CN101605852B - 含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散体，涉及它们的制备方法以及它们的用途。

Description

含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散体
本发明涉及一种含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散体，涉及它们的制备方法以及它们的用途。
当含水分散体介质被蒸发时能形成聚合物膜的含水聚合物分散体已经得到广泛应用。它们例如用做粘合剂，例如作为油漆，或作为用于皮革、纸或聚合物膜的涂层。从这些含水分散体干燥得到的固体、颗粒或粉末状的聚合物组合物另外在许多应用领域中用做添加剂。聚合物分散体和它们所含的乳液聚合物例如用于造纸，作为粘合剂的基础材料，用于生产膜，作为皮革和织物的基料或助剂，用于非织造领域中，用于洗涤剂和清洁产品中，用于建筑领域中，用于改性塑料，用于水力坐封组合物，用做调色剂配料的组分，用做电子照相应用中的添加剂等。
所以，一直尝试合适的添加以改进这些聚合物分散体或对于具体应用领域而优化这些聚合物分散体。但是，在许多情况下，这些添加剂存在仍然显示特定挥发性的缺点，这对例如从它们获得的涂料的VOC有不利影响。
仍然需要同时具有非常高的固含量和非常低粘度的聚合物分散体。这些分散体尤其适合用于制备涂纸浆液，特别在加工性方面需要低粘度。此外，较高固含量的优点是在干燥时需要除去较少的水，所以可以节约能耗。此外，涂层纸的性能例如其抗机械载荷性、更特别是抗粘性以及其视觉外观、光滑性和光泽度和可印刷性非常好。
WO02/48459公开了通过添加高度交联的聚酯酰胺降低涂纸浆液的粘度。
WO 00/29495公开了一种涂料，其含有溶剂、醇酸树脂(聚酯树脂)和星形聚合物。在这些材料中的星形聚合物用做改性剂以改进涂料的性能，例如达到更低的粘度。它们衍生自含有至少三个烯属不饱和侧链的多官能硫醇。
WO 01/96411描述了两亲性星形聚合物，其具有基于硫醇的芯，此芯具有至少三个聚合物臂，并描述了这些星型聚合物用于稳定含水聚合物分散体的用途。
WO 2004/016700描述了水性共聚物分散体，其可通过使用至少一种被亚烷基官能化的树枝状聚合物共聚而获得。所得的共聚物分散体能改进粘连性能。
WO 2004/016701描述了含水的均聚物或共聚物分散体，其通过乳液聚合获得，其中被链烯基官能化的树枝状体用做添加剂。此组合物可以用做涂料的基料。
WO 2004/037928描述了空气干燥的含水树脂组合物，其由在空气中干燥的被脂肪酸官能化的超支化聚合物、非两亲性醇酸树脂、干燥剂和稳定剂组成。
WO 2005/003186描述了一种制备基于共聚物的含水聚合物分散体的方法，所述共聚物以共聚形式含有至少一种疏水性的烯丙基、乙烯基、马来基或二烯单体，聚合反应在至少一种树枝状聚合物的存在下进行。在此体系中的树枝状聚合物能甚至使用水溶解度小于0.001g/l的强疏水性单体进行乳液聚合。没有描述树枝状聚碳酸酯作为添加剂用于聚合物分散体的用途。
WO 2005/026234描述了高官能度、高度支化或超支化的聚碳酸酯，以及它们的制备方法和用于生产印刷油墨的用途。没有描述它们在聚合物分散体中的应用。
本发明的目的是提供一种具有改进的性能的含水聚合物分散体。它们应当特别显示低粘度和/或高固含量。
惊奇的是，发现此目的能通过在含水聚合物分散体中使用高度支化的聚碳酸酯来实现。
首先，本发明提供一种含水聚合物分散体Pd)，其含有：
-至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的乳液聚合物，和
-至少一种高度支化的聚碳酸酯。
本发明还提供一种通过至少一种单体M)的自由基乳液聚合制备含水聚合物分散体Pd)的方法，其中在乳液聚合之前和/或期间和/或之后加入至少一种高度支化的聚碳酸酯。在乳液聚合之后的添加也包含添加含有基于至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的乳液聚合物作为配制产物工艺的一部分。为此，例如可以将下述至少一种高度支化的聚碳酸酯作为添加剂加入涂料或涂纸浆液中。
本发明还提供一种改进含水聚合物分散体Pd)的性能的方法，以及至少一种含水聚合物分散体Pd)作为粘合剂用于涂料和涂纸浆液中的用途。
本发明使用高度支化的聚碳酸酯具有至少一个以下优点：
-所用的高度支化聚碳酸酯与多种分散体具有高相容性，
-可以与不添加高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散体相比降低粘度，
-可以制备与不添加高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散体相比具有更高固含量的含水聚合物分散体，
-在乳液聚合之前和/或期间添加时，可以控制在含水聚合物分散体Pd)中存在的乳液聚合物的玻璃化转变温度TG，
-可以降低最低成膜温度MFFT，更特别在乳液聚合之后添加时，
-至少部分地避免会增加分散体的VOC含量的那些添加剂。
根据本发明用于制备聚合物分散体的是高度支化的聚碳酸酯。在本发明中，术语“高度支化”一般指具有强支化结构和高官能度的聚碳酸酯。对于高度支化聚合物的一般定义，可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，no.14，2499(在此文献中，从此定义衍生，将它们称为“超支化聚合物”)。
在本发明中，高度支化的聚碳酸酯包括星形聚合物、树枝状体、乔木枝形体，以及与它们不同的高度支化聚碳酸酯，例如尤其是超支化聚碳酸酯。
星形聚合物是从中心延伸三个或更多个链的聚合物。这种中心可以是单个原子或原子基团。
树枝状体在结构上衍生自星形聚合物，但是具有在每个链中的星形支链。树枝状体是从小分子通过连续重复反应顺序导致甚至更高数目的分支而形成的，在分支的末端在每种情况下有官能团，官能团进而是其它分支的起点。所以，单体端基的数目随着每个反应步骤而以指数方式增长，最后获得树结构，此结构在理想情况下是球形的。树枝状体的特征是为合成目的所进行的反应阶段(产生)的数目。在均匀结构的基础上(在理想情况下，所有分支含有实际相同数目的单体单元)，树枝状体是基本上单分散的，即它们通常具有确定的摩尔质量。
分子上和结构上都均匀的高度支化聚合物将在下文统称为树枝状体。
在本文中，“超支化聚合物”是高度支化聚合物，其与上述树枝状体相反，在分子上和结构上都是不均匀的。它们具有在长度和支化以及摩尔质量分布(多分散度)方面不同的侧链和/或侧分支。
根据本发明使用的高度支化聚碳酸酯优选具有按每分子计的10-100％的支化度(DB)，更优选10-90％，更特别是10-80％。支化度(DB)定义为DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中，
T是端部连接的单体单元的平均数，
Z是形成分支的单体单元的平均数，
L是线性连接的单体单元的平均数。
树枝状体通常具有至少99％、尤其99.9-100％的支化度DB。
超支化聚碳酸酯优选具有10-95％、更优选25-90％和尤其30-80％的支化度DB。
为了达到有利的性能，可以不仅使用在结构上和分子上都均匀的聚碳酸酯树枝状体，而且可以使用超支化聚碳酸酯。但是，超支化聚碳酸酯一般比聚碳酸酯树枝状体更容易制备，所以经济可行性更强。因此，例如，制备单分散树枝状体的复杂性在于在每个连接步骤中引入保护基团，并且必须再次除去保护基团，并且在开始每个新的增长阶段之前必须进行深度清洁操作，这是树枝状体一般仅仅能在实验室规模上制备的原因。具有它们的分子量分布的超支化聚碳酸酯可以特别有利地具有被它们改进的分散体粘度性能。此外，超支化聚碳酸酯具有比树枝状体更柔性的结构。
在本发明中，术语“聚碳酸酯”也包括除碳酸酯基外还含有其它官能团的化合物，例如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯碳酸酯等。
优选的聚碳酸酯是重均分子量Mw为约500-500,000、优选750-200,000、更优选1000-100,000的那些聚碳酸酯。摩尔质量可以通过凝胶渗透色谱用例如聚甲基丙烯酸甲酯作为标准来检测。
为了改进性能，优选向聚合物分散体Pd)加入0.1-30重量％、更优选0.5-20重量％、更特别是1.0-10重量％的高度支化聚碳酸酯，基于乳液聚合物的重量比例计。
高度支化聚碳酸酯的添加可以在用于制备Pd)的自由基乳液聚合之前和/或期间和/或之后进行。下面描述具体实施方案，包括与特别影响特定性能相关的那些。
一个实施方案涉及使用重均粒径小于150nm、更优选小于100nm、非常优选小于80nm的高度支化聚碳酸酯。重均粒径优选大于0.5nm，更优选大于1nm，更尤其大于1.5nm，尤其是大于2nm。
在本发明中，术语“烷基”包括直链和支化的烷基。合适的短链烷基是例如直链或支化的C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。烷基尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
合适的长链C8-C30烷基是直链或支化的烷基。它们优选主要是直链烷基，也出现在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它们包括例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。术语“烷基”包括未取代和取代的烷基。
上述对于烷基的解释也适用于在芳基烷基中的烷基结构部分。优选的芳基烷基是苄基和苯基乙基。
在本发明中，C8-C32链烯基表示直链和支化的链烯基，它们可以是单不饱和、双不饱和或多不饱和的。优选C10-C20链烯基。术语“链烯基”包括未取代和取代的链烯基。所述基团尤其是主要直链的链烯基，也出现在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它们更特别包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、亚油基、亚麻基、桐酸基和油基(9-十八碳烯基)。
对于本发明而言，术语“亚烷基”表示具有1至7个碳原子的直链或支化的二价烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基等。
环烷基表示C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
对于本发明而言，术语“芳基”包括单环或多环的芳烃基团，其可以是未取代或取代。术语“芳基”优选表示苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更优选苯基或萘基，如果是取代的，则这些芳基一般可带有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个取代基。
