EP2744940B1 - Harnstoffhaltige wässrige papierstreichfarben, harnstoffhaltige wässrige papierstreichfarbkomponenten und deren verwendung - Google Patents

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EP2744940B1
EP2744940B1 EP12751311.7A EP12751311A EP2744940B1 EP 2744940 B1 EP2744940 B1 EP 2744940B1 EP 12751311 A EP12751311 A EP 12751311A EP 2744940 B1 EP2744940 B1 EP 2744940B1
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EP
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weight
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acid
monomers
ethylenically unsaturated
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BASF SE
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Definitions

  • the invention relates to the use of urea to reduce the amount of energy required for drying paper coated with aqueous paper coating slip and / or to reduce the viscosity of paper coating slips, as well as aqueous compositions suitable for this use in the form of aqueous paper coating slips and urea-containing aqueous paper coating color components, each with one certain content of urea H2N-CO-NH2.
  • the manufacture of paper is a very energy-intensive process. For example, around 2300 to 2600 kWh of energy are required to produce one ton of paper. In paper finishing, a considerable part of the amount of energy required is used to dry the paper coated with an aqueous paper coating color. Manufacturers try to produce paper coating colors with the lowest possible water content, i.e. to use with the highest possible solids content in order to keep the required drying energy as low as possible. 500 tons of coating color with an initial solids content of 66% are processed every day, the increase in solids content by as little as 1% means that 7.5 tons less water have to be removed through drying. The drying energy saved (at 100% efficiency) is then approx. 5 MWh / day.
  • the US 2007/0082212 teaches special paper based on a non-acidic base paper that has been coated with a paper coating slip that contains clay as a pigment. It also contains additives which can also be rheological aids.
  • the invention is based on the object of enabling greater energy efficiency in the production of coated paper or of providing aqueous paper coating slips and aqueous compositions for the production of paper coating slips which enable the formulation of paper coating slips with an increased solids content without the Viscosity increases or the viscosity is even decreased.
  • the applicability of paper coating slips and the quality of the coated paper, in particular the smoothness should be improved as much as possible, and the calcium ion stability should be improved.
  • urea especially when it is used in larger amounts, preferably in an amount of up to 100% of the maximum amount soluble in the respective composition, can be used to increase the solids content to reduce the amount required for drying
  • the quality of the coated paper, especially the smoothness can be increased.
  • the aqueous compositions are preferably suitable for use to reduce the amount of energy required for drying paper coated with aqueous paper coating slip and / or to reduce the viscosity of paper coating slips and / or to increase the smoothness of coated paper.
  • the comparison standard is the corresponding urea-free composition.
  • Preferred aqueous binder dispersions contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 1 to 100% or 20 to 100% or 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum amount soluble in the composition.
  • the solids content of the aqueous binder dispersions is preferably at least 50% by weight or at least 60% by weight
  • the polymers which can be used as binders in the coating slips and binder dispersions can be prepared as emulsion polymers by free-radically initiated emulsion polymerization from one or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers, the monomers being polymerized in the presence of a molecular weight regulator composition.
  • the polymeric binders have a glass transition temperature Tg of less than 50.degree. C., preferably less than 30.degree.
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (ASTM D 3418-08, so-called “midpoint temperature”).
  • Suitable ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers can be selected from the group consisting of vinyl aromatic compounds, conjugated aliphatic dienes, ethylenically unsaturated acids, ethylenically unsaturated carboxamides, ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, vinyl esters of saturated C 1 - to C 20 -carboxylic acids, esters of acrylic acid or of methacrylic acid with monohydric C 1 - to C 20 -alcohols, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialkylaminoalkylacrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl acrylamides, N, N-dialkylamino
  • the emulsion polymer consists preferably of at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers containing 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. To be mentioned are z. B.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters with a C1-C10-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters are also particularly suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are, for. B. vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, Versatic acid vinyl ester and vinyl acetate.
  • Vinyl aromatic compounds are vinyl toluene, alpha- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene are suitable.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are such.
  • Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred. Hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds include ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C1-C10-alkyl (meth) acrylates and mixtures of alkyl (meth) acrylates with vinyl aromatics, in particular styrene (collectively also referred to as polyacrylate binders) or hydrocarbons with 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with Vinyl aromatics, especially styrene (also referred to collectively as polybutadiene binders).
  • the weight ratio of butadiene to vinyl aromatics (especially styrene) can be e.g. B. 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20.
  • Polybutadiene binders are particularly preferred.
  • the polymer can contain other monomers, e.g. B. monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Carboxylic acid groups are preferred.
  • the content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than or equal to 10% by weight.
  • Other monomers are e.g. B. also hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • the polymer is at least 60% by weight of butadiene or mixtures of butadiene and styrene or at least 60% by weight of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates or mixtures of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and Styrene built up.
  • Preferred polymeric binders are
  • Suitable monomers of group (A1) or (A2) are vinyl aromatic compounds, for example styrene, ⁇ -methylstyrene and / or vinyl toluene and mixtures thereof. From this group of monomers, styrene is preferably used. 100 parts by weight of the total in the polymerization
  • the monomer mixtures used contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer from group (A1) or (A2).
  • Monomers of group (B1) are, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-dimethylbutadiene and cyclopentadiene. From this group of monomers, preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • 100 parts by weight of the monomer mixtures used in total in the emulsion polymerization contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight and in particular 25 to 60 parts by weight of at least one monomer of the group (B1).
  • Monomers of group (C1) or (C2) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid and salts of these acids.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably ⁇ , ⁇ -monoethyienically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and vinyl lactic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic acids are vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate.
  • Acrylic acid and methacrylic acid, in particular acrylic acid, are particularly preferred.
  • the monomers of group (C1) or (C2) containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acids and in a form partially or completely neutralized with suitable bases. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as the neutralizing agent.
  • 100 parts by weight of the monomer mixtures used in the emulsion polymerization contain, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 8 parts by weight of at least one monomer of the group (C1) or (C2).
  • Monomers of group (B2) include esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric C 1 to C 18 alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n -Butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • 100 parts by weight of the total monomer mixtures used in the polymerization contain, for example, 19.8 to 80 parts by weight and preferably 25 to 70 parts by weight of at least one monomer of group (B2).
  • ethylenically unsaturated compounds come into consideration as monomers of group (D2).
