KR102351943B1 - 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름 - Google Patents

우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름 Download PDF

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Abstract

경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름을 제공하는 것. 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름.

Description

우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름
본 발명은, 경화 도막에 있어서의 내찰상성(耐擦傷性)이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세틸화셀룰로오스 수지 등을 사용해서 제조되는 플라스틱 필름은, 플랫패널 디스플레이의 내부에 도입되는 편광판 보호 필름이나 터치패널의 표면 보호 필름 등, 공업 용도에서 다용되고 있다. 이들 플라스틱 필름은 그 단독으로는 표면이 흠집나기 쉬운 것, 가공성이 낮아 깨짐이나 금이 가기 쉬운 것 등 성능에 부족함이 있으므로, 통상적으로, 표면에 활성 에너지선 경화형 수지 등으로 이루어지는 코트층을 마련하여, 이들 성능을 보충해서 사용된다.
플라스틱 필름 보강용의 코트제로서는, 예를 들면, 수산기가가 80∼120mgKOH/g의 범위인 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 표면 경도가 높고, 내찰상성도 우수하지만, 컬이 발생하기 쉽고, 또한, 도막의 인성(靭性)이나 유연성이 충분하지는 않기 때문에, 외부 충격에 의한 깨짐이 발생하기 쉬운 것이었다.
국제공개 제2010/146801호
따라서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트를 필수의 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉 본 발명은, 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화물로 이루어지는 층과 그 밖의 플라스틱 필름층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 함유하는 경화성 조성물은 각종 플라스틱 필름의 보강용 코트제로서 호적하게 사용할 수 있고, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 적층 필름은, 내찰상성이나 내컬성이 우수함과 함께, 유연성이 높아 절곡하거나 권취(卷取)했을 때에 깨짐이 발생하기 어렵고, 또한, 필름 상에 낙하물이 있는 경우에도 깨지기 어려운 내충격성을 갖는다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)은, 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 것이면 특히 한정되지 않으며, 다종 다양한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물(A)로서, 이하 3종의 폴리이소시아네이트 화합물(A)을 예시할 수 있다.
1. 하기 구조식(A1-1)∼(A1-3)
Figure 112018127042740-pct00001
(식 중, R1은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, j는 0 또는 1∼4의 정수이다. R2은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체
2. 하기 구조식(A2-1) 또는 (A2-2)
Figure 112018127042740-pct00002
(식 중, l은 0 또는 1 이상의 정수이고, m은 1 또는 2이다. R3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 식 중 괄호 내에서 나타나는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이고, k는 0, 1 또는 2이고, n은 0 또는 1∼8의 정수이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체
3. 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체, 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3) 중 어느 하나인 경우에 대하여, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 형태를 이하에 상술한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)라 한다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)는, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등에 더하여, 각종 플라스틱 기재에 대한 밀착성도 우수한 특징을 갖는다.
상기 디이소시아네이트 화합물(A1)에 대하여, 상기 구조식(A1-1)∼(A1-3) 중의 R1은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, n은 0 또는 1∼4의 정수이다. 그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, n이 0인 것이 바람직하다.
상기 구조식(A1-1)∼(A1-3) 중의 R2은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물(A1)의 변성체란, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1)을 원료로 하는 변성 폴리이소시아네이트 화합물이고, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1)을 이소시아누레이트화시켜서 얻어지는 이소시아누레이트 변성체나, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1)과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 어덕트 변성체, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1)의 뷰렛 변성체, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1)의 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체로서 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)는, 디펜타에리트리톨의 수산기의 일부를 (메타)아크릴레이트화한 것이고, 상기 디이소시아네이트 화합물(A)과 반응할 수 있는 수산기를 갖는 것이면, 단일 화합물이어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 즉, 전자의 경우에는, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)로서, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 각각 단독으로 사용한다. 후자의 경우에는, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트의 1종 내지 복수 종을 함유하고, 또한, 필요에 따라서 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)를 필수의 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1) 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1), 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2) 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)를 필수의 성분으로서 함유할 경우, 그 함유량은 1∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 각 성분의 함유량, 및 각 성분의 함유량의 질량비는 하기 조건에서 측정한 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값이다.
