JP4778634B2 - 反射防止フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイなどで使用される反射防止フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、この種の反射防止フィルムとしては、中間層及び反射防止層を基材フィルム上に順次積層した構成のものが知られている。例えば特開2000−111706号公報には、硬質のハードコート層を中間層として有する「反射防止膜」が開示されている。また特開平10−219006号公報には、自己修復性及び耐擦傷性を有するポリウレンタン層を中間層として有する「フィルム」が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開2000−111706号公報に記載の反射防止膜の場合、ハードコート層の原料であるハードコート剤に硬質モノマーを使用したこと及びその架橋密度を高めたことによる硬化収縮時の歪みの増大により、基材フィルムへの密着性が低下したり、チッピングやクラック、カールが発生したりという問題が生じ易い。また、ハードコート層が硬く脆すぎるために2次加工が非常に困難という問題もある。
【0004】
一方、特開平10−219006号公報に記載のフィルムの場合はチッピング、クラックの問題はないが、ポリウレタン層の原料がポリオールとポリイソシアネートの2液型であるため、可使時間に制限があって作業性が悪い、硬化乾燥時間が長く生産性が悪いなどの問題がある。
【0005】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、密着性、耐チッピング性、耐クラック性、耐カール性、2次加工性、作業性及び生産性が良好な反射防止フィルムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は同ウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートが、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させて得られるものであり、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる2種類のポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いてそれぞれ合成された2種類の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートを含有することを要旨とする。
【0007】
請求項2に記載の発明は、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は同ウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートが、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させて得られるものであり、前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとして、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる2種類を併用してなることを要旨とする。
請求項3に記載の発明は、請求項1又は請求項2に記載の反射防止フィルムにおいて、前記反射防止層の上層に、該反射防止層を保護するオーバーコート層を設けたことを要旨とする。
【0008】
請求項4に記載の発明は、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の反射防止フィルムにおいて、前記反射防止層を屈折率の異なる複数の層で構成したことを要旨とする。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
本実施形態の反射防止フィルムは、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は同ウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた構成となっている。基材フィルムとしては、合成樹脂製のフィルム又はシート、ガラス板などを用いることができるが、その中でも透明性の点でポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、ポリカーボネート又はガラス製のものが好ましい。また反射防止層は屈折率の低い材料からなる層であって、具体的には非結晶性の含フッ素重合体からなる層などが挙げられる。含フッ素重合体の具体例としては、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート等を共重合させたものが挙げられる。
【0010】
この反射防止フィルムを作製する場合には、まず活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムに塗装して硬化させた後、その上層にさらに非結晶性の含フッ素重合体などの屈折率の低い材料を塗装して硬化させる。
【0011】
活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の塗装の方法は常法でよく、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が挙げられる。尚、塗膜の厚さは1〜100μm程度であるのが好ましい。
【0012】
基材フィルムに塗装された活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって硬化される。紫外線を照射する場合の照射条件としては、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用い、硬化エネルギー(積算光量)が100〜1000mj/cm2であるのが好ましい。また、電子線を照射する場合の照射条件としては、加速電圧150〜250keVで1〜5Mradの照射量であるのが好ましい。
【0013】
次に、上記反射防止フィルムで用いられる活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート及び同ウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
【0014】
[活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート]
本実施形態における活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)とを反応させることによって得られる。
【0015】
有機イソシアネート(イソシアネートプレポリマー化合物)
本実施形態における有機イソシアネート(B)は、イソシアネート基を2個有するジイソシアネートモノマー(b)を変性することによって得られるもので、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有している。ジイソシアネートモノマー(b)の変性方法としては、例えば、イソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性などが挙げられる。
【0016】
ジイソシアネートモノマー(b)としては、例えば下記式(1)で表されるトリレンジイソシアネート(TDI)、
【0017】
【化1】
下記式(2)で表されるナフタレンジイソシアネート(NDI)、
【0018】
【化2】
