JP2000086302A - 光ファイバ被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い光硬化性とともに、耐熱性、低吸収性、低
水素ガス発生および耐熱水加水分解性のいずれにおいて
も、優れた皮膜を与える光ファイバ被覆用樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含
んでなる光硬化性組成物において、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの原料として２,４−ジエ
チル−１,５−ペンタンジオールで代表される式（Ｉ）
のジオールを３０モル％以上含む低分子ポリオールを用
いることにより上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および耐加
水分解性に優れ、低吸水率で水素ガス発生量の少ない光
ファイバ用被覆材を形成するために有用な紫外線硬化型
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバに用いられるガラスファイバ
は、非常に脆く傷つきやすいだけでなく、汚染によって
光伝送損失が大きくなる。このため、ガラスファイバを
保護および補強するため、ガラスファイバの線引き直後
に、その表面に柔らかく、ヤング率の低い温度依存性の
小さなウレタン（メタ）アクリレート系の紫外線硬化型
樹脂で１次被覆した後、高いヤング率を有する紫外線硬
化型樹脂で２次被覆している。また、複数の光ファイバ
を識別するため、カラー材で３次被覆する場合がある。
この３次被覆を含めてコーティングした１本のファイバ
をファイバ素線という。数本のファイバ素線を束ねてテ
ープ材によりテープ状にしたもの、このテ−プ状にした
ものを数本結束材で束ねたものも含めてテープ心線と言
う。これらテープ材あるいは結束材にも紫外線硬化型樹
脂が使用されている。このテープ心線を複数本収納した
ものが光ケーブルとして使用される。また、一般家庭な
どに引き込むための光ファイバをドロップワイヤ、引き
落とし線などと称しており、このドロップワイヤにも１
本または２〜３本のファイバ素線をヤング率の高い紫外
線硬化型樹脂で肉厚に被覆したワイヤが使用されてい
る。

【０００３】これらの光ケーブルやドロップワイヤは各
種の環境下で使用される。管路内やマンホール内では光
ケーブルが水に浸ることが多く、被覆材の吸水により光
ファイバの強度の低下が引き起こされる。また、ドロッ
プワイヤも屋外で使用されるため直射日光や雨水などに
よって、高温多湿下にさらされることになり、被覆材の
熱劣化や黄変などにより、光ファイバの強度低下や伝送
ロスが引き起される。このような環境に対しては、ケー
ブル内に防水材料を充填した防水ケーブル、断熱材を充
填した断熱ケーブルなどが多く使用さている。しかし防
水材料や断熱材料だけで長期間にわたって水や熱を完全
に遮断することは困難であり、水や熱による被覆材の劣
化および強度低下や吸水による被覆材の膨張、著しい場
合には水泡や剥離が発生し、伝送特性を低下させる原因
となる。一方、光ファイバの生産性を向上させるため、
硬化速度が速く、低紫外線照射量でも充分硬化する樹脂
が求められている。例えば、活性の高い光開始剤を使用
する方法（特公平６−７０１１３号公報）、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどの極性基を有し、かつ強い水素結合性の
ビニルモノマーの併用（特公平１−１９６９４号公報、
特公平６−７０１１３号公報）などが提案されている。
しかし、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーを
多く使用すると、吸水率が高くなり、低吸水性の被覆材
を得るのが非常に困難となる。

【０００４】また、２次被覆材、テープ材、ドロップワ
イヤ用被覆材などでは、高ヤング率の硬化物性を必要と
するため、極性の高いウレタン基の濃度を高める方法
（特開平５−１６３３１８号公報）が提案されている。
しかし、この方法も被覆材の極性を高めるため低吸水率
の被覆材を得るのが困難となるばかりでなく、水素ガス
発生量も増加し、被覆材の伸びを犠牲とせざるを得な
い。ウレタン基の濃度を非常に小さくすれば低吸水率の
被覆材が得られるものの、逆に低ヤング率の被覆材しか
得られない。更に、水素ガスの発生は、光伝送損失の増
加をもたらす。すなわち、水素ガスは樹脂やガラスに対
する拡散係数が大きいので、通常の使用条件でも石英フ
ァイバ中に水素が拡散し、石英ファイバの主成分 SiO₂
やドーパントである GeO₂ などの欠陥部位に捕捉され、
伝送損失が増加するものと考えられている。従って、光
ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物には、水素ガス
発生量の少ないことが要求される。特開平２−１１６１
１号公報には、ウレタンアクリレートなどのエチレン性
不飽和結合を有する化合物と、ピペリジン環を有する
（メタ）アクリレートと、フェノール系酸化防止剤、イ
オウ系酸化防止剤などの酸化防止剤とを含むガラスファ
イバ用被覆材料が開示されている。このような樹脂組成
物でも水素ガス発生量を低減することはできる。しか
し、このように酸化防止剤を添加したのでは、硬化速度
の低下やゲル分率の低下といった硬化不良を生じること
があり、光硬化性樹脂組成物の高い特性を維持しつつ、
水素ガス発生量を低減することは困難である。

