CN104053679B - 吸附性乳液聚合物颗粒的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法包括在乳液聚合物条件下，将预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体与单体乳液接触，以形成由于单体乳液的聚合反应而从聚合物颗粒中伸出的预先形成的颗粒的稳定的水性分散体；这些多段聚合物颗粒显示了与颜料颗粒杰出的相容性。另一方面，本发明是关于预先形成的颗粒的组合物。

Description

吸附性乳液聚合物颗粒的分散体
背景技术
本发明涉及一种含有吸附性官能团的聚合物颗粒的稳定的水性分散体及其制备方法。
二氧化钛(TiO2)是许多涂料或油漆制剂的昂贵组分。当成膜和干燥时，使得TiO2颗粒相互过于靠近的时候(它们倾向于发生此种状况)，TiO2作为遮盖颜料的效力会降低。已经揭示，通过使用吸附性乳液聚合物，可以改进TiO2的间距以及所得的效率。
美国专利第7,179,531号(Brown等)公开了一种多段聚合物颗粒的分散体，其特征在于，每个颗粒相对小的芯部分从相对大的壳部分伸出，而芯部分优选被TiO2-吸附性基团官能化。这些公开的所谓的“橡子(acorn)”颗粒用于制备TiO2-聚合物复合颗粒，以提供具有改善的遮盖性的干燥涂层。在橡子颗粒中芯部分的优选的吸附性官能团的分配是被设计用于降低桥接效应(bridging effects)的；然而，有时会发生橡子的吸附性基团“渗出”到壳部分的情况，从而导致絮凝增加并伴随粗粒形成。因此，需要在颗粒伸出的芯部分处，通过形成具有颜料吸附性官能团的更有效分配的橡子颗粒来降低粗粒的形成。
发明内容
本发明解决本领域的问题，一方面是提供一种方法，该方法包括在乳液聚合条件下，将预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体与单体乳液接触，以形成由于单体乳液的聚合反应而从聚合物颗粒中伸出的预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体，其中，所述预先形成的聚合物颗粒以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，包含：a)2-10重量％含磷的酸单体或其盐的结构单元；b)0.2-20重量％羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合的结构单元；c)0.1-30重量％多烯键式不饱和单体的结构单元；和d)足够比例的一种或多种可聚合的烯键式不饱和本体单体(bulk monomer)的结构单元，从而使得预先形成的聚合物颗粒的Tg为-50℃至75℃；所述单体乳液含有：a)以预先形成的聚合物颗粒中含磷的酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为基准计，小于10重量％的含磷的酸单体及其盐；b)以单体乳液中总单体量为基准计，0.1-4重量％的羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合；c)以单体乳液中总单体量为基准计，小于0.5重量％的多烯键式不饱和单体；以及d)足够比例的一种或多种烯键式不饱和本体单体，从而使得由于单体乳液的聚合而产生的聚合物颗粒的Tg为-20℃至75℃；其中，单体乳液中的单体与预先形成的聚合物颗粒的重量比为3:1-15:1。
第二方面，本发明提供一种含有预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体的组合物，该聚合物颗粒含有a)以预先聚合的聚合物颗粒的重量为基准计，2-10重量％含磷的酸单体或其盐的结构单元；b)以预先聚合的聚合物颗粒的重量为基准计，0.2-20重量％羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合的结构单元；c)以预先聚合的聚合物颗粒的重量为基准计，0.1-30重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元；以及d)足够比例的一种或多种可聚合的烯键式不饱和本体单体的结构单元，从而使得所述预先形成的聚合物颗粒的Tg为-50℃至75℃；其中该聚合物颗粒的体积平均粒度为40-100nm；稳定的水性分散体中的预先形成的聚合物颗粒的固体百分数为30-50％。
具体实施方式
第一方面，本发明提供一种方法，该方法包括在乳液聚合条件下，将预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体与单体乳液接触，以形成由于单体乳液的聚合反应而从聚合物颗粒中伸出的预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体，其中，所述预先形成的聚合物颗粒以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，包含：a)2-10重量％含磷的酸单体或其盐的结构单元；b)0.2-20重量％羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合的结构单元；c)0.1-30重量％多烯键式不饱和单体的结构单元；