下記式(3)で表されるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、
【0019】
【化3】
下記式(4)で表されるイソホロンジイソシアネート(IPDI)、
【0020】
【化4】
下記式(5)で表されるキシレリンジイソシアネート(XDI)、
【0021】
【化5】
下記式(6)で表されるヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、
【0022】
【化6】
下記式(7)で表されるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H−MDI)、
【0023】
【化7】
その他、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどが挙げられる。
【0024】
上記ジイソシアネートモノマー(b)をイソシアヌレート変性した有機イソシアネート(B)としては、例えば、下記一般式(8)で示されるものが挙げられる。
【0025】
【化8】
上記ジイソシアネートモノマー(b)をアダクト変性した有機イソネート(B)としては、例えば、下記一般式(9)で示されるものが挙げられる。
【0026】
【化9】
上記ジイソシアネートモノマー(b)をビウレット変性した有機イソネート(B)としては、例えば、下記一般式(10)で示されるものが挙げられる。
【0027】
【化10】
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
本実施形態におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)は、下記一般式(11)で示される化合物で、イソシアネート基と反応性を有するとともに、活性エネルギー線硬化性官能基(CH2=)を有している。
【0028】
【化11】
上記一般式(11)中のnは1〜25の整数を表すが、好ましいnの値は1〜10、さらに好ましいnの値は1〜5の整数である。nの値が上記範囲のものを使用すれば、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)又は同ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の架橋間分子量の増大に伴う硬化不良が抑制されるとともに、良好な耐擦傷性及び自己修復機能が発揮される。
【0029】
活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートの合成
活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、上記した有機イソシアネート(B)とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)を混合して両者を反応させることにより得られる。
【0030】
この反応は、通常溶液中で行うことができ、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが単独又は混合溶剤として用いられる。
【0031】
また、上記両反応は、無溶剤系で行うこともできるし、活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物、例えば、スチレン、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの中で行うこともできる。
【0032】
反応温度は常温〜100℃であるのが好ましく、反応時間は1〜10時間であるのが好ましい。
有機イソシアネート(B)とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)との混合比は、有機イソシアネート(B)のイソシアネート基とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)の水酸基のモル比が1:0.8〜1.20となる混合比であるのが好ましい。
【0033】
この合成に際し、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイトなどの触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、0.01〜1重量部であるのが好ましく、0.1〜0.5重量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、0.01〜1重量部であるのが好ましい。
【0034】
[活性エネルギー線硬化性組成物]
次に、活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。本実施形態における活性エネルギー線硬化性組成物には、必須成分として上記した活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)が含有されているほか、任意成分として活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物(D)、無機ビーズ(E)、光開始剤(F)、及びその他の添加剤が含有されている。
【0035】
活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物
本実施形態における活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物(D)は、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)と共重合可能な化合物で、活性エネルギー線硬化性官能基を有している。その代表例としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。このような化合物としては市販のものを使用することもできる。
【0036】
代表的なモノマーとしては、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、N―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のもの、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能性のもの、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンの3モルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンの6モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレートなどの多官能性のものが挙げられる。
【0037】
また、代表的なオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【0038】
無機ビーズ
無機ビーズ(E)の具体例としては、酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウムなどの金属、あるいは二酸化珪素、ガラスなどからなるものが挙げられる。
【0039】
光開始剤
光開始剤(F)の具体例としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、o−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(例えば、チバガイギー株式会社製のダロキュア1173)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア651)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【0040】
