CN109196005B - 水性聚合物乳胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过自由基乳液聚合反应聚合单体组合物M而制备水性聚合物乳胶的方法，其中所述单体组合物M由以下物质组成：a)基于单体组合物M的总重量计的80重量％至99.95重量％的烯键式不饱和单体M1，其选自由以下物质组成的混合物：‑至少一种选自丙烯酸的C1‑C20烷基酯和甲基丙烯酸的C5‑C20烷基酯的单体M1a；和‑至少一种选自乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸的C1‑C4烷基酯及其混合物的单体M1b；b)基于单体组合物M的总重量计的0.05重量％至5重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；c)0重量％至20重量％的非离子单体M3，其不同于单体M1；其中在聚合条件下将至少95％的待聚合的单体组合物M在时间段P期间计量加入到聚合反应中，其中在所述时间段P之内的至少一个时间段P(n)期间，在时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在所述时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量，比在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量高至少1重量％。本发明还涉及可通过所述方法获得的水性聚合物乳胶，以及所述水性聚合物乳胶在含有二氧化钛颜料的水基涂料组合物中用作粘合剂或共粘合剂的用途。

Description

水性聚合物乳胶的制备方法
本发明涉及一种通过自由基乳液聚合反应聚合单体组合物M而制备水性聚合物乳胶的方法，其中单体组合物M由以下物质组成：
a)基于单体组合物M的总重量计的80重量％至99.95重量％的烯键式不饱和单体M1，其选自由以下物质组成的混合物：
-至少一种选自丙烯酸的C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸的C5-C20烷基酯的单体M1a；和
-至少一种选自乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯及其混合物的单体M1b；
b)基于单体组合物M的总重量计的0.05重量％至5重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；
c)0重量％至20重量％的非离子单体M3，其不同于单体M1。
本发明还涉及可通过所述方法获得的水性聚合物乳胶和所述水性聚合物乳胶在含有二氧化钛颜料的水基涂料组合物中用作粘合剂或共粘合剂的用途。
二氧化钛(TiO2)经常在水基涂料组合物如乳胶漆中用作颜料。除白度外，TiO2还分别为涂料提供不透明性或遮盖力，这意味着涂料是不透明的并且隐藏地覆盖应用了所述涂料的下层表面或基底表面。这种涂层或涂料的不透明能力或遮盖力是涂层隐藏应用所述涂层的表面的能力的量度。
发现在干燥的应用涂层中，不透明能力是不透明颜料颗粒之间的间距的函数(参见EP 1398333和EP 2426155)。当不透明颜料(即TiO2)的光散射能力最大化时，涂层的不透明能力最大化。当TiO2颜料颗粒具有一定的直径和间距，使得各颗粒的光散射能力不会干扰其相邻颗粒的光散射能力时，光散射效率最大。这种情况可能发生在含有足够低含量的TiO2的涂层中，使得各TiO2颗粒彼此隔离。然而，含有如此低含量的TiO2的涂层在典型的干燥涂层厚度下，不能提供足够的白度和遮盖力。达到所需水平的遮盖力和白度通常需要更高含量的TiO2。在这些更高含量的情况下，发生了TiO2颗粒的统计分布，其导致至少一些TiO2颗粒彼此非常接近，使得光散射效率由于不透明颜料颗粒的拥挤而损失。
简言之，当TiO2颗粒未均匀分散在涂层组合物中时，TiO2颜料作为遮盖颜料或不透明颜料的功效降低。事实上，一旦薄膜形成并干燥，则TiO2颗粒就倾向于团聚。已建议可通过应用吸附性聚合物乳胶，即能够将TiO2颗粒吸附在聚合物乳胶颗粒表面上的聚合物乳胶，改善TiO2的间距及由此所得的效率。
EP 1398333 A1教导可通过应用多段聚合物乳胶改善TiO2颜料颗粒的间距及由此所得的效率，所述多段聚合物乳胶包含具有多烯键式不饱和单体的聚合单元和至少一种选自亚磷酸基团、亚磷酸全酯基团、多元酸侧链的侧吸附基团的第一聚合物和基本上不含这类侧吸附基团的第二聚合物。为获得可接受的遮盖力，EP 1398333的聚合物分散体需要昂贵的含磷单体。此外，所述涂料制剂并不总是稳定的，并且倾向于絮凝，导致涂料中形成小粒(grit)。
EP 2426155 A1公开了含有含磷酸性单体的聚合单元的水性多段聚合物分散体。所述聚合物分散体通过乳液聚合法制备，其中以脉冲方式将含磷酸性单体在乳液聚合的早期加入。所述多段聚合物分散体能够吸附TiO2颜料颗粒，并且可用于制备所谓的TiO2颜料和水性多段聚合物分散体的预复合物。这些预复合物可在水基涂料中使用。其认为多段聚合物分散体在可接受的耐擦洗性和小粒形成的情况下达到改善的遮盖力。
WO 2013/116318公开了一种用于制备含有含磷酸性单体的聚合单元、羧酸或硫酸单体的聚合单元和多烯键式不饱和单体的聚合单元的水性多段聚合物分散体的方法。所述方法作为单体乳液在预制聚合物分散体中的乳液聚合反应进行，所述预制聚合物分散体包括含磷酸性单体的聚合单元、羧酸或硫酸单体的聚合单元和多烯键式不饱和单体的聚合单元。基于总的聚合物计，大部分的含磷酸性单体和多烯键式不饱和单体的聚合单元包含在预制聚合物分散体中。WO 2013/116318的聚合物分散体用于制备TiO2颜料颗粒的预复合物，并且应当提供与TiO2颜料颗粒的改善的相容性，并且减少小粒的形成。
根据WO 2013/040040，如果TiO2颜料的预复合物通过两步法制备，其中在第一步中，将TiO2颜料的含水浆液与吸附性的聚合物乳胶(例如在EP 1398333 A1或EP 2426155A1中记载的)在高的pH下接触，以抑制TiO2颜料和吸附性的聚合物乳胶颗粒之间的相互作用，并且随后在第二步中，降低pH以促进TiO2颜料和吸附性的聚合物乳胶颗粒之间的相互作用，则可减少含有TiO2颜料和聚合物乳胶的预复合物的涂料中小粒的形成。
根据EP 2692752 A1，如果TiO2颜料颗粒含有包含吸附在颜料颗粒表面上的磺酸单体的结构单元的水溶性分散剂，则可减少含有TiO2颜料与聚合物乳胶的预复合物以及缔合性增稠剂的涂料中小粒的形成。该方法需要使用不易商购的特定的分散剂。分散剂的合成需要多种溶剂和特定的单体。
现有技术中提出的用于改善TiO2颜料的遮盖功效或不透明功效的方法并不令人满意，因为吸附性的聚合物分散体需要昂贵的含磷单体以达到可接受的遮盖功效或不透明功效和絮凝稳定性，或需要昂贵的分散剂或繁琐的制备TiO2颜料/聚合物预复合物的方法。
本发明的一个目的是提供水性聚合物分散体，其能够吸附TiO2颜料颗粒，并且提供可容易地并入水基涂料中的TiO2颜料/聚合物的预复合物。所述水性聚合物分散体不应需要昂贵的含磷单体以达到良好的遮盖/不透明功效。此外，所述水性聚合物分散体应当提供涂料组合物的良好的稳定性，并且不倾向于形成小粒。此外，所述水性聚合物分散体应当提供所得涂料的良好的耐擦洗性能。
出人意料地，发现如果在聚合条件下将所述至少95％的待聚合的单体组合物M在时间段P期间计量加入到聚合反应中，则这些目标可通过由在开头处定义的单体M1、M2和任选地M3组成的单体组合物M的自由基乳液聚合实现，条件是
-在时间段P期间，在至少一个时间段P(n)期间将单体M2相对于单体总量的量增加至某一值，该值比在各时间段P(n)之外单体M2相对于单体总量的量高至少1重量％，或者，换句话说，在所述时间段P之内的至少一个时间段P(n)期间，在时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在所述时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量，比在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量高至少1重量％，
-第一个时间段P(n)开始于时间点t(s)，最后一个时间段P(n)结束于时间点t(e)，其中t(s)为已将待聚合的单体组合物M的总量的至少10％、特别是15％计量加入到聚合反应中的时间点，而其中t(e)为已将待聚合的单体组合物M的总量的至多90％、特别是至多85％计量加入到聚合反应中的时间点。
因此，本发明的第一个方面涉及一种通过自由基乳液聚合反应聚合单体组合物M而制备水性聚合物乳胶的方法，其中所述单体组合物M由以下物质组成：
a)基于所述单体组合物M的总重量计的80重量％至99.95重量％的烯键式不饱和单体M1，其选自本文中所定义的至少一种单体M1a和至少一种单体M1b的混合物；
b)基于所述单体组合物M的总重量计的0.05重量％至5重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；
c)0重量％至20重量％的不同于单体M1的非离子单体M3；
其中在聚合条件下将至少95重量％的待聚合的单体组合物M在时间段P期间计量加入到聚合反应中，其中在所述时间段P之内的至少一个时间段P(n)期间，在时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在所述时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量，比在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量高至少1重量％，其中第一个时间段P(n)开始于时间点t(s)，且最后一个时间段P(n)结束于时间点t(e)，
其中t(s)为已将待聚合的单体组合物M的总量的至少10％、特别是15％计量加入到聚合反应中的时间点，而其中t(e)为已将待聚合的单体组合物M的总量的至多90％、特别是至多85％计量加入到聚合反应中的时间点。
本发明的第二个方面涉及一种可通过本发明方法获得的水性聚合物乳胶。该聚合物乳胶的优选特征在于，所述乳胶的聚合物颗粒在pH 12和22℃下的Z平均粒径是所述聚合物颗粒在pH 8和22℃下的Z平均粒径的1.1至1.8倍，其在各自的pH下通过乳胶的水稀释液的动态光散射(DLS)测定。在DLS的情况下，根据颗粒尺寸，所述水稀释液可具有0.001重量％至0.5重量％的聚合物浓度。
本发明的第三个方面涉及本发明水性聚合物乳胶在含有二氧化钛颜料的水基涂料组合物中作为粘合剂或共粘合剂的用途。
本发明的第四个方面涉及本发明的水性聚合物乳胶用于形成二氧化钛颗粒的粒状聚合物复合物的用途。
本发明的第五个方面涉及所述特定的二氧化钛的聚合物复合物的水性分散体，其中所述水性分散体含有二氧化钛颗粒和本文中所述水性聚合物乳胶的聚合物颗粒的复合颗粒。
具体实施方式
在此处和下文中，与化合物或分子部分相关使用的前缀Cn-Cm分别表示分子部分或化合物可具有的可能的碳原子数量范围。
