JPH06206974A - 重合性不飽和ポリウレタン及びこれを用いた紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
重合性不飽和ポリウレタン及びこれを用いた紫外線硬化型樹脂組成物Info
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- JPH06206974A JPH06206974A JP5002565A JP256593A JPH06206974A JP H06206974 A JPH06206974 A JP H06206974A JP 5002565 A JP5002565 A JP 5002565A JP 256593 A JP256593 A JP 256593A JP H06206974 A JPH06206974 A JP H06206974A
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- polymerizable unsaturated
- curable resin
- resin composition
- polyether
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （１）（ａ）ポリエーテル成分としてポリブ
チレングリゴール及び（ｂ）ポリエステル成分としてラ
クトン化合物の開環重合体を構成単位として含むポリエ
ーテルポリエステルポリオール、（２）ポリイソシアネ
ート及び（３）イソシアネート基と反応する活性水素及
び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
重合性不飽和ポリウレタン、並びに該重合性不飽和ポリ
ウレタンを含有する紫外線硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明の重合性不飽和ポリウレタンを用いた
紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性、耐熱性、耐ジェリ
ー性が優れている。生産性、高信頼性が要求される光フ
ァイバー被覆用として極めて有用である。
チレングリゴール及び（ｂ）ポリエステル成分としてラ
クトン化合物の開環重合体を構成単位として含むポリエ
ーテルポリエステルポリオール、（２）ポリイソシアネ
ート及び（３）イソシアネート基と反応する活性水素及
び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
重合性不飽和ポリウレタン、並びに該重合性不飽和ポリ
ウレタンを含有する紫外線硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明の重合性不飽和ポリウレタンを用いた
紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性、耐熱性、耐ジェリ
ー性が優れている。生産性、高信頼性が要求される光フ
ァイバー被覆用として極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合性不飽和ポリウレ
タン及びそれを含有する紫外線硬化型樹脂組成物に関
し、更に詳しくは光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組
成物に関し、特に、光ファイバの１次被覆材料として有
用な光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に関す
る。
タン及びそれを含有する紫外線硬化型樹脂組成物に関
し、更に詳しくは光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組
成物に関し、特に、光ファイバの１次被覆材料として有
用な光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】光ファイバは、非常に脆く傷つき易いの
で、保護、補強のため、光ファイバの紡糸直後に、ガラ
ス表面に低い弾性率を有する材料で１次被覆を行った
後、高い弾性率を有する材料で２次被覆が行われてい
る。
で、保護、補強のため、光ファイバの紡糸直後に、ガラ
ス表面に低い弾性率を有する材料で１次被覆を行った
後、高い弾性率を有する材料で２次被覆が行われてい
る。
【０００３】これらの材料として、近年、生産性の面よ
り紫外線硬化型樹脂が使用されている。又、１次被覆及
び２次被覆を施した光ファイバーを束ねてテープ化する
際にも紫外線硬化型樹脂が使用されている。
り紫外線硬化型樹脂が使用されている。又、１次被覆及
び２次被覆を施した光ファイバーを束ねてテープ化する
際にも紫外線硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】該紫外線硬化型樹脂に使用されている重合
性不飽和ポリウレタンとして、ポリエーテルウレタンア
クリレートが広く用いられている。公知のポリエーテル
ウレタンアクリレートを構成するポリエーテルポリオー
ル成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドのランダム共重合体、テトラヒドロ
フランとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、テ
トラヒドロフランとエチレンオキサイドのランダム共重
合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及
びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を
挙げることができる。これらのうち、光ファイバー被覆
用紫外線硬化型樹脂には、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）
をポリエーテルポリオール成分として用いたポリエーテ
ルウレタンアクリレートが広く使用されている。
性不飽和ポリウレタンとして、ポリエーテルウレタンア
クリレートが広く用いられている。公知のポリエーテル
ウレタンアクリレートを構成するポリエーテルポリオー
ル成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドのランダム共重合体、テトラヒドロ
フランとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、テ
トラヒドロフランとエチレンオキサイドのランダム共重
合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及
びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を
挙げることができる。これらのうち、光ファイバー被覆