【０００５】従来、光ファイバ用被覆材には、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（以下、単にＰＴＭＥＧ
と略す場合がある。）をベースとしたポリウレタン（メ
タ）アクリレートやポリオキシプロピレングリコール
（以下、単にＰＰＧと略す場合がある。）をベースとし
たポリウレタン（メタ）アクリレートが使用されてい
る。ＰＴＭＥＧ系ポリウレタン（メタ）アクリレートは
硬化性に優れ、比較的高い弾性率を示すが、結晶性が強
いため保管中に結晶化が起こり、作業性を低下させるだ
けでなく水素ガス発生量も多く、また、耐熱性も必ずし
も満足すべきものではない。一方、ＰＰＧ系ポリウレタ
ン（メタ）アクリレートは、低粘度で作業性に優れる
が、硬化性、耐熱性、低吸水性に劣る。吸水率が低く、
水素ガス発生量を少なくする方法としては、（メタ）ア
クリル酸エステルとジエン化合物との共重合体であっ
て、ヒドロキシル基を有する共重合体から誘導された構
造を有するポリウレタン（メタ）アクリレート（特開昭
６３−７４９４０号公報）や、ポリエーテルポリオール
成分としてポリ（オキシ）ブチレングリコールを含むポ
リウレタン（メタ）アクリレート（特開平４−７４７３
５号公報）を使用して、吸水率や水素ガス発生量を低減
する方法が試みられている。しかし、これらの方法で
は、低弾性率の被覆材しか得られず、高弾性率を必要と
する２次被覆材やテープ材、ドロップワイヤ被覆材用と
しては好ましくない。また、高ヤング率の２次被覆材や
テープ材として、ポリエーテルポリカーボネートジオー
ルをポリオール成分として用いたポリウレタン（メタ）
アクリレートを使用する方法が提案されている（特開平
６−３１３０２２号公報）が、上記ポリウレタン（メ
タ）アクリレートによる被覆材は、吸水率、水素ガス発
生量が低いとは言い難い。

【０００６】特開平４−３１０５４５号公報には、重合
性ビニル基を有しない平均分子量５００以下の末端ＯＨ
化合物（例えば、1，１０−デカンジオール、４，４’
−メチレンビスシクロヘキサノールなどの多価アルコー
ル）を使用したポリウレタン（メタ）アクリレートが、
高ヤング率で伸びのある２次被覆材やテープ材を与える
ことが開示されている。しかし、末端ＯＨ化合物の分子
量が小さく、１００〜３００ｋｇ／ｍｍ²の高弾性率と
なるため、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーのウレタン基濃度が必然的に高くなり、低吸水率、低
水素ガス発生率の被覆材を得ることが極めて困難であ
る。また、一般的にポリエステル系のウレタン（メタ）
アクリレートは、耐候性、耐熱性に優れるが、耐加水分
解性が悪く、特に高温水中での長時間の放置により加水
分解が生じ、伸びなどの皮膜物性が著しく低下し、長期
間に亘り高い信頼性を維持できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐
熱性があり、低吸水率で水素ガス発生量を低減でき、し
かも高温水中での耐加水分解性に優れた被覆材を形成で
きるポリエステルポリウレタン系の光ファイバ被覆用樹
脂組成物の提供、Ｎ−ビニルピロリドンなどの吸水性
の高いアクリルモノマーを併用したり、ウレタン基の濃
度を高くしても、吸水率が低く酸化防止剤などの添加物
の添加量がゼロないし少量であっても、水素ガスの発生
量を低減でき、高い光硬化性を維持する光ファイバ被覆
用樹脂組成物の提供、分子主鎖中にエステル結合を含
有しても、高温水中での耐加水分解性が改良された１次
被覆材、２次被覆材、カラー材、テープ材、ドロップワ
イヤ被覆材、防水ファイバケーブル被覆材および海底ケ
ーブル緩衝剤等を与える光ファイバ被覆用樹脂組成物お
よび光伝送損失の増加を抑制できる光ファイバ用樹脂組
成物の提供、これらの光ファイバ被覆用樹脂組成物の
硬化皮膜により被覆された光ファイバを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定のジオール成
分と多塩基酸成分との反応によって得られるポリエステ
ルポリオールと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ
レート、及びポリイソシアネートをウレタン化反応に付
すことによって得られるポリエステルポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーを使用すると、耐熱性、低
吸水率、低水素ガス発生率および高温水中でのエステル
結合の耐加水分解性が向上した被覆材を与える光ファイ
バ被覆用樹脂組成物が得られることを見出し、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の同一または異な
るアルキル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキレ
ン基である。）で表されるジオール成分を３０モル％以
上含む低分子ポリオール成分と多塩基酸成分との反応に
よって得られるポリエステルポリオール（ａ）、ヒドロ
キシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）及びポリイ
ソシアネート（ｃ）をウレタン化反応に付することによ
り得られるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴
とする光ファイバ被覆用樹脂組成物、（２）式（１）で
表されるジオール成分のＲ¹およびＲ²が炭素数１〜３の
同一または異なるアルキル基であり、Ｒ³が炭素数１〜
３のアルキレン基である前記（１）記載の光ファイバ被
覆用樹脂組成物、および（３）前記（１）または（２）
記載の樹脂組成物の硬化被膜で直接的または間接的に被
覆された光ファイバ、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】光ファイバの被覆に好適に用いら
れる本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、エチレン性不
飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有して
なる 。これら成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）につい
て説明する。本発明に使用される、ポリエステルポリウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリ
エステルポリオール（ａ）、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート（ｂ）およびポリイソシアネート
（ｃ）のウレタン化反応により得ることができる。前記
ポリエステルポリオール（ａ）は、式（Ｉ）で表される
ジオール成分を３０モル％以上、好ましくは４０モル％
以上、更に好ましくは５０モル％以上含む分子量5００
以下の低分子ポリオール成分と多塩基酸成分との重縮合
反応によって得られる。

