CN114829431A - 硬化性树脂组合物、硬化物及立体造形物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘度低且硬化物中的机械物性优异的硬化性树脂组合物、硬化物及立体造形物，且提供一种硬化物及立体造形物。本发明使用一种硬化性树脂组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、以及单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)，其特征在于所述氨基甲酸酯树脂(A)以聚酯多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)、以及具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)为必需的反应原料，所述聚酯多元醇(a1)以在侧链具有烃基的二醇(a1‑1)、以及多羧酸(a1‑2)为必需的反应原料。

Description

硬化性树脂组合物、硬化物及立体造形物
技术领域
本发明涉及一种硬化性树脂组合物、硬化物及立体造形物。
背景技术
近年来，作为树脂成型品的制造方法，使用了如下光学立体造形法(光造形法)，即基于通过三维计算机辅助设计(computer aided design，CAD)等立体设计系统设计的立体形状数据，通过紫外线激光等活性能量线使硬化性树脂组合物选择性地聚合硬化，由此制作立体造形物。所述光学立体造形法也能够应对切削加工中困难的复杂形状，制造时间也短，操作也容易，因此除了树脂成型品以外，也广泛用于工业制品的试制模型的制造。
作为光学立体造形法的代表例，可列举通过反复进行以下操作来获得立体造形物的方法，即自上方对装入容器的液状光硬化性树脂照射由计算机控制的点状紫外线激光，使规定厚度的一层硬化，将其造形物仅降低一层，向层上供给液状树脂，同样地通过紫外线激光光与所述同样地进行照射硬化并进行层叠。另外，最近，除了使用点状紫外线激光的所述点描绘方式以外，也增加了如下的面曝光方式，即使用发光二极管(1ight emittingdiode，LED)等激光以外的光源，经由将多个数字微镜快门(digital micromirrorshutter)配置成面状的被称为数字微镜元件(digital micromirror device，DMD)的面状描绘掩模，通过放入了光硬化性树脂的透明容器，自下方照射紫外光，使规定的剖面形状图案的一层硬化，将其造形物仅朝上提拉一层，与所述同样地使下一层进行照射硬化，依次层叠而获得立体造形物。
作为对于所述光学立体造形法中使用的光硬化性树脂而言的要求特性，可列举：粘度低、可形成平滑的液面、及具有优异的硬化性等各种特性。作为此种光硬化性树脂，已知有以自由基聚合性化合物为主体的树脂组合物(例如，参照专利文献1及专利文献2)，但关于弹性模量、伸长率及耐冲击性，无法满足现今越来越高的要求性能。
因此，谋求一种粘度低且能够形成机械物性优异的硬化物的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-228644号公报
专利文献2：日本专利特开2008-189782号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所欲解决的课题在于提供一种粘度低且硬化物中的机械物性优异的硬化性树脂组合物、硬化物及立体造形物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述课题进行了努力研究，结果发现通过使用含有特定的氨基甲酸酯树脂、以及特定的丙烯酸酯化合物的硬化性树脂组合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种硬化性树脂组合物、硬化物及立体造形物，所述硬化性树脂组合物含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、以及单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)，所述硬化性树脂组合物的特征在于，所述氨基甲酸酯树脂(A)以聚酯多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)以及含有含有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)为必需的反应原料，所述聚酯多元醇(a1)以在侧链具有烃基的二醇(a1-1)、以及多羧酸(a1-2)为必需的反应原料。
发明的效果
本发明的硬化性树脂组合物由于粘度低且能够形成具有优异的机械物性的硬化物，因此可适宜地用作光学立体造形用树脂组合物。再者，本发明中所谓的“优异的机械物性”是指“弹性模量”及“耐冲击性”优异。
具体实施方式
本发明的硬化性树脂组合物的特征在于含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、以及单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)。
再者，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。
作为所述氨基甲酸酯树脂(A)，必须具有(甲基)丙烯酰基。
作为所述氨基甲酸酯树脂(A)，以聚酯多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)以及具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)为必需的反应原料，所述聚酯多元醇(a1)使用以在侧链具有烃基的二醇(a1-1)、以及多羧酸(a1-2)为必需的反应原料的聚酯多元醇。
作为所述聚酯多元醇(a1)，如上所述那样，使用以在侧链具有烃基的二醇(a1-1)、以及多羧酸(a1-2)为必需的反应原料的聚酯多元醇。
作为所述在侧链上具有烃基的二醇(a1-1)，分支链的数量、分子量并无特别限定，可为任何化合物。具体而言，可列举：2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基丁烷-14-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基戊烷-1，5-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-丙基戊烷-1，5-二醇、2，2-二乙基-1，4-丁二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，5-二乙基-1，6-己二醇等。在所述分子结构中在侧链具有烃基的二醇(a1-1)可分别单独使用，也可并用两种以上。这些中，就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物而言，优选为3-甲基戊二醇。