[측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS-2010EV」
데이터 처리 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS Solution」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0㎜ID×150㎜, 3㎛) 40℃
용리액 : 물/아세토니트릴, 0.4mL/분
검출기 : PDA, MS
시료 조정 : 1. 자료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해
2. 30초간 보텍스로 교반
3. 30분간 정치
4. 0.2㎛ 여과 필터로 통액(通液)하여 측정 시료로 했다
면적비의 계산 : UV 파장 210㎚에서 산출
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1) 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)를 함유할 경우, 양자의 함유량의 질량비[(b1)/(b2)]는 1/99∼50/50의 범위인 것이 바람직하고, 5/95∼30/70의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)를 함유할 경우, 그 함유량은 1∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 50∼140mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 65∼130mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 75∼115mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값, 혹은 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출한 각 성분의 조성비로부터 산출되는 계산값이다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 에스테르화 반응시켜서 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 제조할 경우, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 부생성물로서, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)끼리의 부가 반응물 등의 고분자량 성분(b') 등이 생성하는 경우가 있다. 상기 고분자량 성분(b')은 정제 제거해도 되고, 이것을 포함하는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물(粗生成物)인 채로 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 원료로서 사용해도 된다. 이때, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물 중의 상기 고분자량 성분(b')의 함유량은 1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물의 수산기가는, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 60∼150mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 85∼135mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)는 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체와 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수 반응 원료로 하지만, 또한 이들 이외의 화합물을 반응 원료로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체, 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 아울러서, 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)이나, 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D), 그 밖의 폴리올 화합물(E) 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)은, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
Figure 112018127042740-pct00003
[식 중, R3은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. m은 0 또는 1∼3의 정수이고, l은 1 이상의 정수이다]
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체와 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)과의 합계 질량에 대한 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체의 비율이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40∼90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50∼70질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; 아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 변성 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해서 얻어지는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 유연성이나 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 그 폴리에테르 변성체, 락톤 변성체가 바람직하다. 이들 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 나타나므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)과의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올 화합물(E)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올메탄모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 폴리올 모노머; 상기 폴리올 모노머와, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 디카르복시산과의 공축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-δ-발레로락톤 등의 각종 락톤과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 락톤형 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르 등의 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 폴리올 화합물(E)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 폴리올 화합물(E)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 나타나므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 그 밖의 폴리올 화합물(E)과의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)를 제조하는 방법은, 예를 들면 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체와 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 갖는 수산기와의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라서 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용해서 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 화합물(A1) 혹은 그 변성체, 및 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 아울러서 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)이나, 상기 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D), 상기 그 밖의 폴리올 화합물(E)을 반응시키는 경우에는, 이들 3성분을 한번에 반응시키는 방법이어도 되고, 먼저 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 모노알코올 성분을 반응시키는 방법이나, 먼저 상기 폴리이소시아네이트 성분과 모노알코올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 상기 폴리올 성분을 반응시키는 방법이어도 된다. 각 성분의 반응 비율은, 폴리이소시아네이트 성분이 갖는 이소시아네이트기와, 알코올 성분이 갖는 수산기의 합계의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼200g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 (메타)아크릴로일기 당량은 반응 원료로부터 이론값으로서 산출되는 값이다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 수지의 분자량은 하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션GPC-8020modelII
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35ml/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)라 한다.
상기 구조식(A2-1) 또는 (A2-2) 중의 l은 0 또는 1 이상의 정수이다. 그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, l은 0 또는 1인 것이 바람직하다. 또한, l이 0인 경우에는 식 중의 m은 2인 것이 바람직하고, 한편, l이 1인 경우에는 식 중의 m은 1인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A1)은 일분자 중에 두 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 구조식(A2-3)∼(A2-5)
Figure 112018127042740-pct00004
(식 중 R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, k는 0, 1 또는 2이고, n은 0 또는 1∼8의 정수이다)
중 어느 하나로 표시되는 디이소시아네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)의 변성체란, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)을 원료로 하는 변성 폴리이소시아네이트 화합물이고, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)을 이소시아누레이트화시켜서 얻어지는 이소시아누레이트 변성체나, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 어덕트 변성체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)의 뷰렛 변성체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)의 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체로서, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)는, 디펜타에리트리톨의 수산기의 일부를 (메타)아크릴레이트화한 것이고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 반응할 수 있는 수산기를 갖는 것이면, 단일 화합물이어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 즉, 전자의 경우에는, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)로서, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 각각 단독으로 사용한다. 후자의 경우에는, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트의 1종 내지 복수 종을 함유하고, 또한, 필요에 따라서 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)를 필수의 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1) 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1), 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2) 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)를 필수의 성분으로서 함유할 경우, 그 함유량은 1∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 각 성분의 함유량, 및 각 성분의 함유량의 질량비는 하기 조건에서 측정한 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값이다.