  • examples of these are ethylenically unsaturated carboxamides such as, in particular, acrylamide and methacrylamide, and ethylenically unsaturated carboxamides such as in particular Acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters of saturated C 1 to C 18 carboxylic acids, preferably vinyl acetate, allyl esters of saturated carboxylic acids, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, N-vinylformamide, N, N-dialyl acylamides N, N-dialkylaminoalkyl methacrylamides, N, N-dialkylaminoalkyl acrylates, N, N-dialkylaminoalkyl methacrylates, vinyl chloride and vinylidene
  • the monomers of group (D1) are the monomers of group (D2) and also esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric C 1 to C 18 alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • the further monomers (D1) and (D2) are used in amounts of 0.1-15 parts by weight each;
  • the vinyl aromatic compound is selected from styrene, methyl styrene and mixtures thereof;
  • the conjugated aliphatic diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene and mixtures thereof;
  • the ethylenically unsaturated acid is selected from one or more compounds from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, vinyl lactic acid, vinyl sulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, and salzenphosphonic acid.
  • initiators are usually used which form free radicals under the reaction conditions.
  • the initiators are used, for example, in amounts of up to 2% by weight, preferably at least 0.9% by weight, for example from 1.0 to 1.5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • initiators examples include dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethyl hexanoate, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide , tert-butyl peracetate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis - (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleron
  • initiators are selected from the group of peroxodisulfates, peroxosulfates, azo initiators, organic peroxides, organic hydroperoxides and hydrogen peroxide.
  • Water-soluble initiators are particularly preferably used, e.g. B. sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate.
  • the polymerization can also be initiated with the aid of high-energy rays such as electron beams or by exposure to UV light.
  • the amount of molecular weight regulators is, for example, 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • the regulators are preferably metered in together with the monomers. However, they can also be partially or completely present in the template. They can also be metered in incrementally offset from the monomers.
  • the protective colloids and / or emulsifiers customarily used as dispersants can be used.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420 .
  • Suitable emulsifiers are surface-active substances whose number average molecular weight is usually below 2000 g / mol or preferably below 1500 g / mol, while the number average molecular weight of the protective colloids is above 2000 g / mol, for example from 2000 to 100000 g / mol , in particular from 5000 to 50,000 g / mol.
  • Suitable emulsifiers are, for example, ethoxylated C 8 to C 36 fatty alcohols with a degree of ethoxylation of 3 to 50, ethoxylated mono-, di and tri C 4 - to C 12 -alkylphenols with a degree of ethoxylation of 3 to 50, alkali metal salts of dialkyl esters Sulphosuccinic acid, alkali metal and ammonium salts of C 8 to C 12 alkyl sulphates, alkali metal and ammonium salts of C 12 to C 18 alkyl sulphonic acids and alkali metal and ammonium salts of C 8 to C 18 alkylarylsulphonic acids.
  • Cation-active emulsifiers are, for example, compounds with at least one amino or ammonium group and at least one C8-C22-alkyl group. If emulsifiers and / or protective colloids are also used as auxiliaries for dispersing the monomers, the amounts used thereof are, for example, 0.1 to 5% by weight, based on the monomers.
  • Suitable protective colloids are, for example, degraded starch, in particular maltodextrin.
  • All native starches such as starches from corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potatoes, peas, tapioca, sorghum or sago are suitable as starting starches for the production of the degraded starches.
  • Natural starches with a high amylopectin content such as waxy maize starch and waxy potato starch, are also of interest. The amylopectin content of these starches is above 90%, mostly 95 to 100%.
  • Chemically too Starches modified by etherification or esterification can be used to prepare the polymer dispersions according to the invention. Such products are known and are commercially available.
  • Degraded native starches are particularly preferred, in particular native starches degraded to maltodextrin. Further suitable starches are cationically modified starches, ie starch compounds which have amino groups or ammonium groups.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity ⁇ i of less than 0.07 dl / g or less than 0.05 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ i of the degraded starches is preferably in the range from 0.02 to 0.06 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ i is determined according to DIN EN1628 at a temperature of 23 ° C.
  • the emulsion polymerization takes place in the presence of seed particles.
  • the template then contains polymer seeds, in particular a polystyrene seeds, i.e. an aqueous dispersion of finely divided polymer, preferably polystyrene, with a particle diameter of 20 to 40 nm.
  • the emulsion polymerization takes place in an aqueous medium.
  • This can e.g. be completely deionized water or mixtures of water and a miscible solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran.
  • metering in of the monomers begins. For example, they can be pumped continuously into the reactor within, for example, 60 minutes to 10 hours, usually within 2 to 4 hours.
  • the reaction mixture in the initial charge is preferably heated to the required temperature at which the polymerization takes place. These temperatures are, for example, from 80 to 130.degree.
  • the polymerization can also be carried out under pressure, e.g. at pressures up to 15 bar, e.g. at 2 to 10 bar.
  • the monomer can be fed in as a batch process, continuously or in stages.
  • further initiator can optionally be added to the reaction mixture and post-polymerization can be carried out at the same, lower or higher temperature as in the main polymerization.
  • post-polymerization can be carried out at the same, lower or higher temperature as in the main polymerization.
  • the pH during the polymerization can be, for example, 1 to 5.
  • the pH is adjusted to a value between 6 and 7, for example.
  • An aqueous polymer dispersion is obtained whose dispersed particles have an average particle diameter of preferably 80 to 200 nm.
  • the mean particle diameter of the polymer particles can be determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01% strength by weight aqueous polymer dispersion at 23 ° C. using an IIC Autosizer from Malvern Instruments, England. The information relates in each case to the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function according to IOS standard 13321.
  • the urea-containing binder dispersion can be produced by dissolving the desired amount of urea (preferably 50-100% of the maximum soluble amount) in a urea-free binder dispersion. However, some or all of the urea can also be added before the monomers are polymerized. In a preferred embodiment, at least some of the urea is added during the polymerization. This method has the advantage that, due to the enthalpy of dissolution of urea in water, heat of reaction is withdrawn from the reaction medium and the expenditure for external cooling can accordingly be reduced.
  • the pigments and any mixtures thereof are dispersed in the pigment slurries in water.
  • White pigments are particularly suitable.
  • Suitable pigments are, for example, metal salt pigments such as calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, in particular calcium carbonate, are preferred.
  • the calcium carbonate can be ground calcium carbonate (GCC, natural ground calcium carbonate), precipitated calcium carbonate (PCC, precipitated calcium carbonate), lime or chalk.
  • Suitable calcium carbonate pigments are available, for example, as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME.