和d)足够比例的一种或多种可聚合的烯键式不饱和本体单体的结构单元，从而使得预先形成的聚合物颗粒的Tg为-50℃至75℃；所述单体乳液含有：a)以预先形成的聚合物颗粒中含磷的酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为基准计，小于10重量％的含磷的酸单体及其盐；b)以单体乳液中总单体量为基准计，0.1-4重量％的羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合；c)以单体乳液中总单体量为基准计，小于0.5重量％的多烯键式不饱和单体；以及d)足够比例的一种或多种烯键式不饱和本体单体，从而使得由于单体乳液的聚合而产生的聚合物颗粒的Tg为-20℃至75℃；其中，单体乳液中的单体与预先形成的聚合物颗粒的重量比为3:1-15:1。
如本文中所用，命名单体的术语“结构单元”指聚合反应之后单体的残留部分。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
甲基丙烯酸甲酯的结构单元
其中，虚线表示结构单元与聚合物骨架的附着点。
在本发明的方法中使用的预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体优选通过在乳液聚合反应条件下接触以下物质来制备：2-10重量％含磷的酸单体或其盐；b)0.5-20重量％羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合；0.1-30重量％多烯键式不饱和单体；以及一种或多种可聚合的烯键式不饱和本体单体，其含量以使得制得的预先形成的聚合物的Tg为-50℃至75℃。如本文中所用，术语“烯键式不饱和本体单体”是指用于调节聚合物颗粒的Tg的单体，而不是酸单体和多烯键式不饱和单体。合适的可聚合的烯键式不饱和本体单体的例子包括丙烯酸酯类，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；以及苯乙烯。
优选的用于制备预先形成的聚合物的本体单体的组合包括i)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯或它们的组合，其中优选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；和ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合。
优选地，预先形成的聚合物颗粒中烯键式不饱和本体单体的结构单元的浓度范围以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，从50，更优选从70，至97重量％。预先形成的聚合物优选含有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的结构单元，其浓度范围以预先形成的聚合物的重量为基准计，从5重量％，更优选从20重量％，至60重量％，更优选至40重量％；并优选含有丙烯酸丁酯的结构单元，其浓度范围以预先形成的聚合物的重量为基准计，从35重量％，更优选从50重量％，至90重量％，更优选至70重量％。
合适的含磷的酸单体的例子包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团或者被可聚合的乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，特别优选的是甲基丙烯酸磷酸乙酯。本文所述的“甲基丙烯酸磷酸乙酯”(PEM)指的是以下结构：
其中R是H或者
预先形成的聚合物中PEM的结构单元的优选浓度为3-8重量％，以预先形成的聚合物的重量为基准计。
合适的羧酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、以及它们的盐；合适的含硫的酸包括甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和它们的盐。优选地，羧酸类单体用于制备所述预先形成的聚合物，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。优选地，以预先形成的聚合物的重量为基准计，丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的浓度为0.5-5重量％。
所述多烯键式不饱和单体优选含有2个烯键式不饱和基团。特别优选的多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。预先形成的聚合物中甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元的优选浓度为0.2-10重量％，以预先形成的聚合物的重量为基准计。
