CN114829514A - 新型基料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性聚合物胶乳在水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，单体组合物M包含至少一种丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯单体。

Description

新型基料组合物
发明领域
本发明涉及水性聚合物胶乳在水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，单体组合物M包含至少一种丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯单体。
发明背景
本发明涉及水性聚合物胶乳在水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，单体组合物M包含至少一种丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯单体。所述水性涂料组合物本质上包含二氧化钛颜料。
二氧化钛(TiO2)经常用作水性涂料组合物，例如乳胶漆中的颜料。除白度以外，TiO2还为涂层提供了不透明性或遮盖力，这意味着涂层是不透明的并且遮盖了涂层所施加到的下层表面或基材表面。这种涂层或漆的遮盖能力或遮盖力是涂层遮盖施加有涂层的表面的能力的量度。
发现遮盖能力是施加的干燥涂层中不透明颜料颗粒之间的间距的函数。当不透明颜料即TiO2的光散射能力最大化时，涂层的遮盖能力最大化。当TiO2颜料颗粒具有一定的间距时，光散射效率最大，因此每个颗粒的光散射能力不会干扰其相邻颗粒的光散射能力。这种情况可能发生在含有足够低水平的TiO2的涂层中，从而使得单个TiO2颗粒彼此隔离。然而，含有如此低水平的TiO2的涂料在典型的干燥涂层厚度下不能提供足够的白度和遮盖力。达到所需水平的遮盖力和白度通常需要较高水平的TiO2。在这些较高的水平下，出现了TiO2颗粒的统计分布，这导致至少一些TiO2颗粒彼此非常接近，以至于由于不透明颜料颗粒的聚集而导致光散射效率的损失。简而言之，当TiO2颗粒没有均匀分散在涂料组合物中时，TiO2颜料作为遮盖或不透明颜料的功效降低。事实上，TiO2颗粒在成膜和干燥时倾向于附聚。有人提出，可以通过使用促进TiO2颗粒分布的均匀性并促进基料和颜料之间相互作用的聚合物胶乳基料来提高涂层的遮盖能力。
EP 1 398 333A1公开了可以通过使用多级聚合物胶乳来改善TiO2颜料颗粒的间距及其所得效率，所述聚合物胶乳包含具有多烯属不饱和单体的聚合单元和至少一个选自亚磷酸基团、亚磷酸全酯基团、多元酸侧链的吸收性侧基的第一聚合物，以及基本上不含该吸收性侧基的第二聚合物。为了获得可接受的遮盖力，EP 1 398 333A1的聚合物分散体需要昂贵的含磷单体。此外，涂料配制剂并不总是稳定的，而且倾向于絮凝，从而导致在涂料中形成砂砾。
EP 2 426 155A1公开了一种水性多级聚合物分散体，其包含含磷的酸性单体的聚合单元。所述聚合物分散体通过乳液聚合制备，其中在乳液聚合的早期阶段以脉冲方式添加含磷的酸性单体。多级聚合物分散体能够吸收TiO2颜料颗粒并且用于制备所谓的TiO2颜料和水性多级聚合物分散体的预复合物。这些预复合物可用于水性漆。指出多级聚合物分散体在可接受的耐擦洗性和砂砾形成下实现了改进的遮盖力。
WO 2013/116318A1公开了一种制备水性多级聚合物分散体的方法，该分散体包含含磷的酸性单体的聚合单元、羧酸或硫酸单体的聚合单元和多烯属不饱和单体的聚合单元。该方法作为单体乳液在预先形成的聚合物分散体中的乳液聚合进行，所述单体乳液包含含磷的酸性单体的聚合单元、羧酸或硫酸单体的聚合单元和多烯属不饱和单体的聚合单元。基于总聚合物，预形成的聚合物分散体中包含大部分含磷的酸性单体和多烯属不饱和单体的聚合单元。WO 2013/116318A1的聚合物分散体用于制备TiO2颜料颗粒的预复合物，并应提供与TiO2颜料颗粒的改进相容性并减少砂砾形成。
根据WO 2013/040040A1，如果通过两步法制备TiO2颜料的预复合物，则可以减少包含TiO2颜料和聚合物胶乳的预复合物的漆中的砂砾形成，其中第一步骤如EP 1 398333A1或EP 2 426 155A1中所述使TiO2颜料的水性浆料与吸收性聚合物胶乳在高pH下接触，以抑制TiO2颜料和吸收性聚合物胶乳颗粒之间的相互作用，随后在第二步骤中降低pH以促进TiO2颜料和吸收性聚合物胶乳颗粒之间的相互作用。根据EP 2692752A1，如果TiO2颜料颗粒包含具有吸附在颜料颗粒表面上的磺酸单体的结构单元的水溶性分散剂，则可以减少含有TiO2颜料和聚合物胶乳和缔合性增稠剂的预复合物的漆中的砂砾形成。该方法的缺点是使用了不易商购获得的特定分散剂。分散剂的合成需要多种溶剂和特殊单体。
现有技术提出的用于改善TiO2颜料的掩盖或遮盖效果的方法并不令人满意，因为吸收性聚合物分散体需要昂贵的含磷单体以实现可接受的掩盖或遮盖效果和絮凝稳定性，或者需要昂贵的分散剂或繁琐的处理方法来制备TiO2颜料/聚合物预复合物。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物水分散体，其能够促进TiO2颜料的均匀分布并且促进基料和颜料之间的相互作用。聚合物水分散体不应该需要昂贵的含磷单体来实现良好的掩盖/遮盖效果。此外，聚合物水分散体应为涂料组合物提供良好的稳定性并且不倾向于形成砂砾。
发明概述
令人惊讶地发现，水性聚合物胶乳在水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，单体组合物M包含至少一种丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯单体，其产生了良好的掩盖/遮盖效果。
因此，本发明的第一方面涉及水性聚合物胶乳在含有二氧化钛颜料的水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物。
本发明的第二方面涉及一种水性涂料组合物，其包含：
i)至少一种如第一方面所定义的水性聚合物胶乳；和
ii)二氧化钛颜料。
本发明的第三方面涉及一种水性聚合物胶乳，其通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物。
详细描述
在描述本发明的组合物和配制剂之前，应理解本发明不限于所描述的特定组合物和配制剂，因为该组合物和配制剂当然可以变化。还应理解，本文使用的术语并非旨在进行限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
如果在下文中一个组被定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还包括优选地仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“a”、“b”、“c”等用于区分相似的要素，而并非必然用于描述次序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文描述的本发明实施方案能够以除了本文描述或示意以外的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等与方法或用途或测定的步骤有关的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即，所述步骤可以同时进行或这些步骤之间可以有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上文或下文所述的申请中另有说明。