【００１０】式（Ｉ）のジオール成分は、Ｒ¹およびＲ²
が同一または異なる炭素数１〜６のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基など
が含まれ、好ましくは炭素数１〜３のメチル基、エチル
基、プロピル基などがあげられる。また前記式（Ｉ）で
表されるジオール成分のＲ³は炭素数１〜１２のアルキ
レン基で、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン
基、ドデシレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１
〜３のメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
このようなジオール成分の例としては、２,４−ジメチ
ル−１,５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１,
５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１,
５−ペンタンジオール、２,４−ジプロピル−１,５−ペ
ンタンジオール、２,５−ジエチル−１,６−ヘキサンジ
オール、２,７−ジエチル−１,８−オクタンジオール、
２,１１−ジエチル−１,１２−ドデカンジオールなどが
挙げられる。この式（Ｉ）のジオール成分と、それ以外
の分子量５００以下の低分子ポリオール成分、例えば、
エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、３−メ
チル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ
−ル、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオー
ル、１,１０−デカンジオール、水添ダイマージオー
ル、１２−ヒドロキシステアリルアルコールなどを併用
することができる。多塩基酸成分としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
等の肪族系ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族系
カルボン酸などが挙げられる。これら多塩基酸成分のう
ち、ジカルボン酸が特に好ましい。このようにして得ら
れたポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量は、
通常４００〜１００００、好ましくは、６００〜５００
０、更に好ましくは１０００〜３０００である。なお、
これらポリエステルポリオール以外に、必要に応じて、
性能を変えない程度に、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール等を併用することができる。

【００１１】ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト（ｂ）の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ_2-10アルキル
（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フ
ェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、
４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
1、4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートな
どが挙げられ、さらにグリシジル基又はエポキシ基含有
化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート
など）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成す
る化合物も挙げられる。これらのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートは単独で又は二種以上組合わせて
使用できる。好ましいヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレートは、ヒドロキシＣ_2-4アルキル（メタ）ア
クリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などである。

【００１２】ポリイソシアネート（ｃ）としては、芳香
族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ートなどが含まれる。芳香族ポリイソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルジイ
ソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４又
は２,６−トリレンジイソシアネート、４,４’−トルイ
ジンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４′,４″
−トリイソシアネート、１,３,５−トリイソシアネート
ベンゼン、２,４,６−トリイソシアネートトルエン、
４、４′−ジフェニルメタン−２,２′,５,５′−テト
ライソシアネートなどがあげられる。芳香脂肪族ポリイ
ソシアネートとしては、例えば、１,３−又は１,４−キ
シリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,
ω′−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、
１,３−又は１,４−ビス（１−イソシアネート−１−メ
チルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、例えば、
１,３,５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどが挙
げられる。

