TWI775756B - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂及積層薄膜 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂及積層薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種在硬化塗膜之抗刮性和抗捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等各種功能良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含其之硬化性組成物及其硬化物、以及積層薄膜。本發明係以分子中具有芳香環或脂環結構之聚異氰酸酯化合物(A)、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)作為必要的反應原料的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含其之硬化性組成物及其硬化物、以及積層薄膜。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及積層薄膜
本發明係關於一種在硬化塗膜之抗刮性和抗捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等各種功能良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含其之硬化性組成物及其硬化物、以及積層薄膜。
使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙醯基化纖維素樹脂等所製造之塑膠薄膜，在工業用途大多被使用於組裝於平板顯示器之內部的偏光板保護薄膜和觸控面板的表面保護薄膜等。該等塑膠薄膜由於在單獨時容易刮傷表面，加工性低且容易造成龜裂和裂痕等功能不足，一般在表面設置包含活性能量射線硬化型樹脂等的塗層，補強該等功能來使用。
作為塑膠薄膜補強用的塗布劑，已知有例如：含有羥基價為80~120mgKOH/g範圍之將二季戊四醇聚丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯反應所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯的樹脂組成物(參照專利文獻1)。專利文獻1所記載的樹脂組成物，在硬化物之表面硬度高、抗刮性亦良好，但是同時由於容易產生捲曲，又塗膜的韌性和柔軟性並不足，所以容易產生因外部撞擊所導致之龜裂。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2010/146801號
因此本發明所欲解決之課題在於：提供一種在硬化塗膜之抗刮性和抗捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等各種功能良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含其之硬化性組成物及其硬化物、以及積層薄膜。
本發明者為了解決上述課題而深入研究，結果發現以分子中具有芳香環或脂環結構的聚異氰酸酯化合物、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯作為必要的成分進行反應所獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂解決上述課題，進而完成本發明。
亦即本發明係關於以分子中具有芳香環或脂環結構的聚異氰酸酯化合物(A)、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)作為必要的反應原料之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
本發明係進一步關於含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及光聚合起始劑的硬化性組成物。
本發明係進一步關於將前述硬化性組成物硬化而成的硬化物。
本發明係進一步關於具有包含前述硬化物之層及其它塑膠薄膜層的積層薄膜。
根據本發明，能夠提供在硬化塗膜之抗刮性和抗捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等的各種功能良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含其之硬化性組成物及其硬化物、以及積層薄膜。含有本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬化性組成物，能夠適用作為各種塑膠薄膜的補強用塗布劑，使用本發明之硬化性組成物所獲得的積層薄膜，抗刮性和抗捲曲性良好，同時柔軟性高且摺曲同時捲取時不易產生龜裂，又具有當在薄膜上有墜落物時亦不易龜裂的耐衝擊性。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，係以分子中具有芳香環或脂環結構的聚異氰酸酯化合物(A)、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)作為必要的反應原料。
前述聚異氰酸酯化合物(A)若為分子中具有芳香環或脂環結構者則無特別之限制，能夠使用各式各樣者。其中又能例示以下3種聚異氰酸酯化合物(A)作為本發明中能夠較佳地使用的聚異氰酸酯化合物(A)。
1.以下述結構式(A1-1)至(A1-3)中任一者所表示的二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物；
Figure 106120300-A0305-02-0006-1
(式中，R1個別獨立為碳原子數1~4的烷基，j為0或1~4的整數。R2個別獨立為氫原子、碳原子數1~4之烷基中任一者)。
2.以下述結構式(A2-1)所表示的聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物；
Figure 106120300-A0305-02-0006-2
(式中，l為0或1以上的整數，m為1或2。R3個別獨立為碳原子數1~4的烷基、或式中括弧內所表示之結構部位和經由標示有＊之亞甲基所連結的鍵結點中任一者，k為0、1或2)。
3.異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)
針對前述聚異氰酸酯化合物(A)為前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物、前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物、異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)的任一種狀況，以下詳述本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的較佳形態。
針對前述聚異氰酸酯化合物(A)為前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物的狀況進行說明。將在該狀況之本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)具有下述特徵：除了在硬化塗膜之抗刮性和抗捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等之外，對於各種塑膠基材的密著性亦良好。
針對前述二異氰酸酯化合物(A1)，前述結構式(A1-1)至(A1-3)中的R1個別獨立為碳原子數1~4的烷基，n為0或1~4的整數。其中又從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性的平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，n較佳為0。
前述結構式(A1-1)至(A1-3)中的R2個別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基中任一者。其中又從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為氫原子或甲基。
所謂前述二異氰酸酯化合物(A1)的改質物，係以前述二異氰酸酯化合物(A1)為原料的改質聚異氰酸酯化合物，能夠舉例：將前述二異氰酸酯化合物(A1)進行異氰脲酸酯化所獲得的異氰脲酸酯改質物、和將前述二異氰酸酯化合物(A1)與多元醇化合物反應所獲得的加成改質物、前述二異氰酸酯化合物(A1)的雙縮脲(biuret)改質物、前述二異氰酸酯化合物(A1)的脲基甲酸酯改質物等。於本發明，可單獨使用1種或併用2種以上，作為前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，係將二季戊四醇的部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化者，只要為與前述二異氰酸酯化合物(A)反應所獲得之具有羥基者，則可為單一化合物，亦可為多種化合物的混合物。換言之，在前者的狀況下，作為二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，個別單獨使用二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在後者的狀況下，含有一種甚至多種二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，再者，亦可根據需要包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中又從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性的平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)作為必要成分，更佳為含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)，特佳為含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)。
當前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)作為必要成分時，其含量較佳為1~30%的範圍，更佳為1~25%的範圍，特佳為3~20%的範圍。
另外，在本發明，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中之各成分的含量、及各成分的含量比係由以下述條件所測定之液相層析圖的面積比所計算之值。
[測定條件]
裝置：島津製作所股份有限公司製「LCMS-2010EV」
數據處理：島津製作所股份有限公司製「LCMS Solution」
管柱：東曹股份有限公司製「ODS-100V」(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
展開劑：水/乙腈，0.4mL/分鐘
偵測器：PDA、MS
試樣製備：1.將50mg試樣溶解於10ml乙腈(LC用)
2.以旋渦混合器攪拌30秒
3.靜置30分鐘
4.液體通過0.2μm過濾器而成為測定試樣
面積比的計算：以210nm UV波長計算
當前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)時，二者的含量比[(b1)/(b2)]較佳為1/99~50/50的範圍，更佳為5/95~30/70的範圍。
當前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)時，其含量較佳為1~60%的範圍，更佳為5~50%的範圍。
又，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價，從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性的平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為50~140mgKOH/g的範圍，更佳為65~130mgKOH/g的範圍，特佳為75~115mgKOH/g的範圍。另外，在本發明二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價係根據JIS K 0070所測定的實測值、或藉由以液相層析圖的面積比所計算之各成分的組成比所計算的計算值。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的製造方法並無特別之限制，能夠舉例：將二季戊四醇和丙烯酸進行酯化反應來製造的方法。當以該方法來製造時，作為前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)以外的副產物，則生成二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)彼此的加成反應物等的高分子量成分(b’)等。前述高分子量成分(b’)可精製除去，或亦可就此將包含其之二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物使用作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的原料。此時，二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物中之前述高分子量成分(b’)的含量較佳為1~20質量%的範圍。