术语C1-Cn烷基表示具有1至n个碳原子的直链或支链的饱和烃基基团。例如，术语C1-C20烷基表示具有1至20个碳原子的直链或支链的饱和烃基基团。类似地，术语C5-C20烷基表示具有5至20个碳原子的直链或支链的饱和烃基基团，而术语C1-C4烷基表示具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基及其同分异构体。C1-C4烷基意指例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
聚合条件一般理解为意指以足够的聚合速率进行自由基引发的水性乳液聚合反应的那些温度和压力。它们特别取决于使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基，以引发或维持聚合反应。
在此处和整个说明书中，将术语pphm(每百份单体的份数)用作以重量％计的某种单体相对于单体组合物M的总量的相对量的同义词。例如，x pphm的单体M2意指x重量％的单体M2，基于单体组合物M的单体的总量计。增加y pphm意指特定单体的相对量增加y重量％，基于单体组合物M的单体的总重量计。
本发明的特征在于特定的进料方法，其中在单体M的进料期间，将单体组合物M中单体M2的含量(即，单体M2相对于进料到聚合反应中的单体组合物M的重量的量)在一个或多个限制的时间段P(n)期间增加至更高的含量。在各所述时间段后，所述单体M2的相对量将会减少。在各时间段P(n)期间，单体M2相对于在该时间段期间进料的单体的总量的量比在所述时间段之外的相对量高至少1pphm、特别是高至少2pphm或高至少3pphm。特别地，在时间段P(n)期间进料的单体M2的含量比在所述时间段P(n)之外进料的单体M2的平均含量高1至85pphm、特别地2至80pphm、更特别地3至75pphm、尤其是4至67pphm或5至50pphm。
在本发明方法中，可能存在单个的时间段P(n)，在此期间单体M2的重量含量增加。然而，也可能存在多于一个时间段P(n)。时间段P(n)的总数量不受特别地限制，且可为高达20个或甚至更高。出于实际的原因，时间段P(n)的总数一般不会超过10个并且特别地为1至6个。
在时间段P(n)之外进料的单体组合物M中的单体M2的含量，即单体M2在各时间段P(n)之前和之后的含量，可相同或可稍微变化。在时间段P(n)之外的单体M2的含量的变化通常不大于1pphm、特别地不大于0.5pphm。在这里给出的值指的是在时间段P(n)期间和在时间段P(n)之外的平均值。
单体M2在时间段P(n)内的含量通常会在3pphm至85pphm、特别是4pphm至80pphm、更特别是5pphm至75pphm、尤其是7.5pphm至67pphm或10pphm至50pphm的范围内。
就水性乳液聚合来说，进料方法应理解为一种方法，其中在聚合条件下将至少95％、特别是至少98％的待聚合的单体计量加入到或进料到聚合反应中。在本发明上下文中，在聚合条件下在某段时间(下文中称为时间段P)内将单体M进料到聚合反应中。
根据本发明，时间段P(n)(其中酸性单体M2的含量增加)完全在所述时间段P之内。重要的是，第一时间段P(n)不会在已将至少10％的单体M、特别是至少15％的进行乳液聚合的单体M计量加入到聚合反应中之前开始。同样地，重要的是，最后一个时间段P(n)会在已将至多90％、特别是至多85％的进行乳液聚合的单体M计量加入到聚合反应中时结束。换句话说，最后一个时间段P(n)在不晚于已将90％或85％的进行乳液聚合的单体M计量加入到聚合反应中的时间点结束。
在所述时间段P(n)内，计量加入到聚合反应中的单体组合物中的酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的重量比通常为至少0.03:1、特别地至少0.04:1、更特别地至少0.05:1，或至少0.07:1或至少0.1:1，例如在0.03:1至5:1的范围内、特别地在0.04:1至4:1的范围内、更特别地在0.05:1至3:1的范围内、尤其是在0.07:1至3:2的范围内或在0.1:1至1:1的范围内。在每个这样的时间段P(n)之前，酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的比应小于0.05:1、特别地小于0.03:1。同样地，在各时间段P(n)结束时，酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的比应降低至小于0.04:1、特别地小于0.03:1。
可通过众所周知的方法控制在单体组合物中的单体M2的含量，以及在计量加入到聚合反应中的单体组合物M中的酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的重量比。例如，可使用用于将单体M计量加入到聚合反应中的单条进料管线。通过增加单体M的单条进料管线中的单体M2的浓度，或通过降低单体M1+M3的总的浓度，或通过两种措施，可增加酸性单体M2与其他单体M1+M3的总量的比。
通常并且主要是由于实际原因，可通过进入聚合反应中的单独的进料管线将至少一部分的单体M2，例如至少20％、特别地至少30％，例如包含在单体组合物M中的单体M2的20％至100％或30％至100％，计量加入到聚合反应中。通常，将该单独的进料与单体M1+M3和任选地单体M2的残余部分的进料平行地计量加入。换句话说，将单体M1+M3和任选地单体M2的一部分，例如最多达单体M2的总量的80％或70％，作为第一股进料计量加入到聚合反应中，同时将单体M2的剩余部分，例如单体M2的总量的20％至100％或30％至100％，作为第二股进料计量加入到聚合反应中。通过增加第二股进料的进料速率，或通过降低第一股进料的进料速率，或通过两种措施，可轻易地增加单体M2与单体M1+M3的重量比。主要是出于实际原因，可在各时间段P(n)开始时开始第二股进料，并且在各时间段P(n)结束时中断加入第二股进料，这意味着第二股进料的进料速率仅在时间段P(n)期间不等于0。在将结合的进料送入聚合容器中之前，还可将第一股进料和第二股进料在例如在线混合器中或通过混合泵混合。
显然，所有的时间段P(n)的总持续时间短于将单体M的总量计量加入到聚合反应中所需的时间段P的持续时间。通常，所有的时间段P(n)的总持续时间不超过时间段P的持续时间的50％、特别是40％且尤其是30％。通常，所有的时间段P(n)的总持续时间为时间段P的持续时间的至少0.2％、特别是至少0.5％且尤其是至少1％。特别地，所有的时间段P(n)的总持续时间与时间段P的持续时间的比为0.002:1至0.3:1、尤其是0.005:1至0.25:1。通常，所有的时间段P(n)的总持续时间为30秒至60分钟、尤其是1至45分钟。单个的时间段P(n)的持续时间不太重要，可能为数秒例如10秒，也可能为多达30分钟或更高。通常，单个的时间段P(n)的持续时间为10秒至45分钟，且特别是30秒至40分钟。时间段P的持续时间可能取决于生产设备，且可在例如20分钟至12小时之间变化。通常，其在0.5小时至5小时、尤其是1h至4h的范围内。
通常，可在至少一个时间段P(n)期间将包含在单体组合物M中的单体M2的总量加入到聚合反应中。然而，不必在至少一个时间段P(n)期间，即在所有的时间段P(n)期间，加入单体M2的总量。通常，在至少一个时间段P(n)期间，将包含在单体组合物M中的单体M2的至少20％、特别是包含在单体组合物M中的单体M2的至少30％或至少40％计量加入到聚合反应中。
在所有的时间段P(n)期间加入到聚合反应中的单体M2的相对量可为0.05重量％至5重量％，基于单体组合物M的总重量计。通常，其为0.1重量％至3重量％、特别是0.2重量％至2重量％，基于单体组合物M的总重量计。
单体M2的总量优选为0.2重量％至5重量％、特别是0.5重量％至4重量％，基于单体组合物M的总重量计。因此，单体M1+M3(如果存在)的总量一般为95重量％至99.95重量％、特别是95重量％至99.8重量％且尤其是96重量％至99.5重量％，基于单体组合物M的总重量计。
单体M1的总量通常为80重量％至99.95重量％、特别是80重量％至99.8重量％且尤其是80重量％至99.5重量％，基于单体组合物M的总重量计。
在一组特定的实施方案中，单体M3的量小于单体组合物M的总重量的10重量％、特别是小于5重量％、尤其是小于3重量％，基于单体组合物M的总重量计。在该组特定的实施方案中，单体M1的总量通常为85重量％至99.95重量％、特别是90重量％至99.8重量％且尤其是93重量％至99.5重量％，基于单体组合物M的总重量计。
在另一组特定的实施方案中，单体M3的量为单体组合物M的总重量的0.1重量％至19.95重量％、特别是1重量％至19.8重量％、尤其是5重量％至19.5重量％，基于单体组合物M的总重量计。在该组特定的实施方案中，单体M1的总量通常为80重量％至99.85重量、特别是80重量％至98.8重量％且尤其是80重量％至94.5重量％，基于单体组合物M的总重量计。
根据本发明，所述单体组合物M包含至少一种单体M1a和至少一种单体M1b的混合物作为单体M1。
合适的单体M1a为
-丙烯酸的C1-C20烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C12/C14烷基酯和丙烯酸十八烷基酯；
-甲基丙烯酸的C5-C20烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C12/C14烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；
及其混合物。
合适的单体M1b为
-甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯；
-乙烯基芳族单体、特别是单乙烯基取代的芳族烃类，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯；
及其混合物。
优选地，单体M1a选自丙烯酸的C2-C10烷基酯，特别是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
优选地，单体M1b选自乙烯基芳族单体和至少一种乙烯基芳族单体与至少一种甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯的混合物。特别地，单体M1b选自苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的混合物。
单体M2的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸。优选一元羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在一组特别的实施方案中，单体M2包括甲基丙烯酸。特别地，单体M2为甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
单体M3的实例包括但不限于