用紫外線硬化型樹脂には、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）
をポリエーテルポリオール成分として用いたポリエーテ
ルウレタンアクリレートが広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】光ファイバー被覆用紫
外線硬化型樹脂に必要な特性として、（１）低粘度、常
温液体で、作業性に優れている、（２）低紫外線照射量
でも充分に硬化し、生産性に優れている、（３）硬化塗
膜の耐熱性、耐ジェリー性、耐加水分解性等、長期信頼
性に優れている等が挙げられる。更に、１次被覆用とし
て用いる場合、（４）低ヤング率、であることが要求さ
れる。
外線硬化型樹脂に必要な特性として、（１）低粘度、常
温液体で、作業性に優れている、（２）低紫外線照射量
でも充分に硬化し、生産性に優れている、（３）硬化塗
膜の耐熱性、耐ジェリー性、耐加水分解性等、長期信頼
性に優れている等が挙げられる。更に、１次被覆用とし
て用いる場合、（４）低ヤング率、であることが要求さ
れる。
【０００６】ポリエーテルウレタンアクリレートのポリ
エーテル成分として前記汎用ポリエーテルを使用した場
合、例えば、ＰＰＧを使用した場合には、低粘度で作業
性に優れている反面、硬化性、耐熱性等の長期信頼性が
劣ると言うように、長所と短所を併せ持っている。ま
た、ヤング率が１．０Kg／mm2 以下の低ヤング率が要求
される１次被覆用としてポリエーテルウレタンアクリレ
ートを使用する場合、使用できるポリエーテル成分が制
約されるため、上記諸特性を満足することは難しいのが
実状である。一方、特願平２−１８４１３９号、におい
て、本発明者らは、ポリエーテル成分として、例えば、
ポリブチレングリコールを使用することにより、硬化
性、耐熱性、耐加水分解性に優れ、更にヤング率の低い
塗膜を得ることができる光ファイバー被覆用紫外線硬化
型樹脂を提案した。
エーテル成分として前記汎用ポリエーテルを使用した場
合、例えば、ＰＰＧを使用した場合には、低粘度で作業
性に優れている反面、硬化性、耐熱性等の長期信頼性が
劣ると言うように、長所と短所を併せ持っている。ま
た、ヤング率が１．０Kg／mm2 以下の低ヤング率が要求
される１次被覆用としてポリエーテルウレタンアクリレ
ートを使用する場合、使用できるポリエーテル成分が制
約されるため、上記諸特性を満足することは難しいのが
実状である。一方、特願平２−１８４１３９号、におい
て、本発明者らは、ポリエーテル成分として、例えば、
ポリブチレングリコールを使用することにより、硬化
性、耐熱性、耐加水分解性に優れ、更にヤング率の低い
塗膜を得ることができる光ファイバー被覆用紫外線硬化
型樹脂を提案した。
【０００７】しかしながら、本材料は疎水性が強いため
耐加水分解性に優れる反面、防水材料としてケーブル内
に石油系ジェリーが充填されている場合には、ジェリー
により膨潤し耐ジェリー性が低いという問題点が明らか
になった。
耐加水分解性に優れる反面、防水材料としてケーブル内
に石油系ジェリーが充填されている場合には、ジェリー
により膨潤し耐ジェリー性が低いという問題点が明らか
になった。
【０００８】本発明はかかる状況に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、硬化性、耐熱性、耐
加水分解性に優れ、ヤング率の低い塗膜を得ることがで
きると言うポリブチレングリコールの特性を発揮し、そ
の欠点である耐ジェリー性を改善し、長期信頼性に優れ
た光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する
ことにある。
であり、その目的とするところは、硬化性、耐熱性、耐
加水分解性に優れ、ヤング率の低い塗膜を得ることがで
きると言うポリブチレングリコールの特性を発揮し、そ
の欠点である耐ジェリー性を改善し、長期信頼性に優れ
た光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、（１）（ａ）ポリエーテル成分としてポリ
ブチレングリコール及び（ｂ）ポリエステル成分として
ラクトン化合物の開環重合体を構成単位として含むポリ
エーテルポリエステルポリオール、（２）ポリイソシア
ネート及び（３）イソシアネート基と反応する活性水素
及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得ら
れる重合性不飽和ポリウレタン（以下、本発明の重合性
不飽和ポリウレタンという）を提供し、更に、（１）本
発明の重合性不飽和ポリウレタン、（２）エチレン性不
飽和結合を有するモノマー及び（３）光重合開始剤を含
有する紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
するために、（１）（ａ）ポリエーテル成分としてポリ
ブチレングリコール及び（ｂ）ポリエステル成分として
ラクトン化合物の開環重合体を構成単位として含むポリ
エーテルポリエステルポリオール、（２）ポリイソシア
ネート及び（３）イソシアネート基と反応する活性水素
及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得ら
れる重合性不飽和ポリウレタン（以下、本発明の重合性
不飽和ポリウレタンという）を提供し、更に、（１）本
発明の重合性不飽和ポリウレタン、（２）エチレン性不
飽和結合を有するモノマー及び（３）光重合開始剤を含
有する紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【００１０】本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタ
ンは、ポリエーテル成分としてポリブチレングリコール
及びポリエステル成分としてラクトン化合物の開環重合
体を構成単位として含むポリエーテルポリエステルポリ
オール、ポリイソシアネート及びアクリロイル基を有す
るヒドロキシ化合物を反応させて得ることができる。
ンは、ポリエーテル成分としてポリブチレングリコール
及びポリエステル成分としてラクトン化合物の開環重合
体を構成単位として含むポリエーテルポリエステルポリ
オール、ポリイソシアネート及びアクリロイル基を有す
るヒドロキシ化合物を反応させて得ることができる。
【００１１】本発明で使用するポリオールは、ポリブチ
レングリコールブロックとラクトン化合物の開環重合体
ブロックから成るブロック共重合体であり、カチオン開
環重合、アニオン開環重合等の公知の方法により合成す
ることができる。例えば、１，２−ブチレンオキサイド
を開環重合し、更にラクトン化合物を開環重合すること
により、末端がポリエステルブロックであるポリオール
を合成することができ、また、ラクトン化合物を開環重
合した後、１，２−ブチレンオキサイドを開環重合する
と、末端がポリエーテルブロックであるポリオールを合
成することができる。末端ブロックはポリブチレングリ