又，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物的羥基價，從成為在硬化塗膜的表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為60~150mgKOH/g的範圍，特佳為85~135mgKOH/g的範圍。另外，在本發明二季戊四醇(甲 基)丙烯酸酯(B)的羥基價係根據JIS K 0070所測定的實測值。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)雖以前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)為必要反應原料，亦可進一步使用該等以外的化合物作為反應原料。具體而言，能夠舉出：連同前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物、及二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，而使其它聚異氰酸酯化合物(C)、其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、其它多元醇化合物(E)等反應所獲得者。
前述其它聚異氰酸酯化合物(C)，能夠舉例：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯化合物；二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯化合物；以下述結構式(1)所表示之具有重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；該等之異氰脲酸酯改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
Figure 106120300-A0202-12-0009-4
[式中，R3個別獨立為氫原子、碳原子數1~6之烴基中任一者。R4個別獨立為碳原子數1~4的烷基、或以結構式(1)表示之結構部位和經由標示有＊之亞甲基所連結的鍵結點中任一者。m為0或1~3的整數，l為1以上的整數]。
當使用前述其它聚異氰酸酯化合物(C)時，為了充分發揮本發明的效果，較佳為相對於前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物和前述其它聚異氰酸酯化合物(C)的總質量之前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物的比例為30質量%以上，更佳為40~90質量%的範圍，特佳為50~70質量%的範圍。
前述其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，能夠舉例：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的含芳香環(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物、和環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚改質(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物和ε-己內酯等之內酯化合物 的縮合聚合所獲得的內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。其中又從成為在硬化物之柔軟性和耐衝擊性良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物或其聚醚改質物、內酯改質物。當使用該等其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)時，為了充分達到本發明的效果，較佳為相對於前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)和一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之總質量的前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的比例成為70質量%以上，更佳為成為90質量%以上。
前述其它多元醇化合物(E)，能夠舉例：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基甲烷一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇單體；藉由前述多元醇單體、和丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、亞甲基丁二酸、戊烯二酸、1,4-環己二羧酸等的二羧酸的共縮合所獲得的聚酯多元醇；前述多元醇單體、和ε-己內酯、δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯等的各種內酯的縮合聚合反應所獲得的內酯型聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體、和環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、 乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚等的環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚多元醇等。該等其它多元醇化合物(E)亦可個別單獨使用或併用2種以上。當使用該等其它多元醇化合物(E)時，為了充分地達到本發明的效果，較佳為相對於前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)和其它多元醇化合物(E)之總質量的前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的比例成為70質量%以上，更佳為成為90質量%以上。
製造本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的方法，能夠舉例：以前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物所具有的異氰酸酯基、和前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)所具有的羥基的莫耳比[(NCO)/(OH)]，成為1/0.95~1/1.05的範圍的比例，使用前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，在20~120℃的溫度範圍內，根據需要使用熟知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行的方法等。
又，當連同前述二異氰酸酯化合物(A1)或其改質物、及前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，而使前述其它聚異氰酸酯化合物(C)、和前述其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、前述其它多元醇化合物(E)反應時，可為將該等3成分一次反應的方法；亦可為首先使聚異氰酸酯成分和多元醇成分反應而獲得中間體，接著使單醇成分反應的方法；和首先使前述聚異氰酸酯成分和單醇成分反應而獲得中間體，接著使前述多元醇成分反應的方法。各成分的反應比例，較佳為聚異氰酸酯成 分所具有的異氰酸酯基，和醇成分所具有的羥基合計的莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05的範圍的比例。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的(甲基)丙烯醯基當量，從成為硬化性良好、在硬化塗膜之表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~200g/eq的範圍。另外，在本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的(甲基)丙烯醯基當量係從反應原料作為理論值所計算之值。
又，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的重量平均分子量(Mw)，從成為在硬化物之各功能平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)來看，較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~15,000的範圍。
另外，於本發明，樹脂的分子量係藉由下述條件的凝膠滲透層析儀(GPC)所測定的值。
測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：東曹股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L +東曹股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
偵測器：RI(示差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製MultiStation GPC-8020modelII
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試樣：以微過濾器將樹脂固體成分換算0.2質量%的四氫呋喃溶液過濾之物(100μl)
說明前述聚異氰酸酯化合物(A)為前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物的狀況。將在此狀況之本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)。
前述結構式(A2-1)或(A2-2)中的l為0或1以上的整數。其中又從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，l較佳為0或1。又，當l為0時，式中的m較佳為2，另一方面，當l為1時，式中的m較佳為1。亦即，前述聚異氰酸酯化合物(A2)較佳為一分子中具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，具體而言，更佳為以下述結構式(A2-3)至(A2-5)中任一者所表示的二異氰酸酯化合物；
Figure 106120300-A0305-02-0016-3
(式中R4個別獨立為碳原子數1~4的烷基，k為0、1或2，n為0或1~8的整數)。
所謂前述聚異氰酸酯化合物(A2)的改質物，係以前述聚異氰酸酯化合物(A2)為原料的改質聚異氰酸酯化合物，能夠舉例：將前述聚異氰酸酯化合物(A2)進行異氰脲酸酯化所獲得的異氰脲酸酯改質物、和將前述聚異氰酸酯化合物(A2)與多元醇化合物反應所獲得的加成物改質物、前述聚異氰酸酯化合物(A2)的雙縮脲改質物、前述聚異氰酸酯化合物(A2)的脲基甲酸酯改質物等。於本發明，作為前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物，可單獨使用1種或併用2種以上。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，係將二季戊四醇的部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化者，若為具有和前述聚異氰酸酯化合物(A)反應所獲得之羥基者，亦可為單一化合物，或亦可為多種化合物的混合物。換言之，在前者的狀況下，作為二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，個別單獨使用二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在後者的狀況下，含有一種甚至多種二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，亦可根據需要進一步包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中又從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，較佳為前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)作為必要成分，更佳為含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)，特佳為含有二季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯(b1)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)。