优选地，预先形成的聚合物颗粒的体积平均直径为50-90nm，优选的Tg范围从-30℃，更优选从-20℃，至40℃，更优选至20℃。同样重要的是，预先形成的聚合物颗粒固含量的范围以预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体的重量为基准计，从30重量％，更优选从40重量％，至50重量％，更优选至45重量％。不受理论的限制，我们认为该相对高的固含量显著提高了将含磷的酸单体(优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯或甲基丙烯酸磷酸乙酯低聚物)结合入预先形成的聚合物颗粒的表面的可能性；因此，存在于水相中的和渗入到壳中的含磷的酸单体显著减少，从而导致所需的有利于橡子颗粒的芯的吸附性含磷的酸基团的不平衡。
预先形成的聚合物分散体的相对高的固体含量还具有通过使反应器中的水体积减少来促进第二阶段聚合反应的益处，从而促进了方法的灵活性并最终使最终产物中具有较高的固体含量。
如上文所述，在乳液聚合反应条件下，将预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体与单体乳液接触，以形成由于单体乳液的聚合反应而从聚合物颗粒中伸出的预先形成的颗粒的稳定的水性分散体。不受理论束缚，相信所述橡子形态是由于壳与芯相对不相容，一部分原因大概是电荷的相对不匹配的结果(所述芯比所述壳带有更多的电荷，因此所述芯更亲水)以及所述芯需要交联而壳相对不需要交联。
该单体乳液优选含有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯或它们的组合；丙烯酸或苯乙烯磺酸钠或它们的盐或它们的组合。
优选地，单体乳液中的单体与预先形成的聚合物的重量百分数之比为8:1-12:1。单体乳液中的单体含有少于10重量％的预先形成的聚合物中的含磷的酸单体大致对应于以单体乳液的重量为基准计，少于1重量％的含磷的酸单体，假设单体乳液中的单体与预先形成的聚合物的重量比为10:1。例如，如果预先形成的聚合物含有5重量％含磷的酸单体(以预先形成的聚合物的重量为基准计)，那么在单体乳液中含磷的酸单体的重量百分数被限制在小于0.5重量％(以单体乳液的重量为基准计)。
优选地，预先形成的聚合物中小于1重量％的含磷的酸单体会在单体乳液中发现(小于0.1重量％，以单体乳液的重量为基准计)，更优选小于0.1重量％(小于0.01重量％，以单体乳液的重量为基准计)，最优选在单体乳液中没有发现含磷的酸单体。
单体乳液中烯键式不饱和本体单体的浓度优选为80-99重量％，以单体乳液中单体的重量为基准计。优选的单体乳液中单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合，和丙烯酸丁酯，其中所述甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合存在的优选浓度范围以单体乳液中单体的重量为基准计，从25重量％，更优选从32重量％，至75重量％，更优选至45重量％；而丙烯酸丁酯存在的优选浓度范围以单体乳液中单体的重量为基准计，从40重量％，更优选从45重量％，优选至70重量％，更优选至65重量％；其他优选的单体乳液中的单体的组合是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合，和丙烯酸乙基己酯，浓度范围从30重量％，更优选从35重量％，至65重量％，更优选至60重量％；丙烯酸或甲基丙烯酸或苯乙烯磺酸钠或它们的组合的总浓度为1-4重量％，所有的重量百分数都以单体乳液中单体的重量为基准计；不含含磷的酸单体。
优选地，用于制备预先形成的聚合物和2段聚合物的乳液聚合反应包括合适的表面活性剂，优选为一种或多种阴离子表面活性剂例如碱金属烷基醚硫酸盐或苯磺酸盐；这样的表面活性剂的例子包括月桂醇聚醚-4-硫酸钠(商品名为Disponil FES 32表面活性剂)、月桂醇聚醚-12-硫酸钠(商品名为Disponil FES 993表面活性剂)或十二烷基苯磺酸钠。
该2段聚合物可任选地包括其他单体的结构单元例如脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯基甲苯、二丙酮丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。该2段聚合物还可包括链转移剂，例如硫醇。
优选地，将该2段聚合物分散体与颜料(优选为TiO2)混合，以形成复合物。人们惊喜地发现，所述采用本发明方法制备的橡子聚合物分散体在与各种颜料，特别是TiO2颜料(如市售的Kronos 4311TiO2浆料)混合时显示了显著提升的相容性。聚合物分散体和颜料的组合用于制备油漆制剂，该油漆制剂可包括多种组分，例如溶剂；填料；流变改性剂；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；流平剂；和中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
实施例
下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。
比较例1－通过热晶种聚合(Thermal Seeded Polymerization)制备苯乙烯-丙烯酸橡子
A.阶段I
通过混合去离子水(DI水，55g)、Disponil FES 32阴离子表面活性剂(16g,30％活性)、丙烯酸丁酯(92.8g)、甲基丙烯酸甲酯(48.8g)、甲基丙烯酸烯丙酯(2.4g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(12.8g,60％活性)和甲基丙烯酸(3.2g)来制备第一单体乳液。