その他の添加剤
活性エネルギー線硬化性組成物に任意成分として配合されるその他の添加剤としては、溶剤やレベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などが挙げられる。
【0041】
溶剤の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられ、単独又は混合溶剤として用いられる。
【0042】
レベリング剤の具体例としては、アクリル共重合体並びにシリコーン系及びフッ素系のレベリング剤が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【0043】
帯電防止剤の具体例としては、アルキルホスフェートなどのアニオン系、第4級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン系、リチウム・ナトリウム・カリウムなどのアルカリ金属塩を使用したものなどが挙げられ、その中でもリチウムのアルカリ金属塩を使用したものが好ましい。
【0044】
滑剤の具体例としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【0045】
活性エネルギー線硬化性組成物の製造
活性エネルギー線硬化性組成物は、必須成分である活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)と上記した化合物(D)などの任意成分を適宜混合して製造される。
【0046】
任意成分として活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物(D)を配合する場合は、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)と活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物(D)の混合比が、固形分比(重量)で30〜90:5〜35であるのが好ましい。
【0047】
また、無機ビーズ(E)を配合する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる無機ビーズ(E)以外の成分100重量部に対して無機ビーズ(E)が0.01〜100重量部であるのが好ましい。
【0048】
光開始剤(F)を配合する場合は、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)と活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物(D)と光開始剤(F)の混合比が、重量比で100:10〜300:1〜20であるのが好ましい。
【0049】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物は、従来のハードコート剤に比べて硬化収縮時の歪みが小さい。従って、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の基材フィルムに対する密着性が低下したり、チッピングやクラック、カールが生じたりするおそれが小さい。しかも、硬化後もある程度の柔軟性を有しているので、2次加工が比較的容易である。
【0050】
・ 活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物は1液型であって、2液型の場合のような可使時間の制限がないので、基材フィルムに塗装する際の作業性を低下させるおそれがない。また硬化にそれほど時間を要さないので生産性の点でも良好である。
【0051】
・ 活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物が優れた透明性及び耐擦傷性を有しているので、反射防止フィルムもその優れた特性を発揮することができる。
【0052】
・ 活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物(D)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、組成物の低粘度化及びハイソリッド化を図ることができるとともに、活性エネルギー線硬化性組成物からなる層と基材フィルムの密着性を向上させることができる。
【0053】
・ 無機ビーズ(E)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、反射防止効果を向上させることができる。
尚、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
【0054】
・ 前記実施形態では反射防止層を単層としたが、屈折率の異なる複数の層で反射防止層を構成してもよい。例えば、活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に二酸化チタンを含む第1の反射防止層(高屈折率層)を形成し、その第1の反射防止層の上層に含フッ素重合体からなる第2の反射防止層(低屈折率層)を形成するようにしてもよい。このように構成すれば、反射防止フィルムの反射防止効果を向上させることができる。尚、この構成の場合、第1及び第2の反射防止層が前記実施形態の反射防止層に相当する。
【0055】
・ 前記実施形態において、反射防止層のさらに上層にオーバーコート層を形成してもよい。このように構成すれば、オーバーコート層によって反射防止層を保護することができ、反射防止層の汚れを防ぐことができる。
【0056】
・ 活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成に際して、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)として上記一般式(11)におけるnの値が異なるものを併用してもよい。あるいは、nの値が異なるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(C)を使って合成された複数種類の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート(A)を、活性エネルギー線硬化性組成物中に含むようにしてもよい。このように構成すれば、自己修復機能をさらに向上させることができる。
【0057】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
(合成例1)
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた500ml容のフラスコにトルエン145重量部(以下、単に部という)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネートD−170N;武田薬品工業株式会社製、NCO%:20.9)50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA2;ダイセル化学工業株式会社製)95部、ジブチルスズジラウレート0.02部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部を仕込み、70℃まで昇温させた。その後、同温度で3時間保持して反応を終了し、固形分50重量%のウレタンアクリレートを得た。
【0058】
(合成例2)