[측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS-2010EV」
데이터 처리 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS Solution」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0㎜ID×150㎜, 3㎛) 40℃
용리액 : 물/아세토니트릴, 0.4mL/분
검출기 : PDA, MS
시료 조정 : 1. 자료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해
2. 30초간 보텍스로 교반
3. 30분간 정치
4. 0.2㎛ 여과 필터로 통액하여 측정 시료로 했다
면적비의 계산 : UV 파장 210㎚에서 산출
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1) 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)를 함유할 경우, 양자의 함유량의 질량비[(b1)/(b2)]는 1/99∼50/50의 범위인 것이 바람직하고, 5/95∼30/70의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)를 함유할 경우, 그 함유량은 1∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, 50∼140mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 65∼130mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 75∼115mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값, 혹은 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출한 각 성분의 조성비로부터 산출되는 계산값이다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 에스테르화 반응시켜서 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 제조할 경우, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 부생성물로서, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)끼리의 부가 반응물 등의 고분자량 성분(b') 등이 생성하는 경우가 있다. 상기 고분자량 성분(b')은 정제 제거해도 되고, 이것을 포함하는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물인 채로 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 원료로서 사용해도 된다. 이때, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물 중의 상기 고분자량 성분(b')의 함유량은 1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물의 수산기가는, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, 60∼150mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 85∼135mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)는 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체와 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수 반응 원료로 하지만, 또한 이들 이외의 화합물을 반응 원료로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체, 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 아울러서, 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)이나, 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D), 그 밖의 폴리올 화합물(E) 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)은, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체와 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)과의 합계 질량에 대한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체의 비율이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; 아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 변성 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해서 얻어지는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 유연성이나 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 그 폴리에테르 변성체, 락톤 변성체가 바람직하다. 이들 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 나타나므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)과의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올 화합물(E)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올메탄모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 폴리올 모노머; 상기 폴리올 모노머와, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 디카르복시산과의 공축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-δ-발레로락톤 등의 각종 락톤과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 락톤형 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르 등의 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 폴리올 화합물(E)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 폴리올 화합물(E)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 나타나므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 그 밖의 폴리올 화합물(E)과의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)를 제조하는 방법은, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체와 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 갖는 수산기와의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라서 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용해서 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 혹은 그 변성체, 및 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 아울러서 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)이나, 상기 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D), 상기 그 밖의 폴리올 화합물(E)을 반응시키는 경우에는, 이들 3성분을 한번에 반응시키는 방법이어도 되고, 먼저 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 모노알코올 성분을 반응시키는 방법이나, 먼저 상기 폴리이소시아네이트 성분과 모노알코올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 상기 폴리올 성분을 반응시키는 방법이어도 된다. 각 성분의 반응 비율은, 폴리이소시아네이트 성분이 갖는 이소시아네이트기와, 알코올 성분이 갖는 수산기의 합계의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 (메타)아크릴로일기 당량은 반응 원료로부터 이론값으로서 산출되는 값이다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)라 한다.
