CN103848943A

CN103848943A - 金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法

Info

Publication number: CN103848943A
Application number: CN201310751454.8A
Authority: CN
Inventors: 宋铁成; 陈波; 陈凉一; 宋传军
Original assignee: SHANGHAI FUDAO CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Current assignee: SHANGHAI FUDAO CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103848943B

Abstract

本发明公开了一种金属涂料用丙烯酸改性聚氨酯树脂分散液的制备方法。该方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均匀在辛酸亚锡催化下于80-95℃下反应1-3小时得到预聚体；往预聚体中加入小分子扩链剂和亲水单体80-85℃下扩链0.5-1小时，用丙烯酸羟乙酯对剩余的端-NCO进行封端后，加入中和剂中和成盐加水乳化制得水性分散液；往水性分散液中加入引发剂、乳化剂及其它丙烯酸单体，85-100℃下自由基聚合3-5h得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。本发明选用过硫酸铵为引发剂，选用聚醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺型表面活性剂为乳化剂，能制备得到完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯分散液，其成膜后具有优良的耐酸，耐碱，耐盐雾性，极好的硬度和机械性能。

Description

金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法

技术领域：

本发明属于树脂合成技术领域，涉及一种金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，用于制备硬度及耐盐雾性优良的新型树脂。

背景技术：

聚氨酯(Polyurethane,简称PU)是指含有重复的氨基甲酸酯基键(NHCOO)的一类高分子材料,是聚氨基甲酸酯的简称。由于其合成单体品种多，反应条件温和、专一、可控，配方可调整余地大及高分子材料的微观结构（存在微观相分离）特点，可广泛用于涂料、粘合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体，已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的合成材料之一。

近年来随着人类环保意识的增强及各国环保法律的制定，溶剂型聚氨酯因制备过程中需大量添加甲苯、二甲苯、甲基酰胺等溶剂，易造成严重污染，已不适合作为新型树脂得到更广泛的应用。由此，水性聚氨酯应运而生，其是以水性聚氨酯树脂为基础，以水为分散介质配制的涂料，具有毒性小、不易燃烧、不污染环境、节能、安全等优点，同时还具有溶剂型聚氨酯涂料的一些性能，将聚氨酯涂料附着力强，耐磨性、柔韧性好等优点与水性涂料的低VOA（挥发性有机化合物）相结合。

水性聚氨酯树脂分散液用作金属涂料用树脂也有其天然的不足，其耐盐雾性较差，且作为金属涂料用树脂其机械性能和硬度指标也达不到要求；丙烯酸乳液是以各种丙烯酸酯及其它乙烯基单体经乳液聚合而成的，具有较好的耐水性、耐候性、硬度大等优良性能。用丙烯酸酯对水性聚氨酯分散液进行复合改性，可以弥补单一水性聚氨酯分散体自增稠性差、固含量低、固化成膜后耐盐雾差、光泽性较差的缺陷，同时掩盖了单一丙烯酸水分散体热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂的缺点，获得两类体系优势性能互补的新型材料。

目前报道的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液主要通过共聚改性的方式，具体为先通过逐步聚合反应制备水性聚氨酯乳液，然后再利用引发剂引发自由基发生丙烯酸的自由基聚合，但都遇到丙烯酸与水性聚氨酯分散液无法很好的共聚，共聚产物无法乳化完全，最终出现分层现象；或者虽然能较好地乳化，但共聚产物耐盐雾性和涂膜硬度不好等问题。

发明内容：

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供了一种金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，该方法能制备得到完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯分散液，其成膜后具有很好的耐盐雾性和极好的硬度和机械性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，按如下步骤进行：

1.将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均匀，在辛酸亚锡的催化作用下，于80℃-95℃下反应1-3小时，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。

2.往预聚体中加入小分子扩链剂和亲水单体，80℃-85℃下扩链0.5-1小时，用丙烯酸羟乙酯对剩余的端-NCO进行封端后，加入中和剂中和成盐，加水乳化，制得水性聚氨酯分散液。

3.往水性聚氨酯分散液中加入引发剂、乳化剂及其它丙烯酸单体，85℃-100℃下自由基聚合3h-5h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。

步骤1中所述的聚醚多元醇可以为聚乙二醇、聚丙三醇、聚四氢呋喃中的一种或几种；所述的聚酯多元醇可以为聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种。

步骤1中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的摩尔比为1.0:0.1-0.4:0-0.4。所述的催化剂辛酸亚锡的加入量占总有效分质量的0.06%-0.15%；所述的亲水单体、小分子扩链剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.0-2.0:4.0-6.0；所述的丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.0-4.0。