此外，说明书通篇中定义的范围也包括端值，即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为免生疑问，申请人有权根据适用法律获得任何等同方案。
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个方面或多个方面组合，除非明确指出相反。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
本说明书通篇中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，本说明书通篇的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代相同的实施方案，而是可以指代相同的实施方案。
此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中，如本领域技术人员从本公开内容中知悉的那样。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括一些，但不包括在其他实施方案中的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合意味着处于本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
在一个实施方案中，本发明涉及水性聚合物胶乳的用途，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
更优选水性聚合物胶乳的用途，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得的，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物，
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
甚至更优选水性聚合物胶乳的用途，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得的，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤69.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥30重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
最优选水性聚合物胶乳的用途，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得的，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤69.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥30重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤2.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤2.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
特别是水性聚合物胶乳的用途，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得的，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤69.8重量％的丙烯酸叔丁酯；
b)≥30重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤2.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤2.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量。
在另一优选实施方案中，单体a)和b)一起为90.0-99.8重量％，基于单体一起的总重量，优选单体a)和b)一起为90.0-99.5重量％，基于单体一起的总重量，更优选单体a)和b)一起为92.0-99.5重量％，基于单体一起的总重量，最优选单体a)和b)一起为92.0-99.0重量％，基于单体一起的总重量，特别优选单体a)和b)一起为92.0-98.0重量％，基于单体一起的总重量。
在另一优选实施方案中，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸c)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸半甲酯、马来酸半乙酯、柠康酸、柠康酸半甲酯、衣康酸、衣康酸半甲酯、3-戊烯酸、2-丁烯酸、富马酸、富马酸半甲酯、富马酸半乙酯、卤代丙烯酸和卤代甲基丙烯酸。
在另一优选实施方案中，单体d)选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物。
在另一优选实施方案中，甲基丙烯酰胺衍生物选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺；最优选丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺。
在另一优选实施方案中，非离子单体e)选自交联单体，例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或环氧-或N-羟甲基官能单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺衍生物。其他非离子单体是具有羟基、氨基、乙酰乙酰氧基、脲基或硅氧烷基团的单体，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲基甲基丙烯酸酯。
在另一优选实施方案中，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸，即组分c)，以≥0.1重量％至≤3.0重量％的量存在；更优选地，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸以≥0.5重量％至≤3.0重量％的量存在；特别地，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
在另一优选实施方案中，组分d)，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸以≥0.1重量％至≤3.0重量％的量存在；更优选地，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸以≥0.5重量％至≤3.0重量％的量存在；优选地，具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