【００１３】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、１,３−シクロペンテンジイソシアネート、１,４−
シクロヘキサンジイソシアネート、１,３−シクロヘキ
サンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロジイソシアネート）、４,４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２,４
−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２,６−
シクロヘキサンジイソシアネート、１,４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、１,３,５−トリイ
ソシアネートシクロヘキサン、１,３,５−トリメチルイ
ソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネー
トプロピル）−２,５−ジ（イソシアネートメチル）−
ビシクロ（２.２.１）ヘプタン、２−（３−イソシアネ
ートプロピル）−２,６−ジ（イソシアネートメチル）
−ビシクロ（２.２.１）ヘプタンなどが挙げられる。脂
肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネー
ト、１,２−ブチレンジイソシアネート、２,３−ブチレ
ンジイソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネー
ト、２,４,４−又は２,２,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２,６−ジイソシアネートメチル
カプトロエート、リジンエステルトリイソシアネート、
１,４,８−トリイソシアネートオクタン、１,６,１１−
トリイソシアネートウンデカン、１,３,６−トリイソシ
アネートヘキサンなどが挙げられる。さらに、イソシア
ネート化合物の誘導体も利用できる。

【００１４】イソシアネート化合物の誘導体としては、
例えば、ダイマー、トリマー、ビュレット、アロファネ
ート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（クルードＭＤＩまたは、ポリメリック
ＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、及びイソシアネート化合物
と低分子量ポリオールとの付加体などを挙げることがで
きる。これらポリイソシアネートのうち、ジイソシアネ
ート（例えば、２,４−／２,６−トリレンジイソシアネ
ート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート、イソホロジイソシアネー
トなどの脂環族ジイソシアネート、１,３−または１,４
−キシリレンジイソシアネ−トなどの芳香脂肪族ジイソ
シアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネートなど）を用いる場合が多い。

【００１５】ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー（Ａ）は前記成分をウレタン化反応に
付すことにより調製することができる。ポリエステルポ
リウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製する
ための各成分の使用割合は、例えば、ポリイソシアネー
ト（ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）１モルに対し
て、ポリエステルポリオール成分（ａ）のヒドロキシル
基（ＯＨ基）０.１〜０.８モル、好ましくは０.２〜０.
７モル、特に０.２〜０.５モル、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート（ｂ）０.２〜０.９モル、好まし
くは０.３〜０.８モル、特に０.５〜０.８モルである。
また、前記各成分の反応方法は特に制限されず、各成分
を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネート
と、ポリオール成分およびヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートのうちいずれか一方の成分を反応させた
後、他方の成分を反応させてもよい。このようにして得
られたポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの数平均分子量は通常３００〜２０,００
０、好ましくは４００〜１０,０００程度である。

【００１６】ウレタン化反応に際しては、ウレタン化触
媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、
アミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などを使用できる。
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラメチルプロパン−１,３−ジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１,６−ジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジプロ
ピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ′,Ｎ′−ジメチ
ルアミノエチル）モルホリン、１,２−ジメチルイミダ
ゾール、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−ウン
デセ−７−エン（ＤＢＵ,およびこのフェノール塩、オ
クチル酸塩など）、ジアザビシクロ−（２.２.２）−オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノエタノール、ジ
メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメ
チルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジ
メチルアミノプロピル）エーテル、ビス（モルホリノエ
チル）エーテル、ビス（２,６−ジメチルモルホリノエ
チル）エーテルなどが挙げられる。錫系触媒としては、
例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイ
ド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマ
レエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫
チオカルボキシレートなどが挙げられる。鉛系触媒とし
ては、２−エチルヘキサン酸鉛などが挙げられる。これ
らの触媒のうち、錫系触媒、アミン系触媒が好ましく特
に窒素原子を２個以上有する三級アミン触媒が好まし
い。ウレタン化触媒の添加量は、ウレタンオリゴマー
（Ａ）に対して０.００１〜０.５重量％、好ましくは
０.００２〜０.２重量％である。

【００１７】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、反応希
釈剤として機能し、室温（１５から３０℃程度）で液体
又は固体の重合性化合物が使用できる。エチレン性不飽
和化合物には、単官能性化合物、二官能性化合物および
多官能性化合物が含まれる。単官能性化合物（単官能重
合性希釈剤）には、例えば、複素環式エチレン性不飽和
化合物［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複
素環化合物、モルホリン（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環式
（メタ）アクリレートなど］、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ-ビニルフォルムアミド、ジアルキルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなど］、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアクリル
アミド、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メ
タ）アクリレート［例えば、メトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなど］、アルキルフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート［例えば、ノニルフェノ
キシエチル（メタ）アクリレートなど］、フェノキシ
（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート
［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
など］、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレ
ート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
ど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベン
ジル（メタ）アクリレートなど］、