상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)에 대하여, 이소포론디이소시아네이트의 변성체란, 이소포론디이소시아네이트를 원료로 하는 변성 폴리이소시아네이트 화합물이고, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트를 이소시아누레이트화시켜서 얻어지는 이소시아누레이트 변성체나, 이소포론디이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 어덕트 변성체, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛 변성체, 이소포론디이소시아네이트의 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)로서, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)는, 디펜타에리트리톨의 수산기의 일부를 (메타)아크릴레이트화한 것이고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 반응할 수 있는 수산기를 갖는 것이면, 단일 화합물이어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 즉, 전자의 경우에는, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)로서, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 각각 단독으로 사용한다. 후자의 경우에는, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트의 1종 내지 복수 종을 함유하고, 또한, 필요에 따라서 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)와 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하고, 양자의 함유량의 질량비[(b1)/(b2)]가 5/95∼30/70의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 각 성분의 함유량, 및 각 성분의 함유량의 질량비는 하기 조건에서 측정한 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값이다.
[측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS-2010EV」
데이터 처리 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS Solution」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0㎜ID×150㎜, 3㎛) 40℃
용리액 : 물/아세토니트릴, 0.4mL/분
검출기 : PDA, MS
시료 조정 : 1. 자료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해
2. 30초간 보텍스로 교반
3. 30분간 정치
4. 0.2㎛ 여과 필터로 통액하여 측정 시료로 했다
면적비의 계산 : UV 파장 210㎚에서 산출
또한, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1) 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)에 더하여, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)의 함유량은 1∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)의 함유량은 1∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 50∼140mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 65∼130mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 75∼115mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값, 혹은 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출한 각 성분의 조성비로부터 산출되는 계산값이다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 에스테르화 반응시켜서 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 제조할 경우, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 부생성물로서, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)끼리의 부가 반응물 등의 고분자량 성분(b') 등이 생성하는 경우가 있다. 상기 고분자량 성분(b')은 정제 제거해도 되고, 이것을 포함하는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물인 채로 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)의 원료로서 사용해도 된다. 이때, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물 중의 상기 고분자량 성분(b')의 함유량은 1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물의 수산기가는, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 60∼150mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 85∼135mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)는 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)와 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수 반응 원료로 하지만, 또한 이들 이외의 화합물을 반응 원료로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3) 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 아울러서, 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)이나, 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D), 그 밖의 폴리올 화합물(E) 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)은, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
Figure 112018127042740-pct00005
[식 중, R3은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. m은 0 또는 1∼3의 정수이고, l은 1 이상의 정수이다]
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)와 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)과의 합계 질량에 대한 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)의 비율이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; 아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 변성 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해서 얻어지는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 유연성이나 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 그 폴리에테르 변성체, 락톤 변성체가 바람직하다. 이들 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 나타나므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D)과의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올 화합물(E)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올메탄모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 폴리올 모노머; 상기 폴리올 모노머와, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 디카르복시산과의 공축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-δ-발레로락톤 등의 각종 락톤과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 락톤형 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르 등의 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 폴리올 화합물(E)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 폴리올 화합물(E)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 나타나므로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 그 밖의 폴리올 화합물(E)과의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)를 제조하는 방법은, 예를 들면 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)와 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를, 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3)가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 갖는 수산기와의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라서 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용해서 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소포론디이소시아네이트 혹은 그 변성체(A3) 및 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 아울러서 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(C)이나, 상기 그 밖의 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(D), 상기 그 밖의 폴리올 화합물(E)을 반응시키는 경우에는, 이들 3성분을 한번에 반응시키는 방법이어도 되고, 먼저 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 모노알코올 성분을 반응시키는 방법이나, 먼저 상기 폴리이소시아네이트 성분과 모노알코올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 상기 폴리올 성분을 반응시키는 방법이어도 된다. 각 성분의 반응 비율은, 폴리이소시아네이트 성분이 갖는 이소시아네이트기와, 알코올 성분이 갖는 수산기의 합계의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼135g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)의 (메타)아크릴로일기 당량은 반응 원료로부터 이론값으로서 산출되는 값이다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유한다. 상기 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 경화성이 높은 경화성 조성물로 되기 때문에 바람직하다.