當前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)作為必要成分時，其含量較佳為1~30%的範圍，更佳為1~25%的範圍，特佳為3~20%的範圍。
另外，於本發明，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中各成分的含量、及各成分的含量比，係由以下述條件所測定之液相層析圖的面積比所計算之值。
[測定條件]
裝置：島津製作所股份有限公司製「LCMS-2010EV」
數據處理：島津製作所股份有限公司製「LCMS Solution」
管柱：東曹股份有限公司製「ODS-100V」(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
展開劑：水/乙腈，0.4mL/分鐘
偵測器：PDA、MS
試樣製備：1.將50mg試樣溶解於10ml乙腈(LC用)
2.以旋渦混合器攪拌30秒
3.靜置30分鐘
4.將液體通過0.2μm過濾器而形成測定試樣
面積比的計算：以210nm UV波長計算
當前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)及二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯(b2)時，二者含量比[(b1)/(b2)]較佳為1/99~50/50的範圍，更佳為5/95~30/70的範圍。
當前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)時，其含量較佳為1~60%的範圍，更佳為5~50%的範圍。
又，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價，從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，較佳為50~140mgKOH/g的範圍，更佳為65~130mgKOH/g的範圍，特佳為75~115mgKOH/g的範圍。另外，在本發明二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價係根據JIS K 0070所測定的實測值，或藉由以液相層析圖的面積比所計算之各成分的組成比所計算的計算值。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的製造方法並無特別之限制，能夠舉例：將二季戊四醇和丙烯酸進行酯化反應來製造的方法。當以該方法製造時，作為前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)以外的副產物，有二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)彼此的加成反應物等的高分子量成分(b’)等生成。前述高分子量成分(b’)可精製除去，或亦可就此使用包含該物之二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的原料。此時，二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物中的前述高分子量成分(b’)的含量較佳為1~20質量%的範圍。
又，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物的羥基價，從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，較佳為60~150mgKOH/g的範圍，特佳為85~135mgKOH/g的範圍。另外，在本發明二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價係根據JIS K 0070所測定的實測值。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)雖然以前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)為必要反應原料，亦可進一步使用該等以外的化合物作為反應原料。具體而言，能夠舉出：連同前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物、及二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，而使其它聚異氰酸酯化合物(C)、其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、其它多元醇化合物(E)等反應所獲得者。
前述其它聚異氰酸酯化合物(C)，能夠舉例：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯化合物；該等之異氰脲酸酯改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。該等亦可單獨使用或併用2種以上。
當使用前述其它聚異氰酸酯化合物(C)時，為了充分發揮本發明的效果，較佳為相對於前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物和前述其它聚異氰酸酯化合物 (C)的總質量的前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物的比例為30質量%以上，更佳為50質量%以上，特佳為90質量%以上。
前述其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，能夠舉例：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的含芳香環(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物、和環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等的各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚改質(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物和ε-己內酯等的內酯化合物的縮合聚合所獲得的內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。其中又從成為在硬化物之柔軟性和耐衝擊性良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，較佳為脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物或其聚醚改質物、內酯改質物。當使用該等其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)時，為了充分達到本發明的效果，較佳為相對於前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)和一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的總質量 的前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的比例成為70質量%以上，更佳為成為90質量%以上。
前述其它多元醇化合物(E)，能夠舉例：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基甲烷一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇單體；藉由前述多元醇單體、和丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、亞甲基丁二酸、戊烯二酸、1,4-環己二羧酸等的二羧酸之共縮合所獲得的聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體、和ε-己內酯、δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯等各種內酯的縮合聚合反應所獲得的內酯型聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體、和環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚等的環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚多元醇等。該等其它多元醇化合物(E)亦可個別單獨使用或併用2種以上。當使用該等其它多元醇化合物(E)時，為了充分達到本發明的效果，較佳為相對於前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)和其它多元醇化合物(E)的總質量的前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的比例成為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
製造本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的方法，能夠舉例：以前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物所具有的異氰酸酯基、和前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)所具有的羥基之莫耳比[(NCO)/(OH)]，成為1/0.95~1/1.05的範圍的比例，使用前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，在20~120℃的溫度範圍內，根據需要使用熟知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行的方法等。
又，當連同前述聚異氰酸酯化合物(A2)或其改質物、及前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，而使前述其它聚異氰酸酯化合物(C)、和前述其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、前述其它多元醇化合物(E)反應時，可為將該等3成分一次反應的方法，亦可為首先使聚異氰酸酯成分和多元醇成分反應而獲得中間體，接著使單醇成分反應的方法；和首先使前述聚異氰酸酯成分和單醇成分反應而獲得中間體，接著使前述多元醇成分反應的方法。各成分的反應比例，較佳為聚異氰酸酯成分所具有的異氰酸酯基、和醇成分所具有之羥基合計的莫耳比[(NCO)/(OH)]，成為1/0.95~1/1.05的範圍的比例。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的(甲基)丙烯醯基當量，從成為硬化性良好、在硬化塗膜之表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，較佳為100~500g/eq的範圍。另外，在本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的(甲基)丙烯醯基當量係由反應原料作為理論值所計算之值。
又，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的重量平均分子量(Mw)，從成為在硬化物各功能之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)來看，較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~15,000的範圍。
說明前述聚異氰酸酯化合物(A)為異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)的狀況。將在該狀況之本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)。