对于适用于本发明方法的超支化聚合物的合成，更特别合适的是所谓的ABx单体。这些单体具有两个不同的官能团A和B，它们能彼此反应连接。官能团A仅仅在每个分子中出现一次，而官能团B出现两次或更多次(例如AB2或AB3单体)。ABx单体可以完全以支链的形式引入超支化聚合物中；它们可以作为端基引入，如此仍然具有x个自由的B基团；以及它们可以作为具有(x-1)个自由B基团的线性基团引入。所获得的超支化聚合物具有更大或更小的B基团数目，是以端基或侧基形式存在的，这取决于聚合度。其它细节参见例如Journal of Molecular Science，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C37(3)，555-579(1997)。
除了在合成超支化结构期间获得的碳酸酯基团之外，根据本发明使用的超支化聚碳酸酯还优选含有至少四个其它官能团。这些官能团的最大数目一般不是关键的。但是，在许多情况下，此数目不超过500。官能团的比例优选是4-100，尤其是5-80，更尤其是6-50。
根据本发明使用的超支化聚合物中的其它官能端基例如独立地选自-OC(＝O)OR，-COOH，-COOR，-CONH2，-CONHR，-OH，-NH2，-NHR，和-SO3H。已经证明被OH、COOH和/或ROC(＝O)O基团封端的超支化聚合物是特别有利的。
合适的超支化聚碳酸酯可以例如如下制备：
a)至少一种通式RaO[(CO)]nORb的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基的脂族醇(B)反应，消除醇RaOH和RbOH，形成一种或多种缩合产物(K)，其中每个Ra和Rb彼此独立地选自直链或支化的烷基、芳基烷基、环烷基和芳基，Ra和Rb也可以与和它们连接的基团-OC(＝O)O-一起形成环状碳酸酯，
b)缩合产物(K)进行分子间反应以形成高官能度、超支化的聚碳酸酯，其中，选择反应混合物中的OH基与碳酸酯的比例，使得缩合产物(K)平均含有一个碳酸酯基和多于一个的OH基，或者具有一个OH基和多于一个的碳酸酯基。基团Ra和Rb可以是相同或不同的。在一个具体实施方案中，Ra和Rb具有相同的含义。优选，Ra和Rb选自C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C20烷基，如上定义。Ra和Rb也可以一起是C2-C6亚烷基。特别优选Ra和Rb选自直链或支化的C1-C5烷基，如上定义。
例如，二烷基或二芳基碳酸酯可通过脂族、芳脂族或芳族的醇(优选一元醇)与光气反应制备。它们还可以利用CO在贵金属、氧或NOx存在下将醇或酚进行氧化羰基化来制备。关于二烷基或二芳基碳酸酯的制备方法，参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适碳酸酯的实例包括脂族或芳族的碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、1，2-或1，3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸联甲苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己基酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸双十二烷基酯。
优选使用脂族碳酸酯，更特别是所述基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
所述有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基的脂族醇(B)或两种或多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)，二-、三-或低聚-甘油，或糖类，例如葡萄糖，具有三元或更高官能度且基于三元或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、和它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇还可作为与二元醇(B’)混合的混合物使用，前提条件是使用的所有醇的整体平均OH官能度大于2。合适的具有两个OH基的化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，以及双官能的聚醚醇或聚酯醇。
碳酸酯与醇或醇混合物反应得到本发明使用的高官能度的超支化聚碳酸酯的反应是在从碳酸酯分子消除单官能醇或酚的情况下进行的。
通过上述方法获得的高官能度超支化聚碳酸酯在反应后被羟基和/或碳酸酯基封端，即没有进一步改性。它们能溶于各种溶剂中，例如水，醇，例如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
对于本发明目的，高官能度聚碳酸酯是一种除形成聚合物骨架的碳酸酯基之外进一步具有至少4个、优选至少8个端基官能团或侧基官能团的产物。所述官能团是碳酸酯基和/或OH基。原则上对端基官能团或侧基官能团数量的上限没有限制，但是具有非常大量官能团的产物可能具有不期望的性能，例如高粘度或低溶解度。本发明的高官能度聚碳酸酯通常具有不超过500个端基官能团或侧基官能团，优选不超过100个、尤其不超过50个端基官能团或侧基官能团。
为了制备高官能度聚碳酸酯，有必要设定包含OH基的化合物与碳酸酯的比例，使得所得的最简单缩合产物(以下称为缩合产物(K))平均包含一个碳酸酯基和超过一个的OH基，或者包含一个OH基和超过一个的碳酸酯基。这里，由碳酸酯(A)和二元醇或多元醇(B)形成的缩合产物(K)的最简单结构形成了XYn或YXn排列，其中X是碳酸酯基，Y是羟基，n通常为1-6的整数，优选1-4，特别优选1-3。其中作为单个基团得到的活性基在下文中称为“焦点基团”。
例如，如果在由碳酸酯和二元醇制备最简单缩合产物(K)期间的反应比率为1∶1，那么平均结果是XY型分子，具体由通式1所示。
Figure G2007800513250D00091
由通式2所示，在由碳酸酯和三元醇以反应比率1∶1制备缩合产物(K)期间，平均结果是XY2型分子。这里，碳酸酯基是焦点基团。
Figure G2007800513250D00092
由通式3所示，在由碳酸酯和四元醇同样以反应比率1∶1制备缩合产物(K)期间，平均结果是XY3型分子。这里，碳酸酯基是焦点基团。
Figure G2007800513250D00101
R在式1-3中具有本文开始给出的定义，R1是脂族基团。
缩合产物(K)还可以例如如通式4所示，由碳酸酯和三元醇制备，反应摩尔比为2∶1。这里，平均结果是X2Y型分子，OH基为焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3中定义。
如果双官能化合物例如二碳酸酯或二醇也加入到所述组分中，结果使链扩展，正如例如通式5所说明。平均结果同样是XY2型分子，碳酸酯基是焦点基团。
Figure G2007800513250D00103
在式5中，R2为有机基团，优选脂族基团，R和R1如上定义。
根据本发明，以式1-5为例描述的简单缩合产物(K)优选进行分子间反应以形成高官能度缩聚物，以下称为缩聚物(P)。形成缩合产物(K)和形成缩聚物(P)的反应通常在0-250℃、优选60-160℃下以本体或溶液方式进行。这里通常可以使用任何对各反应物呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一种优选实施方式中，所述缩合反应以本体方式进行。反应期间释放的酚或一元醇ROH可通过蒸馏，如果合适的话在减压下，从反应平衡中除去以促进反应。
如果打算通过蒸馏除去，通常可取的是使用在反应期间能释放沸点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以促进反应。合适的催化剂是能催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的上述化合物；叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如，如DE 10138216或DE 10147712所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，二氮杂二环十一碳烯(DBU)；咪唑类，例如咪唑、1-甲基咪唑或2-二甲基咪唑；四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆，或它们的混合物。
催化剂的添加量一般为基于所用醇或醇混合物计的50-10,000ppm(重量)，优选100-5000ppm(重量)。
此外，还可以通过加入适当的催化剂或选择适当的温度控制分子间缩聚反应。而且，聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和通过停留时间调整。
在升高温度下制备的缩合产物(K)和缩聚物(P)一般在室温下能稳定较长时间。
考虑到缩合产物(K)的性质，由缩合反应可以形成具有不同结构的缩聚物(P)，它们具有支链但是不交联。此外，在理想情况下，所述缩聚物(P)具有一个碳酸酯基作为焦点基团和多于两个的OH基，或者具有一个OH基作为焦点基团和多于两个的碳酸酯基。活性基团数量由所用缩合产物(K)的属性和缩聚度确定。
例如，依照通式2的缩合产物(K)可通过三重分子间缩合进行反应以形成两种不同的缩聚物(P)，分别由通式6和7表示。
Figure G2007800513250D00121
在式6和7中，R和R1的定义如前所述。
为了终止分子间缩聚反应，有多种方法。例如，可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)能储存稳定的范围内。
在另一种实施方式中，一旦缩合产物(K)的分子间反应已经产生具有所需缩聚度的缩聚物(P)，就可以向产物(P)中加入具有对(P)的焦点基团活泼的基团的产物以终止反应。例如，在碳酸酯基作为焦点基团的情况下，可以加入例如一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，可以向产物(P)中加入单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、含环氧基的化合物或能与OH基反应的酸衍生物。
本发明的高官能度聚碳酸酯通常在压力0.1毫巴-20巴、优选1毫巴-5巴下在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器级联内制备。
由于上述设定的反应条件和任选由于选择合适的溶剂，本发明的产物可在制备后不经额外提纯就进一步加工。
在另一种优选实施方式中，本发明的聚碳酸酯可以不仅含有通过反应获得的官能团，而且含有其它官能团。在这种情况下，官能化可以在建立分子量期间进行，或者随后进行，即在实际缩聚反应完成之后。
如果在建立分子量之前或期间加入具有除羟基或碳酸酯基之外的其它官能团或官能元素的组分，则所得的聚碳酸酯聚合物具有无规分布的与碳酸酯或羟基不同的其它官能团。
这种效果可通过例如在缩聚期间加入除羟基或碳酸酯基之外还含有其它官能团或官能元素的化合物实现，其它官能团或官能元素为例如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基，羧酸衍生物，磺酸衍生物，膦酸衍生物，芳基或长链烷基。可用来通过氨基甲酸酯改性的化合物实例为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺。