  • Suitable pigments are, for example, silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc or silicon dioxide.
  • Suitable further pigments are available, for example, as Capim® MP 50 (clay), Hydragloss® 90 (clay) or Talcum C10.
  • the pigments are preferably selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, Barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silicon dioxide.
  • the aqueous pigment slurry can be produced by grinding the pigments together with at least part of the urea or by introducing the urea into a urea-free aqueous pigment slurry.
  • starch is to be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches can consist of amylose, amylopectin or their mixtures.
  • Modified starches can be oxidized starches, starch esters or starch ethers. The molecular weight of the starch can be reduced by hydrolysis (degraded starch). Oligosaccharides or dextrins come into consideration as degradation products.
  • Preferred starches are cereal, corn and potato starch. Grain starch and corn starch are particularly preferred, and grain starch is very particularly preferred.
  • the aqueous starch composition can be prepared by heating the starch in water in the presence of at least part of the urea above the gelation point of the starch or by introducing urea into a urea-free, aqueous starch composition which has been heated above its gelation point.
  • Preferred aqueous paper coating slips contain urea H2N-CO-NH2 in an amount of 50 to 100% or 70 to 100% or 90 to 100% of the maximum amount soluble in the composition.
  • the paper coating slips preferably contain at least 5 parts by weight or at least 10 parts by weight of the urea, based on 100 parts by weight of pigment.
  • paper coating slips In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, one or more binders and, optionally, auxiliaries such as one or more thickeners for setting the required rheological properties, one or more fluorescent or phosphorescent dyes, especially as optical brighteners and other auxiliaries, e.g. B. fillers, leveling agents or other dyes.
  • the paper coating slips according to the invention contain at least one of the above-described binders for paper coating slips suitable polymers with a glass transition temperature Tg of less than 50 ° C or less than 30 ° C.
  • binders in paper coating slips are to bond the pigments to the paper and the pigments to one another and to partially fill voids between pigment particles.
  • a mixture of the above-mentioned synthetic binders with the above-mentioned starch can be used as the binder.
  • the urea-containing binder dispersions according to the invention or the urea-containing aqueous starch compositions described above can advantageously be used.
  • the proportion of starch can be 1 to 99% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight, and very particularly preferably 30 to 80% by weight, based on the total weight of synthetic binder and starch.
  • the paper coating slip contains at least 3 parts by weight of starch, e.g. 3 to 18 or 3 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of pigments.
  • the paper coating slip contains the abovementioned inorganic pigments in an amount of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95% by weight or 80 to 90% by weight, based on the total solids content.
  • natural-based thickeners in particular celluloses, preferably carboxymethyl cellulose, are also suitable as thickeners.
  • Preferred paper coating slips are characterized in that the pigments are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silicon dioxide and that the paper coating slips additionally contain at least one additive selected from the group consisting of thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, leveling aids, dispersants, surfactants, lubricants (e.g. calcium stearate and waxes), neutralizing agents (e.g.
  • Optical brighteners are, for example, fluorescent or phosphorescent dyes, in particular stilbenes.
  • the pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5.
  • the paper coating color is preferably applied to uncoated base papers or uncoated cardboard.
  • the amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, i.e. without water or other solvents which are liquid at 21 ° C, 1 bar) per square meter.
  • the coating can be carried out by conventional application methods, e.g. using a size press, film press, blade coater, air brush, squeegee, curtain coating or spray coater.
  • the paper coating colors can be used for the base coat and / or for the top coat.
  • paper coating slips with a particularly high solids content can be produced which, due to their low viscosities and high shear, can be easily processed on industrial paper coating plants.
  • Coated papers are characterized by a particularly high level of smoothness. They can be easily printed in the usual printing processes, such as letterpress, gravure, offset printing, digital printing, inkjet printing, flexographic printing, newspaper printing, letterpress printing, sublimation printing, laser printing, electrophotographic printing or a combination of these printing processes.
  • the use of urea in binder dispersions also leads to improved calcium ion stability.
  • paper coating inks with a high urea content have the additional advantages of being able to reduce chemicals (binders and starch) without any loss of quality.
  • the solids contents are determined by drying a defined amount of the respective aqueous polymer dispersion (approx. 5 g) at 140 ° C. in a drying cabinet to constant weight. Two separate measurements are carried out each time and the mean value is calculated.
  • Example 1 Viscosity of aqueous binder dispersions
  • Aqueous binder dispersions were prepared with the constituents indicated in Table 1 and the viscosity was measured (Brookfield measurement method, 100 rpm, 23 ° C., spindle number 2).
  • Table 1 Aqueous binder dispersions No. Dispersion Urea additive [parts by weight] Solids content [%] Viscosity [mPa s] 1 D1 - 54.2 387 2 D1 30th 65.4 108 3 D1 45 69.1 83 4th D2 - 48.9 106 5 D2 30th 61.5 63 6th D2 50 66.3 73 7th D3 - 50.5 116 8th D3 30th 62.2 74 9 D3 50 67.2 63 10 D4 - 48.8 122 11 D4 30th 60.6 71 12 D4 50 64.4 56 13 D5 - 49 74 14th D5 30th 61.3 52 15th D5 50 66.3 47 16 D6 - 49.6 230 17th D6 30th 62 91 18th D6 50
  • Aqueous pigment suspensions were prepared with the constituents indicated in Table 2 and the viscosity was measured (Brookfield measurement method, 100 rpm, 23 ° C., spindle No. 2).
  • Table 2 Aqueous pigment slurries No. pigment Urea additive [parts by weight] Solids content [%] Viscosity [mPa s] 1 Hydrocarb 60 GU - 77.3 195 2 Hydrocarb 60 GU 1 77.5 170 3 Hydrocarb 60 GU 2 77.6 159 4th Hydrocarb 60 GU 5 78.1 135 5 Hydrocarb 60 GU 10 79.1 109 6th Hydrocarb 60 GU 20th 80.3 89 7th Hydrocarb 90 GU - 78 417 8th Hydrocarb 90 GU 1 78.1 323 9 Hydrocarb 90 GU 2 78.2 273 10 Hydrocarb 90 GU 5 78.6 201 11 Hydrocarb 90 GU 10 79.8 143 12 Hydrocarb 90 GU 20th 80.2 110 13 Hydro
  • Example 3 Viscosity of aqueous starch compositions
  • Aqueous starch compositions were prepared with the ingredients indicated in Table 3 and the viscosity was measured (Brookfield measurement method, 100 rpm, 23 ° C., spindle no. 4 or 5, depending on the viscosity).