-具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺(单体M3.1)，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的N-C1-C10烷基酰胺(单体M3.2)，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C1-C1烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺；
-含脲基或酮基的单烯键式不饱和单体(单体M3.3)，例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧-咪唑烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙基酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙基酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺；
-单烯键式不饱和C3-C6一元羧酸的羟基烷基酯(单体M3.4)、尤其是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯(下文中也称为(甲基)丙烯酸羟烷基酯)、特别是丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等；
-含至少一个三-C1-C4烷氧基硅烷基的单烯键式不饱和单体(单体M3.5)，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；及其混合物。所述单体M3.5的量通常会在0.01pphm至1pphm的范围内。
单体M3还可包括少量的多烯键式不饱和单体(单体M3.6)，即具有至少2个非共轭烯键式不饱和双键的单体。所述单体M3.6的量一般不会超过1pphm。
合适的单体M3.6的实例包括：
-单烯键式不饱和C3-C6一元羧酸与饱和脂族或环脂族二醇的二酯、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如以下物质的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯：乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或1,2-环己二醇；
-单烯键式不饱和C3-C6一元羧酸与单烯键式不饱和脂族或环脂族一元羟基化合物的单酯，例如以下物质的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：乙烯基醇(乙烯醇)、烯丙基醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇(norbornenol)和
-二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯及其混合物。
在本发明的一个特定的实施方案中，单体M不含单体M3.6，或含有不多于0.1pphm的单体M3.6。
在单体M3中，优选丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯、特别是丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯；及其混合物。
已经发现，如果单体组合物M含有至少一种乙烯基芳族单体，特别是如果其含有苯乙烯，则是有益的。苯乙烯的量可在2重量％至100重量％的范围内，基于单体M1b的重量计。特别地，至少10重量％、更特别地至少20重量％、尤其是至少30重量％或至少50重量％的单体M1b选自乙烯基芳族单体、特别是选自苯乙烯。特别地，所述单体组合物含有10重量％至90重量％的苯乙烯、更特别地20重量％至80重量％的苯乙烯、尤其是30重量％至75重量％或50重量％至75重量％的一种或多种乙烯基芳族单体、尤其是苯乙烯，基于单体组合物M的总重量计。
还已发现如果在至少一个时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体中存在至少一种乙烯基芳族单体是有益的。
除此之外，本发明方法类似于众所周知的自由基乳液聚合的技术方法进行。进行单体M的自由基乳液聚合所需条件对本领域普通技术人员而言是足够熟悉的，例如从开头处引用的现有技术中以及从以下文献中："Emulsionspolymerisation"[乳液聚合]在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页及后文(1987)中；D.C.Blackley,在High Polymer Latices,第1卷,第35页及后文(1966)中；H.Warson,TheApplications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246页及后文(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；EmulsionPolymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[合成高聚物的分散],F.
Figure BDA0001864122350000131
Springer-Verlag,Berlin(1969)]。
所述自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。这些自由基聚合引发剂原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。使用的过氧化物原则上可以是无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢(cumyl hydroperoxide)，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物基本上为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于Wako Chemicals的V-50)。适用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上是上述的过氧化物。可使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylates)如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属盐如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息酸和/或抗坏血酸；以及还原性的糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
优选的自由基引发剂为无机过氧化物、尤其是过氧二硫酸盐和氧化还原引发剂体系。
通常，使用的自由基引发剂的量为0.01pphm至5pphm、优选0.1pphm至3pphm，基于单体M的总量计。
可首先将本发明方法中乳液聚合M所需量的自由基引发剂完全加入到聚合容器中。然而，也可不加入或仅加入一部分的自由基引发剂，例如不超过30重量％、尤其是不超过20重量％，基于含水聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计，然后，在单体M的自由基乳液聚合期间，可在聚合条件下根据消耗将全部的量或任何所剩残余量分成一份或多份分批加入，或以恒定的或变化的流率连续地加入。
更特别地，已发现适合于建立聚合条件，并且在单体M的计量开始之前，首先将至少一部分的自由基引发剂加入到聚合容器中。
已发现在种子乳胶的存在下进行自由基乳液聚合是有利的。种子乳胶为在单体M的计量开始之前，存在于含水聚合介质中的聚合物乳胶。种子乳胶可有助于更好地调节在本发明自由基乳液聚合中获得的最终聚合物乳胶的粒径。
原则上，每种聚合物乳胶都可作为种子乳胶。为本发明的目的，优选其中聚合物颗粒的粒径相对小的种子乳胶。特别地，通过动态光散射法在20℃下(参见下文)测定的种子乳胶的聚合物颗粒的Z平均粒径优选在10至80nm、特别是10至50nm的范围内。优选地，种子乳胶的聚合物颗粒由包含基于形成种子乳胶的单体的总重量计至少95重量％的上述一种或多种单体M1a和/或M1b的烯键式不饱和单体制成。在种子乳胶的聚合物颗粒中，特别地包含基于形成种子乳胶的单体的总重量计至少95重量％的至少一种单体M1b或至少一种单体M1b和一种或多种单体M1a的混合物，其中单体M1b和M1a的比例基于重量计为至少50％。
为此，通常在单体M的计量开始之前，将种子乳胶加入到聚合容器中。特别地，将种子乳胶加入到聚合容器中后，建立聚合条件，并且在单体M的计量开始之前，将至少一部分的自由基引发剂加入到聚合容器中。
作为固体计算的种子乳胶的量通常可在0.1重量％至10重量％、特别是0.5重量％至5重量％的范围内，基于待聚合的单体M的总重量计。
本发明的自由基水性乳液聚合可在0至170℃的范围内的温度下进行。所用温度一般在50至120℃、通常地60至120℃且通常70至110℃的范围内。本发明的自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压力)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃且可最高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但其也可在高压下进行。在这种情况下，所述压力可考虑为1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对)的值或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950mbar、通常900mbar和通常850mbar(绝对)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力(约1atm)下进行，排除氧气，例如在惰性气体氛围下，例如在氮气或氩气下进行。
单体M的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指转移自由基并且在聚合中降低分子量或控制链增长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、亚甲基氯、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫醇化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一硫醇及其异构体化合物、正十二硫醇及其异构体化合物、正十三硫醇及其异构体化合物；取代的硫醇如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；巯基乙酸(巯基乙酸)的烷基酯如巯基乙酸2-乙基己酯；巯基丙酸的烷基酯如巯基丙酸辛酯；以及在Polymer Handbook,第3版,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页中记载的其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛类，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸如油酸；具有非共轭双键的二烯烃如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易夺取的氢原子的烃如甲苯。或者，可使用不相互干扰的上述链转移剂的混合物。任选地在本发明方法中使用的链转移剂的总量一般不会超过1重量％，基于单体M的总量计。
