DE19936476A1

DE19936476A1 - Streichmasse zur Herstellung bedruckbarer Papiere

Info

Publication number: DE19936476A1
Application number: DE19936476A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baumeister; Marcus Pfeifle
Original assignee: Ctp Papierhilfsmittel & C GmbH
Current assignee: Ctp Papierhilfsmittel & C GmbH
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2000-07-06
Also published as: US7112623B2; US20040211536A1; US6716903B1

Abstract

Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen in Form einer wässerigen Dispersion von Pigmenten und Hilfs- und Zuschlagstoffen mit einem Feststoffanteil von 50 bis 80%, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieser Streichmasse bei einem Schergefälle von bis 100 sec·-1· im Bereich über 10·4· mPa sec liegt und bei einem Schergefälle oberhalb 5*10·5· sec·-1· auf Werte von 30 bis 100 mPa sec abfällt. Diese Streichmasse enthält bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichts-Prozent einer gepfropften Gelatine. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Streichmasse das Reaktionsprodukt, das durch Reaktion von Dimethylaminoethylmethacrylat, Essigsäure und 2,2'-Azo-bis-(amidino-propane)-dihydrochlorid in Polyvinylalkohol entsteht.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Streichmasse zur Herstellung bedruckbarer Papiere.

Das aus Einzelfasern zusammengesetzte Papier hat Oberflächenrauhigkeiten in der Größenordnung der Faserdimensionen. Diese Rauhigkeit macht sich beim Bedrucken der Papiere störend bemerkbar. Um diese Rauhigkeiten zu beseitigen werden Papiere gestrichen, d. h. es wird ein- oder beidseitig eine Streichmasse aufgebracht, meist in Form einer wässerigen Dispersion aus Pigmenten, überwiegend Weißpigmenten wie Kaolin oder Calciumcarbonat und aus Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zuschlagstoffen. Der Auftrag der Streichmasse kann auch in mehreren Stufen, zum Beispiel als Vorstrich und Deckstrich erfolgen.

Die Streichmasse bedeckt dabei im Idealfall vollständig und gleichmäßig die Oberfläche des Papiers und dringt nicht in die Poren des Rohpapiers ein. Diese Streichmasse wird beispielsweise durch Auftragwalzen auf die bis zu 1800 m/min schnell laufende Papierbahn aufgebracht und dann der Überschuß mittels einer Rakel abgestrichen. Anschließend erfolgt eine Trocknung der Papierbahn nach bekannten Techniken. Dieser Prozess kann in den Papierbildungsprozess integriert sein oder als getrennter Arbeitsgang erfolgen.

Die Verarbeitungseigenschaften der Streichmasse werden wesentlich vom Feststoffgehalt der Dispersion bestimmt, der Feststoffgehalt bestimmt überwiegend die Viskosität und das Streichverhalten. Ein hoher Feststoffgehalt spart Trockenenergie, zu hohe Viskositäten führen aber zu Problemen beim Auftrag durch die Walzen und es baut sich ein zu hoher Druck an der Rakel auf. Diese Probleme würden dann geringere Auftragsgeschwindigkeiten bedingen. Eine zu geringe Konzentration führt nicht nur zu einem zu niedrigen Auftragsgewicht sondern auch zu einer zu starken Durchfeuchtung der Papierbahn und damit zu höherem Trocknungsaufwand und im Extremfall sogar zu Abrissen. Die Streichmasse muß darüber hinaus zeitlich stabil sein und darf keine Viskositätsschwankungen aufweisen.

Diese Kombination aus möglichst hohem Feststoffgehalt und einer gut verarbeitbaren und stabilen Viskosität der Streichmasse soll durch den Einsatz des Dispergierhilfsmittels und der anderen Hilfsstoffe erreicht werden.