コールブロック又はラクトン化合物の開環重合体ブロッ
クのいずれであっても良い。ラクトン化合物としては、
例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメ
トキシ−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β
−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラ
クチド、グリコリド等が挙げられる。これらは２種以上
組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ブチレング
リコールとε−カプロラクトンとの組合せによって得ら
れるポリエーテルポリエステルポリオールが光ファイバ
ー被覆用の重合性不飽和ポリウレタンを構成する材料と
して特に好適である。
レングリコールブロックとラクトン化合物の開環重合体
ブロックから成るブロック共重合体であり、カチオン開
環重合、アニオン開環重合等の公知の方法により合成す
ることができる。例えば、１，２−ブチレンオキサイド
を開環重合し、更にラクトン化合物を開環重合すること
により、末端がポリエステルブロックであるポリオール
を合成することができ、また、ラクトン化合物を開環重
合した後、１，２−ブチレンオキサイドを開環重合する
と、末端がポリエーテルブロックであるポリオールを合
成することができる。末端ブロックはポリブチレングリ
コールブロック又はラクトン化合物の開環重合体ブロッ
クのいずれであっても良い。ラクトン化合物としては、
例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメ
トキシ−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β
−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラ
クチド、グリコリド等が挙げられる。これらは２種以上
組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ブチレング
リコールとε−カプロラクトンとの組合せによって得ら
れるポリエーテルポリエステルポリオールが光ファイバ
ー被覆用の重合性不飽和ポリウレタンを構成する材料と
して特に好適である。
【００１２】ポリブチレングリコールを幹ポリマーと
し、ε−カプロラクトンをブロック共重合したポリエー
テルポリエステルポリオールの市販品としては、例え
ば、「ＰＬＡＣＣＥＬ ＰＢＧ．ＣＬ３０００」（ダイ
セル化学製）が挙げられる。
し、ε−カプロラクトンをブロック共重合したポリエー
テルポリエステルポリオールの市販品としては、例え
ば、「ＰＬＡＣＣＥＬ ＰＢＧ．ＣＬ３０００」（ダイ
セル化学製）が挙げられる。
【００１３】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等が挙げられる。
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアク
リレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
アクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート等が挙げ
られる。
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアク
リレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
アクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート等が挙げ
られる。
【００１５】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
有するモノマーとしては、主として、アクリル酸エステ
ル系化合物が使用される。１次被覆用紫外線硬化型樹脂
においては、硬化膜に柔らかさを要求する場合ため、主
に単官能の（メタ）アクリル酸エステル系化合物が、ま
た、硬化性を向上させたり、硬化膜の強靱性を向上させ
る目的で、二官能以上の多官能アクリル酸エステル系化
合物が一般的に併用される。
有するモノマーとしては、主として、アクリル酸エステ
ル系化合物が使用される。１次被覆用紫外線硬化型樹脂
においては、硬化膜に柔らかさを要求する場合ため、主
に単官能の（メタ）アクリル酸エステル系化合物が、ま
た、硬化性を向上させたり、硬化膜の強靱性を向上させ
る目的で、二官能以上の多官能アクリル酸エステル系化
合物が一般的に併用される。
【００１６】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
有するモノマーの具体例としては、置換基として、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエ
チル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、アルリル、メ
タリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノ
ニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル等の如き
基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレー
ト；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）
アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリ
ル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセ
ン、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピ
リジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれら
のアルキルエーテル化合物、ネオペンチルグリコール１
モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピ
レンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以
上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド
を付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して
得たジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシ
アネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの
反応生成物、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイ
ルモルフォリン、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラ
クタム、ビニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルアクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１
種のモノマーが使用できる。
有するモノマーの具体例としては、置換基として、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエ
チル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、アルリル、メ
タリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノ
ニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル等の如き
基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレー
ト；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）
アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリ
ル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセ
ン、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピ
リジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれら
のアルキルエーテル化合物、ネオペンチルグリコール１
モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピ
レンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以
上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド
を付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して
得たジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシ
アネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの
反応生成物、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイ
ルモルフォリン、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラ
クタム、ビニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルアクリレートから成る群から選ばれる少なくとも１
種のモノマーが使用できる。
【００１７】本発明で使用する光重合開始剤としては、
光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽
和化合物と効率的に反応するものであれば良い。分子が
開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水
素供与体の組合せのように複合して用いられるものがあ
る。
光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽
和化合物と効率的に反応するものであれば良い。分子が
開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水
素供与体の組合せのように複合して用いられるものがあ
る。
【００１８】前者に属する例としては、例えば、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１等が挙げられる。
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１等が挙げられる。
【００１９】後者の例の芳香族ケトンとしては、例え
ば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イ
ソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジ
フェニルスルフイド、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチ
オキサントン等が挙げられ、これと組合せる水素供与体
としては、例えば、メルカプト化合物及びアミン化合物
等が挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。
ば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イ
ソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジ
フェニルスルフイド、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチ
オキサントン等が挙げられ、これと組合せる水素供与体
としては、例えば、メルカプト化合物及びアミン化合物
等が挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。
【００２０】アミン系化合物としては、例えば、トリエ
チルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げ
られる。
チルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げ
られる。
【００２１】これらの光重合開始剤は、単独で用いても
良いし、二種類以上組合せて用いても良い。
良いし、二種類以上組合せて用いても良い。
【００２２】また、その他の添加剤として、熱重合禁止
剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤及びシランカップリ
ング剤等を各種特性を改良する目的で配合することもで
きる。
剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤及びシランカップリ
ング剤等を各種特性を改良する目的で配合することもで
きる。
【００２３】本発明の光ファイバ被覆用紫外線樹脂組成
物は、（１）重合性不飽和ポリウレタンを１０〜８０重