在另一优选实施方案中，单体组合物M包含0.1-20重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)；更优选0.1-15重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)；最优选0.1-10重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)；特别是1-10重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)。
在另一优选实施方案中，单体组合物M包含：
a)≥40重量％至≤79重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酸；和
d)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酰胺。
在另一优选实施方案中，水性聚合物胶乳的Z均粒径为≥10nm至≤500nm，通过动态光散射测定；最优选地，水性聚合物胶乳的Z均粒径为≥30nm至≤400nm，通过动态光散射测定；特别优选地，水性聚合物胶乳的Z均粒径为≥40nm至≤300nm，通过动态光散射测定。
在一个实施方案中，本发明涉及一种通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得的水性聚合物胶乳，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
更优选地，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
甚至更优选地，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中所述单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤69.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥30重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
最优选地，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤69.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥30重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤2.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤2.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量；
特别地，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤69.8重量％的丙烯酸叔丁酯；
b)≥30重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤2.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤2.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量。
在另一优选实施方案中，所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.7重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.7重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；和
e)≥0.1重量％至≤10重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体；
其中重量％在每种情况下基于单体组合物M的总量。
在另一优选实施方案中，制备聚合物胶乳的方法是根据公知的自由基乳液聚合技术方法进行的。进行单体M的自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员来说是足够熟悉的，例如来自开头引用的现有技术和来自“Emulsions Polymerisation”[乳液聚合]，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及随后各页(1987)；D.C.Blackley，High Polymer Latices，第1卷，第35页及随后各页(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及随后各页(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135-142页(1990)；EmulsionPolymerisation，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymere[合成高聚物的分散体]，F.Holscher，Springer-Verlag，Berlin(1969)]。
在另一优选实施方案中，自由基引发的水乳液聚合是通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发的。这些原则上是过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂体系。
在另一优选实施方案中，过氧化物选自无机过氧化物和有机过氧化物。
在另一优选实施方案中，无机过氧化物选自过氧化氢和过硫酸盐，例如过硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，例如单-和二-钠、钾或铵盐。
在另一优选实施方案中，有机过氧化物选自氢过氧化烷基，例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化对薄荷基或氢过氧化枯基，以及过氧化二烷基或二芳基，例如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。
在另一优选实施方案中，偶氮化合物选自2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的V-50)。
在另一优选实施方案中，用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上是上文所述的过氧化物。可以使用的相应还原剂是具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或钠，碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或钠，碱金属焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或钠，甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，特别是钾和/或钠盐和碱金属氢硫化物，例如硫化氢钾和/或钠，多价金属的盐，例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)、烯二醇，例如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸，以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