關於前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)，所謂異佛爾酮二異氰酸酯的改質物，係以異佛爾酮二異氰酸酯為原料的改質聚異氰酸酯化合物，能夠舉例：將異佛爾酮二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化所獲得的異氰脲酸酯改質物、將異佛爾酮二異氰酸酯和多元醇化合物反應所獲得的加成物改質物、異佛爾酮二異氰酸酯的雙縮脲改質物、異佛爾酮二異氰酸酯的脲基甲酸酯改質物等。在本發明中，作為前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)，可單獨使用1種或併用2種以上。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，係將二季戊四醇的部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化者，若為具有與前述聚異氰酸酯化合物(A)反應所獲得之羥基者，亦可為單一化合物或多種化合物的混合物。換言之，在前者的狀況下，作為二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，個別單獨使用二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。 在後者的狀況下，包含一種甚至多種二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，亦可根據需要進一步包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中又從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，較佳為前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)，二者含量比[(b1)/(b2)]為5/95~30/70的範圍。
另外，在本發明，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中的各成分含量、及各成分含量之比係由以下述條件所測定之液相層析圖的面積比所計算之值。
[測定條件]
裝置：島津製作所股份有限公司製「LCMS-2010EV」
數據處理：島津製作所股份有限公司製「LCMS Solution」
管柱：東曹股份有限公司製「ODS-100V」(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
展開劑：水/乙腈，0.4mL/分鐘
偵測器：PDA、MS
試樣製備：1.將50mg試樣溶解於10ml乙腈(LC用)
2.以旋渦混合器攪拌30秒
3.靜置30分鐘
4.將液體通過0.2μm過濾器而形成測定試樣
面積比的計算：以210nm UV波長計算
再者，從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，更佳為除了二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)之外，含有二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)的含量較佳為1~30%的範圍，更佳為1~25%的範圍，特佳為3~20%的範圍。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)的含量較佳為1~60%的範圍，更佳為5~50%的範圍。
又，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價，從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，較佳為50~140mgKOH/g的範圍，更佳為65~130mgKOH/g的範圍，特佳為75~115mgKOH/g的範圍。另外，在本發明二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價係根據JIS K 0070所測定的實測值，或藉由以液相層析圖的面積比所計算之各成分的組成比所計算的計算值。
前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的製造方法並無特別之限制，能夠舉例：將二季戊四醇和丙烯 酸進行酯化反應來製造的方法。當以該方法製造時，作為前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)以外的副產物，則有二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)彼此的加成反應物等的高分子量成分(b’)等。前述高分子量成分(b’)亦可精製除去，或亦可就此使用包含該物之二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的原料。此時，二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物中的前述高分子量成分(b’)的含量較佳為1~20質量%的範圍。
又，前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)粗生成物的羥基價，從成為在硬化塗膜之表面硬度和柔軟性、耐衝擊性之平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，較佳為60~150mgKOH/g的範圍，特佳為85~135mgKOH/g的範圍。另外，在本發明二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價係根據JIS K 0070所測定的實測值。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)雖以前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)為必要反應原料，亦可進一步使用該等以外的化合物作為反應原料。具體而言，能夠舉出：連同前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)及二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，而使其它聚異氰酸酯化合物(C)、其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、其它多元醇化合物(E)等反應所獲得者。
前述其它聚異氰酸酯化合物(C)，能夠舉例：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、氫化二甲苯撐基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯撐基二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯、四甲基二甲苯撐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯化合物；具有以下述結構式(1)所表示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；該等之異氰脲酸酯改質物、雙縮脲改質物、脲基甲酸酯改質物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
Figure 106120300-A0202-12-0026-6
[式中，R3個別獨立為氫原子、碳原子數1~6的烴基中任一者。R4個別獨立為碳原子數1~4的烷基、或以結構式(1)所表示結構部位和經由標示有＊之亞甲基所連結的鍵結點中任一者。m為0或1~3的整數，l為1以上的整數]。
當使用前述其它聚異氰酸酯化合物(C)時，為了充分發揮本發明的效果，較佳為相對於前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)和前述其它聚異氰酸酯化合 物(C)的總質量的前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)的比例為30質量%以上，更佳為50質量%以上，特佳為90質量%以上。
前述其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，能夠舉例：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3苯氧基丙酯等的含芳香環(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物、和環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚改質(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物和ε-己內酯等的內酯化合物的縮合聚合所獲得的內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。其中又從成為在硬化物之柔軟性和耐衝擊性良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，較佳為脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物或其聚醚改質物、內酯改質物。當使用該等其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)時，為了充分達到本發明的效果，較佳為相對於前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)和一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的總質量的前述 二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的比例成為70質量%以上，更佳為成為90質量%以上。
前述其它多元醇化合物(E)，能夠舉例：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基甲烷一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇單體；藉由前述多元醇單體、和丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、亞甲基丁二酸、戊烯二酸、1,4-環己二羧酸等的二羧酸的共縮合所獲得的聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體、和ε-己內酯、δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯等各種內酯的縮合聚合反應所獲得的內酯型聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體、和環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚等的環狀醚化合物的開環聚合所獲得的聚醚多元醇等。該等其它多元醇化合物(E)亦可個別單獨使用或併用2種以上。當使用該等其它多元醇化合物(E)時，為了充分達成本發明的效果，較佳為相對於前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)和其它多元醇化合物(E)的總質量的前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的比例成為70質量%以上，更佳為成為90質量%以上。
製造本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的方法，能夠舉例：以前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)所具有的異氰酸酯基、和前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)所具有的羥基的莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05之範圍的比例，使用前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，在20~120℃的溫度範圍內，根據需要使用熟知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行的方法等。
又，當連同前述異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)及前述二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)，而使前述其它聚異氰酸酯化合物(C)、和前述其它一羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(D)、前述其它多元醇化合物(E)反應時，可一次反應該等3成分，或亦可首先使聚異氰酸酯成分和多元醇成分反應而獲得中間體，接著使單醇成分反應的方法；和首先使前述聚異氰酸酯成分和單醇成分反應獲得中間體，接著使前述多元醇成分反應的方法。各成分的反應比例，較佳為聚異氰酸酯成分所具有的異氰酸酯基、和醇成分所具有的羥基之合計的莫耳比[(NCO)/(OH)]，成為1/0.95~1/1.05的範圍的比例。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的(甲基)丙烯醯基當量，從成為硬化性良好、在硬化塗膜之表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~135g/eq的範圍。另外，在本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的(甲基)丙烯醯基當量係從反應原料作為理論值所計算之值。