  • Cargill C-Film 7311 was used as the starch. The starch was boiled in a water bath at 95 ° C for 30 minutes. The urea was added after boiling.
  • Table 3 Aqueous starch compositions No. Strength Urea additive [parts by weight] Solids content [%] Viscosity [mPa s] Temperature [° C] 1 C-movie 7311 0 31.8 456 81.2 2 C-movie 7311 0 41.2 3480 75.2 3 C-movie 7311 5 40.8 2230 74.8 4th C-movie 7311 10 40.4 1980 70.3 5 C-movie 7311 20th 39.7 1060 71.3
  • C-film 7311 corn starch
  • starch preparations When using urea, starch preparations can be obtained which have a reduced viscosity compared to compositions with a comparable solids content.
  • Example 4 Calcium ion stability of aqueous binder dispersions
  • Aqueous binder dispersions were prepared with the components indicated in Table 4 and the calcium ion stability was measured.
  • the calcium ion stability of the respective binder dispersion can be significantly improved by adding urea.
  • Aqueous paper coating slips with the components indicated in Table 5 were produced.
  • the coating color is prepared in a stirring unit into which the individual components are fed one after the other.
  • the pigments are added in predispersed form (slurry).
  • the other components are added after the pigments, the sequence corresponding to the sequence in the coating slip recipe given.
  • the final solids content is adjusted by adding water.
  • Table 5 Compositions of the coating colors tested Coating color 1 2 3 pigment 100 100 100 binder 10 10 10 Thickener 1 1 1 urea 0 4th 10 Ca stearate 0.1 0.1 0.1 Pigment: natural Ca carbonate, particle size 60% ⁇ 2 ⁇ m
  • the coating slips are applied to wood-free paper at a speed of 1000 m / min with a coating weight of 12 g / m 2 with stiff blade mode (applicator roller with blade leveling).

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Harnstoff zur Reduzierung der für die Trocknung von mit wässriger Papierstreichfarbe gestrichenem Papier benötigten Energiemenge und/oder zur Reduzierung der Viskosität von Papierstreichfarben, sowie für diese Verwendung geeignete wässrige Zusammensetzungen in Form von wässrigen Papierstreichfarben und harnstoffhaltigen wässrigen Papierstreichfarbkomponenten mit jeweils einem bestimmten Gehalt an Harnstoff H2N-CO-NH2.
  • Die Herstellung von Papier ist ein sehr energieintensiver Prozess. So werden bei der Herstellung von einer Tonne Papier ca. 2300 bis 2600 kWh Energie benötigt. Bei der der Papierveredelung entfällt ein erheblicher Teil der benötigten Energiemenge auf das Trocknen des mit einer wässrigen Papierstreichfarbe gestrichenen Papiers. Die Hersteller bemühen sich, Papierstreichfarben mit einem möglichst geringen Wassergehalt, d.h. mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt einzusetzen, um die benötigte Trocknungsenergie möglichst gering zu halten, Wenn z.B. täglich 500 Tonnen Streichfarbe mit einem Ausgangsfeststoffgehalt von 66 % verarbeitet werden, führt die Erhöhung des Feststoffgehaltes um bereits 1% dazu, dass 7,5 Tonnen Wasser weniger durch Trocknung entzogen werden müssen. Die eingesparte Trocknungsenergie (bei 100 % Wirkungsgrad) beträgt dann ca. 5 MWh / Tag.
  • Allerdings sind der Erhöhung des Feststoffgehalts von Streichfarben Grenzen gesetzt, da mit höherem Feststoffgehalt die Viskosität einer gegebenen Streichfarbe unter niedriger Scherung (low shear Viskosität) und hoher Scherung (high shear Viskosität) stark ansteigt und somit die Verarbeitbarkeit im Extremfall nicht mehr möglich ist. Außerdem besteht ein bedarf, die Papierqualität, insbesondere die Glätte eines beschichteten Papiers weiter zu verbessern. Weiterhin besteht ein Bedarf, bei Bindemitteldispersionen für Papierstreichfarben die Calciumionenstabilität, d.h. die Verhinderung von durch Calciumionen verursachter Koagulation weiter zu verbessern.
  • Der Einsatz von geringen Mengen Harnstoff in Papierstreichfarben oder in Komponenten für die Herstellung von Papierstreichfarben ist für verschiedene Zwecke bekannt, z.B. aus JP 2002-235296 , JP 2001-181996 , JP 2008-190070 , JP 2008-190071 , WO 2004/026927 , DE 19936476 oder DE 2715864 . Harnstoffhaltige Polymerdispersionen sind aus der US 2008/234415 und der JP 2003-49390 bekannt.
    • Rus/sm
  • Die US 2007/0082212 lehrt Spezialpapier auf Basis eines nichtsauren Rohpapiers, das mit einer Papierstreichmasse beschichtet wurde, die Ton als Pigment enthält. Weiterhin sind Additive enthalten, die auch Rheologiehilfsmittel sein können.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine höhere Energieeffizienz bei der Herstellung von gestrichenem Papier zu ermöglichen bzw. wässrige Papierstreichfarben und wässrige Zusammensetzungen für die Herstellung von Papierstreichfarben zur Verfügung zu stellen, welche die Formulierung von Papierstreichfarben mit einem erhöhten Feststoffgehalt ermöglichen, ohne dass dabei die Viskosität ansteigt oder wobei die Viskosität sogar abgesenkt wird. Gleichzeitig sollte die Auftragbarkeit von Papierstreichfarben und die Qualität des gestrichenen Papiers, insbesondere die Glätte möglichst verbessert werden und die Calciumionenstabilität sollte verbessert werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Harnstoff, insbesondere wenn er in größeren Mengen, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 100% der maximal in der jeweiligen Zusammensetzung löslichen Menge eingesetzt wird, verwendet werden kann, um den Feststoffgehalt zu erhöhen zur Reduzierung der für die Trocknung von mit wässriger Papierstreichfarbe gestrichenem Papier benötigten Energiemenge und/oder zur Reduzierung der Viskosität von Papierstreichfarben. Gleichzeitig lässt sich auch die Qualität des gestrichenen Papiers, insbesondere die Glätte, erhöhen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine wässrige Zusammensetzungen in Form einer wässrigen Papierstreichfarben mit einem Feststoffgehalt von mindestens 72 Gew.-%, enthaltend
    • mindestens ein als Bindemittel für Papierstreichfarben geeignetes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C,
    • mindestens 60 Gew.-% anorganische Pigmente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,
    • mindestens 5 Gew.-Teile Harnstoff, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment und optional weitere Additive.