作为所述多羧酸(a1-2)，例如可列举：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸等脂肪族多羧酸；1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族多羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二羧酸等芳香族多羧酸。这些多羧酸既可单独使用也可并用两种以上。另外，这些中，就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物的而言，优选为脂肪族多羧酸。
就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物的方面而言，所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量(Mn)优选为1,000～10,000的范围，更优选为1,500～8,000的范围。再者。在本发明中，“数量平均分子量(Mn)”是使用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)测定的值。
作为所述聚酯多元醇(a1)的制造方法，并无特别限制，可通过任何方法来制造。例如可列举：将所述在侧链具有烃基的二醇(a1-1)以及所述多羧酸(a1-2)在200℃～280℃的温度范围内进行脱水缩合反应直至酸值为5mg/KOH以下而获得的方法等。
作为所述聚异氰酸酯(a2)，例如可列举：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所表示的重复结构的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯；这些的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲甲酸酯(allophanate)改性体等。另外，这些聚异氰酸酯既可单独使用也可并用两种以上。
[化1]
Figure BDA0003695024170000041
[式中，R1分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基的任一者。R2分别独立地为碳原子数1～4的烷基、或经由标记有*记号的亚甲基与结构式(1)所表示的结构部位连结的键结点的任一者。l为0或1～3的整数，m为1～15的整数。]
作为所述具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可使用在所述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯基链的(聚)氧化烯基改性体；或在所述各种具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物既可单独使用也可并用两种以上。
就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物而言，所述氨基甲酸酯树脂(A)的含量在本发明的硬化性树脂组合物的固体成分中优选为3质量％～50质量％的范围，更优选为20质量％～40质量％的范围。
作为所述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，并无特别限制，可通过任何方法来制造。例如，可通过使含有所述聚酯多元醇(a1)、所述聚异氰酸酯(a2)以及所述具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)的反应原料全部一并反应的方法来制造，也可通过使反应原料依次反应的方法来制造。再者，就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物而言，所述聚酯多元醇(a1)及所述具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)所具有的羟基(OH)的合计、与聚异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基(NCO)的当量比(OH/NCO)优选成为0.9/1～1/0.9的范围，更优选为1/1。
在所述氨基甲酸酯树脂(A)的制造中，作为催化剂，例如可使用二丁基锡月桂酸酯、二丁基锡乙酸酯等，可在通常进行的氨基甲酸酯化反应的条件下制造。另外，视需要，也可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等溶媒，或者不含与异氰酸酯反应的部位的自由基聚合性单体中不含羟基或氨基的单体等作为溶媒。
作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，例如可列举：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基甲氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能(甲基)丙烯酸酯化合物既可单独使用也可并用两种以上。另外，这些中，就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物而言，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物的玻璃化温度(以下，简称为“Tg”)为80℃以上的化合物。其中，优选为具有缩合多环结构、杂环结构等环状结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，进而优选为丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：180℃)、丙烯酸二环戊烯酯(Tg：120℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(Tg：175℃)，特别优选为丙烯酰基吗啉。