本发明的自由基乳液聚合通常在含水聚合介质中进行，含水聚合介质除水之外，还包括至少一种用于稳定单体乳液和聚合物乳胶的聚合物颗粒的表面活性物质(表面活性剂)。
表面活性剂可选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相反，保护胶体应理解为意指具有大于2000道尔顿的分子量的聚合的化合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。表面活性剂可为阴离子型或非离子型或非离子型和阴离子型表面活性剂的混合物。
阴离子型表面活性剂通常含有至少一个选自磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯的阴离子基团。所述含有至少一个阴离子基团的阴离子型表面活性剂通常以其碱金属盐、尤其是其钠盐的形式或以其铵盐的形式使用。
优选的阴离子型表面活性剂为阴离子型乳化剂，特别是带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的那些。同样地，可将带有至少一个磷酸酯或膦酸酯基团的阴离子型乳化剂用作单独的阴离子型乳化剂，或与一种或多种带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的阴离子型乳化剂结合使用。
带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的阴离子型乳化剂的实例为，例如
-烷基硫酸酯、尤其是C8-C22烷基硫酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C8-C22烷醇(优选乙氧基化程度(EO程度)为2至40)的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C4-C18烷基酚(优选EO程度3至40)的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-烷基磺酸、尤其是C8-C22烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-磺基琥珀酸的二烷基酯、尤其是二-C4-C18烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-烷基苯磺酸、尤其是C4-C22烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和
-单磺化的或二磺化的烷基取代的二苯基醚(例如在一个或两个芳环上含有C4-C24烷基的双(苯基磺酸)醚)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。后者是公知常识，例如US-A-4,269,749中，并且是市售可得的，例如为
Figure BDA0001864122350000171
2A1(陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany))。
上述盐的混合物也是合适的。
优选的阴离子型表面活性剂为选自以下组的阴离子型乳化剂：
-烷基硫酸酯、尤其是C8-C22烷基硫酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C8-C22烷醇(优选乙氧基化程度(EO程度)为2至40)的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C4-C18烷基酚(优选EO程度3至40)的硫酸单酯的盐，
-烷基苯磺酸、尤其是C4-C22烷基苯磺酸的盐，和
-单磺化的或二磺化的烷基取代的二苯基醚(例如在一个或两个芳环上含有C4-C24烷基的双(苯基磺酸)醚)的盐。
带有磷酸酯或膦酸酯基团的阴离子型乳化剂的实例包括但不限于选自以下组的以下盐：
-单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯、尤其是C8-C22烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-以下物质的盐，尤其是碱金属盐和铵盐：C2-C3烷氧基化烷醇的磷酸单酯，优选其烷氧基化程度在2至40的范围内、尤其是在3至30的范围内，例如乙氧基化C8-C22烷醇的磷酸单酯，优选其乙氧基化程度(EO程度)为2至40；丙氧基化C8-C22烷醇的磷酸单酯，优选其丙氧基化程度(PO程度)为2至40；以及乙氧基化-共-丙氧基化C8-C22烷醇的磷酸单酯，优选其乙氧基化程度(EO程度)为1至20并且丙氧基化程度为1至20，
-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、尤其是乙氧基化C4-C18烷基酚(优选EO程度为3至40)的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
-烷基膦酸、尤其是C8-C22烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和
-烷基苯膦酸、尤其是C4-C22烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。
其他合适的阴离子型表面活性剂可在Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[有机化学方法],第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[大分子物质],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中找到。
优选地，表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的阴离子型乳化剂。所述带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的至少一种阴离子型乳化剂可为唯一类型的阴离子型乳化剂。然而，还可使用至少一种带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的阴离子型乳化剂与至少一种带有至少一个磷酸酯或膦酸酯基团的阴离子型乳化剂的混合物。在这样的混合物中，所述带有至少一个硫酸酯或磺酸酯基团的至少一种阴离子型乳化剂的量优选为至少50重量％，基于在本发明方法中使用的阴离子型乳化剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸酯或膦酸酯基团的阴离子型乳化剂的量不超过20重量％，基于在本发明方法中使用的阴离子型表面活性剂的总重量计。
除上述阴离子型表面活性剂外，表面活性剂还可包括一种或多种特别地选自非离子型乳化剂的非离子型表面活性物质。合适的非离子型乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子型乳化剂，例如乙氧基化单烷基酚、乙氧基化双烷基酚和乙氧基化三烷基酚(EO程度：3至50；烷基：C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(EO程度：3至100，烷基：C8-C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包括以无规形式或以嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。非常合适的实例是EO/PO嵌段共聚物。优选长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化程度5至100)，并且其中特别优选具有线性C12-C20烷基和平均乙氧基化程度为10至50的那些以及乙氧基化单烷基酚。
在本发明一个特定的实施方案中，在本发明方法中使用的表面活性剂包含少于20重量％、尤其是不多于10重量％的非离子型表面活性剂，基于在本发明方法中使用的表面活性剂的总量计，并且尤其不含任何非离子型表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，在本发明方法中使用的表面活性剂包含至少一种阴离子型表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的比通常为0.5:1至10:1、特别是1:1至5:1。
优选地，使用表面活性剂，使得表面活性剂的量在0.2重量％至5重量％的范围内、尤其是在0.5重量％至3重量％的范围内，基于要聚合的单体M计。
聚合中的含水反应介质原则上还可包含少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，本发明方法优选在不存在这样的溶剂的情况下进行。
当单体M的聚合完成时，将获得的水性聚合物分散体进行后处理，以降低残余的单体含量通常是有利的。该后处理以化学方法(例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合))和/或物理方法(例如通过用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体)进行。相应的化学和物理方法是本领域的技术人员所熟知的，参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和DE-A 19847115。化学后处理和物理后处理的组合具有以下优点：不仅可以从水性聚合物分散体中除去未转化的烯键式不饱和单体，还可以除去其他破坏性的挥发性有机成分(VOC)。
可通过本发明方法获得的聚合物乳胶的特征在于在碱性含水介质中显示出特有的溶胀行为，即乳胶聚合物颗粒溶胀到一定程度但不溶于碱性含水介质中。如下所述，溶胀度可通过测定乳胶的水稀释液在pH 8和22℃下的Z平均粒径，并与所述乳胶的水稀释液在pH 12和22℃下的Z平均粒径进行比较而确定，其中pH为8的探针和pH为12的探针的聚合物浓度相同，例如0.01重量％，通常还需确保非离子型乳化剂(例如乙氧基化的C16/C18烷醇(乙氧基化程度18))的浓度相同(例如0.1重量％)。换句话说，溶胀度为在pH 12下测得的Z平均粒径与在pH 8下测得的Z平均粒径的比。