在另一优选实施方案中，所述自由基引发剂是无机过氧化物，尤其是过硫酸盐，和氧化还原引发剂体系。
在另一优选实施方案中，用于乳液聚合M的自由基引发剂的量最初完全加入聚合容器中。然而，也可以不加入或仅加入一部分自由基引发剂，例如不超过40重量％，尤其是不超过30重量％，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量，然后在聚合条件下，在单体M的自由基乳液聚合期间根据消耗量以一份或多份分批加入或以恒定或变化的流速连续加入。
在另一优选实施方案中，本发明的自由基水乳液聚合在0-170℃，更优选50-120℃，最优选60-120℃的温度下进行，特别地，本发明的自由基水乳液聚合在70-110℃的温度下进行。
在另一优选实施方案中，自由基水乳液聚合在小于、等于或大于1大气压的压力下进行。
在另一优选实施方案中，聚合在链转移剂的存在下进行。链转移剂选自脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫醇化合物，例如脂族伯、仲或叔硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物，取代硫醇，例如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，例如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基苯硫醇、烷基巯基乙酸(硫代乙醇酸)的烷基酯，例如硫代乙醇酸2-乙基己基酯、巯基丙酸的烷基酯，例如巯基丙酸辛酯，以及Polymer Handbook，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley&Sons，第II节，第133-141页中描述的其他硫化合物，以及脂族和/或芳族醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸如油酸，具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷或具有易夺取的氢原子的烃，例如甲苯。
在另一优选实施方案中，本发明的方法中使用的链转移剂的总量不超过1重量％，基于单体M的总量。
在另一优选实施方案中，聚合在表面活性剂的存在下进行。
在另一优选实施方案中，表面活性剂选自乳化剂和保护性胶体。与乳化剂相反，保护性胶体应理解为意指分子量高于2000道尔顿的聚合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。表面活性剂可为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。
在另一优选实施方案中，阴离子表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，该阴离子基团选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂通常以其碱金属盐的形式使用，尤其是其钠盐形式或其铵盐形式。
在另一优选实施方案中，阴离子表面活性剂是阴离子乳化剂，特别是带有至少一个硫酸根或磺酸根的那些。同样，可以使用带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂，作为单独的阴离子乳化剂或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂组合使用。带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂的实例是例如烷基硫酸的盐，尤其是C8-C22烷基硫酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐；乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化C8-C22链烷醇的硫酸单酯(优选具有2-40的乙氧基化水平(EO水平))的盐，尤其是碱金属盐和铵盐；乙氧基化烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化C4-C18烷基酚的硫酸单酯(EO水平优选为3-40)的盐，尤其是碱金属和铵盐；烷基磺酸的盐，尤其是C8-C22烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐；磺基琥珀酸的二烷基酯的盐，尤其是磺基琥珀酸的二C1-C18烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐；烷基苯磺酸的盐，尤其是C4-C22烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐；和单或二磺化的烷基取代的二苯醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的双(苯基磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。实例是US-A-4,269,749和
Figure BDA0003692698270000121
2A1(Dow Chemical Company)。
在另一优选实施方案中，阴离子表面活性剂是选自以下组的阴离子乳化剂：
·烷基硫酸，尤其是C8-C22烷基硫酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
·乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化C8-C22链烷醇的硫酸单酯(优选具有2-40的乙氧基化水平(EO水平))的盐，尤其是碱金属盐，
·烷基苯磺酸，尤其是C4-C22烷基苯磺酸的乙氧基化烷基酚的硫酸单酯，尤其是乙氧基化C4-C18烷基酚的硫酸单酯(EO水平优选为3-40)，和
·单或二磺化的烷基取代的二苯醚，例如在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的双(苯磺酸)醚。
带有磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的实例包括但不限于选自以下组的以下盐：
·磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的盐，尤其是C8-C22烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
·C2-C3烷氧基化链烷醇的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，优选烷氧基化水平为2-40，尤其为3-30，例如乙氧基化C8-C22链烷醇的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，优选乙氧基化水平(EO水平)为2-40，丙氧基化C8-C22链烷醇的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，优选丙氧基化水平(PO水平)为2-40，以及乙氧基化-共-丙氧基化的C8-C22链烷醇的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，优选乙氧基化水平(EO水平)为1-20且丙氧基化水平为1-20，