再者，在并用两种以上所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的情况下，优选为两种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物的Tg为80℃以上。
作为所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)，例如可列举：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯3-甲基-1，5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2，5-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2，6-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、1，3-金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]金刚烷、三(羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，4，8，10-四侧氧螺[5.5]十一烷等。这些二官能(甲基)丙烯酸酯化合物既可单独使用也可并用两种以上。另外，这些中，就可获得粘度低、且能够形成具有优异的机械物性的硬化物的硬化性树脂组合物而言，优选为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物的Tg为80℃以上的化合物。其中，更优选为二丙二醇二丙烯酸酯(Tg：102℃)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tg：110℃)。
再者，在并用两种以上所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)的情况下，优选为两种以上的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物的Tg为80℃以上。
另外，也可并用所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以及所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)。在所述情况下，优选为所并用的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物的Tg为80℃以上。
进而，在不妨碍本发明效果的范围内，视需要也可并用所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)、以及三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。在所述情况下，也优选为所并用的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物的Tg为80℃以上。
作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举：环氧乙烷(ethyleneoxide，EO)改性丙三醇丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸羟基丙酯(hydroxypropyl acrylate，HPA)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(EO)或(PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等五官能(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇六丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯。这些三官能以上的(甲基)丙烯酸酯既可单独使用也可并用两种以上。
本发明的硬化性树脂组合物还含有光聚合引发剂。作为所述光聚合引发剂，例如可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、硫杂蒽酮及硫杂蒽酮衍生物、2，2′-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、聚合性(polymeric)(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯(ethyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate，TPO-L)等。
作为所述其他光聚合引发剂的市售品，例如可列举：“奥尼拉德(Omnirad)-1173”、“奥尼拉德(Omnirad)-184”、“奥尼拉德(Omnirad)-127”、“奥尼拉德(Omnirad)-2959”、“奥尼拉德(Omnirad)-369”、“奥尼拉德(Omnirad)-379”、“奥尼拉德(Omnirad)-907”、“奥尼拉德(Omnirad)-4265”、“奥尼拉德(Omnirad)-1000”、“奥尼拉德(Omnirad)-651”、“奥尼拉德(Omnirad)-TPO”、“奥尼拉德(Omnirad)-819”、“奥尼拉德(Omnirad)-2022”、“奥尼拉德(Omnirad)-2100”、“奥尼拉德(Omnirad)-754”、“奥尼拉德(Omnirad)-784”、“奥尼拉德(Omnirad)-500”、“奥尼拉德(Omnirad)-81”“奥尼拉德(Omnirad)TPO-L”、“奥尼拉德(Omnirad)TP”(IGM公司制造)；“卡亚库(Kayacure)-DETX”、“卡亚库(KAYACURE)-MBP”、“卡亚库(KAYACURE)-DMBI”、“卡亚库(KAYACURE)-EPA”、“卡亚库(KAYACURE)-OA”(日本化药股份有限公司制造)；“巴亚库(Vicure)-10”、“巴亚库(Vicure)-55”(斯特弗化学(StoffaChemical)公司制造)；“托格诺(Trigonal)P1”(阿克苏(AKZO)公司制造)；“山德莱(Sandoray)1000”(山德士(SANDOZ)公司制造)；“蒂珀(Deap)”(阿波兆恩(APJOHN)公司制造)；“库奥达亚库(Quantacure)-PDO”、“库奥达亚库(Quantacure)-ITX”、“库奥达亚库(Quantacure)-EPD”(沃德布莱恩索普(WARD BLENKINSOP)公司制造)；“华钛亚库(Runtecure)-1104”(华钛(Runtec)公司制造)等。
