JP7109153B2 - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂等からなるコート層を設け、これらの性能を補って用いられる。

プラスチックフィルム補強用のコート剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールジアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られるポリウレタンポリアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物（特許文献１参照）や、脂肪族ジイソシアネートと水酸基価が１７３ｍｇＫＯＨ/ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステルとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する紫外線硬化型組成物（特許文献２参照）等が知られている。これらのコート剤は耐擦傷性には優れるものの、塗膜の靱性や柔軟性が十分ではなく、外部衝撃による割れが生じやすいものであった。

特開２０１１－１４４３０９号公報 特開２０１５－０２１０８９号公報

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の分子構造を有するポリイソシアネート化合物と、ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物とを必須の成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記構造式（Ａ－１）～（Ａ－３）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）と、ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。

本発明は更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。

本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明は更に、前記硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルムに関する。

本発明によれば、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することができる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物は各種プラスチックフィルムの補強用コート剤として好適に用いることができ、本発明の硬化性組成物を用いて得られる積層フィルムは、耐擦り傷性や耐カール性に優れると共に、柔軟性が高く折り曲げたり巻き取ったりした際に割れが生じ難く、また、フィルム上に落下物があった場合にも割れにくい耐衝撃性を有する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、下記構造式（Ａ－１）～（Ａ－３）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）と、ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有することを特徴とする。

前記ジイソシアネート化合物（Ａ）は、前記構造式（Ａ－１）～（Ａ－３）の何れかで表される分子構造を有するものであり、このような特定の化合物（Ａ）を選択的に用いることにより、硬化塗膜における表面硬度のみならず、柔軟性や耐衝撃性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となる。

前記構造式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、Ｒ^１が水素原子であるものが好ましい。

前記ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子中に二つの水酸基と二つの（メタ）アクリロイル基とを有することから、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）との反応により、分子末端のみならず、分子鎖中にも（メタ）アクリロイル基を有する（ポリ）ウレタンアクリレート樹脂を得ることができる。前記ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、例えば、ジグリシジルエーテル化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）や、テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）が挙げられる。

前記ジグリシジルエーテル化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、種々のジオール化合物のジグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させて（メタ）アクリレート化した化合物が挙げられる。前記ジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；

ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、ベンゼンジメタノール、ビフェニルジオール、ビフェニルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、ナフタレンジメタノール等の芳香環含有ジオール；

前記脂肪族又は芳香環含有ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ジオール；

前記脂肪族又は芳香環含有ジオールと、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ジオール：

前記脂肪族又は芳香環含有ジオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物等とを反応させて得られるポリエステルジオール挙げられる。

前記テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、例えば、メタンテトラオール、１，１，２，２－エタンテトラオール、１，１，３，３－プロパンテトラオール、１，２，３，４‐ブタンテトラオール、１，１，４，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、１，１，５，５－ペンタンテトラオール、ペンタン－１，２，４，５－テトラオール、１，２，５，６‐ヘキサンテトラオール、１，１，６，６－ヘキサンテトラオール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ブタンジオール等、脂肪族テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

以上列挙したジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐カール性や柔軟性、耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、脂肪族ジオールジグリシジルエーテル化合物のジ（メタ）アクリレート又は脂肪族テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有するが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）及びジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と併せて、その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、その他のポリオール化合物（Ｅ）等を反応させて得られるものが挙げられる。

前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、脂肪族（メタ）アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。更に、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

前記その他のポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、例えば前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）が有するイソシアネート基と、前記ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０～１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

また、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）及び前記ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と併せて記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、前記その他のポリオール化合物（Ｅ）を反応させる場合には、これら３成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合であることが好ましい。

前記ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としてテトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）を用いる場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料としてテトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）を用いても良い。テトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）は、テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）を必須の成分として含有するものであれば、テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）単独であっても良いし、更に、モノ（メタ）アクリレートや、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートを含む組成物であっても良い。このような（メタ）アクリレート（β）を用いる場合、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、その水酸基価が１５０～５００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１９０～４８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、テトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）中の２５モル％以上がジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）であることが好ましい。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから１００～５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、２，０００～６０，０００の範囲であることが好ましい。