本文中所称平均粒径与通过光子相关光谱法(PCS)(也称为准弹性光散射法(QELS)或动态光散射法(DLS))测定的Z平均粒径有关。所述测量方法记载于ISO 13321:1996标准中。测定可使用HPPS(高性能粒度分析仪(High Performance Particle Sizer))进行。为此目的，稀释水性聚合物分散体的样品，并对稀释液进行分析。在DLS的情况下，根据粒径大小，水稀释液可具有在0.001重量％至0.5重量％的范围内的聚合物浓度。对于大多数场合，适当的浓度为0.01重量％。然而，可使用更高或更低的浓度以实现最佳的信噪比。稀释可通过将聚合物分散体加入到水中或加入到表面活性剂的水溶液中实现，以避免絮凝。通常，通过使用0.1重量％的非离子型乳化剂(例如乙氧基化C16/C18烷醇(乙氧基化程度18))的水溶液作为稀释剂进行稀释。测量配置：来自Malvern的自动化的具有连续流动的比色杯(cuvette)和Gilson自动进样器的HPPS。参数：测定温度22.0℃；测定时间120秒(6个循环，每个循环20s)；散射角173°；激光波长633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(含水的)；粘度0.9546mPa·s。测量给出了累积量分析的平均值(拟合平均)，即Z平均。“拟合平均”是以nm计的平均强度加权粒径，其对应于体积平均粒径或质量平均粒径。
溶胀度，即在pH 12和22℃下的Z平均粒径与在pH 8和20℃下的Z平均粒径的比，一般不会超过值2.0、特别是1.8。该溶胀比通常为至少1.2(溶胀20％)、优选至少1.25(溶胀25％)、尤其是至少1.3(溶胀30％)。特别地，溶胀度在1.2至1.8的范围内、尤其是在1.3至1.7的范围内，其通过乳胶的0.001重量％至0.5重量％的水稀释液在各自pH下用动态光散射测定。
可通过本发明方法获得的水性聚合物乳胶的聚合物颗粒具有的Z平均粒径通常为至多500nm、特别是至多300nm，例如在50至500nm的范围内、特别是在70至300nm的范围内且尤其是在80至250nm的范围内，其在pH 8和22℃下通过乳胶的水稀释液的动态光散射法测定。
显而易见的是，可通过本发明方法获得的聚合物乳胶的聚合物颗粒的平均组成与单体M的组成基本相同，即聚合物乳胶含有单体组合物M中给出的相对量的聚合形式的单体M。
包含在聚合物乳胶中的聚合物经常表现出玻璃化转变。为本发明的目的，玻璃化转变温度优选在-20℃至+90℃、特别是0至85℃的范围内且尤其是在10至85℃的范围内。玻璃化转变温度指的是根据DIN 53765:1994-03或ISO 11357-2通过DSC法(差示扫描量热法)测定的玻璃化转变温度，中点温度，20K/min的加热速率且优选根据DIN EN ISO 16805:2005进行样品制备。
聚合物乳胶颗粒的玻璃化转变温度由单体组成决定，并因此由待聚合的单体M的组成决定。因此，可通过选择适当量的单体M1、M2和M3来调节聚合物的玻璃化转变温度。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页)，并且根据Ullmann's
Figure BDA0001864122350000211
der technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书](第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，下式是仅轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好的近似：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,
其中x1、x2…xn为单体1、2…n的质量分数，Tg1、Tg2……Tgn为以开尔文度数计的一次仅由一种单体1、2……n合成的聚合物的玻璃化转变温度。大多数单体的共聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A21卷,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook的第1版,J.Wiley,New York 1966、第2版J.Wiley,New York 1975和第3版J.Wiley,New York 1989。
根据本发明获得的水性聚合物分散体的聚合物固含量通常在10重量％至70重量％、通常20重量％至65重量％且通常30重量％至60重量％的范围内，在每种情况下基于水性聚合物分散体的总重量计。
如上所述，本发明聚合物乳胶可作为粘合剂或共粘合剂用于水基涂料组合物和二氧化钛颜料中。所述聚合物可作为唯一的粘合剂或其可与常规粘合剂结合使用，通常用于含有二氧化钛颜料的水性涂料组合物中。
常规粘合剂可为通常用于水性涂料组合物中的任何粘合剂。合适的粘合剂包括但不限于聚合物乳胶，特别是基于前述单体M1的聚合物乳胶，特别是苯乙烯-丙烯酸乳胶和全丙烯酸乳胶，基于乙酸乙烯酯、聚氨酯分散体、聚酯分散体的乳胶等。合适的粘合剂还可以是酸固化的粘合剂，例如醛粘合剂如BASF SE的
Figure BDA0001864122350000222
牌和氨基树脂，特别是醚化的三聚氰胺甲醛粘合剂如BASF的
Figure BDA0001864122350000221
牌，醚化的尿素甲醛粘合剂如BASF的
Figure BDA0001864122350000223
牌，热固化的粘合剂如具有封端异氰酸酯基、碳二亚胺基和/或环氧基的粘合剂，或水性UV固化粘合剂。粘合剂的类型主要取决于预期用途，并且技术人员易于理解可使用哪种常规粘合剂以实现所需目的。
如上所述，本发明的水性聚合物乳胶能够自发地与二氧化钛颜料形成粒状聚合物复合材料。在该聚合物复合材料中，聚合物乳胶颗粒和二氧化钛颜料颗粒形成了含有乳胶的聚合物颗粒和二氧化钛颜料颗粒的复合颗粒。认为在复合颗粒中，乳胶的聚合物颗粒被吸附到二氧化钛颜料颗粒的表面上。这些颗粒分散在乳胶的水相中，并因此形成含有如文中所述的二氧化钛颗粒和水性聚合物乳胶的聚合物颗粒的聚合物复合颗粒的水性分散体。
聚合物复合物的水性分散体可通过将TiO2颜料粉末或TiO2颜料的含水浆液或糊剂与本发明的水性聚合物乳胶混合而简单地制备，优选对混合物施加剪切作用，例如使用通常用于制备水基涂料的溶解器。还可制备TiO2颜料的含水浆液或糊剂以及本发明的水性聚合物乳胶，然后将其加入到以下物质中或与以下物质混合：本发明的其他聚合物乳胶或任何其他聚合物乳胶粘合剂。
聚合物复合物的水性分散体还可通过将本发明水性聚合物乳胶作为粘合剂或共粘合剂加入到已经含有TiO2颜料的水基涂料制剂中制备，例如通过将本发明的水性聚合物乳胶与已经含有通常在涂料制剂中使用的其他添加剂的颜料制剂混合而进行。
为稳定含水颜料浆液或糊剂中的TiO2颜料颗粒，混合可任选地在通常在含水颜料浆液或颜料糊剂中使用的添加剂如分散剂的存在下进行。合适的分散剂包括但不限于，例如多磷酸盐如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵；丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠；和萘磺酸盐，尤其是其钠盐。
混合可在例如在10至60℃范围内的温度下进行，且通常在环境温度下进行，例如在15至35℃的范围内。
用于制备聚合物复合物的水性分散体的水性聚合物乳胶中的聚合物浓度一般为10重量％至70重量％、常常为20重量％至65重量％且经常为30重量％至60重量％，在每种情况下基于水性聚合物乳胶的总重量计。在用于制备聚合物复合物的水性分散体的TiO2颜料含水浆液或糊剂中的TiO2浓度一般为30重量％至85重量％、常常为40重量％至80重量％且经常为50重量％至75重量％，在每种情况下基于TiO2颜料含水浆液或糊剂的总重量计。
用于制备聚合物复合物的水性分散体的二氧化钛颜料可为通常在涂料组合物、特别是水性涂料组合物中使用的任何TiO2颜料。通常，使用其中TiO2颗粒优选为金红石形式的TiO2颜料。
优选地，以这样的量使用水性聚合物乳胶和TiO2颜料含水浆液或糊剂或基础制剂：使得聚合物与二氧化钛的比在0.1:1至5:1、特别是0.2:1至5:1且尤其是0.5:1至5:1或0.8:1至5:1的范围内。
优选地，混合在pH 6至pH 10的范围内的pH下进行。
根据所施加的剪切作用、温度和TiO2与聚合物的相对浓度，复合颗粒的形成可能需要一定的时间。然而，技术人员可通过常规方法容易地找到适当的条件。
本发明还涉及含有本发明的水性聚合物乳胶和二氧化钛颜料的水性涂料组合物。
在水性涂料组合物(水性涂料)中，本发明的聚合物乳胶可起到粘合剂或共粘合剂的作用，即聚合物乳胶可提供涂料组合物中的唯一的粘合聚合物，或所述涂料组合物可含有一种或多种起粘合剂作用的其他聚合物，即通常在水性涂料组合物中用作粘合剂的聚合物(例如上述常规粘合剂)。
除本发明聚合物乳胶和二氧化钛颜料和任选的常规粘合剂外，水性涂料组合物还可含有一种或多种不同于TiO2颜料和/或填料的颜料。
不同于TiO2颜料的合适的颜料为例如，白色无机颜料如硫酸钡、氧化锡、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或有色颜料如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除无机颜料外，本发明的乳胶漆还可包含有机着色颜料，例如乌贼颜料(sepia)、藤黄、颜料棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉撒黄(Hansa yellow)、靛青、偶氮染料、蒽醌染料和靛青染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料和金属复合物颜料。合适的还有含气态内含物(airinclusions)以增加光散射的合成白色颜料，例如
Figure BDA0001864122350000241
和
Figure BDA0001864122350000242
分散体。另外合适的为BASF SE的
Figure BDA0001864122350000243
品牌，例如
Figure BDA0001864122350000244
黄、
Figure BDA0001864122350000245
棕和
Figure BDA0001864122350000246
红，特别是透明形式。
合适的填料的实例为铝硅酸盐如长石，硅酸盐如高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐如碳酸钙(例如为方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石，碱土金属硫酸盐如硫酸钙，二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，当然优选细分散的填料。填料可以单个组分的形式使用。然而在实践中，已发现填料混合物如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石是有用的。光泽涂料(Gloss paints)一般仅含有少量的非常细分散的填料，或不含任何填料。填料还按照所需包括显著损害光泽的消光剂。消光剂一般是透明的且可为有机的或无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，例如来自W.R.Grace&Company的