合成例1と同様のフラスコにトルエン107.3部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネートD−170N)50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA1;ダイセル化学工業株式会社製)57.3部、ジブチルスズジラウレート0.02部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部を仕込み、70℃まで昇温させた。その後、同温度で3時間保持して反応を終了し、固形分50重量%のウレタンアクリレートを得た。
【0059】
(合成例3)
合成例1と同様のフラスコにトルエン110.4部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネートD−170N)25部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA5;ダイセル化学工業株式会社製)85.4部、ジブチルスズジラウレート0.02部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部を仕込み、70℃まで昇温させた。その後、同温度で3時間保持して反応を終了し、固形分50重量%のウレタンアクリレートを得た。
【0060】
(合成例4)
合成例1と同様のフラスコにトルエン135.6部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネートD−170N)50部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA1)42.9部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA5)42.7部、ジブチルスズジラウレート0.02部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部を仕込み、70℃まで昇温させた。その後、同温度で3時間保持して反応を終了し、固形分50重量%のウレタンアクリレートを得た。
【0061】
上記の各合成例における合成条件の一部を表1に示す。
【0062】
【表1】
(実施例1)
合成例1で得られたウレタンアクリレート100部及び光開始剤(イルガキュア184;チバガイギー社製)2部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物(塗液A)を基材フィルムに塗装し、積算光量300mj/cm2で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、オプスターJM5010(JSR株式会社製)100部及び光開始剤(イルガキュア184)0.3部が配合されたコーティング剤(塗液B)を前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0063】
(実施例2)
合成例2で得られたウレタンアクリレート59.3部、合成例3で得られたウレタンアクリレート40.7部及び光開始剤(イルガキュア184)2部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物(塗液C)を基材フィルムに塗装し、積算光量300mj/cm2で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、塗液Bを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0064】
(実施例3)
合成例4で得られたウレタンアクリレート100部及び光開始剤(イルガキュア184)2部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物(塗液D)を基材フィルムに塗装し、積算光量300mj/cm2で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、塗液Bを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0065】
(実施例4)
合成例1で得られたウレタンアクリレート100部、酸化スズ分散液(15%MEK溶液)300部及び光開始剤(イルガキュア184)2部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物(塗液E)を基材フィルムに塗装し、積算光量300mj/cm2で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層(厚さ50μm)を形成した。続いて、塗液Bを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0066】
(実施例5)
合成例1で得られたウレタンアクリレート100部、スズ含有インジウム(15%MEK溶液)300部及び光開始剤(イルガキュア184)2部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物(塗液F)を基材フィルムに塗装し、積算光量300mj/cm2で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層(厚さ50μm)を形成した。続いて、塗液Bを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0067】
(実施例6)
塗液Aを基材フィルムに塗装し、積算光量300mj/cm2で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層(厚さ100μm)を形成した。続いて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(M−400;東亞合成株式会社製)10部、二酸化チタン分散液(15%トルエン溶液)100部、トルエン100部及び光開始剤(イルガキュア184)0.3部が配合されたコーティング剤(塗液G)を前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量600mj/cm2で硬化させて中屈折率層(厚さ0.1μm)を形成した。さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(M−400)10部、二酸化チタン分散液(15%トルエン溶液)200部及び光開始剤(イルガキュア184)0.3部が配合されたコーティング剤(塗液H)を前記中屈折率層の上層に塗装し、積算光量600mj/cm2で硬化させて高屈折率層(厚さ0.1μm)を形成した。最後に、塗液Bを前記高屈折率層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0068】
(実施例7)
実施例5で得られた反射防止フィルムの低屈折率層の上層に、フッ素系溶剤(フロリナートFC−77;スリーエム社製)に1重量%のパーフルオロトリメトキシシランを溶解させたコーティング剤を塗装し、100℃×3分で硬化させてオーバーコート層(厚さ0.02μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0069】
(比較例1)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(M−400)80部、テトラヒドロフルフリルアクリレート20部、トルエン100部及び光開始剤(イルガキュア184)3部が配合されたコーティング剤(塗液I)を基材フィルムに塗装し、積算光量600mj/cm2で硬化させてハードコート層(厚さ5μm)を形成した。続いて、塗液Bを前記ハードコート層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0070】