【００１８】架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）
アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシ
エチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル
酸、３−アクリロキシグリセリン（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）
アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなど］、ポリε−カプロラクトン
モノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、モノ［２−（メタ）アクリロキシエチル］アッ
シドフォスフェートなど］、ハロゲン含有（メタ）アク
リレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオ
ロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル
エチル（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。

【００１９】二官能性化合物（２官能重合性希釈剤）に
は、例えば、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
のジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど］、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなど）付加物のジ（メタ）アクリレー
ト［例えば、２,２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレートなど］、架
橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート
［例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレ
ートなど］、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸
付加物［例えば、２,２−ビス（グリシジルオキシフェ
ニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物など］など
が含まれる。

【００２０】多官能性化合物（多官能重合性希釈剤）と
しては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、ト
リス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ
（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、ト
リアリルイソシアヌレートなどが例示できる。これらエ
チレン性不飽和化合物は、単独でまたは二種以上組み合
わせて使用できる。エチレン性不飽和化合物は、光ファ
イバの二次被覆材やテープ材、ドロップワイヤなどに用
いる場合、エチレン性不飽和化合物として、Ｎ−ビニル
−窒素含有複素環化合物［例えば、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドなど］、架橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アク
リレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、イソ
ボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレートなど］などの単官能性
化合物を用いる場合が多く、硬質の皮膜を形成する場合
には、必要に応じて単官能性化合物とともに、二官能性
化合物［例えば、（ポリオキシ）アルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレートやビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなど］や多
官能性化合物［トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレートなど］などを用いる場合が多い。エチレン性
不飽和化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーやエチレン性不飽和化合物の種類、樹脂組
成物の所望する粘度などに応じて、例えば、ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対し
て、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量
部、さらに好ましくは３０〜１００程度の範囲から選択
できる。

【００２１】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、アル
キルフェニルケトンまたはその誘導体［例えば、２,２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフ
ェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノンな
どのアセトフェノン又はその誘導体、２−ヒドロキシ−
２−メチルフェニルプロパン−１−オンなどのプロピオ
フェノン又はその誘導体など］、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン又はその誘導体［例えば、ベンゾ
フェノン、３,３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、４,４′−メトキシベンゾフェノン、４,４′−
ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−ジアルキルアミノ
フェニル）ケトンなど］、ベンゾイル安息香酸アルキ
ル、ベンジル又はその誘導体［例えば、ベンジル、ベン
ジルメチルケタールなど］、ベンゾイン又はその誘導体
［ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテルなど］、キサントン、チオキ
サントンおよびチオキサトン誘導体、フルオレン、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパン−１,２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（モノホリノフェニル）−ブタノン−１、
２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオ
キシド、２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルエト
キシホスフィンキシド、ビス（２,６−ジメトキシベン
ゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）-フ
ェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの
光重合開始剤は単独で又は二種以上組合わせて使用でき
る。光重合開始剤の使用量は、ポリエステルポリウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）及びエチレン
性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、
０.１〜１０部、好ましくは０.５〜５重量部、さらに好
ましくは、１〜５重量部の範囲から選択する場合が多
い。

【００２２】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
光開始剤による光重合反応を促進するため、種々の光重
合促進剤、例えば、第３級アミン類（トリメチルアミ
ン、トリエタノールアミンなど）、ジアルキルアミノ安
息香酸またはその誘導体（例えば、４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香エステルなど）、
ホスフィン系光重合促進剤（トリフェニルホスフィンな
どのアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなど
のホスフィン系化合物）などを添加しても良い。これら
の重合促進剤は単独または二種以上組み合わせて使用で
き、重合促進剤の添加量は、例えばポリエステルポリウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）およびエ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対し
て０.０１〜１０重量部程度の範囲から選択することが
できる。本発明の組成物には水素ガスの発生を更に効果
的に防止するため、安定剤を少量添加してもよい。安定
剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止
剤などが使用できる。ヒンダードフェノール系安定剤と
しては、ｔ−ブチル基が置換したヒドロキシフェニル基
を有する化合物、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン、２,２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
エチレングリコール−ビス［（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１,６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３,５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、２,４−ビス［（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）］−１,３,５−トリアジン、２,２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２,２′−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチル）フェノール、４,４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、Ｎ,Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２３】ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、
例えば、ビス−（２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ニル−４−セバケート）、コハク酸ジメチル−１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６
−テトラメチルピペリジル重縮合物などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３,
３′−ジチオプロピオネート、ジミリスチル−３,３′
−ジチオプロピオネート、ジステアリル−３,３′−ジ
チオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデ
シル−３,３′−ジチオプロピオネート、２−メルカプ
トベンズイミダゾールなどが挙げられる。これら酸化防
止剤の添加量は、通常、樹脂組成物全体に対して２.０
重量％以下（０〜２.０重量％）であり、水素ガス発生
量、硬化速度の兼ね合いから、０.１〜１.０重量％程度
であるのが好ましい。本発明の樹脂組成物には、必要に
応じて前記成分の他に、例えば前記以外の酸化防止剤や
紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、有機溶媒、シラン
カップリング剤、界面活性剤、着色顔料、有機または無
機微粒子などの種々の添加剤を添加しても良い。本発明
の光硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性光線の照射
による硬化速度が大きいため、硬化率が高く、光照射に
より生成する樹脂組成物の硬化物は、低吸水率であるだ
けでなく、水素ガスの発生量が著しく少なく、耐熱性に
も優れている。