为了用巯基改性，可以使用例如巯基乙醇或硫代甘油。例如，可通过混入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺产生叔氨基。例如，醚基可通过在缩合期间引入具有2或更高官能度的聚醚醇产生。通过与长链链烷二醇的反应可引入长链烷基，而且与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和尿烷基的聚碳酸酯。
随后的官能化可通过使所得的高官能度的超支化聚碳酸酯与合适的官能化试剂反应实现，所述试剂能与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基反应。
例如，含羟基的高官能度的超支化聚碳酸酯可通过加入含酸基或异氰酸酯基的分子来改性。例如，通过与含酸酐基团的化合物反应可以获得含酸基的聚碳酸酯。
此外，含羟基的高官能度聚碳酸酯还可以通过与氧化烯烃(如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)反应转化成高官能度的聚碳酸酯-聚醚多元醇。
本发明方法的显著优点在于其经济性。生产缩合产物(K)或缩聚产物(P)的反应以及(K)或(P)与其它官能团或元素反应生成聚碳酸酯的反应都可以在一个反应装置内进行，这在技术和经济性方面都是有利的。
制备聚合物分散体Pd)
聚合物分散体Pd)是使用至少一种α，β-烯属不饱和单体M)制备的，α，β-烯属不饱和单体M)优选选自：α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚烯基卤化物，单烯属不饱和的羧酸和磺酸，含磷单体，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C2-C30链烷二醇形成的酯，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与含有伯氨基或仲氨基的C2-C30氨基醇形成的酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺以及它们的N-烷基和N，N-二烷基衍生物，N-乙烯基内酰胺，开链N-乙烯基酰胺化合物，烯丙基醇与C1-C30单羧酸形成的酯，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇形成的酯，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺，被乙烯基和烯丙基取代的氮杂环化合物，乙烯基醚，C2-C8单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃，聚醚(甲基)丙烯酸酯，含脲基的单体，以及它们的混合物。
合适的α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯是(甲基)丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，乙基丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，乙基丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸山俞基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亚油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，以及它们的混合物。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基-苯乙烯、4-正丁基-苯乙烯、4-正癸基-苯乙烯，特别优选苯乙烯。
合适的乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯是例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，和它们的混合物。
合适的烯属不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物。
合适的乙烯基卤化物和亚烯基卤化物是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯，和它们的混合物。
合适的烯属不饱和的羧酸和磺酸或它们的衍生物是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，具有4-10个、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯，丙烯酸磺丙酯，甲基丙烯酸磺丙酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，苯乙烯磺酸，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选例如苯乙烯磺酸，例如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸，以及它们的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
含磷单体的例子是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。也合适的是膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯形成的单酯和二酯，尤其是单酯。另外合适的是已被(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化一次以及也被不同的醇(例如链烷醇)酯化一次的膦酸和磷酸的二酯。用于这些酯的合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯是下面对于各单体定义的那些，更特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等。相应的磷酸二氢酯单体包括(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二氧磷基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二氧磷基丙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-二氧磷基-2-羟基丙基酯。也合适的是膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸烷氧基化羟基烷基酯形成的酯，例如(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，例如H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(＝O)(OH)2，其中n是1-50。另外合适的是巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。其它合适的含有磷基团的单体参见WO99/25780和US4,733,005，将它们引入本文供参考。
合适的α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C2-C30链烷二醇形成的酯是例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、乙基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯等。
合适的α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺以及它们的N-烷基和N，N-二烷基衍生物是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丁基)甲基丙烯酰胺，N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺，N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺，N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺，N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺，N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺，N-花生基(甲基)丙烯酰胺，N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺，N-蔗蜡烷基(甲基)丙烯酰胺，N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕榈油基(甲基)丙烯酰胺，N-油基(甲基)丙烯酰胺，N-亚油基(甲基)丙烯酰胺，N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺，N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺，N-月桂基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，吗啉基(甲基)丙烯酰胺。
合适的N-乙烯基内酰胺以及它们的衍生物是例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的开链N-乙烯基酰胺化合物是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
合适的α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇形成的酯是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己基酯。
合适的α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺是N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。
合适的单体M)还有N，N-二烯丙基胺、N，N-二烷基-N-烯丙基胺和它们的酸加成盐和季化产物。在这里，烷基优选是C1-C24烷基。优选N，N-二烷基-N-甲基胺和N，N-二烷基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。
其它合适的单体M)是被乙烯基和烯丙基取代的氮杂环化合物，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，以及被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-烯丙基吡啶，以及它们的盐。