又，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的重量平均分子量(Mw)，從成為在硬化物之各功能平衡良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)來看，較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~15,000的範圍。
本發明的硬化性組成物，含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和光聚合起始劑。前述光聚合起始劑，能夠舉例：例如二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-雙二甲胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米氏酮(Michler's Ketone)、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮等各種二苯甲酮；氧雜蒽酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等的氧雜蒽酮、噻噸酮類；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等各種的偶姻醚；芐基、二乙醯基等的α-二酮類；四甲基二硫化秋姆藍(tetramethyl thiuram disulfide)、對二硫化甲苯等的二硫化物類；4-二甲胺基安息香酸、4-二甲胺基安息香酸乙酯等各種的安息香酸；3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯 基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰芣基安息香酸甲酯、雙(4-二甲胺基苯基)酮、對二甲胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、芐基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三
Figure 106120300-A0202-12-0031-16
、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三
Figure 106120300-A0202-12-0031-17
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三
Figure 106120300-A0202-12-0031-18
蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
在前述光聚合起始劑之中，又以藉由使用選自包含1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁-1-酮之群組中1種或2種以上的混合系，因對更廣範圍之波長的光顯示活性，形成硬化性高的硬化性組成物而較佳。
前述光聚合起始劑的市售品，能夠舉例：Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、 「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」；BASF公司製「Lucirin TPO」；日本化藥股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；Stauffer Chemical公司製「Vicure-10」、「Vicure-55」；AKZO公司製「Trigonal P1」；SANDOS公司製「Sandray1000」；Upjohn公司製「DEEP」；Ward Blenkinsop公司製「Quantum Cure-PDO」、「Quantum Cure-ITX」、「Quantum Cure-EPD」等。
前述光聚合起始劑的添加量，係能夠充分發揮作為光聚合起始劑之功能的量，並且較佳為未產生結晶之析出和塗膜物性之劣化的範圍，具體而言，較佳為在相對於100質量份硬化性組成物為0.05~20質量份的範圍使用，特佳為在0.1~10質量份的範圍使用。
本發明的硬化性組成物，連同前述光聚合起始劑，亦可含有各種光敏劑。光敏劑係能夠舉例：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其它含氮化合物等。
本發明之硬化性組成物，亦可進一步含有前述本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之其它 光硬化性化合物(R)、和有機溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、矽烷偶合劑、磷酸酯化合物、有機顆粒(beads)、無機微粒、無機填料、流變控制劑、消泡劑、防霧劑、著色劑等。
前述其它光硬化性化合物(R)，能夠舉例：各種(甲基)丙烯酸酯單體(R1)、和前述本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的其它胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(R2)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(R3)、樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(R4)、含(甲基)丙烯醯基丙烯酸樹脂(R5)等。
前述(甲基)丙烯酸酯單體(R1)，能夠舉例：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、四氫糠基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-環氧乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲 氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基苯二甲酸氫酯、2-(甲基)丙烯醯氧丙基苯二甲酸氫酯、2-(甲基)丙烯醯氧丙基六氫苯二甲酸氫酯、2-(甲基)丙烯醯氧丙基四氫苯二甲酸氫酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、金剛烷一(甲基)丙烯酸酯等的一(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；以及，部分或全部上述各種多官能(甲基)丙烯酸酯被聚氧伸烷鏈和聚酯鏈改質的(甲基)丙烯酸酯等。
前述其它胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(R2)，能夠舉例：使用前述分子中具有芳香環或脂環結構之聚異氰酸酯化合物(A)以外的化合物作為聚異氰酸酯化合物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、和使用二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)以外之化合物作為羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(R3)，能夠舉出：將雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂等的各種環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應而(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
所謂前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(R4)，係指具有具規則性之多分枝結構、各分枝鏈終端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，除了樹枝狀聚合物之外，稱為超枝(hyperbranched)型或星型聚合物等。該等化合物，能夠舉例：以下述結構式(2-1)至(2-8)所表示者等，但不受限於該等，只要是具有具規則性之多分枝結構、各分枝鏈之終端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，則能夠使用任一種。
Figure 106120300-A0202-12-0036-25
Figure 106120300-A0202-12-0037-8
(式中R3為氫原子或甲基，R4為碳原子數1~4的烴基)。
作為該等樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(R4)，亦可使用大阪有機化學股份有限公司製「Viscoat#1000」[質量平均分子量(Mw)1,500~2,000、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數14]、「Viscoat 1020」[質量平均分子量(Mw)1,000~3,000]、「SIRIUS501」[質量平均分子量(Mw)15,000~23,000]、MIWON公司製「SP-1106」[質量平均分子量(Mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製「CN2301」、「CN2302」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯 基數6]、「CN2304」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、新日鐵住金化學股份有限公司製「Esdrimer HU-22」、新中村化學股份有限公司製「A-HBR-5」、第一工業製藥股份有限公司製「New FrontierR-1150」、日產化學股份有限公司製「HyperTech UR-101」等的市售品。
前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(R4)，較佳為質量平均分子量(Mw)為1,000~30,000的範圍。又，較佳為每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數為5~30的範圍。
前述含(甲基)丙烯醯基丙烯酸樹脂(R5)，能夠舉例：藉由以具有羥基和羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(α)為必要成分進行聚合所獲得的丙烯酸樹脂中間體，進一步與具有能夠與該等官能基反應之反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(β)反應而將(甲基)丙烯醯基導入所獲得者。
具有前述反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(α)，能夠舉例：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等的含羥基(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸等的含羧基(甲基)丙烯酸酯單體；異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙酯等的含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯環氧丙基醚等的含環氧丙基(甲基)丙烯酸酯單體等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間體，除了前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之外，亦可為根據需要共聚合其它含聚合性不飽和基化合物者。前述其它含聚合性不飽和基化合物，能夠舉例：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等的含脂環(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧乙酯等的含芳香環(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之含矽烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。其中尤其較佳為使用前述(甲基)丙烯酸烷基酯。