步骤2中所述的小分子扩链剂可以为二羟基化合物或多羟基化合物；其中，所述的二羟基化合物可以为乙二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇中的一种或几种；所述的多羟基化合物可以为三羟甲基丙烷或蓖麻油。

步骤2中所述的亲水单体可以为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

步骤2中所述的中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺；中和剂的加入量可用中和度表示，一般中和度可以在80%-120%之间，优选为90%-100%，即中和剂与亲水单体的摩尔比为0.8-1.2:1.0，优选为0.9-1.0:1.0；所述中和成盐的中和反应条件为50℃-60℃下中和反应20-30min。

步骤2中所述的加水乳化，加入蒸馏水的量一般占总体系质量的40%-70%，优选为50%-60%。

步骤3中所述的引发剂为过硫酸铵，加入量占总有效分质量的0.2%-1.0%；所述的乳化剂为聚醚磷酸酯盐、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种，加入量为总有效分质量的0.5%-5.0%；所述的丙烯酸单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种。

本发明的有益效果：

本发明选用过硫酸铵为引发剂，选用聚醚磷酸酯盐、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种为乳化剂，制备得到完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯金属涂料用分散液，该分散液性能稳定，其成膜后具有优良的耐酸、耐碱、耐盐雾性能，极好的硬度和机械强度。

本发明选用油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺（前两种为烷基醇酰胺型非离子表面活性剂）、聚醚磷酸酯盐（一种新型阴离子型表面活性剂）中的一种作乳化剂。烷基醇酰胺类乳化剂具有优异的增稠性、稳泡性及良好的悬浮污垢和抗再沉积能力，并有一定的防锈性和抗静电能力，与其他表面活性剂复配时能起到良好的增效作用；磷酸酯类表面活性剂做乳化剂一般由单烷基磷酸酯(MAP)、双烷基磷酸酯(DAP)混合组成，具有良好的乳化、分散、润湿、增溶等性能，易降解。现有技术一般选用烷基磺酸类和烷基硫酸类表面活性剂，虽然对产物起到了乳化效果，但也很大地提高了树脂的亲水性，破坏树脂的耐盐雾能力，而其他表面活性剂又起不到乳化最终产物的效果。本发明在这两类表面活性剂中优选出油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、聚醚磷酸酯盐作为丙烯酸与水性聚氨酯分散液乳化聚合的乳化剂，可以很好地解决在不破坏甚至提高树脂耐盐雾性能的前提下完全乳化最终产物的难点，减少助溶剂的加入和环境污染，同时工艺简单，无需使用强力搅拌仪器，刺激性远低于烷基磺酸盐和烷基硫酸盐，有利于实现工业化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.05mol聚丙三醇和0.05mol聚己内酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，于85℃反应2h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.1mol乙二醇、0.02mol三羟甲基丙烷和0.08mol二羟甲基丙酸，在85℃下扩链反应0.5h后，加入0.18mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入350ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.4mol甲基丙烯酸甲酯、0.3mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸、2.0g油酸二乙醇酰胺的混合液，配置1g过硫酸铵的水溶液，在90℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至95℃反应4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。

实施例2：0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.05mol聚四氢呋喃二醇和0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，于80℃反应3h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.15mol1,6-己二醇和0.08mol二羟甲基丁酸，80℃下扩链反应1h后，加入0.14mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入400ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.6mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸、2.0g聚醚磷酸酯盐的混合液，配置1.2g过硫酸铵的水溶液，在80℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至85℃反应5h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。

实施例3：0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.08mol聚丙三醇和0.03mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，于95℃反应1h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.1mol乙二醇、0.02mol三羟甲基丙烷和0.09mol二羟甲基丙酸，82℃下扩链反应0.6h后，加入0.14mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.1mol三乙胺中和，加入450ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.5mol甲基丙烯酸甲酯、0.8mol丙烯酸正丁酯、0.2mol丙烯酸、4.0g聚醚磷酸酯盐的混合液，配置1.2g过硫酸铵的水溶液，在90℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至100℃反应3h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。

实施例4：0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.12mol聚丙三醇中，加入0.4g辛酸亚锡作为催化剂，于85℃反应2h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.15mol1,4-丁二醇和0.1mol二羟甲基丙酸，扩链反应1h后，加入0.2mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.1mol三乙胺中和，加入450ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.7mol甲基丙烯酸甲酯、0.5mol丙烯酸正丁酯、0.3mol丙烯酸、4.5g月桂酸二乙醇酰胺的混合液，配置1.5g过硫酸铵的水溶液，在90℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至95℃反应4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。