合适的C2-C8单烯烃和具有至少两个共轭双键的非芳族烃是例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯是通式(A)的化合物：
Figure G2007800513250D00181
其中
氧化烯单元的顺序是任意的，
k和l各自独立地是0-100的整数，且k和l的总和是至少3，
Ra是氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基或C6-C14芳基，
Rb是氢或C1-C8烷基，
Y是O或NRc，Rc是氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。
优选k是3-50的整数，更特别是4-25的整数。优选l是3-50的整数，更特别是4-25的整数。
优选，式(A)中的Ra是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
优选Rb是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更特别优选氢、甲基或乙基。特别优选Rb是氢或甲基。
优选，式(A)中的Y是O。
在一个具体实施方案中，用于制备Pd)的自由基乳液聚合使用至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯进行。在这种情况下，这种聚醚(甲基)丙烯酸酯的用量优选是最多25重量％，更优选最多20重量％，基于单体M)的总重量计。对于乳液聚合，特别优选使用0.1-20重量％、优选1-15重量％的至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯例如是上述α，β-烯属不饱和的单羧酸和/或二羧酸以及它们的酰氯、酰胺和酸酐与聚醚多元醇形成的缩聚产物。合适的聚醚多元醇可以通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始分子例如水或短链醇Ra-OH反应获得。环氧烷可以单独使用，交替接连使用，或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯可以单独使用或作为混合物用于本发明的乳液聚合物。
聚合物分散体Pd)优选以共聚形式含有至少一种选自通式I或II的聚醚(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物：
其中，
n是3-5的整数，优选4-12的整数，
Ra是氢、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或C6-C14芳基，
Rb是氢或甲基。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可商购，以例如各种来自LaportePerformance Chemicals，UK的商品名获得。它们包括例如
Figure G2007800513250D00193
MPEG 350 MA，这是甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
根据另一个优选实施方案，用于制备Pd)的自由基乳液聚合不使用任何聚醚(甲基)丙烯酸酯进行。
根据另一个优选实施方案，用于制备Pd)的自由基乳液聚合使用至少一种含脲基的单体进行。这种脲官能单体的用量是最多25重量％，更优选最多20重量％，基于单体M)的总重量计。对于乳液聚合，特别优选使用0.1-20重量％、优选1-15重量％的至少一种含脲基的单体。合适的含脲基的单体例如是N-乙烯基脲或N-烯丙基脲，或咪唑烷-2-酮的衍生物。它们包括N-乙烯基-和N-烯丙基-咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(即，2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]咪唑烷-2-酮等。
优选的含脲基的单体是N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(甲基丙烯酸2-脲基酯，UMA)。
根据另一个优选实施方案，用于制备Pd)的自由基乳液聚合不使用含脲基的单体进行。
上述单体M)可以单独使用，作为一类单体中的混合物使用，或作为不同类型单体的混合物使用。
对于乳液聚合，基于单体M)的总重量计，优选使用至少40重量％、更优选至少60重量％、更特别是至少80重量％的选自以下的至少一种单体M1)：α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚烯基卤化物，以及它们的混合物(主要单体)。优选，基于单体M)的总重量计，单体M1)以最多99.9重量％、更优选最多99.5重量％、特别优选最多99重量％的量用于乳液聚合。
主要单体M1)优选选自：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，以及它们的混合物。
除了至少一种主要单体M1)，还可以在用于制备Pd)的自由基乳液聚合中使用至少一种其它单体M2)，其一般少量存在(次要单体)。对于乳液聚合，基于单体M)的总重量计，优选使用最多60重量％、更优选最多40重量％、更特别是最多20重量％的选自以下的至少一种单体M2)：烯属不饱和的单羧酸和二羧酸，以及烯属不饱和二羧酸的酸酐和单酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。优选若存在的话，单体M2)以至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％、特别优选至少1重量％的量用于乳液聚合，基于单体M)的总重量计。
对于乳液聚合，特别优选使用0.1-60重量％、更优选0.5-40重量％、更特别是0.1-20重量％的至少一种单体M2)。单体M2)特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺以及它们的混合物。
特别合适的用于本发明方法的单体组合如下：
(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和它们的混合物，尤其是：
丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯；
丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯；
丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯。
至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和至少一种乙烯基芳族化合物的混合物，尤其是：
丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；
丙烯酸正丁酯、苯乙烯；
丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯、苯乙烯；
丙烯酸乙基己基酯、苯乙烯；
丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
至少一种乙烯基芳族化合物和至少一种烯烃的混合物，烯烃选自C2-C8单烯烃和具有至少两个共轭双键的非芳族烃，尤其是：苯乙烯、丁二烯。
上述特别合适的单体组合可以另外含有少量的其它单体M2)。后一种单体M2)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物。
在本发明聚合物分散体的制备中，除了上述单体M)之外还可以使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体是在分子中具有至少两个可聚合的烯属不饱和非共轭双键的化合物。交联也可以例如通过能进入与补充性官能团的化学交联反应的官能团进行。在这种情况下，补充性官能团可以与用于交联的乳液聚合物连接，也可以使用能进入与乳液聚合物的官能团之间的化学交联反应的官能团进行。
合适的交联剂是例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可以被完全或部分地醚化或酯化；然而，该交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的例子是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫杂戊烷-1，5-二醇，以及在各情况下具有200-10,000分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物之外，还有可能使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或包含引入的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基团的母体醇的例子是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、氰脲酸、脱水山梨糖醇、糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)。多元醇当然也可以在与环氧乙烷或环氧丙烷反应之后使用，分别作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可以首先通过与表氯醇反应而被转化成相应的缩水甘油醚。
其它合适的交联剂是一元不饱和醇的乙烯基酯或该一元不饱和醇与烯属不饱和C3-C6-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸)形成的酯。此类醇的例子是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而还有可能用多元羧酸来酯化该一元不饱和醇，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。
其它合适的交联剂是不饱和羧酸与上述多元醇形成的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
合适的交联剂也可以是具有至少两个双键的直链或支化的、线性或环状的、脂族或芳族的烃，对于脂族烃的情况，它不必是共轭的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或具有200-20,000分子量的聚丁二烯。
其它合适的交联剂是至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。此类胺是例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是从烯丙基胺和不饱和羧酸形成的酰胺，如以上所述的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元羧酸。