當前述丙烯酸樹脂中間體為共聚合前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)、和前述其它含聚合性不飽和基化合物所獲得者時，二者的反應比例，從成為硬化性良好之含(甲基)丙烯醯基丙烯酸樹脂(R5)來看，較佳為相對於二者總和之前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)的比例為20~70質量份%的範圍，更佳為30~60質量份%的範圍。
前述丙烯酸樹脂中間體能夠以和通常之丙烯酸樹脂相同的方法來製造。作為製造條件之一範例，例如：能夠藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度範圍聚合各種單體來製造。聚合的方法能夠舉例：整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。又，聚合模式能夠舉例：隨機共聚物、嵌段共聚物、接 枝共聚物等。當以溶液聚合法進行時，能夠較佳地使用例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑、和丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚等的二醇醚溶劑。
前述(甲基)丙烯酸酯單體(β)，若為能夠與前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)所具有的反應性官能基反應者則無特別之限制，但從反應性的觀點來看，較佳為以下的組合。亦即：當使用前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。當使用前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用前述含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。當使用前述含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。當使用前述含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)時，較佳為使用前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。
前述丙烯酸樹脂中間體和(甲基)丙烯酸酯單體(β)的反應，能夠舉例：當該反應為酯化反應時，在60~150℃的溫度範圍，適宜地使用三苯基膦等的酯化觸媒等的方法。又，當該反應為胺基甲酸酯化反應時，能夠舉出：在50~120℃的溫度範圍，將化合物(α)滴入丙烯酸樹脂中間體同時進行反應等的方法。
前述含(甲基)丙烯醯基丙烯酸樹脂(R5)，較佳為質量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍。又，較佳為(甲基)丙烯醯基當量為200~500g/當量的範圍。
該等其它光硬化性化合物(R)亦可個別單獨使用或併用2種以上。其中又從成為硬化性良好之組成物來看，較佳為使用各種(甲基)丙烯酸酯單體(R1)。當使用該等其它光硬化性化合物(R)時，較佳為本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和其它光硬化性化合物(R)之100質量份總量中，以本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂成為5質量份以上的比例來使用，更佳為成為20質量份以上的比例來使用，特佳為成為80質量份以上。
前述有機溶劑，能夠舉例：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊烷(dioxolane)等的環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯；甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑；卡必醇、溶纖劑(cellosolve)、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇一甲基醚等的醇溶劑；乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丙基醚等的二醇醚系溶劑。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
該有機溶劑係主要以調整硬化性組成物之黏度的目的而使用，但一般較佳為將非揮發成分調整為10~80質量%的範圍。
前述紫外線吸收劑，能夠舉例：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧丙基)氧基}-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三
Figure 106120300-A0202-12-0041-19
、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧丙基)氧基}-2- 羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三
Figure 106120300-A0202-12-0042-20
等的三
Figure 106120300-A0202-12-0042-21
衍生物、2-(2’-黃嘌呤羧基-5’-甲苯基)苯並三唑、2-(2’-鄰硝基芐氧基-5’-甲苯基)苯並三唑、2-黃嘌呤羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基芣氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
前述抗氧化劑，能夠舉例：阻酚系抗氧化劑、阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
前述矽系添加劑，能夠舉例：如二甲基聚矽氧烷、甲苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等之具有烷基和苯基的聚有機基矽氧烷、具有聚醚改質丙烯酸基之聚二甲基矽氧烷、具有聚酯改質丙烯酸基之聚二甲基矽氧烷等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
前述氟系添加劑，能夠舉例：DIC股份有限公司「MEGAFACE」系列等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
前述矽烷偶合劑，能夠舉例：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙 烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基‧丁烯基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基單甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等、乙烯基系的矽烷偶合劑；二乙氧基(縮水甘油氧丙基)甲基矽烷、2-(3、4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷等、環氧系的矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等、苯乙烯系的矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3- 甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷等、(甲基)丙烯醯基系的矽烷偶合劑；N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1、3-二甲基-丁烯基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等、胺基系的偶合劑；3-脲丙基三乙氧基矽烷等、脲基系的偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等、氯丙基系的偶合劑；3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等、巰基系的矽烷偶合劑；雙(三乙氧矽丙基)四硫化物等、硫化物系的偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等、異氰酸酯系的矽烷偶合劑。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
作為前述磷酸酯化合物的市售品的範例，能夠舉例：分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之磷酸酯化合物的日本化藥股份有限公司製「Kayamer PM-2」、「Kayamer PM-21」、共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ESTER P-1M」「LIGHT ESTER P-2M」、「LIGHT ACRYLATE P-1A(N)」、SOLVAY公司製「SIPOMER PAM 100」、「SIPOMER PAM 200」、「SIPOMER PAM 300」、「SIPOMER PAM 4000」、大阪有機化學工業公司製「Viscoat#3PA」、「Viscoat#3PMA」、第一工業製藥公司製「New Frontier S-23A」；分子結構中具有烯丙基醚基磷酸酯化合物之SOLVAY公司製「SIPOMER PAM 5000」等。
前述有機顆粒，能夠舉例：聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、聚碳酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚丙烯酸苯乙烯顆粒、聚矽氧顆粒、玻璃顆粒、丙烯酸顆粒、苯胍胺系樹脂顆粒、三聚氰胺系樹脂顆粒、聚烯烴系樹脂顆粒、聚酯系樹脂顆粒、聚醯胺樹脂顆粒、聚醯亞胺系樹脂顆粒、聚氟化乙烯樹脂顆粒、聚乙烯樹脂顆粒等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。該等有機顆粒的平均粒徑較佳為1~10μm的範圍。
前述無機微粒，能夠舉例：例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻等的微粒。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。該等無機微粒的平均粒徑較佳為95~250nm的範圍，尤其更佳為100~180nm的範圍。又，當含有該等無機微粒時亦可進一步使用分散輔助劑，分散輔助劑係能夠舉例：異丙基酸性磷酸酯、亞磷酸三異癸酯、環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯等的磷酸酯化合物等。該等亦可個別單獨使用或併用2種以上。
前述分散輔助劑的市售品，能夠舉例：日本化藥股份有限公司製「Kayamer PM-21」、「Kayamer PM-2」、共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ESTER P-2M」等。
本發明之硬化性組成物係能夠使用於塗料用途，該塗料能夠藉由塗布於各種基材上，並照射活性能量射線而硬化，而使用作為保護基材表面的塗層。該狀況下，亦可使用本發明之硬化性組成物而直接塗布於表面保護元件，或亦可使用塗布於塑膠薄膜上者作為保護薄膜。或者，亦可將本發明之硬化性組成物塗布於塑膠薄膜上，使用形成塗膜者作為抗反射薄膜、擴散薄膜、及稜鏡片等的光學薄膜。由於本發明之硬化性組成物的硬化塗膜具有表面硬度高且柔軟性和耐衝擊性均良好的特徵，能夠在各式種類之塑膠薄膜上以根據用途膜厚進行塗布，使用作為保護薄膜用途和薄膜狀成形品。
前述塑膠薄膜係能夠舉例：包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、聚醯亞胺樹脂等的塑膠薄膜和塑膠片。
上述塑膠薄膜之中，三乙醯基纖維素薄膜係尤其適用於液晶顯示器的偏光板用途的薄膜，但由於通常厚度薄如40~100μm，即使設置硬塗層時亦難以將表面硬度充分提高，又有容易大幅捲曲的特徵。包含本申請之發明的硬化性組成物的塗膜，即使使用三乙醯基纖維素薄膜作為基材時，亦達成表面硬度高、抗捲曲性和柔軟性、透明性、耐衝擊性均良好的效果，而能夠適合地 使用。當使用該三乙醯基纖維素薄膜作為基材時，塗布本申請發明之硬化性組成物時的塗布量，較佳為塗布成為乾燥後的膜厚為1~20μm的範圍、較佳為2~10μm的範圍。此時的塗布方法，能夠舉例：棒塗機塗裝、線棒塗機塗裝、氣刀塗裝、凹版塗裝、逆向凹版塗裝、平版印刷、柔版印刷、絹網印刷法等。