·乙氧基化烷基酚的磷酸单酯的盐，尤其是乙氧基化C4-C18烷基酚的磷酸单酯(EO水平优选为3-40)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
·烷基膦酸的盐，尤其是C8-C22烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和
·烷基苯膦酸的盐，尤其是C4-C22烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。
其他合适的阴离子表面活性剂可参见Houben-Weyl，Methoden derorganischenChemie[有机化学方法]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
在另一优选实施方案中，表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂。所述至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂可以是唯一类型的阴离子乳化剂。然而，也可使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的混合物。在该混合物中，所述至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量。特别地，带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量。
在另一优选实施方案中，表面活性剂还可以包含一种或多种非离子表面活性物质，其尤其选自非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂是例如芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化单、二和三烷基酚(EO水平3-50，烷基链：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO水平：3-100，烷基链：C8-C36)，以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯均聚物和共聚物。这些可以包含以无规分布或以嵌段形式共聚的氧化烯单元。非常合适的实例是EO/PO嵌段共聚物。优选长链链烷醇(烷基链C1-C30，平均乙氧基化水平5-100)的乙氧基化物，其中特别优选具有C12-C20烷基链和5-20的平均乙氧基化水平的那些，以及乙氧基化的单烷基酚。
在另一优选实施方案中，本发明方法中使用的表面活性剂包含小于60重量％，尤其是不大于50重量％的非离子表面活性剂，基于本发明方法中使用的表面活性剂的总量。
在本发明的另一实施方案中，本发明方法中使用的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例通常为0.5:1至10:1，特别为1:1至5:1。
在另一优选实施方案中，一种或多种表面活性剂以所述一种或多种表面活性剂的量为0.2-5重量％，尤其为0.5-3重量％的方式使用，基于待聚合的单体M。
在另一优选实施方案中，聚合中的水性反应介质原则上还可以包含少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选地，本发明的方法在不存在此类溶剂的情况下进行。
在另一优选实施方案中，获得的聚合物水分散体的聚合物固含量为10-70重量％，优选为20-65重量％，更优选为30-60重量％，最优选为40-60重量％，在每种情况下基于聚合物水分散体的总重量。
在一个实施方案中，本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含：
i)至少一种如上所定义的水性聚合物胶乳；和
ii)二氧化钛颜料。
在另一优选实施方案中，聚合物与二氧化钛颜料的重量比为≥0.1:5.0至≤5.0:0.1；更优选地，聚合物与二氧化钛颜料的重量比为≥0.5:5.0至≤5.0:0.5；甚至更优选地，聚合物与二氧化钛颜料的重量比为≥1.0:5.0至≤5.0:1.0；最优选地，聚合物与二氧化钛颜料的重量比为≥2.0:5.0至≤5.0:2.0；特别更优选地，聚合物与二氧化钛颜料的重量比为≥1.0:3.0至≤3.0:1.0。
在另一优选实施方案中，二氧化钛颜料的平均初级粒度为≥0.1μm至≤0.5μm，通过光散射或电子显微镜测定。
在另一优选实施方案中，所述水性涂料组合物进一步包含至少一种选自增稠剂、消泡剂、流平剂、生物杀伤剂、分散剂、填料和聚结剂的添加剂。
在另一优选实施方案中，所述水性涂料组合物可以通过将TiO2颜料粉末或TiO2颜料的水性浆料或糊与本发明的水性聚合物胶乳混合来简单地制备，优选通过对混合物施加剪切，例如通过使用通常用于制备水性漆的溶解器。也可以制备TiO2颜料和本发明水性聚合物胶乳的水性浆料或糊剂，然后将其掺入或与本发明的其他聚合物胶乳或与任何其他聚合物胶乳基料混合。
在另一优选实施方案中，聚合物复合物的水分散体也可以通过将本发明的水性聚合物胶乳作为基料或助基料加入到已经含有TiO2颜料的漆的水性基础配制剂中来制备，例如通过将本发明的水性聚合物胶乳与已经包含涂料配制剂中常用的其他添加剂的颜料配制剂混合。
在另一优选实施方案中，为了稳定水性颜料浆料或糊中的TiO2颜料颗粒，可以任选地在水性颜料浆料或颜料糊中存在常用的添加剂例如分散剂的情况下进行混合。合适的分散剂包括但不限于，例如多磷酸盐，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸均聚物或共聚物或马来酸酐聚合物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和萘磺酸盐，尤其是其钠盐。
在另一优选实施方案中，用于制备聚合物复合物的水分散体的水性聚合物胶乳中的聚合物浓度通常为10-70重量％，优选为20-65重量％，最优选为30-60重量％，在每种情况下基于水性聚合物胶乳的总重量。用于制备聚合物复合物的水分散体的二氧化钛颜料可以是任何常规用于涂料组合物，特别是水性涂料组合物中的TiO2颜料。经常使用TiO2颜料，其中TiO2颗粒优选为金红石形式。在另一优选实施方案中，TiO2颗粒也可以被涂覆，例如被二氧化硅和/或氧化铝涂覆。
在另一优选实施方案中，填料选自硅铝酸盐如长石，硅酸盐如高岭土、滑石、云母和菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁和白云石；碱土金属硫酸盐如硫酸钙、二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，细碎的填料自然是优选的。填料可以以单独组分的形式使用。然而，在实践中，已发现填料混合物特别有用，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽漆通常仅包含少量非常细碎的填料，或者不包含任何填料。填料还包括根据需要显著损害光泽的消光剂。消光剂通常是透明的，可以是有机的或无机的。消光剂的实例是无机硅酸盐，例如获自W.R.Grace&Company的
Figure BDA0003692698270000161
品牌和获自EvonikGmbH的
Figure BDA0003692698270000162
品牌。有机消光剂可例如由BYK-Chemie GmbH以