Aus dem Stand der Technik sind Dispergierhilfsmittel aus natürlichen Rohstoffen bekannt, die größte wirtschaftliche Bedeutung hat die Carboxymethylcellulose erlangt. Besonders für Streichmassen auf Basis Calciumcarbonat wird aber auch Gelatine, beschrieben, z. B. in der Patentschrift DE 195 29 661 C 1. Ebenso wurden auch Dispergierhilfsmittel auf synthetischer Basis beschrieben, in oben zitierter Patentschrift z. B. Polyvinylpyrrolidon.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine Streichmasse zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine Qualitätsverbesserung des Papiers besonders in Bezug auf Weißgrad und Glanz bewirkt als auch eine weitere Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, d. h. weniger Störungen des Prozesses und eine geringere Durchnässung der Papierbahn. Die erfindungsgemäße Streichmasse soll sich auch besonders für Calciumcarbonat eignen, das immer mehr Bedeutung gegenüber Kaolin erlangt. CaCO₃ ist preiswerter als Kaolin und führt zu weisseren Papieren, kann aber durch einen hohen Anteil an Feinstteilchen zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen in Form einer wässerigen Dispersion von Pigmenten und Hilfs- und Zuschlagstoffen mit einem Feststoffanteil von 50 bis 80%, deren Viskosität bei einem Schergefälle von bis zu 100 sec^-1 in einem Bereich über 10⁴ mPa sec, bevorzugt über 10⁵ mPa sec liegt und bei einem Schergefälle oberhalb 5*10⁵ sec^-1 auf Werte von 30 bis 100 mPa sec abfällt.

Bevorzugt sind Streichmassen, die 0,1 bis 1,0 Gewichts-Prozent einer gepfropften Gelatine enthalten, bevorzugt ist dabei der Bereich von 0,2 bis 0,5 Gewichts-%. Besonders bevorzugt sind gepfropfte Gelatinen mit N- Vinyllactamen, besonders mit N-Vinylpyrrolidon und ganz besonders bevorzugt mit N-Vinylcaprolactam.

Bei der Herstellung der gepfropften Gelatine ist eine Zugabe von Harnstoff oder einer ähnlich wirkenden Substanz, wie z. B. Guanidinsalz, Dicyandiamid oder Melamin erforderlich, um einerseits die Gelatine zu lösen, aber auch um die gewünschte gut lösliche gepfropfte Gelatine zu erhalten. Der Harnstoff wird dabei im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zur Gelatine zugegeben oder in leichtem Überschuß.

Eine völlig andere ebenso bevorzugte Streichmasse mit ähnlichen Viskositätseigenschaften für bedruckbare Papierbahnen enthält 0,1 bis 1,0 Gewichts-Prozent, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gewichts-% des Reaktionsprodukts, das durch Reaktion von Dimethylaminoethylmethacrylat, Essigsäure und 2,2'- Azo-bis-(amidino-propane)-dihydrochlorid in Polyvinylalkohol entsteht; bevorzugt wird die Reaktion in 100 Teilen Polyvinylalkohol durchgeführt mit einem Anteil von 10 bis 25 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,05 bis 0,5 Teilen 2,2'-Azo-bis-(amidino-propane)-dihydrochlorid.

Die Viskosität nach Brookfield, gemessen mit einer Spindeldrehzahl von 100 min^-1 liegt für die erfindungsgemäßen Streichmassen unter 1100 mPa sec, bevorzugt unter 900 mPa sec, bei einem Schergefälle von 10 min^-1 zwischen 2000 und 7000 mPa sec.

Die erfindungsgemäße Streichmasse bewährt sich besonders bei Streichmassen mit einem hohen Anteil an feinen Pigmenten, die sonst häufig zur Streifenbildung und zu geringerem Glanz auf dem Papier führen. Sie eignet sich deshalb besonders für Calciumcarbonat, das zu weisseren Papieren führt, aber bei Streichmassen nach dem Stand der Technik durch einen hohen Anteil an Feinstteilchen zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen kann.

Die überraschende Wirkung der erfindungsgemäßen Streichmasse könnte durch eine adsorptive Brückenbildung zwischen Pigment und Dispersionsteilchen gedeutet werden, die zu einer dreidimensionalen Struktur führt und so zu einer Stabilisierung der Feinstkorn- und Dispersionsbinderteilchen ohne störende Agglomeration. Man könnte von einer sterischen Stabilisierung sprechen, im Gegensatz zum Stand der Technik, wo nur eine äußere Verdickung durch das Dispergierhilfsmittel erfolgt. Unter der hohen Scherung beim Auftrag und unter dem Rakel erfolgt in diesem Modell ein Abbau zu Gelbereichen mit freiem Wasser.