实施例5：1mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.1mol聚丙三醇和0.2mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.8g辛酸亚锡作为催化剂，于85℃反应2h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.2mol乙二醇、0.05mol三羟甲基丙烷和0.2mol二羟甲基丙酸，扩链反应1h后，加入0.25mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.18mol三乙胺中和，加入1000ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置1mol甲基丙烯酸甲酯、1.2mol丙烯酸正丁酯、0.5mol丙烯酸、7g油酸二乙醇酰胺的混合液，配置2.6g过硫酸铵的水溶液，在90℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至95℃反应4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。

对比例1：纯聚氨酯分散液，其制备工艺如下：0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.05mol聚四氢呋喃二醇和0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，于85℃反应2h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.15mol1,6-己二醇和0.08mol二羟甲基丁酸，扩链反应1h后，加入0.08mol三乙胺中和，加入250ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。

对比例2：0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.05mol聚四氢呋喃二醇和 0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，于85℃反应2h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.15mol1,6-己二醇和0.08mol二羟甲基丁酸，扩链反应1h后，加入0.14mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入400ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.6mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸的混合液，配置1.2g过硫酸铵的水溶液，在90℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至95℃反应4h，得到上层澄清液，下层凝胶的产物。（采用现有的共聚改性方法，不能完全乳化）

对比例3：（现有技术采用阴离子表面活性剂作乳化剂共聚改性的方法）

0.4mol的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到0.05mol聚四氢呋喃二醇和0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，于85℃反应2h，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体。往预聚体中加入0.15mol1,6-己二醇和0.08mol二羟甲基丁酸，扩链反应1h后，加入0.14mol丙烯酸羟乙酯反应0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入400ml去离子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.6mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸、2.0g十二烷基磺酸钠的混合液，配置1.2g过硫酸铵的水溶液，在90℃下往水性聚氨酯分散液中同时滴加混合液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后升温至95℃反应4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液（乳化稳定性较好，但耐盐雾性较差，涂膜硬度较差）。

对实施例1-4、对比例1-3所得的终产物分散液进行表征，具体如下表：

Figure 2013107514548100002DEST_PATH_IMAGE001

从上表可见，往水性聚氨酯分散液中滴加丙烯酸单体，使用过硫酸铵做引发剂，选用聚醚磷酸酯盐、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种做乳化剂，可以制得完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯分散液，且该分散液具有较好的耐盐雾性和较高的涂膜硬度。

Claims

1.一种金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均匀，在辛酸亚锡的催化作用下，于80℃-95℃下反应1-3小时，得到白色粘稠的聚氨酯预聚体；

（2）往预聚体中加入小分子扩链剂和亲水单体，80℃-85℃下扩链0.5-1小时，用丙烯酸羟乙酯对剩余的端-NCO进行封端后，加入中和剂中和成盐，加水乳化，制得水性聚氨酯分散液；

（3）往水性聚氨酯分散液中加入引发剂、乳化剂及其它丙烯酸单体，85℃-100℃下自由基聚合3h-5h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液；

上述步骤（3）中所述的乳化剂为聚醚磷酸酯盐、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种，其加入量为总体系质量的0.5%-5.0%。

2.根据权利要求1所述的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙三醇、聚四氢呋喃中的一种或多种；所述的聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的扩链剂为二羟基化合物或多羟基化合物；所述的亲水单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述的中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺。

4.根据权利要求3所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：所述的二羟基化合物为乙二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇中的一种或几种；所述的多羟基化合物为三羟甲基丙烷或蓖麻油。

5.根据权利要求1所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的引发剂为过硫酸铵，加入量占总体系质量的0.2%-1.0%；所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇的摩尔比为1.0:0.1-0.4:0-0.4；催化剂辛酸亚锡的加入量占总体系质量的0.06%-0.15%。

7.根据权利要求1所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，亲水单体、小分子扩链剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.0-2.0:4.0-6.0。

8.根据权利要求1所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.0-4.0。

9.根据权利要求1所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，中和剂的加入量为：中和剂与亲水单体的摩尔比为0.8-1.2:1.0；中和反应条件为50℃-60℃下反应20-30min；步骤（2）中所述的加水乳化，加入蒸馏水的量占总体系质量的40%-70%。

10.根据权利要求9所述的的金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于：中和剂的加入量为：中和剂与亲水单体的摩尔比为0.9-1.0:1.0；加入蒸馏水的量占总体系质量的50%-60%。