【００２４】また、本発明の樹脂組成物は、光ファイバ
を直接的または間接的に被覆する紫外線硬化型被覆材と
して好適である。すなわち、本発明の樹脂組成物は、硬
化樹脂の特性（ヤング率など）に応じて、光ファイバの
１次被覆材（プライマリ層）、２次被覆層（セカンダリ
層）、３次被覆層（着色材層）などのファイバ素線用の
材料（被覆材）、複数のファイバ心線で構成されたテー
プ心線をテープ化するためのテープ化材、ドロップワイ
ヤ用コーティング材、防水ファイバケーブル用被覆材、
海底ケーブル用緩衝材などに利用できる。このような樹
脂組成物の硬化膜で直接的または間接的に被覆された光
ファイバは、前記樹脂組成物で光ファイバを間接的に被
覆し、光照射（特に紫外線照射）により前記樹脂組成物
を硬化させることにより得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に、合成例、実施例、比較例および試験
例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 （１）ポリエステルポリオールの合成 合成例１ ２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール（商品名
「キョウワジオールＰＤ−９」協和油化（株）製）７８
９.８ｇ、セバシン酸７１０.５ｇおよびチタンテトラブ
トキシド０.１５ｇを撹拌器、温度計、窒素導入管、一
連の留出系を備えた反応器に仕込んだ。反応器に窒素を
吹き込みながら反応により生成する水を系外にに留出さ
せつつ反応温度を２２０℃まで上げて９時間反応させ、
ＯＨ価１１２.５ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量１００
０）の透明なポリエステルジオール（以下、ポリエステ
ル−１と称する。）を得た。

【００２６】合成例２ ２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール（商品名
「キョウワジオールＰＤ−９」協和油化（株）製）４８
８.０ｇ、セバシン酸５１２.８ｇおよびチタンテトラブ
トキシド０.０５ｇを合成例１と同様な方法で反応させ
た。この反応によりＯＨ価５６.1ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平
均分子量２０００）の透明なポリエステルジオール（以
下、ポリエステル−２と称する。）を得た。 合成例３ ２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール（商品名
「キョウワジオールＰＤ−９」協和油化(株)製）２６
６.４ｇ、３−メチル−１,５−ペンタンジオール１９
６.４ｇ、アゼライン酸５４０.７ｇおよびチタンテトラ
ブトキシド０.０５ｇを合成例１と同様な方法で反応さ
せた。この反応によりＯＨ価５６.１ｍｇＫＯＨ／ｇ
（数平均分子量２０００）の透明なポリエステルジオー
ル（以下ポリエステル−３と称する。）を得た。

【００２７】（２）ポリエステルポリウレタンアクリレ
ートオリゴマーの合成 合成例４ ２,４−トリレンジイソシアネート２４１.７ｇ、合成例
１で得られた「ポリエステル-１」３７４.１ｇの混合液
を窒素雰囲気下、７０〜８０℃の温度で３時間反応させ
た。次いで、この反応混合液を４０℃まで冷却した後、
反応器内を乾燥空気で置換し、モノ-ｔ−ブチルハイド
ロキノン（ＭＴＢＨＱ）０.２５ｇ、ジアザビシクロ−
（２.２.２）−オクタン０.２５ｇ、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３７.２ｇを添加し、温度６０〜７
０℃で３時間反応させ、数平均分子量８４０のポリエス
テルポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に
「オリゴマー１」と称する。）を得た。 合成例５ ２,４−トリレンジイソシアネート２６６.２ｇ、合成例
１で得られた「ポリエステル-１」２９４.３ｇを用い、
合成例４と同様にして得られた反応生成物に、ＭＴＢＨ
Ｑ ０.２５ｇ、ジアザビシクロ−（２.２.２）−オク
タン０.２５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
８８.９ｇを添加し、反応させることにより、数平均分
子量７００のポリエステルポリウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下、単に「オリゴマー２」と称する。）を
得た。