Bei sehr niedrigen Schergefällen verhindert die hohe statische Viskosität der erfindungsgemäßen Streichmasse ein Eindringen in die Faserzwischenräume, d. h. die Poren des Papiers. Auch wenn thixotrope Streichmassen bereits beschrieben wurden, weisen sie nicht den hohen Viskositätsunterschied auf wie die erfindungsgemäße Streichmasse.

Die Abbildung zeigt den Verlauf der Viskosität einer erfindungsgemäßen Streichmasse mit gepfropfter Gelatine (Kurve 1 nach Beispiel 3) und einer Streichmasse nach dem Stand der Technik mit Carboxy-Methylcellulose als Dispergierhilfsmittel (Kurve 2 nach Beispiel 1).

In diesem Beispiel beträgt das Verhältnis der Viskositäten in den beiden relevanten Bereichen der Scherung, d. h. geringe Scherung und im Bereich hoher Scherung von etwa 10⁶ sec^-1 jeweils etwa eine Zehnerpotenz.

Das hohe Wasserrückhaltevermögen der erfindungsgemäßen Streichmasse verhindert, dass die Streichmasse zwischen Auftrag und Egalisierung an der Rakel zu stark entwässert wird.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen ergeben beim Vorstrich einen besseren Strichstand in Verbindung mit weniger Wasserverlust ins Rohpapier. Der Rakeldruck ist deutlich verringert und führt zu besseren Laufeigenschaften. Diese Streichmassen mit hoher Strukturviskosität decken deutlich besser ab und ergeben eine gleichmäßige Fixierung des Deckstriches. Der verbesserte Vorstrich führt zu einer gleichmäßigeren Farbannahme des deckgestrichenen Papiers mit weniger Druckfleckigkeit.

Beim Deckstrich können durch die erfindungsgemäße Streichmasse hohe Feststoffgehalte bis zu 73% gefahren werden. Es werden keine störenden Rheologiestreifen beobachtet. Die Satinagedrücke können reduziert werden. Die optimale Pigmentpackung führt zu hohem Glanz. Die so hergestellten Papiere weisen eine deutlich verbesserte Glätte und eine höhere Weisse auf. Am bedruckten Papier ergibt sich ein höherer Druckglanz und eine gleichmäßigere Bedruckbarkeit.

Beispiele

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert, ohne daß dies eine Einschränkung darstellen soll. Tabellarisch werden dabei die relevanten Parameter aufgeführt. Dabei ist unter dem Begriff "Viskosität 100" die Viskosität nach Brookfield in mPa sec bei einer Spindeldrehzahl von 100 Umdrehungen/1 min zu verstehen. Der "Glanz" entspricht dem Wert nach Lehmann unter 75°, unter. Zur Bestimmung des "Wasserrückhaltevermögens WRV" wird ein mit der Streichmasse versehenes Papier zwischen zwei Elektroden gebracht und die Zeit in Sekunden bestimmt, die bis zum Erreichen einer vorgegebenen Stromstärke von 1 mA benötigt wird. Die Druckbildwolkigkeit wird quantitativ am fertig bedrucktem Papier visuell bestimmt. Der Auftrag wird in g/m² angegeben. Alle Meßwerte sind innerhalb einer Versuchsreihe streng vergleichbar. Die Mengenangaben in den Tabellen sind in Gewichts-% zu verstehen, ebenso der Feststoffgehalt.

Es wird eine Reihe von Abkürzungen benutzt:

SB-Latex: Styrol-Butadien-Latex
CMC Carboxy-Methylcellulose
PV OH Polyvinyl-Alkohol
WRV Wasserrückhaltevermögen, gemessen nach
DB W Druckbildwolkigkeit
PVP Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele 1 bis 3 vergleichen am Beispiel des Deckstriches auf einem vorgestrichenem Karton zwei Streichmassen nach dem Stand der Technik, Beispiel 1 mit Carboxy-Methylcellulose und Beispiel 2 nach DE 195 29 661 C1 mit Gelatine als Dispergierhilfsmittel und Beispiel 3, wo die Streichmasse erfindungsgemäß mit N-Vinylcaprolactam gepfropfte Gelatine enthält.