量％、（２）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを
１０〜８０重量％及び光重合開始剤０．１〜１０重量％
の範囲から配合されることが好ましい。
物は、（１）重合性不飽和ポリウレタンを１０〜８０重
量％、（２）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを
１０〜８０重量％及び光重合開始剤０．１〜１０重量％
の範囲から配合されることが好ましい。
【００２４】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例中、「部」及び「％」は夫々『重量
部』及び『重量％』を表わす。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例中、「部」及び「％」は夫々『重量
部』及び『重量％』を表わす。
【００２５】まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタン
の合成例を示す。
の合成例を示す。
【００２６】（合成例１）ポリブチレングリコールを幹
ポリマーとしε−カプロラクトンをブロック共重合して
得たポリエーテルポリエステルジオール（数平均分子
量：３，０００、ε−カプロラクトン含有量：約３０
％）１モルと２，４−トリレンジイソシアネート２モル
を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器
に仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１００
ｐｐｍ添加し７０℃で２時間反応させた。
ポリマーとしε−カプロラクトンをブロック共重合して
得たポリエーテルポリエステルジオール（数平均分子
量：３，０００、ε−カプロラクトン含有量：約３０
％）１モルと２，４−トリレンジイソシアネート２モル
を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器
に仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１００
ｐｐｍ添加し７０℃で２時間反応させた。
【００２７】次に、反応混合物に、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートを２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノン及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを各々１００ｐｐｍ加え、更に７０℃で２０時間反応
させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレ
タン（Ａ−１）を得た。得られた重合性不飽和ポリウレ
タン（Ａ−１）の物性は以下の通りであった。 ガードナー希釈粘度：Ｙ−Ｚ（固形分７０％トルエン溶
液） 残存イソシアネート：０．０３％
ピルアクリレートを２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノン及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを各々１００ｐｐｍ加え、更に７０℃で２０時間反応
させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレ
タン（Ａ−１）を得た。得られた重合性不飽和ポリウレ
タン（Ａ−１）の物性は以下の通りであった。 ガードナー希釈粘度：Ｙ−Ｚ（固形分７０％トルエン溶
液） 残存イソシアネート：０．０３％
【００２８】（合成例２）ポリブチレングリコール（数
平均分子量：３，０００）２モルと、２，４−トリレン
ジイソシアネート３モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び
冷却管のついた反応容器に仕込み、触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１００ｐｐｍ添加し７０℃で２時間反
応させた。
平均分子量：３，０００）２モルと、２，４−トリレン
ジイソシアネート３モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び
冷却管のついた反応容器に仕込み、触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１００ｐｐｍ添加し７０℃で２時間反
応させた。
【００２９】次に、反応混合物に、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートを２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノン及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを各々１００ｐｐｍ加え、さらに７０℃で１５時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン（Ａ−２）を得た。得られた重合性不飽和ポリウ
レタン（Ａ−２）の物性は以下の通りであった。 ガードナー希釈粘度：Ｕ−Ｖ（固形分７０％トルエン溶
液） 残存イソシアネート：０．０２％
ピルアクリレートを２モル、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノン及び触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを各々１００ｐｐｍ加え、さらに７０℃で１５時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン（Ａ−２）を得た。得られた重合性不飽和ポリウ
レタン（Ａ−２）の物性は以下の通りであった。 ガードナー希釈粘度：Ｕ−Ｖ（固形分７０％トルエン溶
液） 残存イソシアネート：０．０２％
【００３０】以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。
化型樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。
【００３１】（実施例１）合成例１で得た重合性不飽和
ポリウレタン（Ａ−１）５０部、ノニルフェノキシポリ
プロピレングリコールモノアクリレート５０部及び２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド２部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度１３
１．２ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物
を得た。
ポリウレタン（Ａ−１）５０部、ノニルフェノキシポリ