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、例えば、ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；

キサントン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ－トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４′－メチルジメチルスルフィド、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－［ジ－（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（４－エトキシ）フェニル－S－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－エトキシ）フェニル－Ｓ－トリアジンアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤の中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い硬化性組成物となるため好ましい。

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」等が挙げられる。

前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、硬化性組成物１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、更に、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の光硬化性化合物や、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。

前記その他の光硬化性化合物は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部乃至全部がポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖で変性された（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記その他のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とからなるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等の各種のジイソシアネートモノマーや、これらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。

一方、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として列記した各種の化合物が挙げられる。

前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、前記ジグリシジルエーテル化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）として列記した各種の化合物等が挙げられる。

これらその他の光硬化性化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性に優れる組成物となることから、各種の（メタ）アクリレート単量体を用いることが好ましい。これらその他の光硬化性化合物を用いる場合には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂とその他の光硬化性化合物との合計１００質量部中、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、２０質量部以上となる割合で用いることが特に好ましい。

前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これら有機溶剤は主に硬化性組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０～８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。

前記紫外線吸収剤は、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２′－キサンテンカルボキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ｏ－ニトロベンジロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；

ｐ－スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；

３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；

Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；

３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；

３－クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；

３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；

３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１～１０μｍの範囲であることが好ましい。

前記無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は９５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２１」、「カヤマーＰＭ－２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は塗料用途に用いることが出来、該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の硬化性組成物を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の硬化性組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は表面硬度が高く柔軟性や耐衝撃性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。

上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０～１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の硬化性組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や柔軟性、透明性、耐衝撃性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１～２０μｍの範囲、好ましくは２～１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に２０～３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１～１００μｍの範囲、好ましくは１～２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、２０μｍを超えるような硬化塗膜は、膜厚が薄い場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は耐カール性に優れる特徴をも有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが５０～２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１～１００μｍの範囲、好ましくは１～２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

また、上記プラスチックフィルムのうち、シクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。本発明の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいても効果的にその柔軟性や耐衝撃性を高めることができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、１～１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０～３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。

本発明の積層フィルムは、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜等とプラスチックフィルム層とを有するものであり、この他、反射防止フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム等の機能性フィルム層を有していても良い。これら各種の層構成は、樹脂原料を直接塗布して乾燥或いは硬化させる方法で形成しても良いし、接着剤層を介して貼り合せる方法で形成しても良い。

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

製造例１ ペンタエリスリトールジアクリレートの製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、ペンタエリスリトール１３６質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６００質量部を仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を３．７質量部を添加した。撹拌しながら８０℃まで昇温してペンタエリスリトールをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた後、シクロヘキサノン質量部を加えた。反応温度を８０℃に保ちながら反応系内を１４０ｍｍＨｇまで減圧し、生成する水を留去しながら反応を続けた。水の生成が確認できなくなったところで、更に１時間還流させた。撹拌を続けながら室温まで冷却して常圧に戻し、減圧濾過により未反応のペンタエリスリトールを除去した。得られた濾液からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧除去した後、酢酸エチルを加え、析出したペンタエリスリトールを再度濾過にて除去した。得られた濾液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄した後、更に塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の反応生成物を濃縮し、ケタール化合物（ｘ１）を得た。

温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、先で得たケタール化合物（ｘ１）２１．６質量部、ジクロロメタン１２０質量部、トリエチルアミン４６．５質量部を仕込み、－５℃まで冷却した。３－クロロプロピオニルクロリド２９質量部をジクロロメタン４０質量部に溶解させたものを、反応系内を０℃以下に保ちながら少量ずつ滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温させ、更に４時間反応させた。原料であるケタール化合物（ｘ１）の消失をガスクロマトグラフにて確認後、減圧濾過でトリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の反応生成物を濃縮し、（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）３０質量部を得た。