【００２８】合成例６ ２,４−トリレンジイソシアネート１９２.４ｇ、合成例
２で得られた「ポリエステル-２」４５８.１ｇを用い、
合成例４と同様にして得られた反応生成物に、ＭＴＢＨ
Ｑ ０.２５ｇ、ジアザビシクロ−（２.２.２）−オク
タン０.２５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
０５.１ｇを添加し、反応させることにより、数平均分
子量９９０のポリエステルポリウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下、単に「オリゴマー３」と称する。）を
得た。 合成例７ ２,４−トリレンジイソシアネート１９７.３ｇ、合成例
３で得られた「ポリエステル-３」４８０.０ｇを用い、
合成例４と同様にして得られた反応生成物に、ＭＴＢＨ
Ｑ ０.２７ｇ、ジアザビシクロ−（２.２.２）−オク
タン０.２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
０９.２ｇを添加し、反応させることにより、数平均分
子量９９０のポリエステルポリウレタンアクリレートオ
リゴマー（以下、単に「オリゴマー４」と称する。）を
得た。

【００２９】合成例８ 合成例４と同様にして、２,４−トリレンジイソシアネ
ート１８９.１ｇ、ポリオキシプロピレングリコール
（数平均分子量２０００）４６０ｇを反応させ、得られ
た反応生成物にＭＴＢＨＱ ０.２５ｇ、ジアザビシク
ロ−（２.２.２）−オクタン０.２５ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２００.５ｇを添加し、反応させ
ることにより、数平均分子量９９０のポリエーテルポリ
ウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オリゴ
マー５」と称する）を得た。 合成例９ 合成例４と同様にして、２,４−トリレンジイソシアネ
ート１９７.３ｇ、テトラメチレンエーテルグリコール
（数平均分子量２０００）４８０.０ｇを反応させ、得
られた反応生成物にＭＴＢＨＱ０.２７ｇ、ジアザビシ
クロ−（２.２.２）−オクタン０.２７ｇ、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０９.２ｇを添加し、反応さ
せることにより、数平均分子量９９０のポリエーテルポ
リウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オリ
ゴマー６」と称する）を得た。 合成例１０ 合成例４と同様にして、２,４−トリレンジイソシアネ
ート１９７.３ｇ、１,４−ブチレングリコールとアジピ
ン酸よりなる数平均分子量２０００のポリエステルグリ
コール４８０.０ｇを反応させ、得られた反応生成物に
ＭＴＢＨＱ ０.２７ｇ、ジアザビシクロ−（２.２.２）
−オクタン０.２７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２０９.２ｇを添加し、反応させることにより、数
平均分子量９９０のポリエステルポリウレタンアクリレ
ートオリゴマー（以下、単に「オリゴマー７」と称す
る）を得た。

【００３０】実施例１〜４および比較例１〜３ 合成例４〜１０で得られた「オリゴマー１」〜「オリゴ
マー７」、アクリルモノマー（イソボルニルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン）、光開始剤（イルガキュア
ー１７００：ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）
−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンキシド／２
−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン
＝２５／７５重量％混合物、チバ・スペシアルティ・ケミ
カルズ製）を配合して、〔表１〕に示す組成の紫外線硬
化型樹脂組成物を調製した。 硬化皮膜の調製と物性測定法 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各組成物を
ガラス板上に約２００μｍの膜厚に塗布し、窒素雰囲気
下、紫外線を照射量１００ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎ
ｍ）で照射し、硬化皮膜を得た。各硬化皮膜の吸水率、
水素ガス発生量、ヤング率、伸び物性、耐加水分解性、
耐熱性を以下に述べる方法により調べた。なお、耐加水
分解性、耐熱性の保持率は、評価試験後の硬化皮膜物性
値を硬化皮膜の初期物性値で割ったときの百分率の値で
ある。

【００３１】１．ヤング率の測定 ２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、標線間２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／
分の条件で、２.５％引張弾性率（ヤング率）を測定し
た。 ２．引張強さ及び破断時の伸びの測定 ２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、標線間２５ｍｍ、引張速度３０ｍｍ
／分の条件で測定した。 ３．水素ガス発生量 ２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、硬化フィルムをヘッドスペースボト
ルに入れ、１００℃で４８時間放置した後、ガスクロマ
トグラフィーにより水素ガスの発生量を測定した。 ４．吸水率の測定 ＪＩＳ Ｋ７２０９のＢ法に準拠して測定した。すなわ
ち、前記「１.サンプル調製」の方法により作製した硬
化膜の重量（Ｗ１）を秤量し、２３℃の水中に２４時間
浸漬後、付着水を取り除き、重量（Ｗ２）を秤量する。
次いで、デシケータ中、５０℃で２４時間乾燥し、再び
重量（Ｗ３）を秤量し、下記式により吸水率を算出す
る。 吸水率＝［（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１］×１００