在所述硬化性树脂组合物中，所述光聚合引发剂的添加量例如优选为以1质量％～20质量％的范围使用。
另外，所述硬化性树脂组合物视需要也可还添加光增感剂来提高硬化性。
作为所述光增感剂，例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
另外，在本发明的硬化性树脂组合物中，视需要也可含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合物抑制剂、硅系添加剂、氟系添加剂、硅烷偶合剂、磷酸酯化合物、有机珠粒、无机微粒、有机填料、无机填料、流变控制剂、脱泡剂、着色剂等各种添加剂。
作为所述紫外线吸收剂，例如可列举：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物；2-(2′-呫吨羧基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-邻硝基苄氧基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述抗氧化剂，例如可列举：受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。这些抗氧化剂既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述聚合物抑制剂，例如可列举：对苯二酚、甲醌、二-叔丁基对苯二酚、P-甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐等。
作为所述硅系添加剂，例如可列举：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等具有烷基或苯基的聚有机硅氧烷、聚醚改性具有丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性具有丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷等。这些硅系添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述氟系添加剂，例如可列举迪爱生(DIC)股份有限公司制造的“美佳法斯(Megaface)”系列等。这些氟系添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基系硅烷偶合剂；
二乙氧基(缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶合剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系硅烷偶合剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系硅烷偶合剂；
N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1、3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶合剂；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲系硅烷偶合剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系硅烷偶合剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶合剂；
双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶合剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶合剂等。这些硅烷偶合剂既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述磷酸酯化合物，例如可列举分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的化合物，作为市售品，例如可列举：日本化药股份有限公司制造的“卡亚美(Kayamer)PM-2”、“卡亚美(Kayamer)PM-21”、共荣社化学股份有限公司制造的“莱特酯(Light Ester)P-1M”“莱特酯(Light Ester)P-2M”、“莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)P-1A(N)”、苏威特(SOLVAY)公司制造的“斯珀美(SIPOMER)PAM 100”、“斯珀美(SIPOMER)PAM 200”、“斯珀美(SIPOMER)PAM300”、“斯珀美(SIPOMER)PAM4000”、大阪有机化学工业公司制造的“比斯克特(Viscoat)#3PA”、“比斯克特(Viscoat)#3PMA”、第一工业制药公司制造的“新前沿(New Frontier)S-23A”；作为分子结构中具有烯丙基醚基的磷酸酯化合物的苏威特(SOLVAY)公司制造的“斯珀美(SIPOMER)PAM 5000”等。
作为所述有机珠粒，例如可列举：聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙烯珠粒、聚丙烯酸苯乙烯珠粒、硅酮珠粒、玻璃珠粒、丙烯酸珠粒、苯并胍胺系树脂珠粒、三聚氰胺系树脂珠粒、聚烯烃系树脂珠粒、聚酯系树脂珠粒、聚酰胺树脂珠粒、聚酰亚胺系树脂珠粒、聚氟乙烯树脂珠粒、聚乙烯树脂珠粒等。这些有机珠粒既可单独使用也可并用两种以上。另外，这些有机珠粒的平均粒径优选为1μm～10μm的范围。
所述无机微粒例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等微粒。这些无机微粒既可单独使用也可并用两种以上。另外，这些无机微粒的平均粒径优选为95nm～250nm的范围，尤其更优选为100nm～180nm的范围。