プロピレングリコールモノアクリレート５０部及び２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド２部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度１３
１．２ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物
を得た。
【００３２】（比較例１）実施例１において、重合性不
飽和ポリウレタン（Ａ−１）に代えて、重合性不飽和ポ
リウレタン（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同
様にして、粘度６４．０ポイズ（２５℃）の液状紫外線
硬化型樹脂組成物を得た。
飽和ポリウレタン（Ａ−１）に代えて、重合性不飽和ポ
リウレタン（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同
様にして、粘度６４．０ポイズ（２５℃）の液状紫外線
硬化型樹脂組成物を得た。
【００３３】実施例１及び比較例１で得た各紫外線硬化
型樹脂組成物を用いて、下記の評価を行い、その結果を
表１に示した。
型樹脂組成物を用いて、下記の評価を行い、その結果を
表１に示した。
【００３４】（硬化性の評価）紫外線硬化型樹脂組成物
をガラス板上に、乾燥塗膜厚が、１４０±２０μｍとな
るように各々塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライド
ランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量を変化させて
硬化させた。その硬化膜の引張弾性率を測定した。
をガラス板上に、乾燥塗膜厚が、１４０±２０μｍとな
るように各々塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライド
ランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量を変化させて
硬化させた。その硬化膜の引張弾性率を測定した。
【００３５】なお、引張弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に準拠して行った。また、硬化性の指標として
は、２５ｍＪ／cm2、５００ｍＪ／cm2照射時の引張弾性
率の比をとり、硬化速度として表１に示した。
１１３に準拠して行った。また、硬化性の指標として
は、２５ｍＪ／cm2、５００ｍＪ／cm2照射時の引張弾性
率の比をとり、硬化速度として表１に示した。
【００３６】（耐熱性の評価）紫外線硬化型樹脂組成物
をガラス板上に乾燥塗膜厚が１４０±２０μｍと成るよ
うに塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドランプを
用いて、窒素雰囲気中で照射光量１００ｍＪ／cm2で硬
化させた。 この硬化膜を１２０℃空気中で１週間保存
し、その後、引張弾性率を上記方法と同様に測定した。
この測定値の初期値に対する比率を耐熱性の指標とし
た。
をガラス板上に乾燥塗膜厚が１４０±２０μｍと成るよ
うに塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドランプを
用いて、窒素雰囲気中で照射光量１００ｍＪ／cm2で硬
化させた。 この硬化膜を１２０℃空気中で１週間保存
し、その後、引張弾性率を上記方法と同様に測定した。
この測定値の初期値に対する比率を耐熱性の指標とし
た。
【００３７】（耐ジェリー性の評価）紫外線硬化型樹脂
組成物をガラス板上に乾燥塗膜厚が２００±２０μｍと
成るように塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドラ
ンプを用いて、窒素雰囲気中で照射光量２００ｍＪ／cm
2で硬化させた。 この硬化膜を２３℃、５０％ＲＨで状
態調節し、重量Ｍ１を測定する。次いで、ジェリーグラ
ンディックＪ２０００（大日本インキ化学工業株式会社
製）に８５℃で１日間浸漬した後、取り出し、表面のジ
ェリーを拭き取り、重量Ｍ２を測定する。重量変化＝Ｍ
２／Ｍ１×１００（％）を耐ジェリー性の指標とした。
組成物をガラス板上に乾燥塗膜厚が２００±２０μｍと
成るように塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドラ
ンプを用いて、窒素雰囲気中で照射光量２００ｍＪ／cm
2で硬化させた。 この硬化膜を２３℃、５０％ＲＨで状
態調節し、重量Ｍ１を測定する。次いで、ジェリーグラ
ンディックＪ２０００（大日本インキ化学工業株式会社
製）に８５℃で１日間浸漬した後、取り出し、表面のジ
ェリーを拭き取り、重量Ｍ２を測定する。重量変化＝Ｍ
２／Ｍ１×１００（％）を耐ジェリー性の指標とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】表１から、本発明の重合性不飽和ポリウ
レタンは、硬化性、耐熱性に優れ、耐ジェリー性にも優
れていることが理解できる。従って、本発明の重合性不
飽和ポリウレタンを用いた光ファイバ被覆用紫外線硬化
型樹脂組成物は、作業性、生産性に優れたものである。
また、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物を用いて被覆した光ファイバは、長期間の使用におい
ても高い信頼性を得ることができる。
レタンは、硬化性、耐熱性に優れ、耐ジェリー性にも優
れていることが理解できる。従って、本発明の重合性不
飽和ポリウレタンを用いた光ファイバ被覆用紫外線硬化
型樹脂組成物は、作業性、生産性に優れたものである。
また、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物を用いて被覆した光ファイバは、長期間の使用におい
ても高い信頼性を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】（１）（ａ）ポリエーテル成分としてポリ
ブチレングリコール及び（ｂ）ポリエステル成分として
ラクトン化合物の開環重合体を構成単位として含むポリ
エーテルポリエステルポリオール （２）ポリイソシアネート及び （３）イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性
不飽和基を有する化合物を反応させて得られる重合性不
飽和ポリウレタン。 - 【請求項２】（１）請求項１記載の重合性不飽和ポリウ
レタン、（２）エチレン性不飽和結合を有するモノマー
及び（３）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組
成物。 - 【請求項３】 請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物