상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」; BASF샤제 「루시린TPO」; 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 스투퍼·케미컬사제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아크조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레이1000」; 업존사제 「딥」; 워드플레킨솝사제 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화(劣化)가 발생하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 경화성 조성물 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 광중합개시제와 아울러서, 각종 광증감제를 함유해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 상기 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 광경화성 화합물(R)이나, 유기 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 실란커플링제, 인산에스테르 화합물, 유기 비드, 무기 미립자, 무기 필러, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 광경화성 화합물(R)은, 예를 들면, 각종 (메타)아크릴레이트 단량체(R1)나, 상기 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(R2), 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(R3), 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(R4), (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(R5) 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체(R1)는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부 내지 전부가 폴리옥시알킬렌쇄나 폴리에스테르쇄로 변성된 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(R2)는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물로서 상기 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A) 이외의 화합물을 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지나, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로서 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 화합물을 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(R3)는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지를 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 반응시켜서 (메타)아크릴레이트화한 화합물을 들 수 있다.
상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(R4)란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 말하며, 덴드리머형 외에, 하이퍼브랜치형 혹은 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)∼(2-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지이면 어느 것도 사용할 수 있다.
Figure 112018127042740-pct00006
Figure 112018127042740-pct00007
(식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4은 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이다)
이와 같은 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(R4)로서, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 「비스코트#1000」[질량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 14], 「비스코트1020」[질량 평균 분자량(Mw) 1,000∼3,000], 「SIRIUS501」[질량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000], MIWON사제 「SP-1106」[질량 평균 분자량(Mw) 1,630, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], SARTOMER사제 「CN2301」, 「CN2302」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 16], 「CN2303」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 6], 「CN2304」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], 신닛테츠스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스도리마HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼텍UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(R4)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수가 5∼30의 범위인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(R5)는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(β)를 더 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로환 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체가 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와, 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것일 경우, 양자의 반응 비율은, 경화성이 우수한 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(R5)로 되므로, 양자의 합계에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)의 비율이 20∼70질량부%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼60질량부%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체는 일반적인 아크릴 수지와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조 조건의 일례로서는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 각종 모노머를 중합시킴에 의해 제조할 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 양식은, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 용액 중합법으로 행하는 경우에는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)가 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체와 (메타)아크릴레이트 모노머(β)와의 반응은, 예를 들면, 당해 반응이 에스테르화 반응인 경우에는, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매를 적의(適宜) 사용하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 반응이 우레탄화 반응인 경우에는, 50∼120℃의 온도 범위에서, 아크릴 수지 중간체에 화합물(α)을 적하하면서 반응시키는 등의 방법을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(R5)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기 당량이 200∼500g/당량의 범위인 것이 바람직하다.
이들 그 밖의 광경화성 화합물(R)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 각종 (메타)아크릴레이트 단량체(R1)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 그 밖의 광경화성 화합물(R)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 그 밖의 광경화성 화합물(R)과의 합계 100질량부중, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 5질량부 이상으로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20질량부 이상으로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상으로 되는 것이 특히 바람직하다.