在含有所述无机微粒的情况下，可使用分散助剂。作为所述分散助剂，例如可列举：异丙基酸式磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。这些分散助剂既可单独使用也可并用两种以上。另外，作为所述分散助剂的市售品，例如可列举：日本化药股份有限公司制造的“卡亚美(Kayamer)PM-21”、“卡亚美(Kayamer)PM-2”、共荣社化学股份有限公司制造的“莱特酯(Light Ester)P-2M”等。
作为所述有机填料，例如可列举纤维素、木质素及纤维素纳米纤维等源自植物的溶剂不溶性物质等。
作为所述无机填料，例如可列举玻璃(粒子)、二氧化硅(粒子)、硅酸铝(alumina-silicate)、滑石、云母、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、碳纳米管等。
作为所述流变控制剂，例如可列举：楠本化成股份有限公司制造的“帝斯巴隆(Disparlon)6900”等酰胺蜡类；毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“BYK410”等脲系流变控制剂类；楠本化成股份有限公司制造的“帝斯巴隆(Disparlon)4200”等聚乙烯蜡；伊斯曼化学产品(Eastman Chemical Products)公司制造的“CAB-381-2”、“CAB 32101”等乙酸丁酸纤维素等。
作为所述脱泡剂，例如可列举含氟或者硅原子的寡聚物、或高级脂肪酸、丙烯酸聚合物等寡聚物等。
作为所述着色剂，例如可列举颜料、染料等。
作为所述颜料，可使用已知惯用的无机颜料或有机颜料。
作为所述无机颜料，例如可列举氧化钛、锑红、铁丹、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、碳黑、石墨等。
作为所述有机颜料，例如可列举喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹诺萘酮(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等。这些颜料既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述染料，例如可列举：单偶氮-双偶氮等的偶氮染料、金属络合盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳阳离子(carbonium)染料、醌亚胺(quinoneimine)染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、紫环酮染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷系染料等。这些染料既可单独使用也可并用两种以上。
本发明的硬化物可通过对所述硬化性树脂组合物照射活性能量线而获得。作为所述活性能量线，例如可列举紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。另外，在使用紫外线作为所述活性能量线的情况下，在效率良好地进行利用紫外线的硬化反应的方面而言，可在氮气等惰性气体环境下照射，也可在空气环境下照射。
作为紫外线产生源，就实用性、经济性的方面而言，一般使用紫外线灯。具体而言，可列举：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
所述活性能量线的累计光量并无特别限制，优选为50mJ/cm2～5,000mJ/cm2，更优选为300mJ/cm2～1,000mJ/cm2。若累计光量为所述范围，则可防止或抑制未硬化部分的产生，因此优选。
本发明的立体造形物可通过已知的光学立体造形法来制作。
作为所述光学立体造形法，例如可列举立体光固化成型(Stereo Lithographyapparatus，SLA)方式、数字光处理(digital light processing，DLP)方式、喷墨方式。
所谓所述光固化成型(SLA)方式是对液状硬化性树脂组合物的槽以点的形式照射激光光线等活性能量线，一面移动造形台一面逐层硬化来进行立体造形的方式。
所谓所述数字光处理(DLP)方式是对液状硬化性树脂组合物的槽以面的形式照射LED等活性能量线，一面移动造形台一面逐层硬化来进行立体造形的方式。
所谓所述喷墨光造形法是将光造形用硬化性树脂组合物的微小液滴自喷嘴喷出以描绘规定的形状图案，然后照射紫外线而形成硬化薄膜的方法。
在这些光学立体造形法中，就能够进行基于面的高速造形而言，优选为DLP方式。
作为所述DLP方式的立体造形方法，只要为使用DLP方式的光造形系统的方法则并无特别限制，作为其造形条件，就立体造形物的造形精度变得良好而言，需要光造形的层叠间距为0.01mm～0.2mm的范围，照射波长为350nm～410nm的范围，光强度为0.5mW/cm2～50mW/cm2的范围，每层的累计光量为1mJ/cm2～100mJ/cm2的范围，其中，就立体造形物的造形精度进一步变得良好而言，优选为：光造形的层叠间距为0.02mm～0.1mm的范围，照射波长为380nm～410nm的范围，光强度为5mW/cm2～15mW/cm2的范围，每层的累计光量为5mJ/cm2～15mJ/cm2的范围。
本发明的立体造形物由于具有高弹性模量、且耐冲击性优异，因此可适宜地用于例如汽车零件、航空宇宙相关零件、电气电子零件、家电、建材、室内装饰、珠宝、医疗材料等。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明加以具体说明。
再者，在本实施例中，数量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱仪(GPC)并通过下述条件进行测定的值。
测定装置：东曹股份有限公司制造的HLC-8220
管柱： 东曹股份有限公司制造的保护柱HXL-H
+东曹股份有限公司制造的TSKgel G5000HXL
+东曹股份有限公司制造的TSKgel G4000HXL
+东曹股份有限公司制造的TSKgel G3000HXL
+东曹股份有限公司制造的TSKgel G2000HXL
检测器： RI(示差折射计)
数据处理：东曹股份有限公司制造的SC-8010
测定条件：管柱温度 40℃
溶媒 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准： 聚苯乙烯
试样： 利用微过滤器对以树脂固体成分换算计为0.4质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而成者(100μl)