  • Die wässrigen Zusammensetzungen sind vorzugsweise geeignet für die Verwendung zur Reduzierung der für die Trocknung von mit wässriger Papierstreichfarbe gestrichenem Papier benötigten Energiemenge und/oder zur Reduzierung der Viskosität von Papierstreichfarben und/oder zur Erhöhung der Glätte von gestrichenem Papier. Vergleichsstandard ist dabei jeweils die entsprechende harnstofffreie Zusammensetzung.
  • Bevorzugte wässrige Bindemitteldispersionen enthalten Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 1 bis 100% oder 20 bis 100% oder 50 bis 100% oder 70 bis 100% oder 90 bis 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge. Der Feststoffgehalt der wässrigen Bindemitteldispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.% oder mindestens 60 Gew.%
  • Die in den Streichfarben und Bindemitteldispersionen als Bindemittel einsetzbaren Polymere sind herstellbar als Emulsionspolymerisat durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgen kann. Die polymeren Bindemittel haben eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C, vorzugsweise kleiner 30°C. Die Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature").
  • Geeignete ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten aliphatischen Dienen, ethylenisch ungesättigten Säuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrilen, Vinylestern von gesättigten C1- bis C20-Carbonsäuren, Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen C1- bis C20-Alkoholen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
  • Bevorzugte Hauptmonomere sind C1-C10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)-acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyacrylat-Bindemittel bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassen auch als Polybutadien-Bindemittel bezeichnet). Bei Polybutadien-Bindemitteln kann das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen. Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Bindemittel.
  • Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Emulsionspolymerisat ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 10 Gew.-%. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerisat zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut.
    • Bevorzugte polymere Bindemittel sind
    1. (a) Copolymere aus (a1) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder Methylstyrol, (a2) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens, vorzugsweise Butadien, (a3) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (a4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (a1) bis (a4) 100 beträgt
    2. (b) Copolymere aus (b1) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol oder Methylstyrol, (b2) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Acrylatmonomers ausgewählt aus C1- bis C10-Alkylacrylaten und C1- bis C10-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Propylheptylacrylat oder deren Gemisch, (b3) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (a4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (a1) bis (a4) 100 beträgt.
    3. (c) Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem (Meth)acrylatmonomer, ausgewählt aus C1- bis C10-Alkylacrylaten und C1- bis C10-Alkylmethacrylaten und
    4. (d) Ethylen/Vinylacetat Copolymere.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere
    • (A1) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    • (B1) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,
    • (C1) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und
    • (D1) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1) bis (C1) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1) bis (D1) 100 beträgt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere
    • (A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    • (B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1- bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1- bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure,
    • (C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und
    • (D2) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt.
  • Als Monomere der Gruppe (A1) bzw. (A2) kommen vinylaromatische Verbindungen in Betracht, z.B. Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol und deren Gemisch. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol verwendet. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (A1) bzw. (A2).
  • Monomere der Gruppe (B1) sind beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, Pentadien-1,3, Dimethylbutadien-1,3 und Cyclopentadien. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man vorzugsweise Butadien-1,3 und/oder Isopren ein. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile und insbesondere 25 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B1).
  • Monomere der Gruppe (C1) bzw. (C2) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure und Salze dieser Säuren. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende α,β-monoethyienisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren der Gruppe (C1) bzw. (C2) können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile oder 1 bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (C1) bzw. (C2).
  • Als Monomere der Gruppe (B2) kommen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen C1- bis C18-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B2).
  • Als Monomere der Gruppe (D2) kommen andere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von gesättigten C1- bis C18-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N-Dialkylaminoalkylacrylate, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Monomere der Gruppe (D1) kommen die Monomere der Gruppe (D2) und außerdem Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen C1- bis C18-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt. 100 Gew.-Teile der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 0 bis 20 Gew.-Teile, oder 0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (D1) bzw. (D2).
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden die weiteren Monomeren (D1) und (D2) in Mengen von jeweils 0,1-15 Gew.-Teilen eingesetzt; die vinylaromatische Verbindung ist ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ist ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethylenisch ungesättigte Säure ist ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren.
  • Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Die Initiatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 0,9 Gew.-%, z.B. von 1,0 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Beispiele für weitere geeignete Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butalperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-di-methylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid. Bevorzugt sind Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe der Peroxodisulfate, Peroxosulfate, Azoinitiatoren, organischen Peroxide, organischen Hydroperoxide und Wasserstoffperoxid. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodisulfat. Man kann die Polymerisation auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
  • Die Menge an Molekulargewichtsreglern beträgt beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Die Regler werden vorzugsweise zusammen mit den Monomeren zudosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Monomeren versetzt zudosiert werden.
  • Um die Dispergierung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen, kann man die üblicherweise als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwenden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Molekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt, während das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis 100000 g/mol , insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte C8- bis C36-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C4- bis C12-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C8- bis C12-Alkylsulfaten, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C12- bis C18-Alkylsulfonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cg- bis C18-Alkylarylsulfonsäuren. Kationaktive Emulgatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer Amino- oder Ammoniumgruppe und mindestens einer C8-C22-Alkylgruppe. Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mit verwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
  • Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin. Als Ausgangstärken zur Herstellung der abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopektingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %. Auch chemisch durch Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden hergestellt. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung. Bekannte Stärkeether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken. Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, welche Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität ηi von weniger als 0,07 dl/g oder weniger als 0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität ηi der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität ηi wird bestimmt gemäß DIN EN1628 bei einer Temperatur von 23 °C.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Saatpartikeln. Die Vorlage enthält dann Polymersaat, insbesondere eine Polystyrolsaat, d.h. eine wässrige Dispersion von feinteiligem Polymer, vorzugsweise Polystyrol, mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z.B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofuran. Sobald die jeweils gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnt man mit dem Dosieren der Monomeren. Sie können beispielsweise kontinuierlich innerhalb von beispielsweise 60 Minuten bis zu 10 Stunden, meistens innerhalb von 2 bis 4 Stunden in den Reaktor gepumpt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in der Vorlage auf die erforderliche Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation abläuft. Diese Temperaturen betragen beispielsweise 80 bis 130°C, vorzugsweise 85 bis 120°C. Die Polymerisation kann auch unter Druck durchgeführt, z.B. bei Drücken bis zu 15 bar, z.B. bei 2 bis 10 bar. Die Monomerzufuhr kann als Batchprozess, kontinuierlich oder stufenweise erfolgen.