から成る光ファイバー被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00256593A JP3345931B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00256593A JP3345931B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206974A true JPH06206974A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3345931B2 JP3345931B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=11532900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00256593A Expired - Fee Related JP3345931B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345931B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020056028A (ko) * | 2000-12-29 | 2002-07-10 | 정종순 | 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 |
| KR100896504B1 (ko) * | 2007-07-03 | 2009-05-08 | 주식회사 이파엘지종합특수방수 | 자기 수평성이 우수한 하이브리드 무기 도막 방수제의 상도용 무용제 우레탄 코팅제 |
| DE102008040464A1 (de) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Gekoppelte Polyester-Acrylat-Pfropfpolymere |
| DE102009055009A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-pfropf-polylacton-Polymeren |
| CN102292371A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-12-21 | 赢创德固赛有限责任公司 | 使用可嵌入抑制剂条件下的活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量1:1单加合物 |
| CN102532559A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用 |
| JP2018501348A (ja) * | 2014-12-04 | 2018-01-18 | ペルストルプ アーベーＰｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ | 電磁線硬化型被覆組成物 |
| US20220056207A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-02-24 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for producing a polyester-polyether polyol block copolymer |
-
1993
- 1993-01-11 JP JP00256593A patent/JP3345931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020056028A (ko) * | 2000-12-29 | 2002-07-10 | 정종순 | 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 |
| KR100896504B1 (ko) * | 2007-07-03 | 2009-05-08 | 주식회사 이파엘지종합특수방수 | 자기 수평성이 우수한 하이브리드 무기 도막 방수제의 상도용 무용제 우레탄 코팅제 |
| DE102008040464A1 (de) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Evonik Degussa Gmbh | Gekoppelte Polyester-Acrylat-Pfropfpolymere |
| CN102292371A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-12-21 | 赢创德固赛有限责任公司 | 使用可嵌入抑制剂条件下的活性烯属化合物和二异氰酸酯的低单体含量1:1单加合物 |
| DE102009055009A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-pfropf-polylacton-Polymeren |
| WO2011073006A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von poly(meth )acrylat-pfropf-polylacton-polymeren |
| CN102532559A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用 |
| JP2018501348A (ja) * | 2014-12-04 | 2018-01-18 | ペルストルプ アーベーＰｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ | 電磁線硬化型被覆組成物 |
| US10167359B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-01-01 | Perstorp Ab | Radiation curing coating composition |
| US20220056207A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-02-24 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for producing a polyester-polyether polyol block copolymer |
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|---|---|
| JP3345931B2 (ja) | 2002-11-18 |
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