。
8.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
在所述基材与所述低折射率层之间具有硬涂层，
所述基材含有芳香族聚酰胺。
9.一种偏振片，其具有权利要求1至8中任一项所述的防反射膜。
10.一种图像显示装置，其具有权利要求1至8中任一项所述的防反射膜。
11.一种图像显示装置，其具有权利要求9所述的偏振片。
12.一种防反射物品，其具有权利要求1至8中任一项所述的防反射膜。
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