向安装有桨式搅拌器、温度计、N2进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水(915g)和Disponil FES 32阴离子表面活性剂(10.8g,30％活性)。将烧瓶内物质在N2气氛下加热到85℃，然后开始搅拌。然后加入一部分的所述第一单体乳液(104g)，随后快速加入过硫酸钠水溶液(2.4g溶解在30g去离子水中)以及并用去离子水(5g)淋洗。在搅拌10分钟后，将剩下的第一单体乳液在8-10分钟内以线性方式加入，然后用去离子水淋洗(25g)。第一单体乳液加料完成后，在继续进行阶段II之前，将烧瓶内的物质在85℃下保持10分钟。
B.阶段II
通过混合去离子水(365g)、十二烷基苯磺酸钠(66g,23％活性)、丙烯酸丁酯(856.88g)、苯乙烯(545.7g)、丙烯酸(28.8g)、4-乙烯基苯磺酸钠(4.8g,90％活性)和乙烯基三甲氧基硅烷(4.3g)来制备第二单体乳液。在120分钟内，将第二单体乳液和包含溶于去离子水(57g)中的过硫酸钠(2.4g)和氢氧化钠(4g,50％活性)的水性氧化剂溶液以线性方式独立地添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液的过程中将烧瓶的内容物保持在85℃。当所有加料完成后，用去离子水(25g)洗涤装第二单体乳液的容器，随后将该洗涤水加入烧瓶中。
将烧瓶内的物质冷却至80℃，并将第一催化剂/活化剂对添加至烧瓶中以减少残留单体。在65℃下，在烧瓶中加入第二催化剂/活化剂对。随后用稀的氢氧化钠溶液将所述聚合物的pH中和至8。测得的粒度为90-110nm，测得的固体含量为45-46％。
比较例2－通过热短聚合(Thermal Shot Polymerization)制备苯乙烯-丙烯酸橡子
A.阶段I
通过混合去离子水(DI水，55g)、丙烯酸丁酯(92.8g)、甲基丙烯酸甲酯(48.8g)、甲基丙烯酸烯丙酯(2.4g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(12.8g,60％活性)和甲基丙烯酸(3.2g)来制备第一单体混合物。
向安装有桨式搅拌器、温度计、N2进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水(915g)和Disponil FES 32阴离子表面活性剂(26.8g,30％活性)。将烧瓶内物质在N2气氛下加热，然后开始搅拌。一旦该反应器达到77℃，加入所述第一单体混合物(215g)，然后快速加入过硫酸钠水溶液(6.4g溶解在20g去离子水中)并用另外的去离子水(5g)淋洗。使烧瓶内的物质放热，随后在继续阶段II之前保持15分钟，阶段II基本上如比较例1B所示的方式进行。
比较例3－通过氧化还原短聚合(Redox Shot Polymerization)制备苯乙烯-丙烯酸橡子
通过混合去离子水(DI水，55g)、丙烯酸丁酯(92.8g)、甲基丙烯酸甲酯(48.8g)、甲基丙烯酸烯丙酯(2.4g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(12.8g,60％活性)和甲基丙烯酸(3.2g)来制备第一单体混合物。
向安装有桨式搅拌器、温度计、N2进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水(915g)和Disponil FES 32阴离子表面活性剂(26.8g,30％活性)。在N2气氛下，将烧瓶内的物质加热至77℃并开始搅拌。一旦反应器达到77℃，向反应釜中加入氧化还原促进剂溶液。随后加入全部第一单体混合物(215g)，然后快速加入溶解在去离子水(20g)中的过硫酸钠(2.2g)溶液、溶解在去离子水(20g)中的硫酸氢钠(2.4g)溶液，每次加料都用去离子水(5g)淋洗。将烧瓶的内容物保持15分钟。
通过混合去离子水(365g)、十二烷基苯磺酸钠(66g,23％活性)、丙烯酸丁酯(856.88g)、苯乙烯(545.7g)、丙烯酸(28.8g)、4-乙烯基苯磺酸钠(4.8g,90％活性)和乙烯基三甲氧基硅烷(4.3g)来制备第二单体乳液。
在120分钟内，将该第二单体乳液、含有溶解在去离子水(60g)中的过硫酸钠(2.1g)的氧化剂溶液、含有溶解在去离子水(57g)中的硫酸氢钠(2.3g)和NaOH(50％活性,4g)的还原剂溶液以线性方式分别加入到烧瓶中。在加入第二单体乳液的过程中，将烧瓶内的物质保持在85℃的温度。当所有加料完成后，用去离子水(25克)淋洗包含第二单体乳液的容器，随后将该淋洗液水加入烧瓶中。
将烧瓶中的物质冷却到80℃并向烧瓶中加入第一催化剂/活化剂对以减少残留单体。在65℃下，向烧瓶中加入第二催化剂/活化剂对。随后用稀的NaOH溶液将该聚合物的pH中和至8。测得的粒度为90-120nm，测得的固体含量一般为45-47％。
实施例1－通过预先形成方法制备苯乙烯-丙烯酸橡子
A.预先形成合成
通过混合去离子水(200g)、Disponil FES 993(64g,30％活性)、丙烯酸丁酯(371.2g)、甲基丙烯酸甲酯(195.2g)、甲基丙烯酸烯丙酯(9.6g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(51.2g,60％活性)和甲基丙烯酸(12.8g)来制备第一单体乳液。