(合成例1：聚酯多元醇(1)的合成)
向包括搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入3-甲基-1，5-戊二醇448质量份、己二酸352质量份。在氮气气流下进行搅拌，同时在200℃～250℃下反应18小时，获得聚酯多元醇(1)。所述聚酯多元醇(1)的数量平均分子量(Mn)为500，重量平均分子量(Mw)为1,100，酸值为2.4mgKOH/g，羟值为220mgKOH/g。再者，羟值及酸值为基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 0070(1992)的中和滴定法测定的值。
(合成例2：聚酯多元醇(2)的合成)
向包括搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入3-甲基-1，5-戊二醇378质量份、己二酸422质量份。在氮气气流下进行搅拌，同时在200℃～250℃下反应18小时，获得聚酯多元醇(2)。所述聚酯多元醇(2)的数量平均分子量(Mn)为2,100，重量平均分子量(Mw)为3,800，酸值为3.0mgKOH/g，羟值为56mgKOH/g。
(合成例3：聚酯多元醇(3)的合成)
向包括搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入3-甲基-1，5-戊二醇359质量份、己二酸441质量份。在氮气气流下进行搅拌，同时在200℃～250℃下反应18小时，获得聚酯多元醇(3)。所述聚酯多元醇(3)的数量平均分子量(Mn)为9,800，重量平均分子量(Mw)为19,400，酸值为3.2mgKOH/g，羟值为9mgKOH/g。
(合成例4：聚酯多元醇(4)的合成)
向包括搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入新戊二醇353质量份、己二酸450质量份。在氮气气流下进行搅拌，同时在200℃～250℃下反应18小时，获得聚酯多元醇(4)。所述聚酯多元醇(4)的数量平均分子量(Mn)为2,000，重量平均分子量(Mw)为4,200，酸值为3.0mgKOH/g，羟值为53mgKOH/g。
(合成例5：聚酯多元醇(5)的合成)
向包括搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入乙二醇262质量份、己二酸571质量份。在氮气气流下进行搅拌，同时在200℃～250℃下反应18小时，获得聚酯多元醇(5)。所述聚酯多元醇(5)的数量平均分子量(Mn)为2,300，重量平均分子量(Mw)为4,800，酸值为2.0mgKOH/g，羟值为49mgKOH/g。
(合成例6：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-1)的合成)
向包括搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的1升烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯297质量份、叔丁基羟基甲苯1.6质量份、甲氧基对苯二酚0.2质量份、二丁基锡二乙酸酯0.2质量份，在70℃下升温，历时1小时滴加合成例1中所获得的聚酯多元醇(1)347质量份。滴加后，在70℃下反应3小时后，历时1小时滴加丙烯酸羟基乙酯155质量份。滴加后，在70℃下进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失，获得具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-1)。
(合成例7：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-2)的合成)
向包括搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的1升烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯131质量份、叔丁基羟基甲苯1.6质量份、甲氧基对苯二酚0.2质量份、二丁基锡二乙酸酯0.2质量份，在70℃下升温，历时1小时滴加合成例2中所获得的聚酯多元醇(2)600质量份。滴加后，在70℃下反应3小时后，历时1小时滴加丙烯酸羟基乙酯68质量份。滴加后，在70℃下进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失，获得具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-2)。
(合成例8：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-3)的合成)
向包括搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的1升烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯27质量份、叔丁基羟基甲苯1.6质量份、甲氧基对苯二酚0.2质量份、二丁基锡二乙酸酯0.2质量份，在70℃下升温，历时1小时滴加合成例3中所获得的聚酯多元醇(3)760质量份。滴加后，在70℃下反应3小时后，历时1小时滴加丙烯酸羟基乙酯14质量份。滴加后，在70℃下进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失，获得具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-3)。
(合成例9：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-4)的合成)
向包括搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的1升烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯125质量份、叔丁基羟基甲苯1.6质量份、甲氧基对苯二酚0.2质量份、二丁基锡二乙酸酯0.2质量份，在70℃下升温，历时1小时滴加合成例4中所获得的聚酯多元醇(4)609质量份。滴加后，在70℃下反应3小时后，历时1小时滴加丙烯酸羟基乙酯65质量份。滴加后，在70℃下进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失，获得具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-4)。