상기 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 유기 용제는 주로 경화성 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 사용하지만, 통상적으로, 불휘발분이 10∼80질량%의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산화방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기 황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가페이스」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등, 설피드계의 실란커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 인산에스테르 화합물의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 인산에스테르 화합물인 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-2」, 「카야마PM-21」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-1M」, 「라이트에스테르P-2M」, 「라이트아크릴레이트P-1A(N)」, SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 100」, 「SIPOMER PAM 200」, 「SIPOMER PAM 300」, 「SIPOMER PAM 4000」, 오사카유키가가쿠고교샤제 「비스코트#3PA」, 「비스코트#3PMA」, 다이이찌고교세이야쿠샤제 「뉴프론티어 S-23A」; 분자 구조 중에 알릴에테르기를 갖는 인산에스테르 화합물인 SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 5000」 등을 들 수 있다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 비드의 평균 입경은 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 미립자는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 무기 미립자의 평균 입경은 95∼250㎚의 범위인 것이 바람직하고, 특히 100∼180㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 무기 미립자를 함유하는 경우에는 추가로 분산보조제를 사용해도 되고, 분산보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분산보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-21」, 「카야마PM-2」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-2M」 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 도료 용도에 사용할 수 있고, 당해 도료는, 각종 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해, 기재 표면을 보호하는 코트층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 피표면 보호 부재에 직접 도포해서 사용해도 되고, 플라스틱 필름 상에 도포한 것을 보호 필름으로서 사용해도 된다. 혹은, 본 발명의 경화성 조성물을 플라스틱 필름 상에 도포하고, 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화 도막은 표면 경도가 높고 유연성이나 내충격성도 우수한 특징이 있기 때문에, 다양한 종류의 플라스틱 필름 상에 용도에 따른 막두께로 도포하여, 보호 필름 용도나 필름상 성형품으로서 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 시클로올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 편광판 용도에 특히 호적하게 사용되는 필름이지만, 일반적으로 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 하드코트층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 크게 컬하기 쉬운 특징이 있다. 본원 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 도막은, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용한 경우에도, 표면 경도가 높고, 내컬성이나 유연성, 투명성, 내충격성도 우수하다는 효과를 나타내어, 호적하게 사용할 수 있다. 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 2∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 두께는 일반적으로 20∼300㎛ 정도이다. 저렴하며 가공하기 쉬운 것으로부터 터치패널 디스플레이 등 다양한 용도에 사용되는 필름이지만, 매우 유연하고, 하드코트층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어려운 특징이 있다. 당해 폴리에틸렌 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 1∼100㎛의 범위, 바람직하게는 1∼20㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 20㎛를 초과하는 경화 도막은, 막두께가 얇은 경우와 비교해서 크게 컬하기 쉬운 경향이 있지만, 본원 발명의 경화성 조성물은 내컬성이 우수한 특징도 갖기 때문에, 30㎛를 초과하는 비교적 높은 막두께로 바른 경우에도 컬이 발생하기 어려워, 호적하게 사용할 수 있다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 50∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판(前面板) 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 당해 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 1∼100㎛의 범위, 바람직하게는 1∼20㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름 중, 시클로올레핀 폴리머 필름은, 일반적으로 인열(引裂) 등의 옆으로부터의 힘에 약하고, 또한 내절성(耐折性)이 나쁜 것이 알려져 있는 한편, 투명성이나 내열성의 관점에서 최근에는 그 사용 영역이 넓어지고 있다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 이와 같은 취약한 필름에 있어서도 효과적으로 그 유연성이나 내충격성을 높일 수 있다. 이와 같은 효과를 호적하게 발현할 수 있는 관점에서, 경화 도막의 두께는, 1∼10㎛의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치에서, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 기재는, 플라스틱 필름뿐만 아니라, 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 가전 제품, 자동차의 범퍼 등의 표면코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.
상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용해서 성형품에 톱코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법이다.
본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 도막 등과 플라스틱 필름층을 갖는 것이고, 이 외에, 반사 방지 필름, 확산 필름, 편광 필름 등의 기능성 필름층을 갖고 있어도 된다. 이들 각종 층구성은, 수지 원료를 직접 도포해서 건조 혹은 경화시키는 방법으로 형성해도 되고, 접착제층을 개재해서 첩합하는 방법으로 형성해도 된다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재되지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
또, 본 실시예에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
본 실시예에 있어서 액체 크로마토그래피 차트는 하기 조건에서 측정했다.
[측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS-2010EV」
데이터 처리 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS Solution」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0㎜ID×150㎜, 3㎛) 40℃
용리액 : 물/아세토니트릴, 0.4mL/분
검출기 : PDA, MS
시료 조정 : 1. 자료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해
2. 30초간 보텍스로 교반
3. 30분간 정치
4. 0.2㎛ 여과 필터로 통액하여 측정 시료로 했다
면적비의 계산 : UV 파장 210㎚에서 산출
제조예 1 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B1) 조생성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 아크릴산 300g, 디펜타에리트리톨 180g, 황산 15g, 염화제2구리 1.5g, 톨루엔 300g을 투입했다. 교반하면서 105℃까지 승온하고, 계 중을 환류시키면서 같은 온도에서 12시간 반응시켰다. 생성한 물은 68.5g이었다. 반응 혼합물에 톨루엔 425g을 추가하고, 증류수 200g으로 세정했다. 또한, 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응 혼합물을 중화하고, 증류수 100g으로 세정했다. 수지 고형분에 대해서 500ppm 양의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가한 후, 톨루엔을 증류 제거하여, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트(B1)를 얻었다. 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B1) 조생성물의 수산기가는 88mgKOH/g, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(b1)의 함유량은 7.2%, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b2)의 함유량은 48.3%, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b3)의 함유량은 30.7%, 고분자량 성분(b')의 함유량은 13.8%였다. 또한, 각 성분의 함유량비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B1)의 수산기가는 79.9mgKOH/g이다.