向安装有桨式搅拌器、温度计、N2进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水(600g)和Disponil FES 993阴离子表面活性剂(21.3g,30％活性)。将烧瓶内物质在N2气氛下加热到85℃，并开始搅拌。然后加入一部分的所述第一单体乳液(70g),然后快速加入过硫酸钠水溶液(2.56g溶解在30g去离子水中)，然后用另外的去离子水(5g)淋洗。搅拌10分钟后,在40分钟内，将剩余的第一单体乳液、去离子水(25克)淋洗，和过硫酸钠的水性引发剂溶液(0.64g溶解于50g去离子水中)以线性方式独立地加入。单体乳液加料完成后，将烧瓶内的物质在85℃下保持10分钟。在10分钟的共加料完成后，烧瓶中的物质在85℃下再保持10分钟。将该烧瓶中的物质冷却至室温。通过动态光散射测得的粒度为60-75nm，固体含量为40-41％。
B.预先形成方法聚合反应
向装配有桨式搅拌器、温度计、N2进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水(800g)。将烧瓶内物质在N2气氛下加热到85℃，然后开始搅拌。向反应釜中加入过硫酸铵水溶液(4.8g溶解在20g去离子水中)，随后将去离子水(5g)洗涤水加入反应釜中。将等于10％最终聚合物总量(约400g)的预先形成物的量加入到反应釜中。一旦该反应釜的温度回到>80℃时，开始阶段II的加料。
通过混合去离子水(365g)、十二烷基苯磺酸钠(66g,23％活性)、丙烯酸丁酯(856.88g)、苯乙烯(545.7g)、丙烯酸(28.8g)、4-乙烯基苯磺酸钠(4.8g,90％活性)和乙烯基三甲氧基硅烷(4.3g)来制备第二单体乳液。在120分钟内，将第二单体乳液和包含溶于去离子水(57g)中的过硫酸钠(2.4g)和氢氧化钠(4g,50％活性)的氧化剂溶液以线性方式独立地添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液的过程中将烧瓶的内容物保持在85℃。当所有加料完成后，用去离子水(25克)洗涤装第二单体乳液的容器，随后将该洗涤水加入烧瓶中。
将烧瓶内的物质冷却至80℃，并将第一催化剂/活化剂对添加至烧瓶中以减少残留单体。在65℃下，在烧瓶中加入第二催化剂/活化剂对。随后用稀的氢氧化钠溶液将所述聚合物的pH中和至8。通过动态光散射测得的粒度为120-140nm，固体含量为45-46％。
为了估计通常TiO2与通过不同方法制备的聚合物分散体的相容性，通过以下方法制备混合物：用去离子水稀释Kronos 4311TiO2浆料，并在持续搅拌下在该混合物中加入实施例1和比较1-3的粘结剂以及氨水，随后再搅拌10分钟。通常，向该混合物中加入增量剂和其他油漆成分从而完成油漆制备工艺。因此，粘结剂-TiO2浆料间良好的相容性对制备高质量的油漆至关重要。
对于上述混合物，固体体积(VS)保持在40％，颜料体积浓度(PVC)保持在31％。加料顺序和用于制备该混合物的大致量的例子如表1所示。1小时后，用1.5密耳博德刀片(Bird blade)在黑色脱模卡片(Leneta Form RC-BC)上制备该混合物的膜。所述粘结剂与TiO2的相容性(通过粗粒形成度测量)如表2所示。观察干膜可见的粗粒，以好(没有或可忽略粗粒)，不好(高密度的粗粒)以及非常不好(非常高密度的粗粒)来评分。
表1：用于测试TiO2相容性的制剂的例子。
成分 重量(％)
Kronos 4311 46
水 6
实验粘结剂 47
氨水(28％) 0.3
总量 100
表2－TiO2与粘结剂相容性的概述
如表2中所示，通过实施例1的方法制备的粘结剂是唯一一个形成无粗粒膜的样品，因此其是唯一可用于制备具有可接受性质的油漆的样品。相反地，用由比较例的方法制备的粘结剂-TiO2混合物制备的油漆会导致总体较差的油漆性质包括粗粒以及油漆膜的遮盖力和光泽的损失，其还会在罐中沉降。
不受理论束缚，人们相信，当大量甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)掺杂到该聚合物颗粒的第二相中时，发生大量粗粒的形成，从而增加了与多TiO2颗粒相关的更均匀的吸附性颗粒的可能性。相似地，人们相信，水相中过量的低聚PEM增加了TiO2颗粒相互粘结的可能性。
粘结剂的31P NMR谱图分析支持了该理论。一方面，该谱图显示了掺杂在第二相中可忽略的PEM以及在通过实施例1制备的粘结剂的浆液相中的可忽略的低聚PEM，另一方面，该图谱显示了高含量的PEM掺杂在第二相中和/或低聚PEM以较高浓度存在于水相中。对于通过实施例1制备的粘结剂所展现的低含量粗粒以及对于通过比较例制备的粘结剂的高密度的粗粒与该数据一致。

Claims (5)

1.一种制备含有吸附性官能团的聚合物颗粒的稳定的水性分散体的方法，该方法包括在乳液聚合条件下，将预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体与单体乳液在不同的步骤中接触，以形成由于单体乳液的聚合反应而从聚合物颗粒中伸出的预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体，其中，所述预先形成的聚合物颗粒以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，包含：