此外，三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐也是合适的交联剂，例如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵。
也合适的是脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰脲酸酯或脲烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰二苯胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
其它合适的交联剂是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。当然还有可能使用上述化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。
交联单体还包括含有烯属不饱和双键和能与所加入交联剂反应的反应性官能团的那些，例如醛基、酮基或环氧乙烷基。这些官能团优选是酮基或醛基。酮基或醛基优选通过可共聚的烯属不饱和化合物与酮基或醛基的共聚反应而与聚合物连接。合适的这种化合物是丙烯醛；甲基丙烯醛；在烷基中具有1-20个、优选1-10个碳原子的乙烯基烷基醚；甲酰基苯乙烯；在烷基中具有1或2个酮基或醛基或具有一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基优选含有总共3-10个碳原子，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，如DE-A-2722097所述。此外，也合适的是公知的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺，例如参见US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209。特别优选的是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，更特别是二丙酮丙烯酰胺。交联剂优选是具有至少两个官能团、更特别是2-5个官能团的化合物，所述官能团能进入与聚合物官能团、尤其是酮基或醛基之间的交联反应。用于交联酮基或醛基的官能团包括例如酰肼、羟基胺或肟醚或氨基。合适的酰肼化合物是例如分子量为最多500g/mol的多羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物是具有优选2-10个碳原子的二羧酸酰肼。这些化合物的例子包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别合适的是己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。合适的具有羟基胺或肟醚基团的化合物例如参见WO93/25588。
通过合适添加含水聚合外分散体Pd)，也可以另外产生表面交联。这种添加包括例如添加光引发剂或催干剂。合适的光引发剂是能被阳光激发的那些，例如二苯酮或它们的衍生物。合适的催干剂是对于含水醇酸树脂建议的金属化合物，基于例如Co或Mn(综述，U.Poth，Polyester undAlkydharze，Vincentz Network 2005，第183页起)。
交联组分的用量优选是0.0005-5重量％，更优选0.001-2.5重量％，更尤其是0.01-1.5重量％，基于用于聚合的单体的总重量计(包括交联剂)。
一个具体实施方案涉及不含共聚的交联剂的聚合物分散体Pd)。
单体混合物M)的自由基聚合可以在至少一种调节剂的存在下进行。调节剂的用量优选是0.0005-5重量％，更优选0.001-2.5重量％，更尤其是0.01-1.5重量％，基于用于聚合的单体的总重量计。
调节剂(聚合调节剂)是具有高转移常数的化合物的统称。调节剂能加速链转移反应，使得所得聚合物的聚合度降低且不影响总反应速率。调节剂可以细分为单官能、双官能或多官能的调节剂，这取决于在分子中能导致一个或多个链转移反应的官能团的数目。合适的调节剂的综述参见例如K.C.Berger和G.Brandrup，J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，第3版，John Wiley&Sons，New York，1989，II/81-II/141页。
合适调节剂的例子包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛。
其它可以使用的调节剂如下：甲酸，它的盐或酯，例如甲酸铵，2，5-二苯基-1-己烯，羟基硫酸铵，以及羟基磷酸铵。
其它合适的调节剂是卤素化合物，例如烷基卤，例如四氯甲烷、氯仿、一溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，以及苄基化合物例如苄基氯或苄基溴。
其它合适的调节剂是烯丙基化合物，例如烯丙基醇，官能化的烯丙基醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。
作为调节剂，优选使用含有键连形式的硫的化合物。
这种化合物的例子是无机的亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐，或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二硫化二异丙基、二硫化二正丁基、二硫化二正己基、二硫化二乙酰基、二乙醇硫醚、三硫化二叔丁基、二甲基亚砜、二烷基硫、二烷基二硫和/或二芳基硫。
合适的聚合调节剂还包括硫醇(以SH基团具有硫的化合物，也称为硫醇)。优选的调节剂是单、双和多官能的硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的例子是硫代乙醇酸烯丙基酯、硫代乙醇酸乙酯、巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲，以及烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
以键连形式含有两个硫原子的双官能调节剂例如是双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇双硫代乙醇酸酯和丁二醇双硫代乙醇酸酯。多官能调节剂的例子是以键连形式具有多于两个硫原子的化合物。例子是三官能和/或四官能的硫醇。
所有上述调节剂可以单独使用或组合使用。一个具体实施方案涉及在不添加调节剂的情况下通过自由基乳液聚合制备的聚合物分散体Pd)。
为了制备聚合物，可以在能形成自由基的引发剂的帮助下聚合单体。
可以用于自由基聚合的引发剂是常用于此目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过氧二硫酸盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙基酯、二(邻-甲苯酰基)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁基酯、过乙酸叔丁基酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也是合适的。
也可以使用的引发剂是氧化还原引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常无机的还原剂和一种有机或无机的氧化剂组成。氧化组分包含例如上述对于乳液聚合所述的引发剂。在还原组分的情况下，所述化合物含有例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸盐加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂，例如羟基甲烷次磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，其中金属组分能以多个价态存在。典型的氧化还原引发剂体系是例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠，氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠，氢过氧化叔丁基/羟基甲烷次磺酸钠。各组分，例如还原组分，也可以是混合物，例如羟基甲烷次磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
引发剂的用量一般是0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，基于要聚合的所有单体计。也可以在乳液聚合中使用两种或更多种不同的引发剂。
聚合物分散体Pd)的制备一般在至少一种表面活性化合物的存在下进行。关于合适保护胶体的综述可以参见Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。合适的乳化剂也可以参见Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，卷14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
合适的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子量通常低于保护胶体的相对分子量。
有用的非离子乳化剂是芳脂族或脂族的非离子乳化剂，例如乙氧基化的一-、二-和三烷基酚(EO度：3-50；烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3-100；烷基：C8-C36)，以及聚氧乙烯/聚氧丙烯均聚物和共聚物。它们可以含有以无规分布或嵌段形式共聚的氧化烯单元。非常合适的是例如EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链醇的乙氧基化物(平均EO度：5-100；烷基：C1-C30)，其中特别优选平均乙氧基化度为10-50且具有直链C12-C20烷基的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂是例如下述物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸(烷基：C8-C22)，与乙氧基化烷醇的硫酸半酯(EO度：2-50，烷基：C12-C18)、与乙氧基化烷基酚的硫酸半酯(EO度：3-50，烷基：C4-C9)，烷基磺酸(烷基：C12-C18)，以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)。其它合适的乳化剂可以参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。也合适的阴离子乳化剂是二(苯基磺酸)醚和/或它们的在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基的碱金属盐或铵盐。这些化合物是公知常识，参见例如US-A-4,269,749，可以例如以Dowfax 2A1(Dow ChemicalCompany)商品名获得。