Figure BDA0001864122350000247
品牌和来自EvonikGmbH的
Figure BDA0001864122350000248
品牌。有机消光剂可从例如BYK-Chemie GmbH以
Figure BDA0001864122350000249
品牌和
Figure BDA00018641223500002410
品牌获得，和从Deuteron GmbH以Deuteron
Figure BDA00018641223500002411
品牌获得。
可以本身已知的方式通过颜料体积浓度(PVC)描述涂料组合物中颜料和填料的比例。PVC描述了颜料体积(VP)和填料体积(VF)相对于总体积的比，总体积由以百分比计的干燥涂膜中的粘合剂体积(VB)、颜料体积(VP)和填料体积(VF)组成：PVC＝(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)。
本发明聚合物分散体的效果尤其在PVC至少为5、尤其是至少为10的含颜料的涂料的情况下证实。优选地，PVC不会超过60、尤其是30的值，并且具体地为5至60或5至30。然而，本发明聚合物分散体的效果也在清漆中证实，在所述清漆中颜料/填料基于清漆计的含量通常低于5重量％以及相应的PVC低于5。
在优选的配置中，本发明涂料组合物包含二氧化钛(优选以金红石的形式)以及一种或多种填料(例如白垩、滑石或其混合物)。
本发明水性涂料组合物(水性涂料)还可包含常规助剂。所述常规助剂以众所周知的方式取决于涂料和粘合剂的种类，并且包括但不限于：
-润湿剂或分散剂，
-成膜助剂，
-增稠剂，
-均化剂(leveling agents)，
-灭微生物剂和
-消泡剂，
-固化催化剂。
润湿剂或分散剂为，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵；丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠；和萘磺酸盐，尤其是其钠盐。
合适的成膜助剂为，例如来自Eastman Chemicals的
Figure BDA0001864122350000251
和市售可得的乙二醇醚和乙二醇酯，例如来自BASF SE的名为
Figure BDA0001864122350000252
和
Figure BDA0001864122350000253
以及来自Dow的商品名为
Figure BDA0001864122350000254
其量优选为<10重量％，并且更优选<5重量％，基于全部的制剂计。制剂也可完全没有溶剂。
合适的增稠剂为，例如缔合增稠剂如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量一般小于2.5重量％，并且更优选小于1.5重量％的增稠剂，尤其是0.05重量％至1重量％，基于涂料组合物的固含量计。
如果涂料组合物含有可固化的粘合剂，例如如上所述的酸固化的粘合剂、热固化的粘合剂或光固化的粘合剂，则可包括固化催化剂。合适的固化催化剂取决于所用粘合剂的种类，并且特别包括
Figure BDA0001864122350000255
酸、金属盐、季铵盐和光引发剂。
用于水基涂料的其他制剂成分详细记载于M.Schwartz and R.Baumstark"Water-based Acrylates for Decorative Coatings",Curt R.Vincentz Verlag,Hanover,2001,第191-212页(ISBN 3-87870-726-6)中。
涂料组合物以本身已知的方法通过将组分在通常用于所述目的的混合装置中混合制备。已发现有用的是，制备TiO2颜料与任选地其他颜料和/或填料、水和任意助剂的含水浆液，然后仅将水性聚合物乳胶与颜料糊剂或颜料分散体混合。还已发现有用的是，制备TiO2颜料与至少一部分的本发明的聚合物乳胶和任选的其他颜料和/或填料、水和任选地助剂的含水浆液或糊剂，并且然后将由此获得的浆液或糊剂与其他水性聚合物乳胶和任选地其他助剂混合。
可以常规方式将涂料组合物应用到基底上，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、棒涂。
在这种情况下，以这样的方式进行基底的涂覆：首先用本发明的水性涂料制剂涂覆基底，然后使水性涂料进行干燥步骤，尤其是在≥-10和≤50℃、有利地≥5和≤40℃且尤其有利地≥10和≤35℃的温度范围内进行。最终，如果涂料组合物含有可固化的粘合剂，则可以在之后进行固化步骤。
本发明通过以下非限制性实施例进行说明。
实施例
1.分析
固含量通过以下方式测定：在120℃的干燥箱中在内径约5cm的铝坩埚内将规定量的水性聚合物分散体(约2g)干燥至恒重(约2小时)。进行两次单独的测量。在实施例中报道的值为两次测量的平均值。
聚合物乳胶的粒径使用来自Malvern Instruments，England的高性能粒度分析仪(HPPS)，在22℃下通过用去离子水稀释至0.001重量％至0.5重量％的水性聚合物分散体的动态光散射测定。所报道的是由测定的自相关函数计算的累积量的Z平均直径(ISOStandard 13321)。
玻璃化转变温度使用DSC仪器(来自TA仪器的Q 2000系列)通过DSC法测定(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765:1994-03)。
2.起始材料
乳化剂溶液1： 15重量％的十二烷基硫酸钠的水溶液
种子乳胶： 33重量％的平均粒径为10-50nm的水性聚苯乙烯乳胶
A聚合物乳胶的制备
对比实施例1(分散体CD1)
首先在氮气气氛下在20至25℃(室温)下向装有计量单元和闭环温度控制的聚合容器中加入153.9g的去离子水和26.5g的种子乳胶，并在搅拌的同时加热至90℃。达到该温度后，加入2.6g的进料2，并将混合物在90℃下再搅拌5min。然后，在保持所述温度的同时，同时开始加入进料1和进料2的残余部分。以恒定的进料速率将进料1在150min内计量加入到反应中，并且以恒定的进料速率将进料2在165min内计量加入到反应容器中，同时继续搅拌并保持温度为90℃。在已计量加入16.7％的进料1(116.2g)后，开始加入进料1A，并与进料1并行地在125min内计量加入到反应容器中。在已将进料2完全计量加入到反应容器中后，在90℃下继续搅拌15min。然后，加入进料3，并在90℃下继续搅拌5min。然后，同时开始加入进料4和进料5，并在90分钟内计量加入到反应容器中，同时保持温度为90℃。其后，加入进料6，随后加入27.5g的水。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度，并通过125μm的过滤器过滤。由此，获得996.6g的固含量为50.5％且pH为7.9的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为114nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为132nm。
进料1(以下物质的乳液)：
Figure BDA0001864122350000271
进料1A(以下物质的水溶液)：
7.5g 甲基丙烯酸
22.5g 去离子水
进料2(以下物质的均匀溶液)：
33.2g 去离子水和
2.5g 过氧二硫酸钠
进料3
8.0g 25重量％的氨水溶液
进料4
7.5g 10重量％的叔丁基过氧化氢的水溶液
进料5
9.5g 13.1重量％的丙酮亚硫酸氢钠的水溶液
进料6
2.0g 25重量％的氨水溶液
实施例1(分散体D1)
除以下外，通过对比实施例1的方案进行聚合：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，开始加入进料1A，并在1min内计量加入到反应容器中。
由此，获得约990g的固含量为51.2％且pH为7.8的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为115nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为192nm。
实施例2(分散体D2)
除以下外，通过对比实施例1的方案进行聚合：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，开始加入进料1A，并在5min内计量加入到反应容器中。
由此，获得约990g的固含量为50.7％且pH为7.9的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为113nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为186nm。
实施例3(分散体D3)
除以下外，通过对比实施例1的方案进行聚合：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，在3min内将50％的进料1A计量加入到反应容器中。在已将28.7％的进料1计量加入到反应容器中后，将进料1A的残余部分在2min内计量加入到反应容器中。
由此，获得约990g的固含量为50.8％且pH为8.2的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为113nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为178nm。
实施例4(分散体D4)
除以下外，通过对比实施例1的方案进行聚合：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，将三分之一的进料1A在2min内计量加入到反应容器中。在已将28.7％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外三分之一的进料1A在2min内计量加入到反应容器中。在已将40％的进料1计量加入到反应容器中后，将最后三分之一的进料1A的在1min内计量加入到反应容器中。
由此，获得约990g的固含量为51.6％且pH为8.1的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为112nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为169nm。
实施例5(分散体D5)