  • Nach Abschluss der Polymerisation kann man optional weiteren Initiator zum Reaktionsgemisch zugeben und eine Nachpolymerisation bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie bei der Hauptpolymerisation durchführen. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen reicht es in den meisten Fällen, das Reaktionsgemisch nach Zugabe sämtlicher Monomeren noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Der pH-Wert kann bei der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach der Polymerisation wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt. Man erhält eine wässrige Polymerdispersion, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 80 bis 200 nm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen kann durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 Gew.-%ige wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mit Hilfe eines Autosizers IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt werden. Die Angaben beziehen sich jeweils auf den mittleren Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion gemäß IOS-Norm 13321.
  • Die Herstellung der harnstoffhaltigen Bindemitteldispersion kann dadurch erfolgen, dass die gewünschte Menge Harnstoff (vorzugsweise 50-100% der maximal löslichen Menge) in eine harnstofffreie Bindemitteldispersion gelöst wird. Der Harnstoff kann aber auch ganz oder teilweise bereits vor der Polymerisation der Monomere zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Harnstoffs während der Polymerisation zugegeben. Dieses Verfahren hat den Vorteil dass aufgrund der Lösungsenthalpie von Harnstoff in Wasser dem Reaktionsmedium Reaktionswärme entzogen wird und dementsprechend der Aufwand für eine externe Kühlung reduziert werden kann.
  • Die Pigmente und beliebige Mischungen derselben sind in den Pigmentaufschlämmungen in Wasser dispergiert. In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10. Vorzugsweise sind die Pigmente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid.
  • Die Herstellung der wässrigen Pigmentaufschlämmung kann dadurch erfolgen, dass die Pigmente zusammen mit zumindest einem Teil des Harnstoffs vermahlen werden oder dass der Harnstoff in eine harnstofffreie wässrige Pigmentaufschlämmung eingebracht wird.
  • Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebau- te Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxidierte Stär- ke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais-und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke.
  • Die wässrige Stärkezusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass die Stärke in Wasser in Gegenwart von mindestens einem Teil des Harnstoffs über den Gelierungspunkt der Stärke erwärmt wird oder dass Harnstoff in eine harnstofffreie, wässrige Stärkezusammensetzung, die über ihren Gelierungspunkt erwärmt wurde, eingebracht wird.
  • Bevorzugte wässrige Papierstreichfarben enthalten Harnstoff H2N-CO-NH2 in einer Menge von 50 bis 100% oder 70 bis 100% oder 90 bis 100% der maximal in der Zusammensetzung löslichen Menge. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthalten die Papierstreichfarben vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teile oder mindestens 10 Gew.-Teile des Harnstoffs.
  • Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, ein oder mehrere Bindemittel und optional Hilfsmittel wie z.B. einen oder mehrere Verdicker zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, einen oder mehrere Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoffe, insbesondere als optischen Aufheller und weitere Hilfsstoffe, z. B. Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe. Die erfindungsgemäßen Papierstreichfarben enthalten mindestens eines der oben näher beschriebenen, als Bindemittel für Papierstreichfarben geeigneten Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C oder von kleiner als 30 °C.
  • Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen. Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel).
  • Als Bindemittel kann insbesondere ein Gemisch der oben genannten, synthetischen Bindemittel mit der oben genannten Stärke verwendet werden. Hierfür können vorteilhafterweise die erfindungsgemäßen harnstoffhaltigen Bindemitteldispersionen bzw. die oben beschriebenen, harnstoffhaltigen wässrigen Stärkezusammensetzungen eingesetzt werden. Der Anteil der Stärke kann dabei 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Gewichtssumme von synthetischem Bindemittel und Stärke betragen. In einer Ausführungsform enthält die Papierstreichfarbe mindestens 3 Gew.-Teile Stärke, z.B. 3 bis 18 oder 3 bis 12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigmente.
  • Die Papierstreichmasse enthält die oben genannten anorganischen Pigmente in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, z.B. 80 bis 95 Gew.% oder 80 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
  • Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten, vorzugsweise vernetztes Polyacrylat, auch Verdicker auf natürlicher Basis in Betracht, insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose.
  • Bevorzugte Papierstreichfarben sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und dass die Papierstreichfarben zusätzlich mindestens ein Additiv enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln (z.B. Calciumstearat und Wachse), Neutralisationsmitteln (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Werteinstellung, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln (z.B. Biocide), und Farbstoffen (insbesondere lösliche Farbstoffe). Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszenz- oder Phosphoreszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene.
  • Der pH Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9,5 eingestellt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichfarbe beschichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei
    • eine oben beschriebne, erfindungsgemäßen Papierstreichfarbe zur Verfügung gestellt wird; und
    • die Papierstreichfarbe auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht und anschließend getrocknet wird.
  • Die Papierstreichfarbe wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die Papierstreichfarben für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.
  • Durch Verwendung von vergleichsweise hohen Mengen an Harnstoff in Papierstreichfarben und in zur Herstellung von Papierstreichfarben benötigten wässrigen Papierstreichfarbkomponenten können Papierstreichfarben mit besonders hohem Feststoffgehalt hergestellt werden, welche sich aufgrund von geringen Viskositäten bei hoher Scherung gut auf industriellen Papierbeschichtungsanlagen verarbeiten lassen. Beschichtete Papiere zeichnen sich durch eine besonders hohe Glätte aus. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar. Der Einsatz von Harnstoff in Bindemitteldispersionen führt außerdem zu einer verbesserten Calciumionenstabilität. Außerdem ergeben sich für Papierstreichfarben mit hohem Harnstoffgehalt die zusätzlichen Vorteile der Möglichkeit zur Chemikalienreduktion (Bindemittel und Stärke), ohne Qualitätseinbußen.
    • Beispiele
  • Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion.
  • Die Feststoffgehalte werden bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet.