合适的阳离子乳化剂优选季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，或N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基-吗啉或N-C6-C20烷基-咪唑的季铵化合物，例如N-月桂基氯化吡啶翁。
乳化剂的用量一般是0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，基于要聚合的单体量计。
本发明使用的高度支化聚碳酸酯一般能分散在水中。作为此规则的例外，不能分散在水中的是已经与疏水基团发生聚合物类似反应的高度支化聚碳酸酯。在一个具体实施方案中，高度支化聚碳酸酯适用于在不需要使用表面活性物质例如乳化剂、保护胶体或含有活性分散基团的单体的情况下制备聚合物分散体Pd)。
聚合物分散体Pd)可以另外与常规的助剂和添加剂混合。这些包括pH改进剂、还原剂和漂白剂，例如羟基甲烷次磺酸的碱金属盐(例如
Figure G2007800513250D00281
C，来自BASF Aktieengesellschaft)，配合剂，除味剂，调料，气味剂，和粘度改进剂，例如醇，例如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。这些助剂和添加剂可以在初始加料中、在进料之一中或在聚合结束后加入聚合物分散体。
聚合一般在0-150℃、优选20-100℃、更优选30-95℃的温度进行。聚合优选在大气压下进行，但是聚合也可以在升高的压力下进行，例如在用于聚合的组分的自生压力下。在一个合适的方案中，聚合在至少一种惰性气体的存在下进行，例如氮气或氩气。
聚合介质可以由水单独组成，或由水和水混溶性液体例如甲醇的混合物组成。优选仅仅使用水。乳液聚合可以作为批次操作或以进料工艺的形式进行，包括阶段工序或梯度工序。优选进料工艺，其中一部分聚合批料或聚合物种子作为初始料加入并加热到聚合温度，开始聚合，然后将其余的聚合批料通常通过两个或更多个分开的含有纯形式或乳化形式单体的进料连续地、分阶段或在浓度梯度的超级控制下供应给聚合区，并保持聚合。
在自由基水乳液聚合期间将引发剂加入聚合容器中的方式是本领域技术人员熟知的。可以在开始时将引发剂全部加入聚合容器中，或在自由基水乳液聚合期间按照其消耗速率连续或逐步地加入。具体而言，这按照本领域技术人员公知的方式取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选，先在初始料中加入一部分引发剂，并按消耗速率向聚合区加入剩余的引发剂。
在聚合中形成的分散体可以在聚合操作后进行物理或化学后处理。这些技术的例子是对于减少残余单体公知的技术，例如通过在合适的温度添加聚合引发剂或两种或更多种聚合引发剂的混合物来进行后处理；通过水蒸气或氨蒸气对聚合物溶液进行后处理；或用惰性气体汽提；或用氧化剂或还原剂处理反应混合物；吸附技术，例如在选择的介质例如活性碳上吸附杂质；或例如超滤。
所得的含水聚合物分散体Pd)通常具有20-70重量％的固含量，优选40-70重量％，更优选45-70重量％，更特别是45-65重量％，基于聚合物分散体计。
根据本发明使用的高度支化和尤其超支化的聚碳酸酯的优点在于与多种不同分散体之间的相容性非常好。
根据本发明使用的高度支化聚碳酸酯适用于改进流变性能。本发明因此提供一种通过加入至少一种高度支化聚碳酸酯来改进含水聚合物分散体Pd)的流变性能的方法。合适的聚碳酸酯是上述那些。优选使用至少一种超支化聚碳酸酯。
与不添加高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散体Pd)的情况相比，加入至少一种高度支化聚碳酸酯使得粘度降低。
为了改进流变性能，高度支化聚碳酸酯可以在用于制备Pd)的自由基乳液聚合之后加入。也可以在自由基乳液聚合期间加入。第二个方案是优选的，如果在改进粘度的同时也希望改进Pd)的其它性能的话。这尤其适用于制备具有低粘度和高固含量的分散体Pd)。
为了改进流变性能，优选向聚合物分散体Pd)加入0.1-30重量％、更优选0.5-20重量％、尤其1.0-10重量％的高度支化聚碳酸酯，基于乳液聚合物的重量比例计。高度支化聚碳酸酯的典型用量是例如1-5重量％，基于乳液聚合物在聚合物分散体Pd)中的重量比例计。
粘度可以按照DIN EN ISO 3219在23℃使用旋转粘度计检测。
根据本发明使用的高度支化聚碳酸酯也适用于提高固含量。本发明因此还提供一种制备具有提高的固含量的含水聚合物分散体Pd)的方法，其中使至少一种单体M)进行自由基乳液聚合，其中在自由基乳液聚合之前和/或期间和/或之后加入至少一种高度支化聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯是上述那些。优选使用至少一种超支化聚碳酸酯。关于合适和优选的单体M)以及合适和优选的聚合条件，参见以上描述。
为了提高固含量，高度支化聚碳酸酯可以在用于制备Pd)的自由基乳液聚合之前加入。也可以在自由基乳液聚合期间加入。在这种情况下，高度支化聚碳酸酯可以在整个聚合时间内连续地加入，或在限定的时间间隔内加入。高度支化聚碳酸酯的添加也可以在一个或多个批料中进行。
为了提高固含量，在用于形成乳液聚合物的所有单体的90重量％已经聚合之前，向进行乳液聚合的水相提供优选大于50重量％的高度支化聚碳酸酯，更优选大于70重量％，非常优选大于80重量％，尤其大于90重量％的高度支化聚碳酸酯。
一般而言，在用于形成乳液聚合物的所有单体的至少50重量％已经聚合之后，加入80-100重量％的高度支化聚碳酸酯。
乳液聚合物和高度支化聚碳酸酯在含水聚合物分散体Pd)中的总含量(固含量)优选是至少50重量％，特别是至少55重量％，优选至少58重量％，特别优选至少60重量％，或至少65重量％，基于含水聚合物分散体的总重量计。原料(单体和有机聚合物粒子)可以按照所需的高浓度聚合，直接达到了上述聚合物分散体的固含量。
为了制备具有提高的固含量的含水聚合物分散体Pd)，优选向聚合物分散体Pd)加入0.1-30重量％、更优选0.5-20重量％、尤其1.0-15重量％的高度支化聚碳酸酯，基于乳液聚合物的重量比例计。
为了确定固含量，可以在干燥烘箱中在140℃将限定量(约5g)的含水聚合物分散体干燥到恒定重量，并再称量固含量。
根据本发明使用的高度支化聚碳酸酯另外有利地适合用于控制在含水聚合物分散体Pd)中存在的乳液聚合物的玻璃化转变温度TG。在这种情况下，添加优选在乳液聚合之前和/或期间进行。
玻璃化转变温度可以按照DIN 53765通过DSC(差示扫描量热法)使用例如DSC 822 DSC仪器检测(TA 8000系列，来自德国的Mettler-Toledo公司)。
根据本发明使用的高度支化聚碳酸酯另外适合用于降低最低成膜温度MFFT。在这种情况下，添加优选在乳液聚合之后进行。
本发明的含有乳液聚合物和至少一种高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散体Pd)可以作为本身或作为与其它聚合物的混合物用作在含水涂料中的粘合剂，例如油漆或清漆混合物。合适的其它聚合物例如是成膜聚合物。
本发明还提供一种粘合剂组合物，其含有上述含水聚合物分散体(Pd)或由这种含水聚合物分散体(Pd)组成。此粘合剂组合物还含有加入聚合物分散体(Pd)中的高度支化聚碳酸酯。
除了聚合物分散体(Pd)，粘合剂组合物还可以含有至少一种其它成膜聚合物。这些包括例如醇酸树脂。合适醇酸树脂的例子是水溶性醇酸树脂，其重均分子量优选是5000-40,000。另外合适的是重均分子量大于40,000、尤其大于100,000的醇酸树脂。醇酸树脂是已被干燥油、脂肪酸等酯化的聚酯(U.Poth，Polyester und Alkydharze，Vincentz Network 2005)。
合适的水溶性醇酸树脂是具有足够高酸值的醇酸树脂，优选酸值是30-65mgKOH/g。它们可以任选地是部分或完全中和的形式。重均分子量优选是8000-35,000，更优选10,000-35,000。
这些其它成膜聚合物、尤其醇酸树脂的使用在一些情况下是不优选的，它们会提高涂料的VOC含量。所以，一个具体实施方案是涂料含有至少一种分散体Pd)和至少一种高度支化聚碳酸酯，但是不含除在聚合物分散体中存在的乳液聚合物之外的成膜聚合物。
本发明的粘合剂组合物优选用于含水涂料中。这些涂料是例如未着色的体系(透明清漆)或是着色的体系。颜料的比例可以用颜料体积浓度(PVC)描述。PVC描述了颜料体积(Vp)和填料体积(VF)与总体积的比例，总体积由干燥涂膜的粘合剂(VB)、颜料和填料的体积组成，百分比：PVC＝(Vp+VF)x100/(Vp+VF+VB)。涂料可以在PVC的基础上划分，例如如下划分：
高度填充的室内油漆，抗洗涤、白色/消光    约85
室内油漆，抗洗涤、白色/消光              约80
半光油漆，光滑/消光                      约35
半光油漆，光滑/高光                      约25
室外石料油漆，白色                       约45-55
透明清漆                                 0
因此，本发明还提供一种含水组合物形式的涂料，其含有：
-上述粘合剂组合物；
-任选地至少一种颜料，
-任选地至少一种填料，
-任选地其它助剂，不包括颜料和填料，和
-水。
第一个优选实施方案是透明清漆形式的涂料，其不含颜料和涂料。
第二个优选实施方案是乳化漆形式的涂料。
优选这样的涂料，其含有：
-基于固含量计10-60重量％的至少一种上述分散体Pd)，
-10-70重量％的无机填料和/或无机颜料，
-0.1-20重量％的常规助剂，和
-水，补足到100重量％。
作为上述涂料一部分的Pd)的比例是基于固含量，即乳液聚合物和高度支化聚碳酸酯，不包括水。
在下文中描述了典型乳化漆的组成。乳化漆含有一般30-75重量％、优选40-65重量％的非挥发性成分。非挥发性成分表示所有不是水的制备组分，但是至少包括粘合剂、填料、颜料、低挥发性溶剂(沸点高于220℃)例如增塑剂和聚合物助剂的总重量。这计算得到大约以下含量：
a)3-90重量％、尤其10-60重量％的聚合物分散体Pd)，
b)0-85重量％、优选5-60重量％、更特别10-50重量％的至少一种无机颜料，
c)0-85重量％、优选5-60重量％的无机填料，和
d)0.1-40重量％、优选0.5-20重量％的常规助剂。
在本发明中，术语“颜料”表示所有颜料和填料，例如彩色颜料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料，例如二氧化钛(优选是金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或彩色颜料，例如氧化铁、碳黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或Schweinfurt绿。除了无机颜料之外，本发明的乳化漆还可以含有有机彩色颜料，例子是乌贼染料、藤黄、Cassel棕、甲苯胺红、对位红、Hansa黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类和靛类染料，以及二恶嗪、喹丫啶、酞菁、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。也合适的是合成白色颜料，其包含空气以提高光散射，例如分散体。