除以下外，通过对比实施例1的方案进行聚合：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，将25％的进料1A在2min内计量加入到反应容器中。在已将28.7％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外25％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。在已将40％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外25％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。在已将50.7％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外25％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。
由此，获得约990g的固含量为50.4％且pH为8.2的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为111nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为165nm。
实施例6(分散体D6)
除以下外，通过对比实施例1的方案进行聚合：在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，将20％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。在已将28.7％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外20％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。在已将40％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外20％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。在已将50.7％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外20％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。在已将61.3％的进料1计量加入到反应容器中后，将另外20％的进料1A在1min内计量加入到反应容器中。
由此，获得约990g的固含量为52.2％且pH为8.2的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为111nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为158nm。
实施例7(分散体D7)
首先在氮气气氛下在20至25℃(室温)下向装有计量装置和闭环温度控制的聚合容器中加入368.7g的去离子水、2.5g的25重量％的氨水和37.2g的种子乳胶，并在搅拌的同时加热至85℃。达到该温度后，加入43.8g的7重量％的过氧二硫酸钠水溶液，并将混合物在85℃下再搅拌5min。然后，在保持所述温度的同时，开始加入进料1，并以恒定的进料速率在120min内计量加入到反应中，同时继续搅拌并保持温度为85℃。在已计量加入16.7％的进料1后，开始加入进料1A，并在3min内计量加入到反应容器中。在已将进料1完全计量加入到反应容器中后，加入30.2g的水，并在85℃下继续搅拌30min。然后，同时开始加入进料2和进料3，并在60分钟内计量加入到反应容器中，同时保持温度为85℃。其后，加入24.4g的水。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度，加入1.23g的杀微生物剂水溶液，并通过125μm的过滤器过滤。
进料1(以下物质的乳液)：
Figure BDA0001864122350000301
Figure BDA0001864122350000311
进料1A(以下物质的水溶液)：
4.3g 甲基丙烯酸
12.9g 去离子水
进料2
6.1g 10重量％的叔丁基过氧化氢的水溶液
进料3
7.0g 13.1重量％的丙酮亚硫酸氢钠的水溶液
由此，获得约1400g的固含量为45.9％且pH为2.6的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为116nm。
实施例8(分散体D8)
除以下外，聚合通过实施例7的方案进行：
首先向聚合容器中加入356.0g的去离子水、2.5g的25重量％的氨水和37.2g的种子乳胶。
在已将16.7％的进料1(116.2g)计量加入到反应容器中后，开始加入进料1A，并在5min内计量加入到反应容器中。
进料1和进料1A具有以下组成：
进料1(以下物质的乳液)：
Figure BDA0001864122350000312
进料1A(以下物质的水溶液)：
9.2g 甲基丙烯酸
27.6g 去离子水
由此，获得约1400g的固含量为45.9％且pH为2.6的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为117nm。
对比实施例2(分散体CD2)
除以下外，聚合通过实施例7的方案进行：将进料1和进料1A合并成单个进料并在120min内计量加入到聚合反应中。
由此，获得约1400g的固含量为45.9％且pH为2.6的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的粒径为115nm。
对比实施例3(分散体CD3)
首先在氮气气氛下在20至25℃(室温)下向装有计量装置和闭环温度控制的聚合容器中加入156.4g的去离子水和9.1g的种子乳胶，并在搅拌的同时加热至90℃。达到该温度后，加入2.6g的进料2，并将混合物在90℃下再搅拌5min。然后，在保持所述温度的同时，同时开始加入进料1、进料1A和进料1B以及进料2的残余部分，并以恒定的进料速率在120min内计量加入到反应中，同时继续搅拌，并保持温度为90℃。在已将进料完全计量加入到反应容器中后，在90℃下继续搅拌20min。然后，同时开始加入进料3和进料4，并在60分钟内计量加入到反应容器中，同时保持温度为90℃。将获得的聚合物乳胶冷却至环境温度，并通过125μm的过滤器过滤。由此，获得997g的固含量为51.4％且pH为7.4的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为159nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为186nm。
进料1(以下物质的乳液)：
Figure BDA0001864122350000321
进料1A：
7.5g 甲基丙烯酸
进料1B：
22.0g 去离子水
进料2(以下物质的均匀溶液)：
8.6g 7重量％的过氧二硫酸钠的水溶液
进料3
7.5g 10重量％的叔丁基过氧化氢的水溶液
进料4
3.8g 13.1重量％的丙酮亚硫酸氢钠水溶液
7.3g 去离子水
实施例9(分散体D9)
除以下外，聚合通过对比实施例3的方案进行：在已将16.7％的进料1(120.8g)计量加入后，同时开始加入进料1A和进料1B，并在5min内计量加入到反应容器中。
由此，获得997g的固含量为51.3％且pH为7.4的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为157nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为226nm。
实施例10(分散体D10)
除以下外，聚合通过对比实施例3的方案进行：在已将16.7％的进料1(120.8g)计量加入后，同时开始加入进料1A和进料1B，并在5min内计量加入到反应容器中。将进料5平行于进料1在120min内计量加入到反应容器中。
进料5
18.0g 10重量％的氢氧化钠水溶液
由此，获得997g的固含量为50.1％且pH为7.3的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为163nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为211nm。
实施例11(分散体D11)
除以下外，聚合通过对比实施例3的方案进行：在已将16.7％的进料1(120.8g)计量加入后，同时开始加入进料1A和进料6，并在5min内计量加入到反应容器中。
进料6
18.0g 丙烯酸2-乙基己酯
1.3g 巯基乙酸2-乙基己酯
由此，获得1003g的固含量为51.1％且pH为7.4的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为159nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为203nm。
实施例12(分散体D12)
除以下外，聚合通过对比实施例3的方案进行：在已将16.7％的进料1(120.8g)计量加入后，同时开始加入进料1A和进料7，并在5min内计量加入到反应容器中。使用21.83g的种子乳胶，而不是9.1g的种子乳胶。
进料7
12.0g 丙烯酸2-乙基己酯
2.0g 甲基丙烯酸
1.3g 巯基乙酸2-乙基己酯
由此，获得1015g的固含量为51.4％且pH为7.3的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为130nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为167nm。
实施例13(分散体D13)
除以下外，聚合通过对比实施例3的方案进行：在已将16.7％的进料1(120.8g)计量加入后，同时开始加入进料1A和进料8，并在5min内计量加入到反应容器中。
进料8
12.5g 丙烯酸正丁酯
12.5g 苯乙烯
由此，获得1025g的固含量为50.9％且pH为7.5的水性聚合物乳胶。用去离子水稀释的水性聚合物分散体通过动态光散射法测定的中值粒径为158nm。稀释的水性聚合物分散体在pH 12下的粒径为197nm。
B水性乳胶-颜料复合物的制备(一般方法)
B.1：由聚合物分散体CD1、CD3、D1-D6和D9-D13制备复合物
TiO2含水浆液通过以下步骤制备：将70重量份的市售TiO2颜料(
Figure BDA0001864122350000351
2190)与0.35重量份的市售分散剂(羧酸共聚物：BASF SE的
Figure BDA0001864122350000352
CX4320)于29.65重量份的水中的水溶液混合，并用溶解器(具有4cm的溶解器盘的Dispermat CA20M-1，2007-VMAGetzmann)以1200-1500rpm的转速处理混合物15分钟。为制备复合物材料，将20重量份的TiO2含水浆液与10.24重量份的文中所述的聚合物乳胶(50重量％)混合，使得混合物含有约37重量％的聚合物，基于TiO2颜料的100％计。用上述溶解器以800-1000rpm的转速处理混合物15min。随后，将pH调节至pH 8.5。
B.2：由聚合物分散体CD2和D7-D8制备复合物
将71.1g的聚合物乳胶加入到0.5L的塑料容器(直径80mm)中。在搅拌下加入27.4g的市售TiO2颜料(
Figure BDA0001864122350000353