Figure BDA0003692698270000164
品牌和
Figure BDA0003692698270000165
品牌获得，以及由Deuteron GmbH以Deuteron
Figure BDA0003692698270000163
品牌获得。
涂料组合物中的颜料和填料的比例可以通过颜料体积浓度(PVC)以本身已知的方式描述。PVC描述了颜料体积(VP)和填料体积(VF)相对于由干燥涂膜中的基料体积(VB)、颜料体积(VP)和填料体积(VF)组成的总体积的比率，以百分比表示：
PVC＝(VP+VF)x100/(VP+VF+VB)。
在另一优选实施方案中，润湿剂选自多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，以及萘磺酸盐，尤其是其钠盐。
本发明与以下优点中的至少一个相关联：
1.本发明提供了一种新型水性聚合物胶乳，其作为含有TiO2颜料颗粒的水性涂料组合物中的基料或助基料。
2.本发明的聚合物水分散体促进了TiO2颜料在涂层中的均匀分布。本发明的聚合物水分散体还促进了基料和颜料之间的相互作用。
3.本发明的聚合物水分散体不需要昂贵的含磷单体来实现较好的掩盖/遮盖效果。
4.本发明的聚合物水分散体为涂料组合物提供了良好的稳定性并且不会形成砂砾。
5.包含本发明胶乳作为基料或助基料的水性涂料组合物为涂布表面提供了优异的不透明性。
实施方案：
1.水性聚合物胶乳在包含二氧化钛颜料的水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，
其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
2.根据实施方案1所述的用途，包含0.1-20重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)。
3.根据实施方案1-2中任一项所述的用途，其中单体c)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的用途，其中单体c)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
5.根据实施方案1-4中任一项所述的用途，其中所述甲基丙烯酰胺衍生物选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。
6.根据实施方案1-5中任一项所述的用途，其中单体d)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的用途，其中单体a)和b)一起为90.0-99.8重量％，基于单体一起的总重量。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的用途，其中单体组合物M包含：
a)≥40重量％至≤79重量％的丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酸；和
d)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酰胺，
条件是a)和b)一起为90-99.0重量％，基于单体的总重量。
9.一种水性涂料组合物，其包含：
i)至少一种作为基料或助基料的水性聚合物胶乳，
其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；和
ii)二氧化钛颜料。
10.一种水性聚合物胶乳，其通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物。
11.根据实施方案10所述的水性聚合物胶乳，其包含0.1-20重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)。
12.根据实施方案10-11中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体c)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
13.根据实施方案10-12中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体c)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
14.根据实施方案10-13中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述甲基丙烯酰胺衍生物选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。
15.根据实施方案10-14中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体d)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
16.根据实施方案10-15中任一项所述的用途，其中单体a)和b)一起为90-99.8重量％，基于单体一起的总重量。
17.根据实施方案10-18中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体组合物M包含：
a)≥40重量％至≤79重量％的丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酸；和
d)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酰胺，
条件是单体a)和b)一起为90.0-99.0重量％，基于单体的总重量。
尽管已根据其特定实施方案描述了本发明，但某些修改和等同方案对于本领域技术人员将是显而易见的，并且旨在包括在本发明的范围内。
通过以下非限制性工作实施例详细阐述本发明。更特别地，下文所述的测试方法是本申请的一般公开内容的一部分并且不限于具体的工作实施例。
实施例
物质(提供剩余数据)
Figure BDA0003692698270000201
Figure BDA0003692698270000211
方法
Tg：玻璃化转变温度根据ASTM D 3418-08通过差示扫描量热法测量。为了调节，将聚合物倒出，干燥过夜，然后在真空干燥箱中在120℃下干燥1小时。测量时，将样品加热至150℃，迅速冷却，然后以20℃/min加热至150℃进行测量。报告的值是中点温度。
平均粒径：重均粒径通过HDC(流体动力学色谱分级)测量。HDC测量是使用PL-PSDA粒度分布分析仪(Polymer Laboratories，Inc.)进行的，通过将少量样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，产生约0.5g/l的浓度，并将所得混合物泵送通过直径为约15mm且填充有聚苯乙烯球的玻璃毛细管。由它们的流体动力学直径决定，较小的颗粒可以在空间上进入毛细管中流动较慢的区域，因此平均而言，较小的颗粒经历较慢的洗脱流动。最终可以使用例如UV检测器来监测分级，所述UV检测器在254nm的固定波长下测量消光。
固含量：通过干燥样品并测量其干重来确定固含量。因此，固含量设备SatoriusMA 45与恒重程序一起使用。在带有玻璃纤维垫并盖上盖子的称过皮重的小铝盘中准备1.5g样品。启动干燥程序“120℃自动”。使用相同的程序将玻璃纤维垫预干燥。通过两次测定计算每个样品的固含量。遮盖测试：
测试1
在Leneta卡上，以3种不同的湿膜厚度(50μm、100μm和150μm)施加漆，随后在23℃和50％相对湿度下干燥24小时。
通过分光光度法测定对比度(Rb/Rw)，即来自涂层的反射光在卡片黑色部分(Rb)和白色部分(Rw)上的比率，以百分比表示。对比度表示涂层遮盖黑色表面的能力，因此表示涂层的掩盖/遮盖力。
测试2
通过应用ISO6504-3中的指南以98％的对比度确定铺展率。
对比实施例1：甲基丙烯酸甲酯(46重量％)/丙烯酸丁酯(52重量％)/丙烯酸(1重量％)/丙烯酰胺(1重量％)
进料1：1345.2g去离子水、64.7g
Figure BDA0003692698270000221
2A1(45重量％)、72.8g
Figure BDA0003692698270000222
TO 82(20重量％)、24.3g丙烯酸、48.5g丙烯酰胺(50重量％)、1261.0g丙烯酸丁酯和1115.5g甲基丙烯酸甲酯。
进料2：69.3g过硫酸钠水溶液(7重量％)。
进料3：24.3g氢过氧化叔丁基水溶液(10重量％)。
进料4：21.8g
Figure BDA0003692698270000223
C水溶液(10重量％)。
方法：将去离子水(844.6g)和聚苯乙烯种子分散体(95.5g，33重量％，粒径：30nm)装入配备有搅拌器、温度控制、氮气入口和多种注射可能性的反应器中。使用12.1g缓冲水溶液(20重量％)将上述混合物的pH保持在＞3。将反应混合物用氮气吹扫并加热至85℃。在85℃下加入进料2(17.3g)。在5分钟后，在180分钟内添加进料1和剩余的进料2。将反应混合物在85℃下后聚合30分钟。然后，在60分钟内添加进料3和进料4。在聚合完成后，将反应混合物冷却至环境温度并用氢氧化钠中和至pH 8-9。
Tg(干燥的分散体)：14℃，
平均粒径：124nm，
固含量：51.0重量％。
实施例2：丙烯酸叔丁酯(67重量％)/丙烯酸丁酯(31重量％)/丙烯酸(1重量％)/丙烯酰胺(1重量％)
进料1：1345.2g去离子水、64.7g
Figure BDA0003692698270000224
2A1(45重量％)、72.8g
Figure BDA0003692698270000225
TO 82(20重量％)、24.3g丙烯酸、48.5g丙烯酰胺(50重量％)、751.8g丙烯酸丁酯、1624.8g丙烯酸叔丁酯。
进料2：69.3g过硫酸钠水溶液(7重量％)。
进料3：24.3g氢过氧化叔丁基水溶液(10重量％)。
进料4：21.8g
Figure BDA0003692698270000226
C水溶液(10重量％)。
方法：将去离子水(844.6g)和聚苯乙烯种子分散体(95.5g，33重量％，粒径：30nm)装入配备有搅拌器、温度控制、氮气入口和多种注射可能性的反应器中。使用12.1g缓冲水溶液(20重量％)将上述混合物的pH保持在＞3。将反应混合物用氮气吹扫并加热至85℃。在85℃下加入进料2(17.3g)。在5分钟后，在180分钟内添加进料1和剩余的进料2。将反应混合物在85℃下后聚合30分钟。然后，在60分钟内添加进料3和进料4。在聚合完成后，将反应混合物冷却至环境温度并用氢氧化钠中和至pH 8-9。
Tg(干燥的分散体)：15℃
平均粒径：123nm
固含量：50.8重量％
实施例3：甲基丙烯酸叔丁酯(47重量％)/丙烯酸丁酯(51重量％)/丙烯酸(1重量％)/丙烯酰胺(1重量％)
进料1：1345.2g去离子水、64.7g
Figure BDA0003692698270000231
2A1(45重量％)、72.8g
Figure BDA0003692698270000232
TO 82(20重量％)、24.3g丙烯酸、48.5g丙烯酰胺(50重量％)、1236.8g丙烯酸丁酯、1139.8g甲基丙烯酸叔丁酯。
进料2：69.3g过硫酸钠水溶液(7重量％)。
进料3：24.3g氢过氧化叔丁基水溶液(10重量％)。
进料4：21.8g
Figure BDA0003692698270000233
C水溶液(10重量％)。
方法：方法同实施例2。
Tg(干燥的分散体)：15℃
平均粒径：125nm
固含量：50.3重量％
漆配制剂
对比实施例4：
将100g去离子水、5g
Figure BDA0003692698270000234
XLS-525(Ashland)缔合性增稠剂、4gBYK-024消泡剂、4g
Figure BDA0003692698270000235
P90分散剂(Coatex Arkema)和2g
Figure BDA0003692698270000236
biozide(ThorgmbH)在低剪切速率下混合。
将150g Kronos 2190颜料以500-2000rpm分散5分钟。将150g Omyacoat850-OG填料以4000rpm分散10分钟。
将3g BYK-093消泡剂、20g Aquaflow NHS-300(Ashland)缔合性增稠剂、9.2gCoasol 290Plus(Chemoxy)聚结剂、127.04g去离子水和425.76g来自对比实施例1的聚合物基料以1000rpm混合10分钟，从而获得水性涂料组合物。
实施例5：
将100g去离子水、5g
Figure BDA0003692698270000241
XLS-525(Ashland)缔合性增稠剂、4gBYK-024消泡剂、4g
Figure BDA0003692698270000242
P90分散剂(
Figure BDA0003692698270000243
Arkema)和2g Acticide biozide(ThorgmbH)在低剪切速率下混合。
将150g Kronos 2190颜料以500-2000rpm分散5分钟。将150g Omyacoat850-OG填料以4000rpm分散10分钟。
将3g BYK-093消泡剂、20g Aquaflow NHS-300(Ashland)缔合性增稠剂、9.2gCoasol 290Plus(Chemoxy)聚结剂、125.36g去离子水和427.44g来自实施例2的聚合物基料以1000rpm混合10分钟，从而获得水性涂料组合物。
实施例6：
将100g去离子水、5g
Figure BDA0003692698270000244
XLS-525(Ashland)缔合性增稠剂、4gBYK-024消泡剂、4g
Figure BDA0003692698270000245
P90分散剂
Figure BDA0003692698270000246
Arkema)和2g Acticide biozide(ThorgmbH)在低剪切速率下混合。
将150g Kronos 2190颜料以500-2000rpm分散5分钟。将150g Omyacoat850-OG填料以4000rpm分散10分钟。
将3g BYK-093消泡剂、20g Aquaflow NHS-300(Ashland)缔合性增稠剂、9.2gCoasol 290Plus(Chemoxy)聚结剂、121.10g去离子水和431.69g来自实施例3的聚合物基料以1000rpm混合10分钟，从而获得水性涂料组合物。
对比实施例7：
将80.0g去离子水、5.0g Foamstar SI2210(获自BASF SE的聚硅氧烷消泡剂)、10.0g Dispex CX4320(获自BASF SE的分散剂)和16.0g Rheovis PU1340(获自BASF SE的缔合性聚氨酯增稠剂)加入容器中并使用溶解器以500rpm搅拌5分钟。向该混合物中分批添加以下粉末材料，同时将搅拌器速率增加到2000rpm：160.0g Tiona 595、50.0g FinntalcM15和55.0gOmyacarb 5GU。在加入所有材料后，再继续搅拌20分钟。在这段时间之后，将搅拌器速率降至1000rpm。然后加入15.0g Texanol(Eastman的聚结剂)、450.1g来自对比实施 例1的对比基料、1.0g Foamstar SI2210并用156,9g去离子水加满至总共1000.0g配制漆。