Herstellung der gepfropften Gelatine

Es werden 70 Teile einer durch sauere Hydrolyse hergestellten Gelatine mit einem Bloom-Wert von 240 sowie 30 Teile N-Vinylcaprolactam und 100 Teile Harnstoff in 290 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren erwärmt bis sich die Gelatine gelöst hat. Anschließend werden 0,2 Teile Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 Teilen Wasser zugesetzt und diese Mischung auf 75°C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein leicht gelbliches Produkt.

Erst die erfindungsgemäße Streichmasse ergibt den deutlichen Anstieg im Glanz und in der Weisse ohne störende Druckbildwolkigkeit. Neben diesem Qualitätszuwachs ergibt das hohe Wasserrückhaltevermögen bei geringer Viskosität ein gutes Laufverhalten an der Maschine.

Beispiele 4 und 5 vergleichen die Verbesserungen im Laufverhalten und in der Qualität im erfindungsgemäßen Beispiel 5 gegenüber einer Streichmasse nach dem Stand der Technik auf Basis Polyvinylpyrrolidon in der zitierten Anmeldung DE 195 29 661 C1 (dort Beispiel 3, Versuch 8 und 9), dargestellt im Beispiel 4.

Bei diesem Vergleich erkennt man das hohe Wasserrückhaltevermögen und die deutlich geringere Viskosität der erfindungsgemäßen Streichmasse. Ein so gestrichenes Papier zeigt wie gewünscht einen deutlich erhöhten Glanz und eine höhere Weisse.

Beispiele 6 und 7 vergleichen die Verbesserungen im Laufverhalten und in der Qualität für eine Vorstrichformulierung im erfindungsgemäßen Beispiel 7 für die Streichmasse nach Anspruch 6 diese Patents mit Dimethylaminoethylmethacrylat gegenüber Beispiel 6, einer Streichmasse auf Basis Carboxy-Methylcellulose nach dem Stand der Technik.

Herstellung des "Hilfsmittels 7"

Es werden 200 Teile Polyvinylalkohol in 800 Teilen Wasser unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 30 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 15 Teilen 60%-iger Essigsäure sowie 0,2 Teile 2,2-Azo-bis-(amidino-propan)-dihydroxychlorid in 70 Teilen Wasser während eines Zeitraums von 90 Minuten bei 75°C eingetropft. Anschließend läßt man noch 180 Minuten bei 75°C unter Rühren nachreagieren. Es entsteht ein viskoses gelbliches Polymer.

Auch hier fällt die geringere Viskosität und das deutlich höhere Wasserrückhaltevermögen der erfindungsgemäßen Streichmasse auf; sie führt zu einer hohen Glätte und zu einem geringeren Anpreßdruck der Rakel.

Claims

1. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen in Form einer wässerigen Dispersion von Pigmenten und Hilfs- und Zuschlagstoffen mit einem Feststoffanteil von 50 bis 80%, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieser Streichmasse bei einem Schergefälle von bis 100 sec^-1 im Bereich über 10⁴ mPa sec liegt und bei einem Schergefälle oberhalb 5*10⁵sec^-1 auf Werte von 30 bis 100 mPa sec abfällt.

2. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität nach Brookfield, gemessen mit einer Spindeldrehzahl von 100 min^-1 unter 1100 mPa sec liegt.

3. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität nach Brookfield, gemessen mit einer Spindeldrehzahl von 100 min^-1 unter 900 mPa sec liegt.

4. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität nach Brookfield bei einem Schergefälle von 10 min^-1 zwischen 2000 und 7000 mPa sec liegt.

5. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese Streichmasse 0,1 bis 1,0 Gewichts-Prozent einer gepfropften Gelatine enthält.

6. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,2 bis 0,5 Gewichts-% einer gepfropften Gelatine enthält.

7. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit N-Vinyllactam gepfropfte Gelatine enthält.

8. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit N-Vinylpyrrolidon gepfropfte Gelatine enthält.

9. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit N-Vinylcaprolactam gepfropfte Gelatine enthält.

10. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichmasse das Reaktionsprodukt enthält, das durch Reaktion von Dimethylaminoethylmethacrylat, Essigsäure und 2,2'-Azo-bis-(amidino propane)-dihydrochlorid in Polyvinylalkohol entsteht.

11. Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in 100 Teilen Polyvinylalkohol durchgeführt wird mit einem Anteil von 10 bis 25 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,05 bis 0,5 Teilen 2,2'-Azo-bis- (amidino-propane)-dihydrochlorid.