【００３２】５．耐加水分解性試験 ２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、８５℃の温水中に１０、２０、４０
日浸漬後、それぞれのヤング率、引張強さ及び破断時の
伸びを前記２および３と同様の方法で測定し、８５℃の
温水に浸漬していない硬化膜（ブランク）と比べ、その
保持率を算出した。 ６．耐熱性試験 ２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、１２０℃で４０日間放置後、それぞ
れのヤング率、引張強さ及び破断時の伸びを前記２、
３、６と同様な方法で測定し、その保持率を算出した。 ７．イエローインデックス（ＹＩ）値の測定 ２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、１２０℃で１０日、２０日、４０日
間放置後、それぞれの硬化フィルムのＹＩ値を色差計Ｓ
Ｚ−Σ８０（日本電色工業株式会社製）により測定し
た。

【００３３】試験結果 １．調製直後の硬化皮膜の物性測定 〔表１〕に示すとおり、実施例１〜４で得られた皮膜
は、比較例１および２で得られた皮膜に比して水素ガス
発生量が大幅に抑制され比較例１〜３に比して吸水率も
相当に抑制された。

【表１】

【００３４】２．耐８５℃温水試験 各皮膜を８５℃の温水に４０日間浸漬し、その１０日毎
の物性経日変化を観察した。その結果を〔表２〕に示
す。〔表２〕から明らかなとおり、比較例１，２の皮膜
は各物性の保持率が減少傾向にあり、比較例３の皮膜で
は４０日目のヤング率、引張強度の保持率が著しく増加
し、伸びの保持が大幅に減少した。これに対し実施例１
〜４の皮膜は全試験期間を通じてほぼ元の物性値が保持
されていた。

【００３５】

【表２】

【００３６】３．耐熱性試験 各硬化皮膜を１２０℃に保たれた電気乾燥機に入れ４０
日目の物性変化および黄変の度合いを調べた。その結果
を〔表３〕に示す。この結果から、比較例１〜３の皮膜
はともに着色が顕著であるのに対し、実施例１〜４の皮
膜は耐熱性もあり、且つ着色も大幅に抑制された。

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の光硬化型樹脂組成物は、耐加水
分解性を向上させたポリエステルポリオールを主骨格と
するポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレートを
用いるため、吸水率および水素ガス発生量を大きく低減
でき、耐熱性の優れた被覆材を形成できる。また、Ｎ−
ビニルピロリドンなどの光硬化性が高いものの吸水率が
高いエチレン性不飽和化合物を使用した場合や、ウレタ
ン基の濃度が高い場合でも、低吸水率の被覆材を形成で
きる。さらに、酸化防止剤などの安定剤を添加しなくて
も、水素ガス発生量を著しく低減でき、紫外線などの活
性光線の照射量が少量であっても高い光硬化性を示すと
もに樹脂組成物の特性を高いレベルに維持することがで
きる。そのため、水素ガスによる汚染の虞れがなく、伝
送損失の増加を抑制し、光ファイバの長期信頼性を高め
ることができる。従って、本発明の光硬化型樹脂組成物
は、光ファイバ用被覆材として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 光弘 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 山崎 久弥 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小堺 正平 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G060 AA03 AC02 AC10 AC14 AC15 AD43 CB21 CB22 CB26 CB38 4J027 AB10 AB28 AC03 AC06 AG03 AG12 AG23 AG24 AG27 AJ08 BA02 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 BA29 CB10 CC05 CD03 4J038 DG111 DG211 DG261 FA012 FA281 KA04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６の同一または異な
   るアルキル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキレ
   ン基である。）で表されるジオール成分を３０モル％以
   上含む低分子ポリオール成分と多塩基酸成分との反応に
   よって得られるポリエステルポリオール（ａ）、ヒドロ
   キシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）及びポリイ
   ソシアネート（ｃ）をウレタン化反応に付することによ
   り得られるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレ
   ートオリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
   （Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴
   とする光ファイバ被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】式（１）で表されるジオール成分のＲ¹お
   よびＲ²が炭素数１〜３の同一または異なるアルキル基
   であり、Ｒ³が炭素数１〜３のアルキレン基である請求
   項１記載の光ファイバ被覆用樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載の樹脂組成物
   の硬化被膜で直接的または間接的に被覆された光ファイ
   バ。