温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、先で得た（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）６．５質量部、アセトン３０質量部を仕込み、撹拌しながら０℃まで冷却した。１０％硫酸水溶液１０質量部を反応系内が１０℃を超えないように少量ずつ滴下し、全量添加後、室温で１６時間反応させた。原料である（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）の消失をガスクロマトグラフにて確認後、水１０質量部を加え、アセトンを減圧除去した。得られた水層を酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いてｐＨが７になるまで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、常温減圧条件下で濃縮して、ペンタエリスリトールジアクリレート４．１質量部を得た。

実施例１ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物の製造
四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ－３０５」）２０８質量部、製造例１で得たペンタエリスリトールジアクリレート７５．２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部、およびハイドロキノン０．１質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を得た。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は１３６ｇ／ｅｑであった。
なお、「アロニックスＭ－３０５」の水酸基価は１１２．８ｍｇＫＯＨ/ｇであり、水酸基価から算出されるペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合比は６０/４０である。
また、「アロニックスＭ－３０５」とペンタエリスリトールジアクリレートとの混合物の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

実施例２ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）組成物の製造
四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ－３０５」）２０８質量部、製造例１で得たペンタエリスリトールジアクリレート７５．２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部、およびハイドロキノン０．１質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで２，５（２，６）－ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学社製「コスモネートＮＢＤＩ」）１０３質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を得た。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は１３８ｇ／ｅｑであった。
なお、「アロニックスＭ－３０５」とペンタエリスリトールジアクリレートとの混合物の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

比較製造例１ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物の製造
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ－３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製「デュラネート５０Ｍ－ＨＤＩ」）８４質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を得た。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であり、仕込みの原料から算出されるアクリロイル基当量は１２２ｇ／ｅｑであった。

実施例３
実施例１で得たウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物１２５質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部、メチルエチルケトン７５質量部を混合し、硬化性組成物を得た。これを、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで空気雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表１に示す。

表面硬度試験
前記積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し、硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とした。

耐擦傷性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルムの硬化塗膜表面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ－２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦り傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。

柔軟性試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径２ｍｍのものから６ｍｍまで１ｍｍ刻みのものを用いた。

耐カール性試験
前記積層フィルムから５ｃｍ四方の塗膜を切り出して試験片を得、該試験片について４角の水平からの浮きを測定し、その平均値（ｍｍ）で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れる。

耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３を参照して試験を行った。具体的には以下の通り。
［装置］
おもり：先端にＪＩＳ Ｂ １５０１「五軸受用鋼球」に規定された玉軸受用鋼球（質量３００．０±０．５ｇ、直径２５．４０ｍｍ、等級６０）を糸で吊るしたもの。
鋼製台：縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの鋼製台をコンクリート床上に水平に設置したもの。
［操作］
１．積層フィルムの硬化塗膜表面を上向きにして鋼製台の上に固定した。
２．積層フィルム表面からおもりの下端までの距離が５０ｍｍとなる位置におもりを吊るし、振れや回転が停止したのを確認した後、積層フィルム上に落下させた。
３．落下試験後の積層フィルムを室内に１時間静置した後、塗面の損傷を調べた。
４．積層フィルム表面からおもりの下端までの距離を１０ｍｍずつ離して試験を続け、硬化塗膜の割れや剥がれが生じない最大の距離で評価した。

実施例４及び比較例１
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物の代わりにウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）組成物等を用い、実施例３と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 下記構造式（Ａ－１）～（Ａ－３）
   

   

   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。）
   の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）と、テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含むテトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）とを必須の成分として反応させて得られる分子構造を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、
   前記テトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）が、さらに、テトラオール化合物のトリ（メタ）アクリレート及びテトラオール化合物のテトラ（メタ）アクリレートを含むものであり、
   前記テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）の使用量が、前記テトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）中に２５モル％以上であり、
   前記テトラオール化合物の（メタ）アクリレート（β）の水酸基価が２００～４８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、
   前記テトラオール化合物のジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）が、ペンタエリスリトールと、３－クロロプロピオニルクロリドとを必須の反応原料として反応させて得られるペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを含むものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
2. 請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
3. 請求項２記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
4. 請求項３記載の硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルム。