CN102471632B - 用作具有改善的火行为的灰泥和涂料的粘合剂的水性聚合物分散体 - Google Patents

用作具有改善的火行为的灰泥和涂料的粘合剂的水性聚合物分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚合物分散体用作化学建筑产品中粘合剂的用途,该分散体包含至少一种聚合物(P),其可通过至少一种烯键式不饱和单体(M1)和20至75重量%的(甲基)丙烯酸叔丁酯的自由基乳液聚合得到。

Description

用作具有改善的火行为的灰泥和涂料的粘合剂的水性聚合物分散体
在实际中,水性聚合物分散体大量应用于建筑胶粘剂、填料复合物、抹灰和油漆。这些建筑胶粘剂、填料复合物和抹灰用于建筑物的隔热,特别是完全隔热措施,必须满足特殊的要求。隔热板(例如刚性聚苯乙烯泡沫板或矿物纤维板)例如胶粘结合于立面表面上然后用填料复合物或增强织物进行平整并用分散体粘合的抹灰进行表面涂覆。复合隔热体系(CHIS)的一个重要特性是整个体系的阻燃性。除了隔热板的火性能之外,还需要考虑的是胶粘剂、增强材料和罩面涂层中的有机成分在决定火行为(fire behavior)中也起着作用。用何种聚合物生产这些组分也很重要。
已知完全隔热体系是强制要求检测标记的建筑材料。优选用于外部涂层(即用于抹灰和油漆)的聚合物分散体由于其良好的耐晒性和耐候性并且基于(甲基)丙烯酸酯或其与苯乙烯的共聚物,因此必须进行加入防火剂的处理。聚乙烯酯分散体或由氯乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯组成的三元共聚物分散体,由于其薄膜的有利的火行为而适合用于抹灰和油漆的生产——无论加或不加少量的常用亲水性无机防火剂,但这个优点必须以变黄增加、变脏和风化更快为代价而获得。另外,这种粘合剂通常吸收更多量的水,这可导致表面上藻类生长或真菌侵袭。
最后,在着火期间,含氯乙烯的聚合物消去氢氯酸,这可导致次生火灾损失。此外,如果着火,存在产生有毒次生产物(例如二氧芑)的风险。在实际中,为了兼顾良好的防护和应用特性,由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的分散体混合物因而经常用于外部涂层。
在实际中,特别还由于涉及贮存更简便的原因,因此需要这样的聚合物分散体,其既适合建筑胶粘剂和填料复合物的生产,也适合抹灰和油漆的生产,并且当着火时,不消去氢氯酸并且不形成可能危及消防人员且还可对结构产生次生损害的毒素。
EP 0 103 253公开了用于建筑胶粘剂、填料复合物和抹灰(特别是用于完全隔热体系的)的粘合剂,其由55至72重量%的丙酸乙烯酯、27.5至44.9重量%的丙烯酸叔丁酯、0.1至0.5重量%的(甲基)丙烯酸和任选地其他共聚单体组成。但是,这些粘合剂在火行为和水解稳定性方面仍然不令人满意,并且需要使用目前在市场上很难得到的丙酸乙烯酯单体。
EP 0334214公开了用于杂色石抹灰的基于合成树脂的粘合剂。这些粘合剂由60至100重量%的丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁基酯、0至40重量%的非叔位的C1-C20烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、0至20重量%的氯乙烯、乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯、0至10重量%的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺和0至5重量%的其他可共聚合的单体组成。但是,这些粘合剂当着火时不滴下燃烧颗粒,并且在燃烧过程开始时由于易燃性异丁烯的泄漏而导致剧烈放热。
因此本发明的一个目的是提供聚合物分散体,其可得到透明、耐晒、耐水解的和耐候性的薄膜并且适合用于生产防水、防水解、对风化和变黄稳定、阻燃的抹灰和油漆。特别地,它们应该能够用于包含少量的或不包含水泥的完全隔热体系,即用于在建筑物的隔热中固定和涂覆隔热板,应该在着火时不消去氯化氢并且应该具有良好的火特性(不滴落燃烧颗粒、阻止火焰蔓延、符合特定测试,例如SBI、Brandschacht测试等)。
目前发现此目的通过使用一种水性聚合物分散体作为建筑胶粘剂、填料复合物、油漆和抹灰——特别是用于完全隔热体系——中的粘合剂而实现,其中该聚合物分散体包含至少一种聚合物(P),其可通过至少一种烯键式不饱和单体(M1)和20至75重量%的(甲基)丙烯酸叔丁酯的自由基乳液聚合得到。
建筑胶粘剂、填料复合物、油漆、抹灰和复合隔热体系在下文中也概括为术语建筑化学产品。
本发明的水性聚合物分散体特别有利地适用于隔热板(例如基于苯乙烯的聚合物)以及玻璃泡沫薄板和软木板、泡沫硅酸盐隔热板、刚性聚氨酯泡沫板和矿物纤维隔热材料(如岩棉)的胶粘结合。它们也可用作油漆中的粘合剂。
本发明首先涉及水性聚合物分散体用作建筑化学产品中的粘合剂——特别是用于改善火行为——的用途,该分散体包含20至75重量%——优选25至60重量%、特别优选30至45重量%——的(甲基)丙烯酸叔丁酯和至少一种与其不同的烯键式不饱和单体,并且可通过自由基乳液聚合得到。
本发明还涉及包含本发明水性聚合物分散体且具有改善的火行为的建筑化学产品,如油漆、抹灰、建筑胶粘剂、填料复合物和复合隔热体系。
本发明还涉及下文所述的优选使用的聚合物分散体,以及水性组合物形式的包含至少一种本发明所用聚合物分散体的抹灰、建筑胶粘剂、填料复合物和油漆。
在本发明中,表述“烷基”包括直链和支链烷基,尤其是具有1至8个碳原子的烷基,即“C1-C8烷基”。
合适的短链烷基为,例如,直链或支链C1-C7烷基、优选地C1-C6烷基和特别优选地C1-C4烷基。它们特别地包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
上述关于烷基的陈述也适用于在烷、烷二醇和氨基烷醇中关于烷基的内容。
在亚烷氧基中所用的表述“亚烷基”代表直链或支链烷二基,优选具有1至7个碳原子的,例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基等。
在本申请的上下文中,表述(甲基)丙烯酸叔丁酯是指丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
本发明所用聚合物分散体包含至少一种聚合物(P),其可通过至少一种烯键式不饱和单体(M1)和(甲基)丙烯酸叔丁酯的自由基乳液聚合得到。
对于本发明所用聚合物分散体的制备,优选使用至少一种α,β-烯键式不饱和单体(M1),其优选选自α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C1-C8烷醇的酯、乙烯基或烯丙基醇与C1-C8单羧酸的酯、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、α,β-烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N-二烷基衍生物,以及其混合物。
其他合适的单体(M1)为,例如,乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C2-C8烷二醇的酯、α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C2-C8氨基醇的酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与氨基醇的酯、α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环及其混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C1-C8烷醇的酯为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。
合适的乙烯基醇与C1-C8单羧酸的酯为,例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯及其混合物。
合适的烯键式不饱和羧酸和磺酸或其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸;具有4至10、优选4至6个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的单酯,例如马来酸单甲酯;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物为苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱土金属或碱金属盐,例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺和其混合物。
合适的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯,特别是苯乙烯;其他碳氢化合物为丁二烯、二乙烯基苯、乙烯和2-甲基丁二烯。
合适的烯键式不饱和腈为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C2-C30烷二醇的酯为,例如,丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯及其混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C2-C8氨基醇的酰胺为,例如,N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-羟己基)丙烯酰胺、N-(6-羟己基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-2-乙基己基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2-乙基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羟丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-羟己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-羟己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟基-2-乙基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟基-2-乙基己基)甲基丙烯酰胺及其混合物。
合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物为,例如,N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。
合适的开链N-乙烯基酰胺化合物为,例如,N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与氨基醇的酯为(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯及其混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺为N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺及其混合物。
合适的单体(M1)还有N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。烷基优选为C1-C8烷基。优选为N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物,例如,氯化物和溴化物。
合适的单体(M1)还有:被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环,如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑;被乙烯基和烯丙基取代的杂芳香族化合物,如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶及其盐。
上述单体(M1)可单独使用、以一种单体种类内的混合物形式或不同种类单体的混合物形式使用。
优选的聚合物(P)可通过乳液聚合得到,其中单体(M1)的比例在25至80重量%范围内,特别优选在40至75重量%范围内并且极特别优选在55至70重量%范围内,各自基于用于乳液聚合的单体的总重量计。
还优选这样的聚合物(P),其可由乳液聚合得到,其中单体(M1)的主要部分(下文中称为主要单体(HM))——即至少50重量%,优选至少60重量%并且特别优选至少80重量%,基于单体(M1)的总重量计——选自上文作为优选所提到的α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C1-C8烷醇的酯、乙烯基或烯丙基醇与C1-C8单羧酸的酯、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、α,β-烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物、乙烯基芳香族化合物及其混合物。主要单体(HM)特别优选选自α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C1-C8烷醇的酯,尤其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及其混合物。
对于本发明方法而言特别合适的(甲基)丙烯酸叔丁酯与主要单体(HM)的混合物为,例如,(甲基)丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸甲酯。其他优选的主要单体与(甲基)丙烯酸叔丁酯的混合物为丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯/苯乙烯、丙烯酸正丁酯/乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯。
单体M1的次要部分(下文中称为次要单体(NM))——即最高达50重量%,优选最高达40重量%并且特别优选最高达20重量%,基于单体(M1)的总重量计——优选选自烯键式不饱和单和二羧酸以及烯键式不饱和二羧酸的酸酐和单酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯、C1-C8羟烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。次要单体(NM)特别优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯及其混合物。
通常,对于乳液聚合,次要单体(NM)如果存在的话,其用量为至少0.1重量%、优选至少0.5重量%并且特别优选至少2重量%,基于单体(M1)的总重量计。
上述主要单体(HM)的特别合适的混合物可与次要单体(NM)结合,该次要单体(NM)特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
在一个具体实施方案中,单体(M1)包含唯一的单体,其选自上文作为优选提到的主要单体(HM)。
根据本发明,聚合物(P)可通过至少一种上文所述的单体(M1)与(甲基)丙烯酸叔丁酯的自由基乳液聚合得到。
在本发明所用聚合物(P)的制备中,除上述单体(M1)与(甲基)丙烯酸叔丁酯以外,还可使用至少一种交联剂。
具有交联功能的单体为在分子中具有至少两个可聚合的烯键式不饱和非共轭双键的化合物。
交联也可例如通过光化学活化实现。为此目的,至少一种具有可光活化基团的单体可另外用于聚合物(P)的制备。也可单独地加入光敏引发剂。
交联也可例如通过可和与其互补的官能团进行化学交联反应的官能团实现。两种互补基团可均键合至乳液聚合物。能够与乳液聚合物的官能团进行化学交联反应的交联剂可用于交联。
合适的交联剂为,例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二羟基醇的烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可完全地或部分地醚化或酯化;但是,交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。
母体醇的实例为二羟基醇,如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、单新戊二醇羟基新戊酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1,5-二醇以及各自具有200至10000的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物以外,也可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或者包含被纳入的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基团的母体醇的实例为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三聚氰酸、脱水山梨糖醇、糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)。当然,多羟基醇也可以在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后以各自相应的乙氧基化物和丙氧基化物的形式使用。多羟基醇也可首先通过与表氯醇反应转化为相应的缩水甘油醚。
其他合适的交联剂为乙烯基酯或单羟基不饱和醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸)的酯。这种醇的实例为烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。但是,也可以用多元羧酸——例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二酸、对苯二酸、柠檬酸或琥珀酸——对单羟基不饱和醇进行酯化。
合适的交联剂还有不饱和羧酸——例如油酸、丁烯酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸——与上文所述多羟基醇的酯。
其他合适的交联剂为具有200至20000的分子量的直链或支链、线性或环状脂族烃或芳香烃,其具有至少两个双键,并且如果是脂族烃,这两个双键不允许共轭;例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯或三乙烯基环己烷。
另外合适的交联剂还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少二官能胺的N-烯丙基胺。这种胺为,例如,1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的还有烯丙基胺和不饱和羧酸——如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元的羧酸——的酰胺,如上文所述。
此外,三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐,例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基甲基硫酸铵,也适合作为交联剂。
同样合适的还有脲衍生物、至少二官能胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯(例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺)的N-乙烯基化合物,例如N,N’-二乙烯基亚乙基脲或N,N’-二乙烯基亚丙基脲。
其他合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然,也可使用上述化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。
此外,交联单体还包括这样的单体:其除烯键式不饱和双键以外,还具有可与所加入的交联剂反应的反应性官能团,例如醛基、酮基或环氧乙烷基。该官能团优选为酮基或醛基。酮基或醛基优选通过具有酮基或醛基的可共聚的烯键式不饱和化合物的共聚而键合至聚合物。合适的这种化合物为丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基基团中具有1至20、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、在烷基基团中具有一个或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯,该烷基基团优选包含总共3至10个碳原子,例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛,如DE-A-2722097所述。此外,N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺,如例如US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209中所公开的,也是合适的。特别优选为乙酰基乙酰基(甲基)丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和特别地双丙酮丙烯酰胺。交联剂优选为具有至少两个官能团——特别地2至5个官能团——的可与聚合物的官能团(尤其是酮基或醛基)进行交联反应的化合物。这些物质包含,例如,酰肼、羟基胺或肟醚或者氨基作为用于与酮基或醛基交联的官能团。合适的具有酰肼基团的化合物为,例如,具有最高达500g/mol的分子量的多羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物为具有优选地2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。这些物质包括,例如,草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别令人关注的为:己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。合适的具有羟基胺或肟醚基团的化合物在例如WO 93/25588中提到。
表面交联也可另外通过将添加剂合适地加入到水性聚合物分散体(PD)中产生。这包括,例如,加入光敏引发剂或干燥剂。合适的光敏引发剂为由日光活化的那些,例如二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。被推荐用于水性醇酸树脂的金属化合物,例如基于Co或Mn的,适合用于添加干燥剂(U.Poth,Polyester und Alkydharze,Vincentz Network 2005,第183页及后文中的综述)。
交联组分的优选用量为0.0005至4.99重量%、优选0.001至2.5重量%、特别地0.01至1.5重量%,基于用于聚合的单体的总重量计(包括交联剂)。
一个具体实施方案涉及这样的聚合物分散体(PD),其不包含以聚合单元形式结合的交联剂。
单体(M1)和(甲基)丙烯酸叔丁酯的自由基聚合可在至少一种链转移剂存在下进行。链转移剂的优选用量为0.0005至5重量%、特别优选为0.001至2.5重量%并且特别是0.01至1.5重量%,基于用于聚合的单体的总重量计。
通常,具有高转移常数的化合物被称为链转移剂(聚合链转移剂)。链转移剂加速链转移反应并因此导致所得聚合物的聚合度降低。在链转移剂情况下,根据在分子中可造成一个或多个链转移反应的官能团的数目,可对单、二和多官能链转移剂作出区分。合适的链转移剂由,例如,K.C.Berger和G.Brandrup详细描述于J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第3版,John Wiley&Sons,New York,1989,第II/81-II/141页中。
合适的链转移剂为,例如,醛,如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。
此外,以下也可用作链转移剂:甲酸、其盐和酯,如甲酸铵、2,5-二苯基-1-己烯、硫酸羟铵和磷酸羟铵。
其他合适的链转移剂为烯丙基化合物,例如,烯丙基醇、环戊二烯、二聚环戊二烯、松油醇、官能化的烯丙基醚,如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。
优选使用的链转移剂为包含结合形式的硫或磷的化合物。
这种类型的化合物为,例如,无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。这些物质包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰二硫醚、硫代双乙醇(diethanol sulfide)、二叔丁基三硫醚、二甲基亚砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。
硫醇(thiol)(包含SH基团形式的硫的化合物,也称为硫醇(mercaptan))也适合作为聚合链转移剂。单、二和多官能硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸优选作为链转移剂。这些化合物的实例为硫基乙醇酸烯丙酯、硫基乙醇酸乙酯、巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇,如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及其异构体混合物。可用的含磷调节剂已发现为次磷酸及其盐或酯。
包含两个键合形式的硫原子的双官能链转移剂的实例包括双官能硫醇,例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基丁二酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二(硫基乙醇酸酯)和丁二醇二(硫基乙醇酸酯)。多官能链转移剂的实例为包含多于两个的键合形式的硫原子的化合物。其实例为三官能和/或四官能硫醇。
提到的所有链转移剂均可单独使用或彼此结合使用。一个具体实施方案涉及由不添加链转移剂的自由基乳液聚合制备的聚合物(P)的本发明的用途。
对于聚合物(P)的制备,单体借助于自由基引发剂聚合。
常用于自由基聚合的过氧化物和/或偶氮化合物可用作为此目的的引发剂,例如碱金属或铵过氧化二硫酸盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氢氧化异丙苯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、双(邻甲苯酰)过氧化物、二癸酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也是合适的。
还原/氧化(=氧化还原)引发剂体系也可用作引发剂。氧化还原引发剂体系由至少一种通常地无机还原剂和一种无机或有机氧化剂组成。氧化组分包含,例如,上文已提及的用于乳液聚合的引发剂。还原组分包含,例如:亚硫酸的碱金属盐,例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠;焦亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐,例如焦亚硫酸钠;脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物,如丙酮合亚硫酸氢盐;或者还原剂如羟基甲亚磺酸及其盐,或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可伴随着可溶性金属化合物使用,其中该金属化合物的金属组分可以多种价态存在。常用的氧化还原引发剂体系为,例如,抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠。各组分(例如还原组分)也可为混合物,例如羟甲基亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
引发剂的量通常为0.1至5重量%、优选为0.1至2重量%,基于待聚合的所有单体计。也可以在乳液聚合中同时地或相继地使用多种不同的引发剂。
本发明所用的聚合物(P)的制备通常在至少一种表面活性化合物存在下进行。特别地,除了上述乳化剂(E)以外,如例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,MakromolekulareStoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页所述的保护胶体和如例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume 14/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页所述的乳化剂也适用于此目的。
阴离子和非离子乳化剂适合作为所用乳化剂(E)。相对分子量通常低于保护胶体相对分子量的乳化剂优选用作表面活性物质。阳离子乳化剂也可使用,但不是优选。优选使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。
合适的非离子乳化剂为芳基脂族或脂族非离子乳化剂,例如乙氧基化单、二和三烷基酚(乙氧基化度:3至50,烷基:C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(乙氧基化度:3至100,烷基:C8-C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。它们可包含以无规分布的聚合单元的形式或以嵌段形式结合的环氧烷单元。例如,环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物非常合适。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30,平均乙氧基化度5至100)并且其中特别优选使用具有线性C12-C20烷基和10至50的平均乙氧基化度的那些烷醇乙氧基化物和乙氧基化单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂为,例如:烷基硫酸酯(烷基:C8-C22)的碱金属盐和铵盐;乙氧基化烷醇(乙氧基化度:2至50,烷基:C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度:3至50,烷基:C4-C9)的硫酸单酯的的碱金属盐和铵盐;烷基磺酸(烷基:C12-C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂可见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。磺基琥珀酸酯或者具有位于侧链中的C5-C12烷基或环烷基的单酯或酰胺,以及在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的双(苯磺酸)醚或者其碱金属盐或铵盐也适合作为其他阴离子乳化剂。这些化合物通常已知于例如US 4,269,749并且可以作为例如2A1(DowChemical Company)商购得到。
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物,例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基吗啉或N-C6-C20烷基咪唑的季化合物,例如N-月桂基氯化吡啶鎓。
如果聚合物(P)的制备在至少一种表面活性化合物存在下进行,其用量通常为约0.01至10重量%、优选0.1至5重量%、极优选用量为1至3重量%,基于待聚合单体的量计。
聚合通常在0至150℃、优选20至100℃,特别优选30至95℃范围内的温度下进行。聚合优选在大气压下进行,但是也可以在超级大气压(例如用于聚合的组分的自生压力)下进行聚合。在一个合适的实施方案中,聚合在至少一种惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行。
聚合介质可仅由水组成,也可由水和可与之混溶的液体(例如甲醇)的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可作为分批方法或者以加料方法的形式进行,包括分步或梯度程序。优选为下述加料方法,其中首先加入一部分聚合批料和/或聚合物种子,加热至聚合温度,与聚合引发剂混合并预聚合,然后将剩余的聚合批料在冷却下加入聚合区中,通常通过多个空间上分离的加料加入,其中一个或多个加料包含纯的或乳化形式的单体,连续地、逐步地或者以一个浓度梯度的叠加加入,同时维持该聚合反应。
在自由基水性乳液聚合的过程中将引发剂加入到聚合容器中的方式为本领域普通技术人员所已知的。可以在一开始就完全加入到聚合容器中,也可以在自由基水性乳液聚合的过程中根据消耗的速率连续地或逐步地使用。具体来说,这取决于引发剂体系的化学特性和聚合温度。优选首先加入一部分然后将剩余的根据消耗速率加入。
在聚合中形成的分散体可在聚合过程之后进行物理或化学后处理。这些方法为,例如,用于减少剩余单体的已知方法,例如:通过在合适的温度下加入聚合引发剂或多种聚合引发剂的混合物的后处理;聚合物溶液通过蒸汽或氨蒸气或者用惰性气体汽提的方法的后处理;或者反应混合物用氧化或还原剂的处理;吸附方法,如杂质在选择的介质(例如活性炭)上的吸附;或者超滤。
优选地,本发明所用聚合物(P)的重均分子量Mw在约1000至2000000、优选1500至1000000并且特别地2000至500000范围内。摩尔质量测定可通过采用标准物(如聚甲基丙烯酸甲酯)的凝胶渗透色谱进行。
本发明所用聚合物(P)的玻璃化转变温度Tg优选在-50℃至100℃之间,特别优选在-20℃至70℃之间,特别是-5℃至60℃之间。
此外,常规助剂和添加剂可加入到本发明的聚合物分散体中。它们包括,例如,pH调节物质、还原剂和漂白剂(如羟甲基亚磺酸的碱金属盐(例如来自BASF Aktiengesellschaft的C))、络合剂、除臭剂、调味剂、有气味物质和粘度改进剂(如醇,例如丙三醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇)等。这些助剂和添加剂可在最初加入的混合物中、其中一次加料中或者在聚合结束后加入到聚合物分散体中。
水性聚合物分散体通常具有20至70重量%,优选35至65重量%的固体含量。
通过将其用于建筑胶粘剂、填料复合物、抹灰和油漆,本发明所用的这些聚合物分散体适合用于改善由其制造的抹灰、油漆、建筑胶粘剂或填料复合物的火行为。对组成进行选择使得分散体与制剂中的添加剂——如填料、颜料、溶剂和流变改进剂——相容。
关于本发明聚合物分散体的优选实施方案,参考在先作出的与本发明用途有关的全部陈述。
根据本发明,用于通过自由基乳液聚合而提供聚合物(P)的单体组合物,除了单体(M1)和(甲基)丙烯酸叔丁酯以外,还可包含最高达4.99重量%的其他单体,基于用于乳液聚合的单体的总重量计。合适的其他单体特别地为在上文用途部分作为其他合适的单体(M1)提到的单体以及上文作为交联剂提到的那些单体。但是通常,用于自由基乳液聚合的单体组合物的比例具有不超过3重量%、优选1重量%并且特别优选0.1重量%的其他单体。
在本发明的一个具体实施方案中,单体(M1)和(甲基)丙烯酸叔丁酯在自由基乳液聚合中所用的单体组合物中的比例总计达100重量%,基于用于乳液聚合的单体的总重量计,即:聚合物(P)除了单体(M1)和(甲基)丙烯酸叔丁酯以外,不包含以聚合单元形式结合的其他单体。
在本发明的聚合物分散体中存在的聚合物(P)优选可通过乳液聚合得到,在该乳液聚合中至少一部分单体(M1)选自α,β-烯键式不饱和单和二羧酸与C1-C8烷醇的酯。关于本发明聚合物分散体(PD)中单体(M1)的其他优选含义和量,参考上文陈述的全部内容。
上文所述的本发明的聚合物分散体可以其本身使用或者与其他物质(通常为成膜聚合物)混合后作为建筑胶粘剂、填料复合物和抹灰以及水基油漆中的粘合剂组合物使用;所述建筑胶粘剂、填料复合物和抹灰如高填料(high-filler)、纯聚合物粘合抹灰、含有聚合物的石灰和水泥抹灰、含有聚合物的硅酸盐抹灰,还有特殊抹灰,并且所述水基油漆如油漆或罩面漆混合物。
本发明的聚合物分散体优选用于抹灰和水基油漆中。这些油漆以,例如,无颜料体系(透明涂层)或有颜料体系的形式存在。颜料的比例可通过颜料体积浓度(PVC)描述。PVC描述了颜料的体积(VP)和填料的体积(VF)与总体积——由干燥涂层膜的粘合剂的体积(VB)、颜料的体积和填料的体积组成——之比,为百分比形式:PVC=(VP+VF)x100/(VP+VF+VB);参见Ullmann’sder technischen Chemie,第4版,volume 15,第667页。油漆可根据PVC来分级,例如如下:
高填料室内用油漆,耐洗,磨损级别3(DIN EN 13300),
白色/无光泽的(matt)                  约80-85
室内用油漆,抗磨,磨损级别2(DIN EN 13300),
白色/无光泽的                        约70-80
半光漆,丝绸无光泽的                 约35-45
半光漆,丝绸光泽的(乳胶漆)           约25-35
高光漆                               约15-25
室外砖石用漆,白色                   约40-70
透明涂料/透明清漆                    0
本发明的一个实施方案涉及透明涂料形式的油漆。本发明的另一个实施方案包含乳胶漆形式的油漆。
本发明还涉及水性组合物形式的油漆,其包含:
-至少一种如上文所定义的聚合物分散体,
-至少一种无机填料和/或至少一种无机颜料,
-至少一种常规助剂和
-水。
优选为这样一种油漆,其包含:
-5至60重量%的至少一种如上文所定义的聚合物分散体,
-10至70重量%的无机填料和/或无机颜料,
-0.1至20重量%的常规助剂和
-水至100重量%。
下文将阐述一种常规乳化漆的组成。乳化漆包含通常30至75重量%并且优选40至65重量%的非挥发性成分。这些应理解为是指制剂中非水的所有成分,但至少是粘合剂、填料、颜料、微挥发(sparingly volatile)的溶剂(沸点高于220℃),例如增塑剂,以及聚合助剂的总重量。其中,大约:
a)本发明的聚合物分散体占3至90重量%,特别地10至60重量%,
b)至少一种无机颜料占0至85重量%,优选5至60重量%,特别地10至50重量%,
c)无机填料占0至85重量%,特别地5至60重量%,并且
d)常规助剂占0.1至40重量%,特别地0.5至20重量%。
本发明的聚合物分散体特别适于制备具有40至70范围内的PVC的砖石用漆或具有70至85范围内的PVC的室内用油漆。
在本发明的上下文中,所有颜料和填料一起——例如有色颜料、白色颜料和无机填料——被称为颜料。它们包括:无机白色颜料,如二氧化钛(优选以金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡);或有色颜料,例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。除了无机颜料以外,本发明的乳化漆还可包含有机有色颜料,例如乌贼染料、藤黄、铁棕、甲苯胺红、对硝基苯胺红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛类染料以及二恶嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配位颜料。具有用于增加光散射的夹气的合成有机白色颜料,如分散体,也是合适的。
合适的填料为,例如:硅铝酸盐,如长石;硅酸盐,如高岭土、滑石、云母、菱镁矿;碱土金属碳酸盐,如碳酸钙(例如以方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石;碱土金属硫酸盐,如硫酸钙;二氧化硅等等。当然,在油漆中优选细碎填料。填料可用作单独组分。但是在实际中,填料混合物被证明为特别有用的,例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽油漆通常仅具有少量的极细碎填料或不包含填料。
细碎填料也可用于增加覆盖力和/或节省白色颜料。有色颜料和填料的混合物优选用于调节颜色的覆盖力、色调和浓度。
本发明的涂料(水基油漆)除聚合物分散体(PD)、任选地额外的成膜聚合物和颜料之外还可包含其他助剂。
除了在聚合中所用的乳化剂之外,常规助剂还包括润湿剂或分散剂,例如:多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵;丙烯酸酐或马来酸酐共聚物的碱金属和铵盐;多膦酸盐,如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠;以及萘磺酸盐,特别是其钠盐。
其他合适的助剂为流平剂、消泡剂、生物杀灭剂和增稠剂。合适的增稠剂为,例如,纤维素增稠剂、黄原胶、丙烯酸酯增稠剂和缔合性增稠剂(如聚氨酯增稠剂)。增稠剂的量优选少于2重量%、特别优选少于1重量%(基于油漆的固体含量计),以避免极大地降低抹灰或油漆的防水性。
为了改善其火行为,所谓的防火剂也可加入到油漆和抹灰中。其可为:卤化的防火剂,如多溴化二苯醚、多溴化联苯或,例如,氯代石蜡烃或灭蚁灵(mirex);或氮基防火剂,如三聚氰胺或脲;或有机磷防火剂,如磷酸三(氯乙酯)、磷酸三甲苯酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯);或无机防火剂,如氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸铵、磷酸铝、三氧化锑、硼酸锌或熟石灰。
本发明油漆的制备以一种已知的方式通过在常用于此目的的混合装置中混合组分而实施。以下方法被证明是有用的:由颜料、水和任选地助剂制备水性糊料或分散体,并且仅在其后将聚合粘合剂(即通常为聚合物的水性分散体)与颜料糊料或颜料分散体混合。为达到高固体含量,在颜料糊料的制备中也可使用稀释形式的分散体。
本发明的油漆包含通常30至75重量%并且优选40至65重量%的非挥发性成分。它们应理解为是指制剂中非水的所有成分,但至少是粘合剂、颜料和助剂的总重量,基于油漆的固体含量计。挥发性成分主要是水。
本发明的油漆可以常规方式——例如通过铺展、喷雾、浸渍、辊涂、刮涂——施用至基底。
其优选用作建筑油漆,即用于涂敷建筑物或建筑物部件。它们可为矿物基底,如抹灰、糊墙纸板或夹层式糊墙纸板、砖石建筑或混凝土;或者可以是木材、木基材料、金属或纸张,例如墙纸,或塑料,即PVC。
油漆优选用于建筑物的内部部件,例如内墙、内门、镶板、栏杆、家具等等。
本发明的油漆因操作简单、加工性能良好和覆盖力高而著称。该油漆具有低水平的污染物。它们具有良好的性能特性,例如,良好的防水性、良好的耐脏性、防水性和防植被性(vegetation resistance)。所用工作设备可很轻易地用水清洗。
另外,由本发明油漆制备的涂层通常具有低比例的挥发性有机化合物。
但是特别地,本发明的油漆和涂层因改善的火行为而著称。
抹灰是一种用于内墙和外墙的涂料,通常以多层和很大的层厚度(几毫米)施用。施用抹灰用于使外观平整或提供更具吸引力的外观,并且在室外施用情况下,用于使表面防潮。
合成树脂抹灰由作为粘合剂的聚合物分散体和通常地粗糙的填料(最大可达15mm)组成。它们在室内和室外区域专门用作装饰性罩面涂层。干燥通过物理方法实施,并且粘合剂与多种成分胶粘结合并产生对表面的粘附。合成树脂抹灰的优点是在多种表面上良好的粘附性、不易破裂、对于暴雨不透和水蒸气渗透性。
在组合物中,市场上可得的传统合成树脂抹灰彼此非常类似。除了传统合成树脂抹灰,还有大量的具有特定性质的抹灰:
-有机硅树脂抹灰:
除了聚合物分散体以外,它们还包含有机硅树脂作为粘合剂并产生具有极高的水蒸气渗透性和对雨敏感性极低的涂层。
-硅酸盐抹灰:
除了(矿物)粘合剂水玻璃之外,它们还包含最高达5重量%的聚合物分散体用于稳定作用。硅酸盐抹灰分为纯合成树脂抹灰和矿物抹灰。它们也具有高水蒸气渗透性但也具有高透水性,这必须通过合适的措施(例如赋予防水性)降低。
当然,制剂的成分(粘合剂、添加剂、填料)的选择影响材料的性能,例如抹灰的吸水性。
根据类型和所用最粗糙的填料,合成树脂抹灰必须——如以下列表(根据DIN 18558)所示——包含最小量的粘合剂:
以下加工性能对于抹灰很重要:
施加力尽可能小的表面处理,
-抹灰没有涂污或流挂,
-足够长的晾置时间以避免施用点。
加工性能可主要受助剂影响,例如,用于改变其流变学特性。粘合剂在此仅起较小的作用。
合成树脂抹灰可实现的表面效果的种类首先由颗粒组合物决定,其次由施用方法决定。
目前使用了很大比例的合成树脂抹灰,主要是在室外区域,在复合隔热体系(CHIS)中。以下种类为已知的:
可刷式抹灰,
辊涂抹灰。
喷涂抹灰,
粗灰泥(rough cast),
浮涂抹灰(float-applied render),
凹槽抹灰(grooved render),
模型抹灰(modeling render)和
杂色石/天然石抹灰。
可刷式抹灰、辊涂抹灰和喷涂抹灰由其各自的施用方法而得名并且不包含粗糙填料。如果表面的修整是合适的,使用术语模型抹灰。
粗灰泥包含等比例的颗粒尺寸差异极大的集料。在干燥时,大颗粒很明显(通过体积收缩)。结果为类似于矿物粗灰泥表面的表面。
浮涂抹灰和凹槽抹灰包含较小比例的具有显著较大粒子的颗粒,这导致在平整表面时留下凹槽状的轨迹(“磨砂”)。根据平整的方法,可得到多样的圆形或直形结构。
目前使用了很大比例的合成树脂抹灰,主要是在室外区域,在CHIS中。一个CHIS体系包含:
胶粘剂层,
隔热板,
具有埋入的增强物的填料复合物和
罩面涂层。
胶粘剂必须确保隔热板与表面的接触并因此很好地粘附于这两个部件上。隔热板(通常是矿物纤维板或包含的板)是CHIS的实际中心件。其必须具有很低的导热性和足够的抗张强度并且是不可旋转的(non-rotable)。在重要表面上,它还用特殊的销钉固定。胶粘剂几乎总是用作填料复合物的粘合剂。为兼顾表面和隔热板以及覆盖层之间的机械和热应力,将强化物插入材料中。
该层必须特别地具有高抗张强度以及低延展性。通常,在其中使用玻璃纤维织物;塑料织物由于其热塑性而不适合。罩面涂层应该具有某种程度的弹性,但原则上标准合成树脂抹灰适合用于此目的。抹灰处理必须满足常规的要求。
本发明还涉及这样的抹灰,其包含:
-至少一种如上文所定义的聚合物分散体
-至少一种润湿剂或分散剂
-至少一种无机颜料和/或至少一种无机填料
-其他常规助剂,如防腐剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂或防水剂。增稠剂的选择对于抹灰的加工性能非常关键。例如,含有羧基的聚合物(如)确保了足够的湿粘附并且使得在随后砂磨时可以完全无涂污地工作。
多种纤维素醚也影响加工性能。甲基或羟乙基纤维素可使其具有良好的湿粘附,但会很容易发生抹灰的涂污。甲基羟丙基纤维素可产生良好的湿粘附而不涂污。消泡剂的选择同样非常重要。在杂色石抹灰的情况中,为了得到顺应性的易于处理的抹灰,当然某种程度的泡沫生成可能甚至是想要的。
可能的其他添加剂:乙二醇(不大于2%)有助于提高在容器中的抗冻性。但是,加入更多的乙二醇会降低粘度。增塑剂,例如3060,用于使抹灰有柔性。在所述加入时,必须考虑到它们影响干燥并且,如果沸点<250℃,必须迄今为止分类为VOC。表面活性物质,如乳化剂,改善加工性能。
这种抹灰的生产目前通常在水平正向混合器(horizontal positivemixer)中进行。由于要达到很高的固体含量和高粘度,需要首先加入分散体。然后加入所有添加剂以及最后加入填料。
本发明还涉及这样一种复合隔热体系(CHIS),其包含:
-至少一种如上文所定义的聚合物分散体,
-一个胶粘剂层
-一个隔热板
-具有埋入的增强物的填料复合物
-一种罩面涂层和
-其他常规助剂。
结合以下实施例对本发明进行详细阐述,其应解释是非限制性的。
实施例分散体
标准分散体=n-BA/MMA共聚物(49.2/48.0重量%)的制备(实施例A)
将231.09g的水、4.50g的20%浓度的芳基磺酸盐水溶液、0.12g的硫酸铜(II)和30.30g的进料1的混合物首先加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料容器的槽中。进料1由244.14g的水、8.0g的45%浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐水溶液、12.0g的20%浓度的C16-C18脂肪醇聚乙氧基化物(18EO)水溶液、7.80g的丙烯酸、18.0g的丙烯酰胺(50%浓度)、295.20g的丙烯酸正丁酯和288.0g的甲基丙烯酸甲酯组成。
将最初加入的混合物在搅拌下加热至90℃。其后,维持于此温度下加入3.43g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且搅拌5分钟。随后,在180分钟内计量加入进料1,同时在180分钟内加入15.43g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液。
在进料1结束后,再搅拌15分钟并且用13.08g氢氧化钠溶液(6.5%浓度的水溶液)进行中和。其后,在60分钟内计量加入9.06g的叔丁基氢过氧化物(4%浓度的水溶液)和13.16g的丙酮合亚硫酸氢盐(4.6%浓度的水溶液)。加入之后,加入34.97g的水。
其后,将分散体冷却,用20.88g的氢氧化钠溶液(4.9%浓度的水溶液)中和并在125μm过滤器上过滤。得到1.22kg的50%浓度的无凝结物的分散体。分散体的物理数据列于表2中。
对比分散体B、C和D的制备
制备了三种对比分散体:
■n-BA/苯乙烯方案(56/41.2重量%)实施例B
■EHA/MMA方案    (49/48.2重量%)实施例C
■EHA/苯乙烯方案 (44/53.2重量%)实施例D
实施例B制备如下:
将338.4g的水、3g的20%浓度的芳基磺酸盐水溶液、0.12g的硫酸铜(II)和37.11g的进料1的混合物首先加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料容器的槽中。进料1由440.40g的水、8.0g的45%浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐水溶液、12.0g的20%浓度的C16-C18脂肪醇聚乙氧基化物(18EO)水溶液、7.80g的丙烯酸、18.0g的丙烯酰胺(50%浓度)、336.0g的丙烯酸正丁酯和247.2g的苯乙烯组成。
将最初加入的混合物在搅拌下加热至95℃。其后,维持于此温度下加入10.06g的2.4%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且搅拌5分钟。随后,在150分钟内计量加入进料1,同时在150分钟内计量加入18.72g的2.6%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液。
在进料1和2结束后,加入8.57g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液。其后,再搅拌45分钟并且用12.6g氨(4.8%浓度的水溶液)进行中和。其后,在60分钟内计量加入9.08g的叔丁基氢过氧化物(4%浓度的水溶液)和13.15g的丙酮合亚硫酸氢盐(4.6%浓度的水溶液)。加入之后,加入34.97g的水。
其后,将分散体冷却,用12.54g的氢氧化钠溶液(8.1%浓度的水溶液)中和并在125μm过滤器上过滤。得到1.53kg的40%浓度的分散体。
实施例C和D以与实施例B相同的方式制备。对于实施例C,进料1由289.2g甲基丙烯酸甲酯和294g丙烯酸乙基己酯制备。在实施例D中,进料1由264g丙烯酸乙基己酯和319.2g苯乙烯制备。
含丙烯酸叔丁酯的分散体的制备(实施例E至J、L、M、O至R、T和U)
基于标准分散体(实施例A),制备了多种含t-BA的分散体。玻璃化转变温度从0至40℃变化。
■n-BA/MMA/t-BA方案→具有30-70重量%的t-BA
■n-BA/苯乙烯/t-BA方案→具有30重量%的t-BA
■n-BA/t-BA/VAc方案→具有45-55重量%的t-BA和14-20重量%的VAc
■n-BA/MMA/t-BA/VAc→具有30-35重量%的t-BA和14-15重量%的VAc
■n-BA/EA/t-BA/VAc→具有49重量%的t-BA和20重量%的VAc
■n-BA/MMA/t-BA/EA→具有35重量%的t-BA
n-BA=丙烯酸正丁酯
MMA=甲基丙烯酸甲酯
t-BA=丙烯酸叔丁酯
VAc=乙酸乙烯酯
EA=乙酸乙酯
表1:实施例E至O的组成
含甲基丙烯酸叔丁酯的分散体的制备(实施例K)
基于对比分散体,制备了含t-BMA的分散体:
具有组成为48和49.2重量%的主要单体的t-BMA/nBA方案,这表明对于此实施例进料1由288g甲基丙烯酸叔丁酯和295.2g丙烯酸正丁酯制备。
实施例N中的含丙烯酸叔丁酯的分散体的制备
基于标准分散体,以两段法制备了含t-BA的分散体(实施例N)。
将231.09g的水、4.50g的20%浓度的芳基磺酸盐水溶液、0.12g的硫酸铜(II)和15.21g的进料1的混合物首先加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料容器的槽中。进料1由83g的水、4.0g的45%浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐水溶液、6.0g的20%浓度的C16-C18脂肪醇聚乙氧基化物(18EO)水溶液、3.90g的丙烯酸、9.0g的丙烯酰胺(50%浓度)、97.50g的丙烯酸正丁酯、105.0g甲基丙烯酸叔丁酯、90.0g乙酸乙烯酯和40g的3%浓度的焦磷酸钠水溶液组成。
将最初加入的混合物在搅拌下加热至90℃。其后,维持于此温度下加入3.43g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且搅拌5分钟。随后,在75分钟内计量加入进料1,同时在180分钟内计量加入36.86g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液。在进料1结束后,在75分钟内直接计量加入进料2。进料2由83.3g的水、4.0g的45%浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐水溶液、6.0g的20%浓度的C16-C18脂肪醇聚乙氧基化物(18EO)水溶液、3.90g的丙烯酸、9.0g的丙烯酰胺(50%浓度)、59.70g的丙烯酸正丁酯、105.0g甲基丙烯酸叔丁酯、126.0g甲基丙烯酸甲酯和40g的3%浓度的焦磷酸钠水溶液组成。
进料2结束后,再搅拌15分钟并且用13.08g氢氧化钠溶液(6.5%浓度的水溶液)进行中和。其后,在60分钟内计量加入11.82g的叔丁基氢过氧化物(1.5%浓度的水溶液)和11.82g的抗坏血酸(1.5%浓度的水溶液)。加入之后,加入16.54g的水。
其后,将分散体冷却,用20.88g的氢氧化钠溶液(4.9%浓度的水溶液)中和并在125μm过滤器上过滤。得到1.23kg的大约50%浓度的无凝结物的分散体。
实施例S中含丙烯酸叔丁酯的分散体的制备
基于标准分散体,制备了实施例S的含t-BA的分散体。
将231.09g的水、4.50g的20%浓度的芳基磺酸盐水溶液、0.12g的硫酸铜(II)和29.73g的进料1的混合物首先加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料容器的槽中。进料1由147.89g的水、8.0g的45%浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐水溶液、12.0g的20%浓度的C16-C18脂肪醇聚乙氧基化物(18EO)水溶液、7.80g的丙烯酸、18.0g的丙烯酰胺(50%浓度)、195.0g的丙烯酸正丁酯、210.0g丙烯酸叔丁酯、88.2g甲基丙烯酸甲酯、90.0g  酸乙烯酯和80.0g的3%浓度的焦磷酸钠水溶液组成。
将最初加入的混合物在搅拌下加热至90℃。其后,维持于此温度下加入3.43g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且搅拌5分钟。随后,在150分钟内计量加入进料1,同时在180分钟内计量加入36.86g的7%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液。
进料1结束后,再搅拌15分钟并且用13.08g氢氧化钠溶液(6.5%浓度的水溶液)进行中和。其后,在60分钟内计量加入11.82g的叔丁基氢过氧化物(1.5%浓度的水溶液)和11.82g的抗坏血酸(1.5%浓度的水溶液)。加入之后,加入34.97g的水。
其后,将分散体冷却,用20.88g的氢氧化钠溶液(4.9%浓度的水溶液)中和并在125μm过滤器上过滤。得到1.22kg的大约50%浓度的无凝结物的分散体。
表2
所制备多种分散体的物理数据列表如下:
A           标准分散体
B-D         对比分散体
E至J和L至U  含t-BA的分散体
K           含t-BMA的分散体
固体含量通过重量分析测定,pH用玻璃探针在未稀释状态下测定;LT是0.01重量%的分散体的透明度,用光度计(仪器:Hach DR/2010)在600nm波长处测定;颗粒尺寸通过光散射测定(仪器:来自MalvernInstruments的High Performance Particle Sizer HPPS 5001);玻璃化转变温度通过DSC(仪器:DSC Q2000V24.4,Build 116)方法测定。
实施例分散体的测试
热解重量分析
分散体通过热重分析(TGA)进行分析,其中测量了样品的质量随着温度和时间的变化。使用了来自Mettler(Mettler M3天平)的TG50装置。
由分散体通过干燥(在23℃2天)制备大约1mm厚的薄膜。称量10至15mg的薄膜到一个耐火惰性材料(例如铂)的小坩埚中。将样品在烘箱中加热至最高达900℃的温度。将样品架(sample holder)连接至一个微量天平,其记录加热过程中样品质量的变化。一个紧密地固定于坩锅上的热电偶测量温度。在分析时,根据要求,样品空间用各种气体吹洗。
首先,将样品在氮气下以10℃/分钟的速率从30℃加热至550℃,然后在空气下以10℃/分钟的速率从550℃加热至900℃。根据重量随温度而降低的图表测量分解。
含t-BA的分散体薄膜(实施例E至J和L至O)的热重分析相对于标准物(实施例A)进行。从热解曲线的对比中可得出以下结论。标准薄膜以及来自实施例B、C和D的对比聚合物薄膜并没有显著的差异。
对于所有分散体薄膜,在低于200-210℃时未观察到重量降低,即聚合物链未分解。从210℃起,含t-BA的聚合物的重量与标准物相比显示出显著降低:在350℃,在含t-BA的聚合物的情况下剩余物比例为55-80%,而在标准物的情况下大约96-97%的材料仍然存在。
高于390℃时,含t-BA的薄膜的曲线与标准物的曲线相交:这表明,在此温度范围内,标准薄膜以比含t-BA的薄膜大得多的程度分解并释放可燃裂解气体。正常火的燃烧温度约为400-500℃。如果聚合物在此温度范围内释放裂解气体,它们会因此有助于着火并且较不适合所需的用途。如果聚合物在此温度以下已经释放了材料,在此临界温度范围内支持火焰的剩余聚合物就少得多。n-BA/t-BA/VAc三元共聚物具有最佳结果:在此情况中,促火残余物(fire-promoting residue)的比例仅为大约35%的起始材料(在410℃)。
TGA测量的结果在实际条件下确实产生改进的火行为,如下文“火测试”所示。
“火测试”
浮涂抹灰制剂各自由上述分散体制备,按照以下配方:
26.4g分散体,大约50%浓度
1.6g  Calgon N,25%(分散剂,BK Giulini)
0.6g  Parmetol A26(生物杀灭剂,Schülke & Mayr)
0.6g  Agitan 280(消泡剂,Münzing Chemie GmbH)
1.6g  Latekoll D,8%(增稠剂,BASF SE)
2g    石油溶剂油K60(溶剂)
2g    丁基二乙二醇(溶剂)
1.2g  Basophob WDS(BASF SE)
5.6g  Kronos 2044(二氧化钛,白色颜料,Kronos Titan)
79g   Omyacarb 40GU(碳酸钙,填料,Omya GmbH)
51g   Omyacarb 130GU(碳酸钙,填料,Omya GmbH)
13g   Plastorit 0.5(消光剂,Luzenac GmbH)
9g    圆形石英砂砾1.5mm(规格)
6.4g  水
将抹灰制剂混合并且将各自55g抹灰用抹子施用至5mm格子间隔和10*10cm尺寸的玻璃织物并在室温下干燥1天,然后在一个干燥烘箱中在40℃下干燥7天。
垂直地夹住干燥的抹灰样品并且从5cm的距离处施加煤气喷灯(野营煤气喷灯,平均喷灯功率)的火焰。
包含对比分散体B的抹灰仅仅37秒后就被烧穿,即抹灰在火中被机械地破坏,在表面形成孔洞并且甚至在没有直接施加火焰的背面也在燃烧。
包含对比分散体C的抹灰仅60秒后被烧穿,即抹灰在火中被机械地破坏,在表面形成孔洞并且甚至在没有直接施加火焰的背面也在燃烧。
包含对比分散体D的抹灰在施加火焰时剧烈冒烟但仍然是机械稳定的,即其背部未燃烧。在施加火焰30分钟后,测试结束。
包含本发明分散体K的抹灰在施加火焰时几乎不冒烟,并且也仍然是机械稳定的,即其背部未燃烧。在施加火焰30分钟后,测试结束。
锥形量热仪测试
→抹灰制剂
抹灰由表1的分散体(实验A、E至J、P至U)制备,按照以下配方并如上文所述施用至玻璃织物并干燥。
66g   分散体,大约50%浓度
4g    Calgon N,25%(分散剂)
1.5g  Parmetol A26(生物杀灭剂,Schülke & Mayr)
1.5g  Agitan 280(消泡剂,Münzing Chemie GmbH)
4g    Latekoll D,8%(增稠剂,BASF SE)
5g    石油溶剂油K60(溶剂)
5g    丁基二乙二醇(溶剂)
3g    Basophob WDS(BASF SE)
14g   Kronos 2044(二氧化钛,白色颜料,Kronos Titan)
180g  Omyacarb 40GU(碳酸钙,填料,Omya GmbH)
100g  Omyacarb 130GU(碳酸钙,填料,Omya GmbH)
45g   氢氧化铝,40μm(防火剂)
32.5g Plastorit 0.5(消光剂,Luzenac GmbH)
100g  圆形石英砂砾1.5mm(规格)
27.5g 水
→“锥形量热仪”的实验描述
测试在测试样品上进行,其中将样品通过安置于上方的热辐射器从水平方向上用恒定的辐照度施加热应力。另外,使用了一个火花点火器。排空气扇的体积流速设定为0.024m/s。选择辐照度为30kW/m2或50kW/m2。测试持续20分钟。在测试时,记录测试样品的行为。
测试样品的尺寸:对于测试,制备具有尺寸为(100xI00x3)mm的样品。在测试前储存测试样品直至其具有恒定质量,但至少在23℃/50%r.h下持续24小时。
热发射速率通过氧气消耗计算,而氧气消耗在测试时连续测定。计算随时间的热发射的平均速率(ARHE)作为一个评估参数并且由其得到MAHRE值(AHRE的最大值,基于测试的持续时间)。
→结果
然后将由分散体A、E至J和P至U制备的抹灰样品按照标准“ISO 5660part 1:2002-12,testing the fire behavior”在一个锥形量热仪中进行测试。
对于由分散体A和E至J制备的抹灰样品,热发射的平均速率的最大值(MARHE)在30kW/m2的入射能量下评价。对于油漆或抹灰的真实火行为,一个低的MAHRE数值显然比高的数值更为有利。
很明显地,具有含t-BA分散体的样品在锥形火测试(cone fire test)中具有更为有利的MARHE值。在该测试中较高比例的苯乙烯是有害的,因为易燃物比例升高(实施例G,MAHRE 52;一种n-BuA(49.2%)/S(48%)的分散体甚至显示出MAHRE值为63)。对于其聚合物另外包含乙酸乙烯酯的样品(具有MARHE为33的样品H)而言,结果特别有利。
对于由分散体P至U制备的抹灰样品,热发射的平均速率的最大值(MARHE)在该系列中于50kW/m2的入射能量下评价。由于在此测试系列中使用了更高的热辐射,MAHRE数值与采用30kW/m2的测试系列得到的数值不可比较。同样在此测试系列中,对于油漆或抹灰的真实火行为,一个低的MAHRE数值显然比高的数值更为有利。
发现具有含t-BA分散体的样品在用50kW/m2测试的锥形火测试中具有更为有利的MARHE值。与之相比,由n-BuA(49.2%)和MMA(48%)组成的直链丙烯酸酯分散体具有70的MAHRE值,而由n-BuA(49.2%)和苯乙烯(48%)组成的苯乙烯/丙烯酸酯分散体具有100的MAHRE值。对于其聚合物另外包含乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的样品而言,结果特别有利。

Claims (11)

1.一种水性聚合物分散体用作建筑化学产品中粘合剂用于改善火行为的用途,该分散体包含至少一种聚合物P,其可通过至少一种烯键式不饱和单体M1和30至45重量%的(甲基)丙烯酸叔丁酯的自由基乳液聚合得到,其中单体M1的主要部分HM选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯/乙酸乙烯酯;丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/乙酸乙烯酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯,
其中单体M1的主要部分HM为至少50重量%,基于单体M1的总重量计,
其中单体M1的比例在25至70重量%范围内,基于用于乳液聚合的单体的总重量计。
2.权利要求1的用途,其中该建筑化学产品为油漆。
3.权利要求1的用途,其中该建筑化学产品为抹灰。
4.权利要求1的用途,其中该建筑化学产品为复合隔热体系。
5.权利要求1的用途,其中该建筑化学产品为建筑胶粘剂。
6.权利要求1的用途,其中该建筑化学产品为填料复合物。
7.权利要求1至6中任一项的用途,其中单体M1的次要部分NM选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
8.一种油漆,包含:
-至少一种权利要求1至7中任一项的水性聚合物分散体
-至少一种无机填料和/或至少一种无机颜料
-至少一种常规助剂和
-水。
9.一种复合隔热体系,包含:
-至少一种权利要求1至7中任一项的水性聚合物分散体
-一个胶粘剂层
-一个隔热板
-具有埋入的增强物的填料复合物
-一种罩面涂层和
-其他常规助剂。
10.一种抹灰,包含:
-至少一种权利要求1至7中任一项的聚合物分散体
-至少一种润湿剂或分散剂
-至少一种无机颜料和/或至少一种无机填料
和其他常规助剂。
11.权利要求10的抹灰,其中所述的常规助剂为防腐剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂或防水剂。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090119175A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-07 John Richardson Tape sealant
US20130289196A1 (en) 2012-04-30 2013-10-31 Shurtape Technologies, Llc Film forming formulation for textured surfaces
CN103589247B (zh) * 2012-08-16 2016-01-27 石嘴山市丰本(集团)发展有限公司 纳米银抗菌功能的建筑内墙乳胶漆及其制备方法
CN102964499A (zh) * 2012-11-01 2013-03-13 安徽弘源化工科技有限公司 高效水溶性甲醛阻聚剂pvfa特种树脂制造方法
MX2015006182A (es) * 2012-11-15 2015-08-10 Basf Se Uso de dispersion polimerica acuosa en agentes de recubrimiento para mejorar la retencion de color.
FR3007767B1 (fr) 2013-06-28 2016-05-27 Arkema France Utilisation d'un polymere d'acrylate de 2-octyle comme agent liant dans une composition de revetement
CN104684114B (zh) * 2014-12-23 2019-07-26 冯晓明 电地暖结构及其所使用的发热层
US10975273B2 (en) 2015-12-08 2021-04-13 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer emulsion and an aqueous adhesive composition formed therefrom
US9944816B2 (en) * 2016-06-02 2018-04-17 Ppg Coatings Europe B.V. Crosslinkable binders for solvent based intumescent coatings
CA3030287A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Armstrong World Industries, Inc. High solids color face and edge coatings for building panels
EP3318538B1 (de) 2016-11-02 2019-08-21 STO SE & Co. KGaA Putzmasse, wärmedämmverbundsystem sowie verfahren zur herstellung eines wärmedämmverbundsystems
CN110997179B (zh) 2017-07-18 2022-03-29 Ha国际有限责任公司 用于具有酯载体的耐火涂料的组合物和方法
EP3676343B1 (en) 2017-08-30 2021-10-06 Basf Se Aqueous polymer compositions for flexible roof coatings
GB201912794D0 (en) * 2019-09-05 2019-10-23 Vuba Building Products Ltd Container and plant assembly
WO2021055512A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Basf Se Coatings with improved adhesion
EP4077558A1 (en) * 2019-12-16 2022-10-26 Basf Se Novel binder composition
CA3168208A1 (en) 2020-02-21 2021-08-26 Swimc Llc Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods
AU2021310995A1 (en) 2020-07-20 2023-02-16 Basf Se Aqueous polymer latex of film-forming copolymers suitable as binder in waterborne coating compositions
EP4001365A1 (de) * 2020-11-16 2022-05-25 Daw Se Im wesentlichen konservierungsmittelfreie pastöse beschichtungsmasse, insbesondere putz- oder spachtelmasse, und deren verwendung sowie beschichtung erhältlich aus der beschichtungsmasse, substrat enthaltend die beschichtung und beschichtungsverfahren
CN112390923B (zh) * 2020-11-19 2023-03-24 武汉善达化工有限公司 一种用于高纯浇注料的防鼓胀减水剂及其制备和造粉工艺
EP4095203A1 (de) * 2021-05-25 2022-11-30 Daw Se Verwendung eines wässrigen systems zur applikation auf einer nicht ausgehärteten kleber-, putz- oder spachtelschicht, das wässrige system, kit-of-parts umfassend das wässrige system und verfahren zur offenzeitverlängerung von nicht ausgehärteten kleber-, putz- oder spachtelschichten

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1226998A (en) * 1982-09-11 1987-09-15 Roland Gellert Binders for building adhesives, troweling compounds and plasters, based on halogen-free emulsion copolymers of monoolefinically unsaturated carboxylates
US5025062A (en) * 1988-03-24 1991-06-18 Basf Aktiengesellschaft Coating materials based on synthetic resin
CN1927580A (zh) * 2006-09-27 2007-03-14 王三江 一种建筑物外墙用隔热保温装饰板的生产方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1329126A (en) 1969-12-11 1973-09-05 Mitsubishi Rayon Co Acrylic fibre and a method for manufacturing the same
JPS5033767B1 (zh) 1971-03-11 1975-11-04
DE2722097C3 (de) 1977-05-16 1981-09-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
US4226007A (en) 1979-03-16 1980-10-07 Signode Corporation Sealless strap connection
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
DE4219384A1 (de) 1992-06-13 1993-12-23 Basf Ag Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung
DE102004016081A1 (de) * 2004-03-30 2005-10-20 Basf Ag Wärmedämmverbund mit verbesserter Thermostabilität und verbessertem Brandverhalten
JP2007100040A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着シート及びそれを用いた装飾方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1226998A (en) * 1982-09-11 1987-09-15 Roland Gellert Binders for building adhesives, troweling compounds and plasters, based on halogen-free emulsion copolymers of monoolefinically unsaturated carboxylates
US5025062A (en) * 1988-03-24 1991-06-18 Basf Aktiengesellschaft Coating materials based on synthetic resin
CN1927580A (zh) * 2006-09-27 2007-03-14 王三江 一种建筑物外墙用隔热保温装饰板的生产方法

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Publication number Publication date
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