实施例8
将80.0g去离子水、5.0g Foamstar SI2210(获自BASF SE的聚硅氧烷消泡剂)、10.0g Dispex CX4320(获自BASF SE的分散剂)和16.0g Rheovis PU1340(获自BASF SE的缔合性聚氨酯增稠剂)加入容器中并使用溶解器以500rpm搅拌5分钟。向该混合物中分批添加以下粉末材料，同时将搅拌器速率增加到2000rpm：160.0g Tiona 595、50.0g FinntalcM15和55.0gOmyacarb 5GU。在加入所有材料后，再继续搅拌20分钟。在这段时间之后，将搅拌器速率降至1000rpm。然后加入15.0g Texanol(Eastman的聚结剂)、451.0g来自实施例2的基料、1.0g Foamstar SI2210并用156.0g去离子水加满至总共1000.0g配制漆。
实施例9
将80.0g去离子水、5.0g Foamstar SI2210(获自BASF SE的聚硅氧烷消泡剂)、10.0g Dispex CX4320(获自BASF SE的分散剂)和16.0g Rheovis PU1340(获自BASF SE的缔合性聚氨酯增稠剂)加入容器中并使用溶解器以500rpm搅拌5分钟。向该混合物中分批添加以下粉末材料，同时将搅拌器速率增加到2000rpm：160.0g Tiona 595、50.0g FinntalcM15和55.0gOmyacarb 5GU。在加入所有材料后，再继续搅拌20分钟。在这段时间之后，将搅拌器速率降至1000rpm。然后加入15.0g Texanol(Eastman的聚结剂)、452.8g来自实施例3的基料、1.0g Foamstar SI2210并用154.2g去离子水加满至总共1000.0g配制漆。
测试1(如第36页所述)
在Leneta卡上，将来自实施例4-6的涂料以3种不同的湿膜厚度(50μm、100μm和150μm)施加，随后在23℃和50％相对湿度下干燥24小时。
通过分光光度法测定对比度(Rb/Rw)，即来自涂层的反射光在卡片黑色部分(Rb)和白色部分(Rw)上的比率，以百分比表示。对比度表示涂层遮盖黑色表面的能力，因此表示涂层的不透明度(遮盖力)。
表1：根据测试1的不透明度测试
Figure BDA0003692698270000251
Figure BDA0003692698270000261
表2：根据ISO6504-3在98％对比度下的铺展率
漆配制剂 98％不透明度下的结果(m<sup>2</sup>/L)
对比实施例7 6.1
实施例8 6.4
实施例9 6.7
当比较表1的实施例4-6和表2的实施例7-9时，显然根据本发明制备的涂层与对比实施例相比显示出优异的对比度/不透明度/遮盖力。同样明显的是，包含含式(I)单体的聚合物基料的涂料以较少量的水性涂料组合物为涂布表面提供了优异的不透明度。

Claims (17)

1.水性聚合物胶乳在包含二氧化钛颜料的水性涂料组合物中作为基料或助基料的用途，
其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；
2.根据权利要求1所述的用途，包含0.1-20重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的用途，其中单体c)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其中单体c)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述甲基丙烯酰胺衍生物选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中单体d)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中单体a)和b)一起为90.0-99.8重量％，基于单体一起的总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的用途，其中单体组合物M包含：
a)≥40重量％至≤79重量％的丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酸；和
d)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酰胺，
条件是a)和b)一起为90至99.0重量％，基于单体的总重量。
9.一种水性涂料组合物，其包含：
i)至少一种作为基料或助基料的水性聚合物胶乳，
其中所述水性聚合物胶乳通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯，
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物；和
ii)二氧化钛颜料。
10.一种水性聚合物胶乳，其通过自由基乳液聚合使单体组合物M聚合而获得，其中单体组合物M包含：
a)≥40.0重量％至≤79.8重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59.8重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.1重量％至≤3.0重量％的至少一种具有3-6个碳原子的单烯属不饱和羧酸；
d)≥0.1重量％至≤3.0重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺衍生物。
11.根据权利要求10所述的水性聚合物胶乳，其包含0.1-20重量％的至少一种不同于单体a)至d)的非离子单体e)。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体c)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体c)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述甲基丙烯酰胺衍生物选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体d)以≥0.5重量％至≤2.0重量％的量存在。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的用途，其中单体a)和b)一起为90-99.8重量％，基于单体一起的总重量。
17.根据权利要求10-18中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中单体组合物M包含：
a)≥40重量％至≤79重量％的丙烯酸叔丁酯；
b)≥20重量％至≤59重量％的丙烯酸正丁酯；
c)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酸；和
d)≥0.5重量％至≤1.5重量％的丙烯酰胺，
条件是单体a)和b)一起为90.0至99.0重量％，基于单体的总重量。
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