    • Beispiel 1: Viskosität wässriger Bindemitteldispersionen
  • Es wurden wässrige Bindemitteldispersionen mit den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Viskosität gemessen (Messmethode Brookfield, 100 rpm, 23 °C ,Spindel Nr.2). Tabelle 1: Wässrige Bindemitteldispersionen
    Nr. Dispersion Harnstoffzusatz [Gew.-Teile] Feststoffgehalt [%] Viskosität [mPa s]
    1 D1 - 54,2 387
    2 D1 30 65,4 108
    3 D1 45 69,1 83
    4 D2 - 48,9 106
    5 D2 30 61,5 63
    6 D2 50 66,3 73
    7 D3 - 50,5 116
    8 D3 30 62,2 74
    9 D3 50 67,2 63
    10 D4 - 48,8 122
    11 D4 30 60,6 71
    12 D4 50 64,4 56
    13 D5 - 49 74
    14 D5 30 61,3 52
    15 D5 50 66,3 47
    16 D6 - 49,6 230
    17 D6 30 62 91
    18 D6 50 64,8 71
    19 D7 - 50,8 266
    20 D7 30 61,6 109
    21 D7 50 67,3 86
    D1: 55%ige Dispersion aus 60% Styrol / 40% Butadien
    D2: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% Butadien / 10% Acrylnitril
    D3: 50%ige Dispersion aus 60% Styrol / 30% Butadien / 10% abgebauter Stärke
    D4: 50%ige Dispersion aus 50% Styrol / 50% n-Butylacrylat
    D5: 50%ige Dispersion aus 50% Vinylacetat / 50% n-Butylacrylat
    D6: 50%ige Dispersion aus 10% Styrol / 80% n-Butylacrylat / 10% Acrylnitril
    D7: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% n-Butylacrylat / 10% abgebauter Stärke
  • Für alle Dispersionstypen konnte bei Harnstoffzusatz trotz deutlicher Erhöhung des Feststoffgehalts eine deutliche Reduzierung der Viskosität erreicht werden.
    • Beispiel 2: Viskosität wässriger Pigmentaufschlämmungen
  • Es wurden wässrige Pigmentaufschlämmungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Viskosität gemessen (Messmethode Brookfield, 100 rpm, 23 °C ,Spindel Nr.2). Tabelle 2: Wässrige Pigmentaufschlämmungen
    Nr. Pigment Harnstoffzusatz [Gew.-Teile] Feststoffgehalt [%] Viskosität [mPa s]
    1 Hydrocarb 60 GU - 77,3 195
    2 Hydrocarb 60 GU 1 77,5 170
    3 Hydrocarb 60 GU 2 77,6 159
    4 Hydrocarb 60 GU 5 78,1 135
    5 Hydrocarb 60 GU 10 79,1 109
    6 Hydrocarb 60 GU 20 80,3 89
    7 Hydrocarb 90 GU - 78 417
    8 Hydrocarb 90 GU 1 78,1 323
    9 Hydrocarb 90 GU 2 78,2 273
    10 Hydrocarb 90 GU 5 78,6 201
    11 Hydrocarb 90 GU 10 79,8 143
    12 Hydrocarb 90 GU 20 80,2 110
    13 Hydrocarb 95 ME - 77,2 872
    14 Hydrocarb 95 ME 1 77,3 612
    15 Hydrocarb 95 ME 2 77,4 497
    16 Hydrocarb 95 ME 5 78,1 311
    17 Hydrocarb 95 ME 10 79,0 222
    18 Hydrocarb 95 ME 20 80,1 212
    19 Covercarb 60 ME - 71,9 374
    20 Covercarb 60 ME 1 72,2 285
    21 Covercarb 60 ME 2 72,5 268
    22 Covercarb 60 ME 5 72,8 218
    23 Covercarb 60 ME 10 73,3 178
    24 Covercarb 60 ME 20 75,8 153
    25 Covercarb 60 ME 30 77,3 134
    26 Covercarb 75 ME - 71,7 593
    27 Covercarb 75 ME 1 71,7 466
    28 Covercarb 75 ME 2 71,8 414
    29 Covercarb 75 ME 5 72,2 283
    30 Covercarb 75 ME 10 72,3 198
    31 Covercarb 75 ME 20 74,3 122
    32 Covercarb 75 ME 30 76,4 93
    33 Hydragloss 90 - 72,6 410
    34 Hydragloss 90 1 72,6 314
    35 Hydragloss 90 2 72,9 263
    36 Hydragloss 90 5 73,5 183
    37 Hydragloss 90 10 74 129
    38 Hydragloss 90 20 75,7 108
    39 Hydragloss 90 30 77,6 86
    40 Capim SP - 66,7 160
    41 Capim SP 1 67,2 161
    42 Capim SP 2 67,5 138
    43 Capim SP 5 68,2 118
    44 Capim SP 10 68,7 94
    45 Capim SP 20 71,9 74
    46 Capim SP 30 72,4 64
    Hydrocarb 60 GU: natürliches CaCO3; 60% < 2µm
    Hydrocarb 90 GU: natürliches CaCO3; 90% < 2µm
    Hydrocarb 95 ME: natürliches CaCO3; 95% < 2µm
    Covercarb 60 ME: natürliches CaCO3; 60% < 1µm; enge Korngrößenverteilung
    Covercarb 75 ME: natürliches CaCO3; 75% < 1µm; enge Korngrößenverteilung
    Hydragloss 90: Kaolin fein; 96-100% < 2µm
    Capim SP: Kaolin; 90% < 2µm
  • Für alle Pigmenttypen konnte bei Harnstoffzusatz trotz deutlicher Erhöhung des Feststoffgehalts eine deutliche Reduzierung der Viskosität erreicht werden.
    • Beispiel 3: Viskosität wässriger Stärkezusammensetzungen
  • Es wurden wässrige Stärkezusammensetzungen mit den in Tabelle 3 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Viskosität gemessen (Messmethode Brookfield, 100 rpm, 23 °C ,Spindel Nr. 4 bzw. 5, abhängig von der Viskosität).
  • Als Stärke wurde Cargill C-Film 7311 verwendet. Die Stärke wurde im Wasserbad bei 95 °C 30 Minuten lang gekocht. Die Harnstoffzugabe erfolgte nach dem Kochen. Tabelle 3: Wässrige Stärkezusammensetzungen
    Nr. Stärke Harnstoffzusatz [Gew.-Teile] Feststoffgehalt [%] Viskosität [mPa s] Temperatur [°C]
    1 C-Film 7311 0 31,8 456 81,2
    2 C-Film 7311 0 41,2 3480 75,2
    3 C-Film 7311 5 40,8 2230 74,8
    4 C-Film 7311 10 40,4 1980 70,3
    5 C-Film 7311 20 39,7 1060 71,3
    C-Film 7311: Maisstärke
  • Bei Verwendung von Harnstoff können Stärkezubereitungen erhalten, welche gegenüber Zusammensetzungen mit vergleichbarem Feststoffgehalt eine verringerte Viskosität aufweisen.