(比較例2)
塗液Iを基材フィルムに塗装し、積算光量600mj/cm2で硬化させてハードコート層(厚さ5μm)を形成した。続いて、塗液Gを前記ハードコート層の上層に塗装し、積算光量600mj/cm2で硬化させて中屈折率層(厚さ0.1μm)を形成した。さらに、塗液Hを前記中屈折率層の上層に塗装し、積算光量600mj/cm2で硬化させて高屈折率層(厚さ0.1μm)を形成した。最後に、塗液Bを前記高屈折率層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0071】
(比較例3)
ポリカプロラクトンテトラオール(プラクセル410D;ダイセル化学工業株式会社製)100部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネートD−170N)75部が配合されたコーティング剤(塗液J)を基材フィルムに塗装し、140℃×30分で硬化させて軟質ポリウレタン層(厚さ100μm)を形成した。続いて、塗液Bを前記軟質ポリウレタン層の上層に塗装し、積算光量400mj/cm2で硬化させて低屈折率層(厚さ0.1μm)を形成して反射防止フィルムとした。
【0072】
以下の表2に、上記各例で使用された塗液A〜Jの組成を改めて示す。また表3に、上記の塗液A〜Jをそれぞれシリコンウエハ上にスピンコートしてエリプソメータにて屈折率を測定した結果、及びプラズマ処理を施した厚さ100μmのPET板に塗液A、C〜F、I、Jをそれぞれバーコーターにて塗装したときのカールの程度を、塗膜厚さを変えながら評価した結果を示す。尚、ほとんどカールしないものを耐カール性が良好(○)、カールするものをやや不良(△)、ひどくカールするものを不良(×)と目視にて評価した。
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
上記実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた反射防止フィルムについて、平均反射率を測定するとともに、耐衝撃性、耐折り曲げ性、耐擦傷性、生産性及び作業性をそれぞれ2段階(○=良好、×=不良)で、また自己修復機能を3段階(○=良好、△=やや不良、×=不良)で評価した。その結果を下記の表4に示す。
【0075】
平均反射率は、分光光度計にて450〜650nmにおける平均反射率を測定した。耐衝撃性は、デュポン式衝撃試験機を使用して1/4φ、500g×50cmの条件で試験し評価した。自己修復機能は、100グラム荷重又は300グラム荷重で付けた10mmφの傷、あるいは爪で付けた傷を室温で10分間放置したときの回復の程度で評価した(尚、比較例1及び2の場合は傷を付けることができないため評価不能(−)とした。)。耐折り曲げ性は、試験板(反射防止フィルム)を1Tで折り曲げ評価した。耐擦傷性は、#000のスチールウールを使用して500グラムの荷重で50回ラビングした後のヘイズ値(%)で判断した。生産性は、秒単位で生産(硬化乾燥)できるものを○、分単位のものを×と評価した。作業性は、基材フィルム上に積層するときの作業性(製造作業性)について官能的に評価した。
【0076】
また、平均反射率の測定並びに自己修復機能(爪で付けた傷の自己修復機能)、耐擦傷性及び耐折り曲げ性の評価については、プラズマ処理を施した厚さ100μmのPET板を基材フィルムとしたものを使用し、耐衝撃性及び自己修復機能(100グラム、300グラム及び500グラム荷重で付けた傷の自己修復機能)の評価については、ポリカーボネート板を基材フィルムとしたものを使用した。
【0077】
【表4】
表4に示すように、実施例の反射防止フィルムは耐衝撃性、自己修復機能、耐折り曲げ性、耐擦傷性、生産性及び作業性のいずれも良好であることが示された。それに対し、比較例1及び2の反射防止フィルムは耐衝撃性に劣るほか、耐折り曲げ性に劣り2次加工性が低いことが示された。また、比較例3の反射防止フィルムは生産性に劣るほか、2液型のコーティング剤からなる軟質ポリウレタン層を有するため作業性にも劣ることが示された。
【0078】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記活性エネルギー線硬化性組成物が、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートと共重合可能な活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。このように構成すれば、活性エネルギー線硬化性組成物の低粘度化及びハイソリッド化を図ることができるとともに、活性エネルギー線硬化性組成物からなる層と基材フィルムの密着性を向上させることができる。
【0079】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項1,2に記載の発明によれば、良好な密着性、耐チッピング性、耐クラック性、耐カール性、2次加工性、作業性及び生産性を発揮することができる。
【0080】
請求項3に記載の発明によれば、請求項1又は請求項2に記載の発明の効果に加え、オーバーコート層によって反射防止層を保護することができる。
【0081】
請求項4に記載の発明によれば、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、反射防止効果をさらに向上させることができる。
Claims (4)
- 活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は同ウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートが、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させて得られるものであり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物中に、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる2種類のポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いてそれぞれ合成された2種類の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする反射防止フィルム。 - 活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は同ウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートが、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させて得られるものであり、
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとして、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる2種類を併用してなることを特徴とする反射防止フィルム。 - 前記反射防止層の上層に、該反射防止層を保護するオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の反射防止フィルム。
- 前記反射防止層を屈折率の異なる複数の層で構成したことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
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