CN102532559A - 一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用，数值为以羟基丙烯酸树脂为主链、脂肪族聚酯链段为侧链，聚酯为内酯、交酯的均聚物或共聚物。本发明侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂可用于制备海洋防污涂料。防污涂料由侧链接枝可降解聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂物溶液、增塑剂、填充剂和防污剂所组成的，它们的重量分数范围分别为25~60、1~20、1~30和1~40。本发明的树脂，具有力学强度较高、侧链可水解及水解速率可调等特点；应用于自抛光防污涂料中，使船舶在航行及停泊状态时均具有较好的抛光效果，实现防污剂有效、稳定、持续的释放，从而延长防污期效，减少坞修次数，具有潜在的经济和军事效益。

Description

一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种化工材料技术，特别是一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用。

背景技术

人类从事海洋活动以来，海水的腐蚀和海洋生物污损问题就成为制约人们对海洋资源开发利用的两大瓶颈。在海水侵蚀或海洋生物附着后，船体表面摩擦力明显增加，进水管路堵塞，阀门接头污损，进而导致船舶航速降低，燃料消耗增大，进坞维修次数增多。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶和海上设施的污损，长期以来，人们研究了很多的防污技术，在这些防污方法中，涂覆防污涂料来进行海洋环境下设备等的防海洋生物附着是最经济、有效和普遍的方法。

目前应用最广泛的无锡自抛光防污涂料是以聚丙烯酸树脂为基料的防污涂料。当水流较大时，冲刷作用大，防污剂过度释放；当船舶停泊静止时，水流较小，冲刷作用小，防污剂不释放，因此防污剂利用率较低。降解型自抛光防污涂料，其树脂能在偏碱性的海水中自行发生水解，达到自抛光效果，同时使防污剂达到平稳释放，其抛光作用不受航速和停泊时间的影响，可提高防污剂利用率。法国的Fabienne Fay等采用了ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和δ-戊内酯以不同比例在Ti(OBu)₄的高温催化下合成聚醚聚酯共聚物，由于共聚物在芳香溶剂中溶解性和水解作用，其在防污涂料有潜在的应用，且基于这些新型可降解基料的涂料在大西洋（法国）具有良好的防污效果。然而，兼具良好力学性能的可降解型高分子应用于自抛光防污涂料的研究罕有报道。但是尚未见到侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂的报道。本发明通过制备梳型结构，以丙烯酸树脂为主链，使树脂相对于单纯的聚酯树脂在力学性能上得到很大的提高；以聚酯为侧链，相对分子质量得到降低，使链段更易水解，抛光效果更好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂及其制法和应用，该树脂作为海洋防污涂料的成膜物质，自身具有降解性能，使得船舶在静止时也具有良好的防污性能，以弥补现有技术上的需求。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂，特征在于：其为主链为丙烯酸类的结构单元、侧链为可降解聚酯的结构单元的共聚物，结构式为：

其中，R₁、R₄为CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂等；R₂、R₃为CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂CH₂等；R’为脂肪族聚酯和二异氰酸酯的加成物，它为内酯或交酯或它们任意比例的混合物的共聚物，内酯为β-羟丁酯、β-羟戊酯、己内酯，交酯选自丙交酯、乙交酯。进一步具体的，所述主链的聚合度为2~5000，侧链聚酯的聚合度为1~300。

本发明所述的一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂的制备方法为：先由丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或羟基甲基丙烯酸酯类单体等在自由基引发剂作用下聚合，制得羟基丙烯酸树脂；由一元醇引发内酯、交酯或两者混合物形成小分子聚酯链段，并加入二异氰酸酯，形成端异氰酸酯聚酯树脂；再将端异氰酸酯聚酯树脂通过氨酯键接枝到羟基丙烯酸树脂侧链，生成梳型共聚物。内酯为β-羟丁酯、β-羟戊酯、己内酯，交酯选自丙交酯、乙交酯。所述的二异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二胺二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI等的任一种。

更具体的，本发明的一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂制备方法，其特征是先由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺等一种或几种在自由基引发剂的作用下聚合，制得羟基丙烯酸树脂；同时用一元醇引发内酯、交酯或它们的混合物形成聚酯链段，并加入二异氰酸酯封端，形成端异氰酸酯基聚酯树脂；再将羟基丙烯酸树脂与端异氰酸酯基聚酯树脂通过加成反应制备以丙烯酸树脂为主链、脂肪族聚酯树脂为侧链的梳型共聚物。