上述塑膠薄膜之中，聚酯薄膜係能夠舉例：聚對苯二甲酸乙二酯，該厚度通常為20~300μm左右。由於廉價且加工容易而為被使用於觸控面板顯示器等各種用途的薄膜，但非常柔軟且當設置硬塗層時亦有難以充分提高表面硬度的特徵。當使用該聚乙烯薄膜作為基材時，塗布本申請發明之硬化性組成物時的塗布量，較佳為配合其用途，塗布成為乾燥後之膜厚為1~100μm的範圍、較佳為1~20μm的範圍。通常，如超過20μm的硬化塗膜，相較於膜厚為薄的狀況，有容易大幅捲曲的傾向，由於本申請發明的硬化性組成物亦具有抗捲曲性良好的特徵，即使以超過30μm之較高膜厚來塗布時亦不易產生捲曲，而能夠適合地使用。此時的塗布方法，能夠舉例：棒塗機塗裝、線棒塗裝、氣刀塗裝、凹版塗裝、逆向凹版塗裝、平版印刷、柔版印刷、絹網印刷法等。
上述塑膠薄膜之中，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，通常厚度如50~2,000μm左右而比較厚且堅固，係能夠適用於液晶顯示器之前面板用途等、尤其需要高表面硬度的用途的薄膜。當使用該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作為基材時，塗布本申請發明之硬化性組成物時的塗布 量，較佳為配合其用途，塗布成為乾燥後的膜厚為1~100μm的範圍、較佳為1~20μm的範圍。此時的塗布方法，能夠舉例：棒塗機塗裝、線棒塗裝、氣刀塗裝、凹版塗裝、逆向凹版塗裝、平版印刷、柔版印刷、絹網印刷法等。
又，上述塑膠薄膜之中，已知環烯烴聚合物薄膜通常對於撕裂等之來自側面的力量顯得脆弱，且耐折性不佳，另一方面，從透明性和耐熱性的觀點來看，近年來其使用範圍愈來愈廣。由本發明之硬化性組成物所獲得的硬化塗膜，即使在該等脆弱的薄膜亦能夠有效地提高其柔軟性和耐衝擊性。從能夠適宜地展現該等效果的觀點來看，硬化塗膜的厚度較佳為在1~10μm的範圍調整。此時的塗布方法，能夠舉例：棒塗機塗裝、線棒塗裝、氣刀塗裝、凹版塗裝、逆向凹版塗裝、平版印刷、柔版印刷、絹網印刷法等。
將本發明之硬化性組成物硬化而形成塗膜時所照射的活性能量射線，能夠舉例：紫外線和電子射線。當藉由紫外線進行硬化時，能夠使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED等的紫外線照射裝置作為光源，根據需要調整光量、光源的配置等。當使用高壓水銀燈時，較佳為相對於一盞具有一般80~160W/cm的範圍之光量的燈而以輸送速度5~50m/分鐘的範圍來硬化。另一方面，當藉由電子射線進行硬化時，較佳為以具有一般10~300kV的範圍之加速電壓的電子射線加速裝置，以輸送速度5~50m/分鐘的範圍來硬化。
又，塗布本發明之硬化性組成物的基材，不僅塑膠薄膜，亦能夠適合地使用作為各種塑膠成形品(例如行動電話、家電製品、汽車的保險桿等)的表面塗布劑。在此狀況，作為該塗膜的形成方法，能夠舉例：塗裝法、轉印法、片材接著法等。
前述塗裝法，係噴霧塗布前述塗料、或使用簾式淋塗機、輥塗機、凹版塗布機等的印刷機器在成形品塗裝作為上塗層後，照射活性能量射線來進行硬化的方法。
本發明之積層薄膜，係具有本發明之硬化性組成物的硬化塗膜等和塑膠薄膜層者，除此之外，亦可具有抗反射薄膜、擴散薄膜、偏光薄膜等的功能性薄膜層。該等各種的層構成，可由直接塗布樹脂原料並進行乾燥或硬化的方法而形成，亦可由經由接著劑層進行貼合的方法而形成。
[實施例]
以下舉出具體的製造例、實施例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於該等實施例。範例中的份及%，只要未特別記載，全部為質量基準。
另外，在本實施例重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)、藉由下述條件所測定之值。
測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220
管柱：東曹股份有限公司製GuardColumn HXL-H+東曹股份有限公司製TSKgel G5000HXL +東曹股份有限公司製TSKgel G4000HXL+東曹股份有限公司製TSKgel G3000HXL+東曹股份有限公司製TSKgel G2000HXL
偵測器：RI(示差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試樣：以樹脂固體成分換算並以微過濾器過濾0.4質量%的四氫呋喃溶液之物(100μl)
在本實施例液相層析圖係以下述條件來測定。
[測定條件]
裝置：島津製作所股份有限公司製「LCMS-2010EV」
數據處理：島津製作所股份有限公司製「LCMS Solution」
管柱：東曹股份有限公司製「ODS-100V」(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
展開劑：水/乙腈、0.4mL/分鐘
偵測器：PDA、MS
試樣製備：1.將50mg試樣溶解於10ml乙腈(LC用)
2.以旋渦混合器攪拌30秒
3.靜置30分鐘
4.液體通過0.2μm過濾器而成為測定試樣
面積比的計算：以210nm UV波長計算
[製造例1]二季戊四醇聚丙烯酸酯(B1)粗生成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，投入300g丙烯酸、180g二季戊四醇、15g硫酸、1.5g氯化銅、300g甲苯。攪拌同時升溫至105℃，將系統回流同時在同溫度反應12小時。所生成的水為68.5g。額外添加425g甲苯於反應混合物，以200g蒸餾水洗淨。再者，添加20%氫氧化鈉水溶液來中和反應混合物，並以100g蒸餾水洗淨。相對於樹脂固體成分添加500ppm量的氫醌一甲基醚後，蒸餾除去甲苯，獲得二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B1)。二季戊四醇聚丙烯酸酯(B1)粗生成物的羥基價為88mgKOH/g，由液相層析圖的面積比所計算的二季戊四醇四丙烯酸酯(b1)的含量為7.2%、二季戊四醇五丙烯酸酯(b2)的含量為48.3%、二季戊四醇六丙烯酸酯(b3)的含量為30.7%、高分子量成分(b’)的含量為13.8%。又，由各成分的含量比所計算的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B1)的羥基價為79.9mgKOH/g。
[製造例2至4]二季戊四醇聚丙烯酸酯(B2)至(B4)粗生成物之製造
除了將丙烯酸的投入量和反應時間如表1變更以外，與製造例1相同地進行而獲得二季戊四醇聚丙烯酸酯(B2)至(B4)粗生成物。表1顯示二季戊四醇聚丙烯酸 酯(B2)至(B4)粗生成物的羥基價、由液相層析圖的面積比所計算的各成分含量、由各成分含量比所計算之二季戊四醇聚丙烯酸酯(B2)至(B4)的羥基價。
Figure 106120300-A0202-12-0052-9
[實施例1]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-1)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入638g於製造例1所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B1)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將72.8g 1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製「TAKENATE 600」)、和45g六亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯改質物(DIC股份有限公司製「BURNOCK DN-901S」、異氰酸酯基含量23.5質量%)之混合物投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消 失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-1)組成物。由原料投入比例所計算之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-1)的丙烯醯基當量為117g/當量，重量平均分子量(Mw)為4,100。
[實施例2]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-2)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入524g於製造例2所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B2)粗生成物、0.2g二月桂酸丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將97g 1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製「TAKENATE 600」)投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-2)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-2)的丙烯醯基當量為118g/當量，重量平均分子量(Mw)為4,500。
[實施例3]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-3)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入432g於製造例3所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B3)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將97g 1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製 「TAKENATE 600」)投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-3)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-3)的丙烯醯基當量為122g/當量，重量平均分子量(Mw)為8,000。
[實施例4]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-1)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入638g於製造例1所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B1)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將131.2g 4,4-亞甲基二環己基-二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製「VESTANAT H12MDI」)投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-1)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-1)的丙烯醯基當量為120g/當量，重量平均分子量(Mw)為4,100。
[實施例5]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-2)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入524g於製造例2所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B2)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將90g 甲苯撐基二異氰酸酯投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-2)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-2)的丙烯醯基當量為116g/當量，重量平均分子量(Mw)為4,700。
[實施例6]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-3)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入432g於製造例2所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B3)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將131.2g 4,4-亞甲基二環己基-二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製「VESTANAT H12MDI」)投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-3)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-3)的丙烯醯基當量為130g/當量，重量平均分子量(Mw)為7,800。