合适的填料是例如硅铝酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱美矿；碱土金属碳酸盐，例如方解石或白垩形式的碳酸钙，碳酸镁，白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧化硅等。细粒填料当然在涂料中是优选的。填料可以用做单独的组分。但是，在实际操作中，已经证明填料混合物是特别有利的，例如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。光泽涂料通常仅仅包含少量的非常细的填料。
细粒填料也可以用于提高遮盖力和/或省去使用白色颜料。为了调节遮盖力、色调和颜色深度，优选使用彩色颜料和填料的共混物。
除了含有至少一种高度支化聚碳酸酯作为添加剂、任选的额外成膜聚合物和颜料/填料，本发明的涂料(含水涂料)还可以含有其它助剂。
除了在聚合中使用的乳化剂之外，典型的助剂包括润湿剂或分散剂，例如钠、钾或铵的多磷酸盐，碱金属盐，以及丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的铵盐，多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠，以及萘磺酸的盐，更尤其是它们的钠盐。
其它合适的助剂是流动控制剂、消泡剂、杀微生物剂和增稠剂。合适的增稠剂是例如缔合增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选小于1重量％，更优选小于0.6重量％，基于涂料的固含量计。
本发明的涂料是按照公知方式通过将各组分在常规混合装置中共混制备的。发现合适的是从颜料、水和任选的助剂制备含水糊料或分散体，然后仅仅混合聚合物粘合剂(即一般，聚合物的含水分散体)与颜料糊料或颜料分散体。
本发明的涂料含有一般30-75重量％、优选40-65重量％的非挥发性成分。非挥发性成分表示所有在制备中使用的非水的组分，但是至少是粘合剂、颜料和助剂的总量，基于涂料的固含量计。挥发性组分主要是水。
合适的涂料是高光泽涂料。涂料的光泽度可以通过DIN 67530检测。在这种情况下，将涂料按照240微米的槽宽涂到玻璃板上，并在室温下干燥72小时。将实验样品查入校准的反射计中，并检测在限定入射角下返回的光被反射或散射的程度。所测得的反射计值作为光泽度的量度(此值越高，光泽度越高)。
高光泽油漆的光泽度优选在20°大于60，且在60°大于80。反射计值在23℃检测，并作为入射角的函数作为无因次参数报告，例如在20°为40。
本发明的涂料可以通过常规方式施用到基材上，例如通过分布、喷涂、浸涂、辊涂、刮刀涂等。
本发明的涂料优选用作建筑涂料，即用于涂布建筑物或建筑部件。所述基材可以是无机基材，例如抹灰、石膏或石膏板、砖石或水泥、木材、木基材料、金属或纸(例如壁纸)或塑料(例如PVC)。
涂料优选用于建筑物的内件，例如内壁、内门、壁板、栏杆、家具等。
本发明涂料的特征在于容易处理，具有良好的加工性能，和具有高的遮盖力。它们的污染物含量低。它们具有良好的性能，例如高耐水性、良好的湿粘合性(尤其是对醇酸漆)、高的抗粘连性、良好的再涂性和良好的施用流动性。所用的设备能容易地用水清洁。
由于可以降低粘度并提高固含量，所以本发明的含有高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散体Pd)也特别适合例如用做涂纸浆液中的粘合剂。
用于涂纸浆液中的本发明聚合物分散体Pd)优选含有乳液聚合物，所述乳液聚合物以共聚形式含有选自以下的至少一种单体M)或单体组合物：
-(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯以及它们的混合物，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和至少一种乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物，
-至少一种乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)和至少一种选自C2-C8单烯烃和具有至少两个共轭双键的非芳族烃中的烯烃(更尤其是丁二烯)的混合物。
乳液聚合物的一个具体实施方案是聚丁二烯粘合剂，其以共聚形式含有丁二烯和乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)和任选的至少一种其它单体。丁二烯∶乙烯基芳族化合物的重量比是例如10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20。
特别优选的是聚丁二烯粘合剂，其中乳液聚合物由至少40重量％、优选至少60重量％、更优选至少80重量％、尤其至少90重量％的具有至少两个双键的烃(更尤其是丁二烯)或这些烃与乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物组成。
乳液聚合物的另一个具体实施方案是聚丙烯酸酯粘合剂，其以共聚形式含有至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，或至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和至少一种乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物。
除了主要单体之外，在聚丁二烯粘合剂和聚丙烯酸酯粘合剂中存在的乳液聚合物可以含有其它单体，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选具有羧酸基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，以及乌头酸。在一个优选实施方案中，乳液聚合物以共聚形式含有0.05-5重量％的至少一种烯属不饱和酸，基于所用单体的总重量计。
其它单体是例如含有羟基的单体，更特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，或酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺。
涂纸浆液的成分尤其包含：
a)粘合剂，
b)任选地，增稠剂，
c)任选地，荧光染料或磷光染料，尤其是荧光增白剂，
d)颜料，
e)其它助剂，例如流动控制剂，或其它染料。
所用的粘合剂是上述含水聚合物分散体Pd)，其含有乳液聚合物和超支化聚碳酸酯。也可以使用其它粘合剂，包括天然聚合物，例如淀粉。上述含水聚合物分散体的比例(按照固体计算，即乳液聚合物和高度支化聚碳酸酯，不包括水)优选是至少50重量％，更优选至少70重量％，或100重量％，基于粘合剂的总量计。
涂纸浆液含有优选1-50重量份、更优选5-20重量份的粘合剂，基于100重量份的颜料计。
合适的增稠剂b)包括合成聚合物，尤其是纤维素，优选羧甲基纤维素。
术语“颜料d)”在这里表示无机固体。这些作为颜料的固体负责涂纸浆液的颜色(尤其是白色)和/或仅仅用做惰性填料。颜料通常含有白色颜料，例如硫酸钡、碳酸钙、磺基铝酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化锌、白垩、白土涂料或硅酸盐。
涂纸浆液可以通过常规方法生产。
本发明的涂纸浆液具有低粘度，并且非常适用于例如基纸或卡纸板的涂料。涂布和随后的干燥可以通过常规方法进行。涂布的纸或卡纸板具有良好的性能，更尤其也可以有效地在公知的印刷方法中印刷，例如苯胺印刷、活字印刷、照相凹版印刷或胶版印刷。尤其在胶版印刷中，它们实现了高抗粘性以及快速有效的对油墨和水的吸收。被所述涂纸浆液涂布的纸可以用于在所有印刷工艺中达到良好的效果，更特别在胶版印刷中。
本发明还提供上述含水聚合物分散体Pd)用作用于粘合剂的基础材料、用于生产膜、用作用于皮革和织物的粘合剂或助剂、用于非织造领域中、用于洗涤剂和清洁产品中、用于建筑领域中、用于改性塑料、用于水力坐封组合物中、用做调色剂配料中的组分或用做电子照相应用中的添加剂的用途。
下面通过非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例：
I.合成高度支化聚合物
HBP1：超支化聚碳酸酯
在配备有搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的6L烧瓶中，590.7g的碳酸二乙酯(5.00摩尔)和3350.0g的通过预先用12个环氧乙烷单元将三羟甲基丙烷乙氧基化得到的三醇(5.00摩尔)在碳酸钾(0.5g)的存在下在大气压和约140℃下反应，同时温和地引入氮气。由于在反应过程中形成乙醇，所以反应混合物的沸点在4小时内降低到120℃。当沸腾温度保持恒定时，将回流冷凝器切换成蒸馏装置，此蒸馏装置包括20cm的填装柱、下降式冷凝器和接收器，并且连续地蒸馏出在反应期间形成的乙醇。当已经除去总共约405g乙醇时，这对应于相对于乙醇的总转化率为约88％，将反应混合物冷却到100℃，并通过添加85％浓度的磷酸(0.5g)中和碳酸钾，直到达到小于7的pH。将混合物在100℃再搅拌1小时。然后在140℃和40毫巴下除去残余单体和乙醇残余物达到10分钟。然后冷却产物异分析。
发现羟值是146mgKOH/g，通过GPC(洗脱剂＝DMAC(二甲基乙酰胺)，校准＝PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)测得分子量Mn＝2700g/mol，Mw＝5500g/mol。通过DSC测得玻璃化转变温度Tg＝-56℃。
II.制备聚合物分散体
分散体D1(本发明)：
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的分散体
初始料：24.91g的进料1
9.24g的进料2
140.00g的全软化水
0.11g的硫酸铜(II)(0.1％)
2.75g的Maranil A
Figure G2007800513250D00371
(20％)(正-(C10-C13烷基)-苯磺酸钠，Cognis)
加料1：7.22g的全软化水
进料1：128.29g的全软化水
7.33g的Dowfax
Figure G2007800513250D00372
(45％)(二磺酸氧化烷基二苯基，Dow)
22.00g的Lutensol TO
Figure G2007800513250D00373
(20％)(乙氧基化C13羰基合成醇，BASF AG)
7.15g的丙烯酸
16.50g的丙烯酰胺(50％浓度的水溶液)
308.00g的丙烯酸正丁酯
226.60g的甲基丙烯酸甲酯
进料2：26.40g的过氧二硫酸钠(2.5％)
进料3：12.95g的全软化水
16.50g的超支化聚碳酸酯HBP1
进料4：3.30g的全软化水
2.20g的氨水(25％)
进料5：5.01g的全软化水
3.30g的氢过氧化叔丁基(10％)
进料6：7.87g的全软化水
4.20g的丙酮亚硫酸氢盐(13.10％)
进料7：3.68g的Acticid MBS(5％)(杀微生物剂，Thor-Chemie)
进料8：9.35g的氢氧化钠水溶液(10％)
9.79g的全软化水
在配备有计量装置和温度调节装置的聚合容器中先加入初始料量的全软化水、硫酸铜(II)和Maranil A
Figure G2007800513250D00381
将此初始料在搅拌下加热到95℃。随后，加入初始料量的进料1，并将混合物搅拌10分钟。然后加入初始料量的进料2，初始料的聚合开始5分钟。在初始聚合后，在150分钟内加入剩余量的进料1和2，在进料1开始后10分钟也开始加入进料3并在140分钟内计量加入。在进料1结束后，用加料1淋洗。聚合继续进行15分钟，在此期间将反应容器的温度调节到90℃。然后，为了中和，在15分钟内计量加入进料4，然后在1小时内平行地计量加入进料5和6，然后继续再搅拌15分钟。随后，将反应批料在90分钟内冷却到30℃，并且当达到此温度时加入进料7。最后，也在30℃，加入进料8，然后将反应批料冷却到室温。
对比分散体CD2(不含超支化聚合物)：
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的分散体初始料：24.98g的进料1
9.24g的进料2
140.00g的全软化水
0.11g的硫酸铜(II)(0.1％)
2.75g的Maranil A
Figure G2007800513250D00391
(20％)(正-(C10-C13烷基)-苯磺酸钠，Cognis)
加料1：7.22g的全软化水
进料1：130.24g的全软化水
7.33g的Dowfax
Figure G2007800513250D00392
(45％)(二磺酸氧化烷基二苯基，Dow)
22.00g的Lutensol TO(20％)(乙氧基化C13羰基合成醇，BASF AG)
7.15g的丙烯酸
16.50g的丙烯酰胺(50％浓度的水溶液)
308.00g的丙烯酸正丁酯
226.60g的甲基丙烯酸甲酯
进料2：26.40g的过氧二硫酸钠(2.5％)
进料3：3.30g的全软化水
2.20g的氨水(25％)
进料4：5.01g的全软化水
3.30g的氢过氧化叔丁基(10％)
进料5：7.87g的全软化水
4.20g的丙酮亚硫酸氢盐(13.10％)
进料6：3.68g的Acticid MBS(5％)(杀微生物剂，Thor-Chemie)
进料7：9.35g的氢氧化钠水溶液(10％)
9.79g的全软化水
在配备有计量装置和温度调节装置的聚合容器中先加入初始料量的全软化水、硫酸铜(II)和Maranil A
Figure G2007800513250D00401
将此初始料在搅拌下加热到95℃。随后，加入初始料量的进料1，并将混合物搅拌10分钟。然后加入初始料量的进料2，初始料的聚合开始5分钟。在初始聚合后，在150分钟内加入剩余量的进料1和2，在进料1结束后，用加料1淋洗。聚合继续进行15分钟，在此期间将反应容器的温度调节到90℃。然后，为了中和，在15分钟内计量加入进料3，然后在1小时内平行地计量加入进料4和5，然后继续再搅拌15分钟。随后，将反应批料在90分钟内冷却到30℃，并且当达到此温度时加入进料6。最后，也在30℃，加入进料7，然后将反应批料冷却到室温。
表1：分析
  D1   CD2
  pH   8.1   8.5
  凝固物(g)   5   6
  固含量(％)   60   60
  LT(％)   68   65
  Tg(℃)   7   9
  粘度，mPa.s   3980   11760
Brookfield粘度用锭子6(D1)和锭子7(CD2)在23℃检测。本发明的分散体具有显著更低的粘度。

Claims (24)

1.一种含水聚合物分散体Pd)，其含有：
-至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的乳液聚合物，和
-至少一种高度支化聚碳酸酯，其具有10-95％的支化度DB。
2.权利要求1的聚合物分散体Pd)，其含有至少一种超支化聚碳酸酯作为高度支化聚碳酸酯。
3.权利要求2的聚合物分散体Pd)，其中超支化聚碳酸酯具有25-90％的支化度DB。
4.权利要求3的聚合物分散体Pd)，其中超支化聚碳酸酯具有30-80％的支化度DB。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物分散体Pd)，其是通过至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的自由基乳液聚合获得的，α，β-烯属不饱和单体M)选自：α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚烯基卤化物，单烯属不饱和的羧酸和磺酸，含磷单体，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C2-C30链烷二醇形成的酯，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与含有伯氨基或仲氨基的C2-C30氨基醇形成的酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺以及它们的N-烷基和N，N-二烷基衍生物，N-乙烯基内酰胺，开链N-乙烯基酰胺化合物，烯丙基醇与C1-C30单羧酸形成的酯，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇形成的酯，α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺，被乙烯基和烯丙基取代的氮杂环化合物，乙烯基醚，C2-C8单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃，聚醚(甲基)丙烯酸酯，含脲基的单体，以及它们的混合物；其中含磷单体选自：乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯形成的单酯和二酯，已被(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化一次以及也被不同的醇酯化一次的膦酸和磷酸的二酯，膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸烷氧基化羟基烷基酯形成的酯，巴豆酸二氧磷基烷基酯，马来酸二氧磷基烷基酯，富马酸二氧磷基烷基酯，(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯，巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。
6.权利要求5的聚合物分散体Pd)，其中乳液聚合使用至少40重量％的选自以下的至少一种单体M1)进行：α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚烯基卤化物，以及它们的混合物。
7.权利要求6的聚合物分散体Pd)，其中乳液聚合使用至少60重量％的选自以下的至少一种单体M1)进行：α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚烯基卤化物，以及它们的混合物。
8.权利要求7的聚合物分散体Pd)，其中乳液聚合使用至少80重量％的选自以下的至少一种单体M1)进行：α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇与C1-C30单羧酸形成的酯，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，亚烯基卤化物，以及它们的混合物。
9.权利要求6的聚合物分伐体Pd)，其中乳液聚合是另外使用最多60重量％的选自以下的至少一种单体M2)进行的：烯属不饱和的单羧酸和二羧酸，以及烯属不饱和二羧酸的酸酐和单酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
10.权利要求9的聚合物分散体Pd)，其中乳液聚合是另外使用最多40重量％的选自以下的至少一种单体M2)进行的：烯属不饱和的单羧酸和二羧酸，以及烯属不饱和二羧酸的酸酐和单酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
11.权利要求10的聚合物分散体Pd)，其中乳液聚合是另外使用最多20重量％的选自以下的至少一种单体M2)进行的：烯属不饱和的单羧酸和二羧酸，以及烯属不饱和二羧酸的酸酐和单酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
12.一种通过至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的自由基乳液聚合制备含水聚合物分散体Pd)的方法，其中在乳液聚合之前和/或期间和/或之后加入至少一种高度支化聚碳酸酯，所述高度支化聚碳酸酯具有10-95％的支化度DB。
13.一种通过至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的自由基乳液聚合制备具有提高的固含量的含水聚合物分散体Pd)的方法，其中在乳液聚合之前和/或期间加入至少一种高度支化聚碳酸酯，所述高度支化聚碳酸酯具有10-95％的支化度DB。
14.一种粘合剂组合物，其由权利要求1-11中任一项所述的含水聚合物分散体Pd)组成或包含权利要求1-11中任一项所述的含水聚合物分散体Pd)。
15.一种涂料，其含有：
-权利要求14所述的粘合剂组合物；
-任选地至少一种颜料，
-任选地至少一种填料，
-任选地其它助剂，和
-水。
16.权利要求15的涂料，其是透明清漆的形式。
17.权利要求15的涂料，其是乳化漆的形式。
18.权利要求14所述的粘合剂组合物在涂料中作为粘合剂的用途。
19.权利要求14所述的粘合剂组合物在涂纸浆液中作为粘合剂的用途。
20.一种涂纸浆液，其含有权利要求14所述的粘合剂组合物。
21.被权利要求20所述的涂纸浆液涂布的卡纸板或纸。
22.权利要求1-11中任一项所述的含水聚合物分散体Pd)用作用于粘合剂的基础材料、用于生产膜、用作用于皮革和织物的粘合剂或助剂、用于非织造领域中、用于洗涤剂和清洁产品中、用于建筑领域中、用于改性塑料、用于水力坐封组合物中、用做调色配料中的组分或用做电子照相应用中的添加剂的用途。
23.至少一种高度支化聚碳酸酯作为添加剂用于含有基于权利要求5-11中任一项所述的至少一种α，β-烯属不饱和单体M)的乳液聚合物的产品的用途，所述高度支化聚碳酸酯具有10-95％的支化度DB。
24.权利要求23的用途，作为添加剂用于涂料、涂纸浆液、用于粘合剂的基础材料，作为添加剂用于生产膜，作为添加剂用作用于皮革和织物的粘合剂或助剂，作为添加剂用于非织造领域中，作为添加剂用于洗涤剂和清洁产品中，作为添加剂用于建筑领域中、用于改性塑料、用于水力坐封组合物中、用于调色剂配料中或用于电子照相组合物中。
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