本发明的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂在制备海洋防污涂料中的应用。

侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂制备的防污涂料，由侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂溶液25~60%、增塑剂1~20%、填充剂1~30%和防污剂1~40%所组成。

所述树脂溶液为重量百分浓度25~55%的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂溶液，溶剂为石油醚、甲基丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯丁醇的一种或几种任意比例混合物；所述的增塑剂是凡士林、氯化石蜡、己二酸二辛酸、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充剂是氧化铁红、碳酸钙、天然硅藻土、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌中的一种或多种任意比例混合物；所述的防污剂是吡啶硫铜锌、4-氯间甲酚、二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌的一种或几种任意比例混合物。

防污性能的评价：

参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB 5370-85）。

将防污涂料涂刷在板长为250mm，宽为150mm，厚为1.5mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在厦门市大漓浦屿试验站浮筏上，分别于1、2和6个月后测定空白样板和涂刷有制得的防污涂料的样板，取得的实验结果如表1所示：

表1 防污涂料样板浅海挂板实验结果

本发明的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂不仅可作为防污涂料的成膜物质，还具有良好的降解性，且降解速率可通过聚酯链段单体的选择和配比来调节。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明的梳形丙烯酸树脂主链为丙烯酸树脂，侧链为聚酯树脂，具有力学强度较高、侧链可水解及水解速率可调等特点。将该树脂应用于自抛光防污涂料中，使船舶在航行及停泊状态时均具有较好的抛光效果，实现防污剂有效、稳定、持续的释放，从而延长防污期效，减少坞修次数，具有潜在的经济效益。

附图说明

图1是本发明的一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂制备方法反应历程图。

图中，R₅为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉或C₆H₁₁；R₆为(CH₂)₄、(CH₂)₆或C₆H₃(CH₃)。

具体实施方式

实施例一

a.羟基丙烯酸树脂的制备

制备时，先将125g二甲苯、130g醋酸丁酯加入500ml四口烧瓶中，搅拌加热到90℃后，将丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯25g、甲基丙烯酸乙酯24g、甲基丙烯酸正丁酯26g、丙烯酸羟乙酯7g、偶氮二异丁腈1.8g、十二硫醇1.5g的的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加1h，保温6h。

b.聚己内酯的制备

氯化亚锡1g、1,4-丁二醇4g、单体ε-己内酯128g，升温至170℃，机械搅拌，通氮气，反应10h。反应结束后，产物用二氯甲烷溶解，用甲醇析出。提纯后的产物放入50℃的烘箱干燥24 h，即得到本发明所用的聚己内酯预聚物。

上述的催化剂还可以为CF₃SO₃Me、CF₃SO₃H、烷氧基碱金属、辛酸亚锡、氧化锡、四氯化锡、乙酸亚锡。

上述的单体ε-己内酯，可以改为丙交酯、乙交酯、β-羟丁酯或β-羟戊酯的一种进行均聚或几种进行共聚。

c.侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂制备

在三口烧瓶中依次加入氯化亚锡3g、二苯甲烷二异氰酸酯10g、环己酮80g，通氮气保护，磁力搅拌升温至110℃后，将聚己内酯共聚物76g、环己酮的200g混合物滴加到三口烧瓶中，滴加约2h，保温8h。反应结束后，将产物与上述的羟基丙烯酸树脂在常温下混合，即得到本发明所用的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂。

实施例二

a.羟基丙烯酸树脂的制备

制备时，先将110g二甲苯、140g醋酸丁酯加入500ml四口烧瓶中，搅拌加热到90℃后，将丙烯酸甲酯28g、丙烯酸正丁酯30g、甲基丙烯酸乙酯20g、甲基丙烯酸正丁酯36g、丙烯酸羟乙酯8g、偶氮二异丁腈2.0g、十二硫醇2.0g的的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加1h，保温6h。

b.聚己内酯的制备

氯化亚锡0.8g、1,4-丁二醇2.6g、单体ε-己内酯119g，升温至170℃，机械搅拌，通氮气，反应10h。反应结束后，产物用二氯甲烷溶解，用甲醇析出。提纯后的产物放入50℃的烘箱干燥24 h，即得到本发明所用的聚己内酯预聚物。