제조예 2∼4 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2)∼(B4) 조생성물의 제조
아크릴산의 투입량과 반응 시간을 표 1과 같이 변경한 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2)∼(B4) 조생성물을 얻었다. 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2)∼(B4) 조생성물의 수산기가, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 각 성분의 함유량, 각 성분의 함유량비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2)∼(B4)의 수산기가를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018127042740-pct00008
실시예 1 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-1) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 1에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B1) 조생성물 638g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」) 72.8g과, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체(DIC가부시키가이샤제 「바노크DN-901S」, 이소시아네이트기 함유량 23.5질량%) 45g과의 혼합물을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-1) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-1)의 아크릴로일기 당량은 117g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,100이었다.
실시예 2 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-2) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 2에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2) 조생성물 524g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」) 97g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-2) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-2)의 아크릴로일기 당량은 118g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500이었다.
실시예 3 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-3) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 3에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B3) 조생성물 432g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」) 97g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-3) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-3)의 아크릴로일기 당량은 122g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이었다.
실시예 4 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-1) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 1에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B1) 조생성물 638g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 4,4-메틸렌디시클로헥실-디이소시아네이트(에보닉데그사재팬샤제 「VESTANAT H12MDI」) 131.2g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-1) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-1)의 아크릴로일기 당량은 120g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,100이었다.
실시예 5 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-2) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 2에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2) 조생성물 524g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 톨릴렌디이소시아네이트 90g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-2) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-2)의 아크릴로일기 당량은 116g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,700이었다.
실시예 6 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-3) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 2에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B3) 조생성물 432g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 4,4-메틸렌디시클로헥실-디이소시아네이트(에보닉데그사재팬샤제 「VESTANAT H12MDI」) 131.2g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-3) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-3)의 아크릴로일기 당량은 130g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이었다.
실시예 7 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-1) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 1에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B1) 조생성물 638g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 이소포론디이소시아네이트 111g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-1) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-1)의 아크릴로일기 당량은 117g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,800이었다.
실시예 8 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-2) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 2에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B2) 조생성물 524g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 이소포론디이소시아네이트 111g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-2) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-2)의 아크릴로일기 당량은 116g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,400이었다.
실시예 9 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-3) 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 2에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B3) 조생성물 432g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 이소포론디이소시아네이트 111g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-3) 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-3)의 아크릴로일기 당량은 126g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이었다.
비교제조예 1 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1') 조성물의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 제조예 4에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(B4) 조생성물 684g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, 및 하이드로퀴논 0.2g을 더하고, 교반을 개시했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세이케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 84g을 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80질량%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1') 조성물을 얻었다. 원료 투입비로부터 산출되는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1')의 아크릴로일기 당량은 112g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,700이었다.
실시예 10∼18 및 비교예 1
실시예 1∼9 및 비교제조예에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 조성물 125질량부, 광개시제(지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 4질량부, 메틸에틸케톤 75질량부를 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다. 경화성 조성물에 대하여, 하기의 방법에 의해 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
적층 필름 1의 제조
경화성 조성물을 두께 100㎛의 PET 필름 상에 바 코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 다음으로 질소 분위기 하, 80W 고압 수은 램프로 자외선을 300mJ/㎠ 조사하여, PET 필름 상에 막두께 5㎛의 경화 도막을 갖는 적층 필름 1을 얻었다.
연필 경도 시험
상기 적층 필름 1에 대하여, JIS K5600-5-4에 준거하여, 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필 경도를 500g 하중 조건 하에서 측정했다. 하나의 경도에 있어서 5회 측정을 행하여, 흠집이 나지 않은 측정이 4회 이상 있었던 경도를 경화 도막의 경도로 했다.