(合成例10：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-5)的合成)
向包括搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的1升烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯118质量份、叔丁基羟基甲苯1.6质量份、甲氧基对苯二酚0.2质量份、二丁基锡二乙酸酯0.2质量份，在70℃下升温，历时1小时滴加合成例5中所获得的聚酯多元醇(5)620质量份。滴加后，在70℃下反应3小时后，历时1小时滴加丙烯酸羟基乙酯62质量份。滴加后，在70℃下进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失，获得具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-5)。
(实施例1：硬化性树脂组合物(1)的制备)
在具备搅拌机、温度计及冷却管的四口烧瓶中装入合成例6中所获得的具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A-1)30质量份、丙烯酰基吗啉(KJ化学公司制造的”ACMO”)70质量份后，在60℃以下进行搅拌直至均匀溶解，获得硬化性树脂组合物(1)。
(实施例2～9：硬化性树脂组合物(2)～(9)的制备)
将具有丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂及(甲基)丙烯酸酯化合物变更为表1所示的组成及调配量，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得硬化性树脂组合物(2)～(9)。
(比较例1～3：硬化性树脂组合物(C1)～(C3)的制备)
将实施例1中所使用的具有丙烯酰基的聚氨基甲酸酯树脂及(甲基)丙烯酸酯化合物变更为表1所示的组成及调配量，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得硬化性树脂组合物(C1)～(C3)。
使用所述实施例1～9、及比较例1～3中所获得的硬化性树脂组合物，进行下述评价。
[粘度测定]
使用E型粘度计(东机产业股份有限公司制造的“TV-22”)，测定各实施例及比较例中所获得的硬化性树脂组合物在25℃下的粘度。
[试验片的制作]
使用光造形3D打印机(D-MEC股份有限公司公司制造的“阿克拉斯(ACCULAS)BA-30S”)，制作拉伸试验用哑铃(依据美国材料试验协会(American Society for Testingand Materials，ASTM)D638TYPE1)、及艾氏冲击(izod impact)试验用试样(依据ASTMD256)。接着，利用异丙醇清洗通过光造形而获得的所述拉伸试验用哑铃及所述艾氏冲击试验用试样，在常温下干燥1小时后，作为后硬化，利用高压水银灯分别对两面进行紫外线(ultraviolet，UV)照射(各10000mJ/cm2)，获得试验片1(拉伸试验用哑铃)及试验片2(艾氏冲击试验用试样)。
[弹性模量及伸长率的测定方法]
依据ASTM D638，并使用所述试验片1，通过岛津制作所制造的奥特古拉夫(Autograph)“AG-Xplus 100kN”(荷重元100kN、头速度5mm/min、试验片宽度10mm)进行拉伸试验，测定弹性模量及伸长率。
[艾氏冲击强度(耐冲击性)的测定方法]
依据ASTM D256，并使用所述试验片2，通过东洋精机制作所股份有限公司制造的“万能冲击试验机(universal impact tester)”测定艾氏冲击强度。
将实施例1～9、及比较例1～3中所获得的硬化性树脂组合物的组成及评价结果示于表1。
Figure BDA0003695024170000191

Claims (9)

1.一种硬化性树脂组合物，含有：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、以及单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)，其特征在于，
所述氨基甲酸酯树脂(A)以聚酯多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)以及具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a3)为必需的反应原料，
所述聚酯多元醇(a1)以在侧链具有烃基的二醇(a1-1)、以及多羧酸(a1-2)为必需的反应原料。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中所述二醇(a1-1)包含3-甲基戊二醇。
3.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中在所述硬化性树脂组合物的固体成分中，所述氨基甲酸酯树脂(A)的含有率为3质量％～50质量％的范围。
4.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量(Mn)为1,000～10,000的范围。
5.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和/或所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)的聚合物的玻璃化温度为80℃以上。
6.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为选自由(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯所组成的群组中的一种以上。
7.一种硬化物，其特征在于为如权利要求1至6中任一项所述的硬化性树脂组合物的硬化反应产物。
8.根据权利要求7所述的硬化物，其以活性能量线的照射为硬化条件。
9.一种立体造形物，其特征在于包含如权利要求7或8所述的硬化物。
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