上述的催化剂还可以为CF₃SO₃Me、CF₃SO₃H、烷氧基碱金属、辛酸亚锡、氧化锡、四氯化锡、乙酸亚锡。

上述的单体ε-己内酯，可以改为丙交酯、乙交酯、β-羟丁酯或β-羟戊酯的一种进行均聚或几种进行共聚。

c.侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂制备

在三口烧瓶中依次加入氯化亚锡1.5g、二苯甲烷二异氰酸酯8g、环己酮80g，通氮气保护，磁力搅拌升温至110℃后，将聚己内酯共聚物66g、环己酮的180g混合物滴加到三口烧瓶中，滴加约2h，保温8h。反应结束后，将产物与上述的羟基丙烯酸树脂在常温下混合，即得到本发明所用的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂。

实施例三

a. 侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂涂料的制备

所述的海洋防污涂料由树脂、增塑剂、填充剂和防污剂组成，它们的重量百分数范围分别为20~50、1~15、10~40和5~30。所述树脂溶液为重量百分浓度25~55%的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂溶液，溶剂为石油醚、甲基丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯丁醇的一种或几种任意比例混合物；所述的增塑剂是凡士林、氯化石蜡、己二酸二辛酸、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充剂是氧化铁红、碳酸钙、天然硅藻土、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌中的一种或多种任意比例混合物；所述的防污剂是吡啶硫铜锌、4-氯间甲酚、二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌的一种或几种任意比例混合物。制备时，将50g侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂的甲苯溶液、5g凡士林、氯化石蜡3g、20g氧化亚铜、10g氧化锌、8g二硫化四甲基秋兰姆、2g氧化铁红和2g气相二氧化硅的混合物放在含有钢珠的油漆振荡器中震动24h，然后用100目的过滤器过滤。即得到侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂防污涂料。

b.丙烯酸锌树脂涂料的制备

制备时，将50g丙烯酸锌树脂的甲苯溶液、5g凡士林、氯化石蜡3g、20g氧化亚铜、10g氧化锌、8g二硫化四甲基秋兰姆、2g氧化铁红和2g气相二氧化硅的混合物放在含有钢珠的油漆振荡器中震动24h，然后用100目的过滤器过滤。即得到丙烯酸锌防污涂料。

Claims (8)

1.一种侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂，其特征是：其为主链为丙烯酸类的结构单元、侧链为可降解聚酯的结构单元的共聚物，结构式为：

其中，R₁、R₄为CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂等；R₂、R₃为CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂CH₂等；R’为脂肪族聚酯，它为内酯或交酯或它们的混合物的共聚物，内酯为β-羟丁酯、β-羟戊酯、己内酯，交酯为丙交酯、乙交酯。

2.根据权利要求1所述侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂，其特征是：树脂主链的聚合度为2~5000，侧链聚酯的聚合度为1~300。

3.一种权利要求1所述侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：先由丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或羟基甲基丙烯酸酯类单体等在自由基引发剂作用下聚合，制得羟基丙烯酸树脂；由一元醇引发内酯、交酯或两者混合物形成小分子聚酯链段，并加入二异氰酸酯，形成端异氰酸酯聚酯树脂；再将端异氰酸酯聚酯树脂通过氨酯键接枝到羟基丙烯酸树脂侧链，生成梳型共聚物。

4.根据权利要求4所述制备方法，其特征是：所述的内酯为β-羟丁酯、β-羟戊酯、己内酯，交酯为丙交酯、乙交酯；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二胺二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI的任一种。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征是：先由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺等一种或几种在自由基引发剂的作用下聚合，制得羟基丙烯酸树脂；同时用一元醇引发内酯、交酯或它们的混合物形成聚酯链段，并加入二异氰酸酯封端，形成端异氰酸酯基聚酯树脂；再将羟基丙烯酸树脂与端异氰酸酯基聚酯树脂通过加成反应制备以丙烯酸树脂为主链、脂肪族聚酯树脂为侧链的梳型共聚物。

6.一种权利要求1所述侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂在制备海洋防污涂料中的应用。

7.根据权利要求6所述应用，其特征是：侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂制备的防污涂料，由侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂溶液25~60%、增塑剂1~20%、填充剂1~30%和防污剂1~40%所组成。

8.根据权利要求7所述应用，其特征是：所述树脂溶液为重量百分浓度25~55%的侧链接枝聚酯树脂的梳型丙烯酸树脂溶液，溶剂为石油醚、甲基丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯丁醇的一种或几种任意比例混合物；所述的增塑剂是凡士林、氯化石蜡、己二酸二辛酸、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充剂是氧化铁红、碳酸钙、天然硅藻土、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌中的一种或多种任意比例混合物；所述的防污剂是吡啶硫铜锌、4-氯间甲酚、二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌的一种或几种任意比例混合物。

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