2190)。然后，加入1.3g的市售颜料分散剂聚合物(Byk ChemieGmbH的
Figure BDA0001864122350000354
)和0.2g的市售消泡剂(BASF SE的Hydropalat WE 3240)，并通过加入2-氨基-2-甲基丙醇将所得混合物的pH调节至pH 8.5。向该混合物中加入320g的磨粒(钠钙玻璃，直径3mm)，并将混合物使用Teflon盘(直径60mm)以7m/s的圆周速率搅拌20min。其后，过滤出磨粒。
C通过分析超速离心机研究水性聚合物复合物分散体
在对复合物进行测量之前，将复合物在22℃下放置至少24h。
用水(pH 8.5)将通过在B项中记载的方案制备的水性聚合物复合物分散体稀释至1g/L的聚合物浓度。稀释的分散体在具有光学干涉检测器(675nm)的Beckman Optima XL-I(Beckman Instruments,Palo Alto,USA)型超离心机中使用具有8个测量池的AN 50
Figure BDA0001864122350000355
-转鼓(rotor)进行分析。所述测量方法可记录在整个测量期间的沉降情况不同的颗粒的径向浓度分布变化。离心场中颗粒沉降的原位检测使得可进行颜料和乳胶的游离聚合物颗粒(游离乳胶颗粒)的最佳分离，还可直接测定游离乳胶颗粒的浓度。通常，在约8000rpm下，游离的乳胶颗粒形成前部，其朝向测量池的底部沉降。沉降可通过光波干涉检测法检测为条纹的移动。条纹移动与聚合物的比折光率增量和乳胶颗粒的绝对浓度成比例。聚合物的比折光率增量先前已经通过测量不含颜料的乳胶的对照组进行了测定。
将稀释的水性聚合物复合物分散体在<3000rpm下离心10分钟。由此，将快速沉降的TiO2颗粒和聚合物-颜料复合颗粒(如果存在)从游离的乳胶颗粒中分离出来。然后将旋转速度递增地增加至约8000rpm，以分析游离的乳胶颗粒。由此确定的游离的乳胶的相对量总结在表1中。从100％中减去游离的乳胶的相对量以确定结合在聚合物复合颗粒中的乳胶的量。作为对照，用水(pH 8.5)将各自的乳胶稀释至聚合物浓度为1g/L，并在一个测量池中平行分析。
表1：
聚合物乳胶 游离的乳胶[重量％] 结合在复合物中的乳胶[重量％]<sup>1)</sup>
D1 39 61
CD1 85 15
D7 62 38
D8 51 49
CD2 93 7
CD3 72 28
D9 18 82
D10 18 82
D11 59 41
D12 61 39
D13 40 60
1)由游离的乳胶计算
D酸固化的清漆的制备
清漆LV8
a)将71.1g的实施例8的聚合物乳胶D8加入到0.5L的塑料容器(直径80mm)中。在搅拌下加入27.4g的市售TiO2颜料(
Figure BDA0001864122350000371
2190)。然后，加入1.3g的市售颜料分散剂聚合物(Byk Chemie GmbH的
Figure BDA0001864122350000372
190)和0.2g的市售消泡剂(BASF SE的HydropalatWE 3240)，并通过加入2-氨基-2-甲基丙醇将所得混合物的pH调节至pH 8.5。向该混合物中加入320g的磨粒(钠钙玻璃，直径3mm)，并将混合物使用Teflon盘(直径60mm)以7m/s的圆周速率搅拌20min。其后，过滤出磨粒。
b)向65.9g的步骤a)的分散体中加入16.1g的聚合物乳胶D8。然后，加入17.9g的市售含水三聚氰胺甲醛树脂(用甲醇和乙醇部分醚化，固含量80重量％)，并通过加入2-氨基-2-甲基丙醇将所得混合物的pH调节至pH 8.0。在即将使用之前，通过加入2.0g的对甲苯磺酸水溶液将混合物酸化至pH 4.0。
清漆LV7
清漆LCV7类似于清漆LV8制备，在方案的步骤a)和b)中使用相同量的实施例7的聚合物乳胶D7。
清漆LCV2
清漆LCV2类似于清漆LV8制备，在方案的步骤a)和b)中使用相同量的对比实施例2的聚合物乳胶CD2。
对比度的测试
通过以下方案测定酸固化的清漆LV7、LV8和LCV2在具有黑色部分和白色部分的Leneta箔(Leneta不透明板)上的对比度。在加入对甲苯磺酸后，立即使用刮刀涂布机将清漆以湿膜厚度为40μm涂布到Leneta箔上。然后，将涂布的箔在环境温度下物理干燥1h，随后在160℃的干燥烘箱中固化180s。
对比度(Rb/Rw)通过分光光度法测定，为板的黑色部分上的涂层的反射光(Rb)与白色部分上的涂层的反射光(Rw)的比，表示为百分数。对比度表示涂料隐藏黑色表面的能力，并因此表示涂料的遮盖力。
基于聚合物分散体D7的清漆LV7显示了84％的对比度。
基于聚合物分散体D8的清漆LV8显示了85％的对比度。
基于聚合物分散体CD2的清漆LCV2仅显示了79％的对比度。
E用于外墙涂层的涂料的制备
按照给定顺序通过混合以下成分制备用于外墙涂层的涂料：
Figure BDA0001864122350000381
涂料的整体固含量为58重量％，PVC为47重量％。
不透明度独立于遮盖力反映了涂料覆盖基底的能力。可通过测量扩展速率将其量化。这些测量通过以下步骤进行：使用牵引棒(draw-down bar)，即刮刀片(doctor blade)(例如150、200、220和250微米的湿膜)，将不同的膜厚应用到所规定的硬性像纸(contrastpaper)上，例如具有黑色区域和白色区域的Leneta箔，随后测量对比度。然后，对这些值进行内插以获得所谓的扩展速率，其为在给定的对比度(例如根据ISO DIN 13300，对于II类覆盖涂料为98％)下覆盖单位面积的基底所需的涂料的体积的倒数[m2/L](膜厚的倒数)。
基于对比实施例1的聚合物乳胶CD1的涂料显示了7.1的扩展速率，而基于实施例2的聚合物乳胶D2的涂料显示了7.5的扩展速率。

Claims (19)

1.一种通过自由基乳液聚合反应聚合单体组合物M而制备水性聚合物乳胶的方法，其中所述单体组合物M由以下物质组成：
a)基于单体组合物M的总重量计的80重量％至99.95重量％的烯键式不饱和单体M1，其选自由以下物质组成的混合物：
-至少一种选自丙烯酸的C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸的C5-C20烷基酯的单体M1a；和
-至少一种选自乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯及其混合物的单体M1b；
b)基于单体组合物M的总重量计的0.05重量％至5重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；
c)基于单体组合物M的总重量计的0重量％至20重量％的非离子单体M3，其不同于单体M1；
其中单体M1+M3的总量为95重量％至99.95重量％，基于单体组合物M的总重量计；
其中在聚合条件下将至少95％的待聚合的单体组合物M在时间段P期间计量加入到聚合反应中，
其中在所述时间段P之内的至少一个时间段P(n)期间，在时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在所述时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量，比在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体M2相对于在各所述时间段P(n)之外计量加入到聚合反应中的单体组合物M的总量的量高至少1重量％，
其中第一个时间段P(n)开始于时间点t(s)，且最后一个时间段P(n)结束于时间点t(e)，
其中t(s)为已将待聚合的单体组合物M的总量的至少10％计量加入到聚合反应中的时间点，而其中t(e)为已将待聚合的单体组合物M的总量的至多90％计量加入到聚合反应中的时间点。
2.权利要求1所述的方法，其中在各所述时间段P(n)期间，单体M2与单体M1+M3的总量的比从小于0.04:1增加至大于0.04:1，并且在各所述时间段P(n)结束时，降低至小于0.04:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，具有以下特征i)、ii)或iii)中的至少一种：
i)在至少一个时间段P(n)期间，加入到聚合反应中的单体M2的总量为包含在单体组合物M中的单体M2的至少20％；
ii)在所有的时间段P(n)期间，加入到聚合反应中的单体M2的相对量为0.1重量％至3重量％，基于单体组合物M的总重量计；
iii)单体M2的总量为0.2重量％至5重量％，基于单体组合物M的总重量计。
4.权利要求3所述的方法，其中在特征ii)中，在所有的时间段P(n)期间，加入到聚合反应中的单体M2的相对量为0.2重量％至2重量％，基于单体组合物M的总重量计。
5.权利要求3所述的方法，其中在特征iii)中，单体M2的总量为0.5重量％至4重量％，基于单体组合物M的总重量计。
6.权利要求1或2所述的方法，具有以下特征iv)、v)或vi)中的至少一种：
iv)所有时间段P(n)的总持续时间与时间段P的持续时间的比为0.002:1至0.5:1；
v)时间段P为0.5h至5h；
vi)所有时间段P(n)的总持续时间为0.5min至1h。
7.权利要求6所述的方法，其中在特征vi)中，所有时间段P(n)的总持续时间为1min至45min。
8.权利要求1或2所述的方法，其中单体组合物M含有至少一种乙烯基芳族单体。
9.权利要求8所述的方法，其中在至少一个时间段P(n)期间计量加入到聚合反应中的单体中存在至少一种乙烯基芳族单体。
10.权利要求1或2所述的方法，其中单体M1a选自丙烯酸的C2-C10烷基酯。
11.权利要求1或2所述的方法，其中单体M2选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
12.权利要求1或2所述的方法，其中单体M3选自丙烯酸的羟烷基酯、甲基丙烯酸的羟烷基酯及其混合物。
13.一种可通过权利要求1-12中任一项所述的方法获得的水性聚合物乳胶。
14.权利要求13所述的水性聚合物乳胶，其中所述水性聚合物乳胶具有以下特征a)和b)：
a)所述水性聚合物乳胶在pH 12和22℃下显示的Z平均粒径为所述聚合物乳胶在pH 8和22℃下的Z平均粒径的1.2至1.8倍，在各自的pH下通过乳胶的0.01重量％的水稀释液的动态光散射测定，
b)所述水性聚合物乳胶显示的Z平均粒径在50至500nm的范围内，其在pH 8和22℃下通过所述乳胶的0.01重量％的水稀释液的动态光散射测定。
15.权利要求13所述的水性聚合物乳胶在含有二氧化钛颜料的水基涂料组合物中用作粘合剂或共粘合剂的用途。
16.一种水性涂料组合物，其含有作为粘合剂或共粘合剂的权利要求13所述的水性聚合物乳胶和二氧化钛颜料。
17.权利要求13所述的水性聚合物乳胶用于形成二氧化钛颗粒的粒状聚合物复合物的用途。
18.一种二氧化钛的聚合物复合物的水性分散体，所述聚合物复合物分散体包含二氧化钛颗粒与权利要求13所述的水性聚合物乳胶的聚合物颗粒的复合颗粒。
19.权利要求18所述的水性分散体，其中聚合物与二氧化钛的重量比为0.1:1至5:1。
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