내찰상성 시험
스틸울(니혼스틸울가부시키가이샤제 「본스타#0000」) 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 감싸고, 당해 압자에 500g중의 하중을 가해서, 적층 필름 1의 경화 도막 표면을 200왕복시키는 마모 시험을 행했다. 마모 시험 전후의 도막의 헤이즈값을, 자동 헤이즈 컴퓨터(스가시켄키가부시키가이샤제 「HZ-2」)를 사용해서 측정하고, 그들의 차의 값(dH)으로 내찰상성을 평가했다. 차의 값이 작을수록, 찰상에 대한 내성이 높다.
유연성 시험
맨드릴 시험기(TP기켄샤제 「굴곡 시험기」)를 사용해서 상기 적층 필름 1을 시험봉에 감아, 크랙이 발생하는지의 여부를 목시 확인하는 시험을 행하여, 크랙이 발생하지 않는 시험봉의 최소경을 평가 결과로 했다. 시험봉은 직경 2㎜의 것부터 6㎜까지 1㎜ 단위의 것을 사용했다.
내컬성 시험
상기 적층 필름 1로부터 5㎝ 사방의 도막을 잘라내서 시험편을 얻고, 당해 시험편에 대하여 4각의 수평으로부터의 들뜸을 측정하고, 그 평균값(㎜)으로 평가했다. 값이 작을수록 컬이 작고, 내컬성이 우수하다.
내충격성 시험
JIS K5600-5-3을 참조해서 시험을 행했다. 구체적으로는 이하와 같다.
[장치]
추 : 선단에 JIS B 1501 「오축 수용 강구(鋼球)」에 규정된 옥축 수용 강구(질량 300.0±0.5g, 직경 25.40㎜, 등급 60)를 실로 매단 것.
강제 대(臺) : 세로 300㎜, 가로 200㎜, 두께 30㎜의 강제 대를 콘크리트 바닥 상에 수평으로 설치한 것.
[조작]
1. 적층 필름 1의 경화 도막 표면을 상향으로 해서 강제 대의 위에 고정했다.
2. 적층 필름 1의 표면으로부터 추의 하단까지의 거리가 50㎜로 되는 위치에 추를 매달고, 진동이나 회전이 정지했는지를 확인한 후, 적층 필름 1 상에 낙하시켰다.
3. 낙하 시험 후의 적층 필름 1을 실내에 1시간 정치한 후, 도면의 손상을 조사했다.
4. 적층 필름 1의 표면으로부터 추의 하단까지의 거리를 10㎜씩 떨어뜨려서 시험을 계속하여, 경화 도막의 깨짐이나 벗겨짐이 발생하지 않는 최대의 거리로 평가했다.
밀착성 시험
경화성 조성물을 두께 60㎛의 아크릴 필름 상에 바 코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 다음으로 질소 분위기 하, 80W 고압 수은 램프로 자외선을 50mJ/㎠ 조사하여, 아크릴 필름 상에 막두께 5㎛의 경화 도막을 갖는 적층 필름 2를 얻었다.
적층 필름 2의 경화 도막 표면에 커터나이프로 슬릿을 넣고, 1㎜×1㎜의 기반목(碁盤目)을 100개 작성하고, 그 위로부터 셀로판 점착 테이프를 첩착한 후, 급속으로 벗기는 조작을 행하여, 박리하지 않고 잔존한 기반목의 수를 세고, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
A : 기반목의 잔존수가 80개 이상
B : 기반목의 잔존수가 50개 이상
C : 기반목의 잔존수가 30개 이상
D : 기반목의 잔존수가 29개 이하
Figure 112018127042740-pct00009
Figure 112018127042740-pct00010
Figure 112018127042740-pct00011

Claims (10)

  1. 분자 중에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지이며,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4-메틸렌디시클로헥실-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)와 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)와 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)를 함유하는 것이며,
    상기 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)의 함유량이, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값으로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중에 1∼30질량%의 범위이며,
    상기 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트(b3)의 함유량이, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값으로, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중에 5∼30.7질량%의 범위이며,
    상기 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b1)와 상기 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트(b2)의 함유량의 질량비[(b1)/(b2)]가, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값으로, 7.2/48.3∼15/60의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가가 50∼140mgKOH/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  4. 제3항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물로 이루어지는 층과 그 밖의 플라스틱 필름층을 갖는 적층 필름.
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