a)2-10重量％含磷的酸单体或其盐的结构单元；
b)0.2-20重量％羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合的结构单元；以及
c)0.1-30重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元；以及
d)足够比例的一种或多种可聚合的烯键式不饱和本体单体的结构单元，从而使得所述预先形成的聚合物颗粒的Tg为-50℃至75℃；以及
其中所述单体乳液包括：
a)以预先形成的聚合物颗粒中含磷的酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为基准计，小于10重量％的含磷的酸单体及其盐；
b)以单体乳液中总单体量为基准计，0.1-4重量％的羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合；
c)以单体乳液中总单体量为基准计，小于0.5重量％的多烯键式不饱和单体；以及
d)足够比例的一种或多种烯键式不饱和本体单体，从而使得由于单体乳液的聚合而产生的聚合物颗粒的Tg为-20℃至75℃；以及
其中，单体乳液中的单体与预先形成的聚合物颗粒的重量比为3:1-15:1；
其中，以预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体的重量计，预先形成的聚合物颗粒的固体含量为30-50重量％，所述预先形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散体是在与单体乳液接触之前在单独容器中制备的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预先形成的聚合物颗粒中可聚合的烯键式不饱和本体单体的结构单元含有以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，5-60重量％甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合的结构单元；和35-90重量％丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合的结构单元；其中所述单体乳液中的烯键式不饱和本体单体含有以单体乳液中单体总重量为基准计，浓度为25-75重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合；浓度为40-70重量％的丙烯酸丁酯，或浓度为30-65重量％的丙烯酸乙基己酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
a)在所述预先形成的聚合物颗粒中的可聚合的烯键式不饱和本体单体的结构单元含有以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，20-40重量％甲基丙烯酸甲酯的结构单元和50-70重量％丙烯酸丁酯的结构单元；
b)所述预先形成的聚合物颗粒含有以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，3-8重量％含磷的酸单体或其盐的结构单元，其中所述含磷的酸单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐；
c)所述预先形成的聚合物颗粒含有以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，0.2-10重量％多烯键式不饱和单体的结构单元，其中所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯；
d)所述预先形成的聚合物颗粒含有以预先形成的聚合物颗粒的重量为基准计，0.5-5重量％羧酸类单体或其盐的结构单元，其中所述羧酸类单体是甲基丙烯酸；
其中所述预先形成的聚合物颗粒的体积平均直径为50-90nm，Tg为-20℃至20℃。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，
a)以预先形成的聚合物颗粒中的含磷的酸单体或其盐的结构单元的重量百分数为基准计，单体乳液中含磷的酸单体或其盐的浓度小于1重量％；
b)以单体乳液中单体的重量为基准计，单体乳液中的羧酸类单体或含硫的酸单体或它们的盐或它们的组合的总浓度为1-4重量％，其中羧酸类单体或含硫的酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯磺酸或它们的组合；
c)单体乳液中多烯键式不饱和单体的浓度是0；以及
d)单体乳液中的烯键式不饱和本体单体含有以单体乳液中单体的重量为基准计，浓度为32-45重量％的苯乙烯；浓度为45-65重量％的丙烯酸丁酯。
5.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体乳液中含磷的酸单体的浓度为0。
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