    • Beispiel 4: Calcium-Ionenstabilität wässriger Bindemitteldispersionen
  • Es wurden wässrige Bindemitteldispersionen mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen hergestellt und die Calcium-Ionenstabilität gemessen.
  • Zur Messung der Calcium-Ionenstabilität werden 90 g (bezogen auf Feststoff) der zu untersuchenden Dispersion auf 200 g mit destilliertem Wasser verdünnt. 200 g dieser verdünnten Dispersion werden dann in einem Becherglas auf einen Magnetrührer gestellt, ein Rührstäbchen wird eingelegt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, dass der entstandene ausgeprägte Rührkegel nicht den Boden des Becherglases erreicht. Nun wird aus einer Bürette langsam eine CaCl2-Lösung (10 %ige Lösung von CaCl2 in Wasser) zugesetzt. Wenn man am Glas die ersten Flocken beobachtet, wird der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen. Die Titration wird dann fortgesetzt. Wenn der Rührkegel sich schließt, wird wieder der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen. Messergebnisse sind der Titrationsverbrauch der CaCl2-Lösung bis zur ersten Flockenbildung sowie der Titrationsverbrauch bis zum Schließen des Rührkegels (Instabilität der Dispersion). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Ca-Ionenstabilität von wässrigen Bindemitteldispersionen
    1 2 3 4 5 6
    Dispersion D8 100 90
    Dispersion D9 100 90
    Dispersion D10 100 90
    Harnstoff 10 10 10
    Feststoffgehalt 49,3 53,7 50,4 55,0 49,3 53,8
    Ca-Stabilität (erste Flockenbildung) 0,2 0,6 0,2 >50 0,2 0,6
    Ca-Stabilität (Instabilität) 19,4 30,2 24,6 > 50 14,8 24,9
    • D8: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% Butadien / 10% Acrylnitril
    • D9: 50%ige Dispersion aus 60% Styrol / 40% Butadien
    • D10: 50%ige Dispersion aus 45% Styrol / 45% Butadien / 7% Acrylnitril / 3% abgebaute Stärke
  • Durch Harnstoffzusatz kann die Ca-Ionenstabilität der jeweiligen Bindemitteldispersion deutlich verbessert werden.
    • Beispiel 5: Glätte von gestrichenem Papier
  • Es wurden wässrige Papierstreichfarben mit den in Tabelle 5 angegebenen Bestandteilen hergestellt.
  • Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgt in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt werden. Die Pigmente werden in vordispergierter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten werden nach den Pigmenten zugegeben, wobei die Reihenfolge der Reihenfolge im angegebenen Streichfarbenrezept entspricht. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgt durch die Zugabe von Wasser. Tabelle 5: Zusammensetzungen der getesteten Streichfarben
    Streichfarbe 1 2 3
    Pigment 100 100 100
    Binder 10 10 10
    Verdicker 1 1 1
    Harnstoff 0 4 10
    Ca-Stearat 0,1 0,1 0,1
    Pigment: natürliches Ca-Carbonat, Teilchengröße 60% < 2µm
  • Die Streichfarben werden bei einer Geschwindigkeit von 1000 m/min mit einem Strichgewicht von 12 g/m2 mit Stiffblademodus (Auftragswalze mit Bladeegalisierung) auf holzfreiem Papier aufgetragen.
  • Die Glätte des gestrichenen Papiers wird mit einem PPS (Parker Print Surf) Rauhigkeitsmessgerät L&W PPS-Tester SE165 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6 Messergebnisse Glätte von gestrichenem Papier
    Streichfarbe Feststoffgehalt Harnstoffgehalt Glätte [µm]
    1 68% 0 3,86
    2 75% 4 3,53
    3 81% 10 3,31
  • Die Messungen zeigen, dass bei Erhöhung des Harnstoffgehaltes die Glätte des gestrichenen Papiers deutlich ansteigt (bzw. die Rauhigkeit deutlich abnimmt).

Claims (10)

  1. Wässrige Zusammensetzung in Form einer wässrigen Papierstreichfarben mit einem Feststoffgehalt von mindestens 72 Gew.-%, enthaltend
    - mindestens ein als Bindemittel für Papierstreichfarben geeignetes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 50 °C,
    - mindestens 60 Gew.-% anorganische Pigmente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,
    - mindestens 5 Gew.-Teile Harnstoff, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment und optional weitere Additive.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polymerisat ist, welches herstellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten aliphatischen Dienen, ethylenisch ungesättigten Säuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrilen, Vinylestern von gesättigten C1- bis C20-Car-bonsäuren, Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen C1- bis C20-Alko-holen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkyl-aminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  3. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus
    (a) Copolymeren aus (a1) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (a2) 19,9 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens, (a3) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure, und (a4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (a1) bis (a4) 100 beträgt
    (b) Copolymeren aus (b1) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (b2) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Acrylatmonomers ausgewählt aus C1- bis C10-Alkylacrylaten und C1- bis C10-Alkylmethacrylaten, (b3) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und (b4) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (b1) bis (b4) 100 beträgt,
    (c) Copolymeren aus Vinylacetat und mindestens einem (Meth)acrylatmonomer, ausgewählt aus C1- bis C10-Alkylacrylaten und C1- bis C10-Alkylmethacrylaten und
    (d) Ethylen/Vinylacetat Copolymeren.
  4. Zusammensetzung in der Form einer Papierstreichfarbe gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polymerisat ist, welches zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut ist.
  5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Bindemittels als Monomere
    (A1) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (B1) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,
    (C1) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und
    (D1) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1) bis (C1) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren;
    oder
    (A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1- bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1- bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure,
    (C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und
    (D2) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    eingesetzt werden, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1) bis (D1) bzw. (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt.
  6. Zusammensetzung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Monomeren (D1) und (D2) in Mengen von jeweils 0,1-15 Gew.-Teilen eingesetzt werden; die vinylaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ausgewählt ist aus 1,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethylenisch ungesättigte Säure ausgewählt ist aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren.
  7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und zusätzlich mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen.
  8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in der Form einer Papierstreichfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Harnstoffs mindestens 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment, beträgt.
  9. Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei
    - eine Papierstreichfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verfügung gestellt wird; und
    - die Papierstreichfarbe auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht und anschließend getrocknet wird.
  10. Mit einer Papierstreichfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtetes Papier oder Karton.
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