[實施例7]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-1)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入638g於製造例1所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B1)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將 111g異佛爾酮二異氰酸酯投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-1)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-1)的丙烯醯基當量為117g/當量，重量平均分子量(Mw)為3,800。
[實施例8]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-2)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入524g於製造例2所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B2)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將111g異佛爾酮二異氰酸酯投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-2)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-2)的丙烯醯基當量為116g/當量，重量平均分子量(Mw)為4,400。
[實施例9]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-3)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入432g於製造例2所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B3)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將111g異佛爾酮二異氰酸酯投入。於80℃反應3小時，以 紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-3)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-3)的丙烯醯基當量為126g/當量，重量平均分子量(Mw)為7,800。
[比較製造例1]胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)組成物之製造
在具備溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，加入684g於製造例4所獲得的二季戊四醇聚丙烯酸酯(B4)粗生成物、0.2g二月桂酸二丁錫、及0.2g氫醌，並開始攪拌。將燒瓶內溫加熱直到成為50℃，費時約1小時分批將84g六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學品公司製「DURANATE 50M-HDI」)投入。於80℃反應3小時，以紅外吸收光譜確認異氰酸酯基消失後，使用乙酸丁酯來調整非揮發成分於80質量%，獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)組成物。由原料投入比例所計算的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)的丙烯醯基當量為112g/當量，重量平均分子量(Mw)為3,700。
[實施例10至18及比較例1]
混合125質量份於實施例1至9及比較製造例所獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、4質量份光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure#184」)、75質量份甲基乙基酮，獲得硬化性組成物。針對硬化性組成物，藉由下述方法來進行各種評估試驗。表2至4顯示結果。
[積層薄膜1之製造]
以棒塗機將硬化性組成物塗布於厚度100μm的PET薄膜上，於80℃乾燥2分鐘。接著在氮氣環境下，以80W高壓水銀燈照射300mJ/cm2紫外線，獲得PET薄膜上具有5μm膜厚的硬化塗膜的積層薄膜1。
[鉛筆硬度試驗]
針對前述積層薄膜1，根據JIS K5600-5-4，於500g負重條件下測定硬化性組成物之硬化塗膜表面的鉛筆硬度。每1種硬度進行5次測定，將沒有刮傷的測定達4次以上之硬度作為硬化塗膜的硬度。
[抗刮性試驗]
以0.5g鋼絲絨(日本STEEL WOOL股份有限公司製「Bonstar#0000」)包覆2.4公分直徑之圓盤狀的壓頭，於該壓頭施加500g重的負重，對積層薄膜1的硬化塗膜表面進行200次往返的磨損試驗。使用自動霧度計算機(Suga試驗機股份有限公司製「HZ-2」)來測定磨損試驗前後之塗膜的霧度值，以該等之差值(dH)來評估抗刮性。差值愈小，對於刮傷的耐性愈高。
[柔軟性試驗]
使用心軸試驗機(TP技研公司製「彎曲試驗機」)來將前述積層薄膜1捲繞於試驗棒，進行目視確認是否產生龜裂的試驗，以未產生龜裂之試驗棒的最小徑作為評估結果。試驗棒係使用從直徑2mm至6mm、每次增加1mm者。
[抗捲曲性試驗]
從前述積層薄膜1裁切5cm平方之塗膜而獲得試驗片，針對該試驗片測定從4角的水平面起算之浮起，以該平均值(mm)來評估。值愈小則捲曲愈小，抗捲曲性愈良好。
[耐衝擊性試驗]
參照JIS K5600-5-3來進行試驗。具體如下：
[裝置]
重物：前端以絲線將JIS B 1501「滾珠軸承用鋼球」所規範的滾珠軸承用鋼球(質量300.0±0.5g、直徑25.40mm、等級60)吊起者。
鋼製台：將長300mm、寬200mm、厚30mm的鋼製台水平設置於混凝土地板上者。
[操作]
1.以積層薄膜1的硬化塗膜表面向上並固定於鋼製台上。
2.將重物吊至積層薄膜1表面至重物下端的距離成為50mm的位置，確認擺動和旋轉停止後，墜落於積層薄膜1上。
3.將墜落試驗後的積層薄膜1靜置於室內1小時後，查驗塗面的損傷。
4.每次將積層薄膜1的表面至重物下端的距離拉開10mm而持續試驗，以未產生硬化塗膜之龜裂和剝離的最大距離來進行評估。
[密著性試驗]
以棒塗機將硬化性組成物塗布於60μm厚的丙烯酸薄膜上，於80℃乾燥2分鐘。接著在氮氣環境下，以80W高壓水銀燈照射50mJ/cm2紫外線，獲得丙烯酸薄膜上具有5μm膜厚之硬化塗膜的積層薄膜2。
於積層薄膜2的硬化塗膜表面以裁切刀刻劃方格，製作100個1mm×1mm棋盤格，從其上貼附玻璃紙黏著膠帶後，進行快速剝離的操作，統計未剝離而殘留的棋盤格的數目，由以下的評估基準來進行評估。
A：棋盤格的殘留數目為80個以上
B：棋盤格的殘留數目為50個以上
C：棋盤格的殘留數目為30個以上
D：棋盤格的殘留數目為29個以下
Figure 106120300-A0202-12-0060-10
Figure 106120300-A0202-12-0060-11
Figure 106120300-A0202-12-0061-12

Claims (8)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以聚異氰酸酯化合物(A)、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)作為必要的反應原料之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，該聚異氰酸酯化合物(A)為以下述結構式(A1-2)所表示的二異氰酸酯化合物或其改質物，
    Figure 106120300-A0305-02-0064-4
     (式中，R1個別獨立為碳原子數1~4的烷基，j為0或1~4的整數；R2個別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基中任一者)；該二異氰酸酯化合物含有1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷，該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)，該二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)與該二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)的含量比[(b1)/(b2)]為5/95~30/70的範圍，該二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)的含量在該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中為5~50%的範圍。
  2. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以聚異氰酸酯化合物(A)、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)作為必要的反應原料之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂， 該聚異氰酸酯化合物(A)為以下述結構式(A2-5)所表示的二異氰酸酯化合物或其改質物，
    Figure 106120300-A0305-02-0065-5
     (式中，R4個別獨立為碳原子數1~4的烷基，n為0或1~8的整數)；該二異氰酸酯化合物含有4,4-亞甲基二環己基-二異氰酸酯，該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)，該二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)與該二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)的含量比[(b1)/(b2)]為5/95~30/70的範圍，該二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)的含量在該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中為5~50%的範圍。
  3. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以聚異氰酸酯化合物(A)、和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)作為必要的反應原料之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，該聚異氰酸酯化合物(A)為異佛爾酮二異氰酸酯或其改質物(A3)，該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)， 該二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)與該二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(b2)的含量比[(b1)/(b2)]為5/95~30/70的範圍，該二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(b3)的含量在該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)中為5~50%的範圍。
  4. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)的羥基價為50~140mgKOH/g的範圍。
  5. 如請求項2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(B)含有二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b1)，其含量為1~30%的範圍。
  6. 一種硬化性組成物，其含有如請求項1至5中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和光聚合起始劑。
  7. 一種硬化物，其係如請求項6之硬化性組成物的硬化物。
  8. 一種積層薄膜，其具有包含如請求項7之硬化物之層和其它塑膠薄膜層。
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