DE1939065C3 - Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis für Papierstreichmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Pigmenlbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis, mit dem Papierstreichmassen mit verbesserter Fließfähigkeit und Wasserfestigkeit erhalten werden, sowie ein Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung dieses Pigmentbindemittels.

Um sine glatte Oberfläche mit guter Farbaufnahmefähigkeit beim Bedrucken eines Papiers oder einer Pappe (nachstehend als Papier bezeichnet) zu erzielen, dem Papier einen dekorativen Effekt zu verleihen und die Rauhigkeit und Ungleichmäßigkeit der Papieroberfläche zu verringern, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem das Papier mit einer pigmenthaltigen Papierstreichmasse (gewöhnlich »Streichfarbe« genannt) beschichtet wurde (dieses Verfahren ist nachstehend als »Tonslrichverfahren« bezeichnet).

Um diese Pigmente an der Papieroberfläche zu binden, wird die genannte Streichfarbe im allgemeinen mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Als Bindemittel wurden bisher Stärke, Casein oder Protein, Styrol-Butadien-Copolymer-Latex und Acrylharzemulsionen usw. verwendet.

Das Bestreichen von Papier mit einer Papierstreichmasse, die neben einem mineralischen Pigment ein pröteinhaltiges Bindemittel aufweist, wie Casein oder Sojaprotein, ist' aus den USA.-Palentschriften 2950 214; 3257234 un«l 3.297 472 bekannt.

Fe'rner würden in Verbindung mit solchen proteinhaltigeh BindemittelVbeifeits oberflächenaktive Stoffe verwendet', um öitie bessere Trennung des Aufstriches Von den Streichwälzen zu ermöglichen (USA.-Patentschrift 3_ip2O't78).^{1 1} ' ■' ·■■■'-":'" '^v

Die Verwendung von Papierstreichmassen, die als Pigrrienibiridemiifel ein!synthetisches' Copolymerisat von Acrylsäure und Acrylnitril öder Acrylamid enthalten, ist aus der USA.-Patentschrift 2 661309 bekannt. ·

Andererseits werden die optischen Eigenschaften eines mit einem Tonanstrich versehenen Papiers durch die Menge des verwendeten Bindemittels beeinträchtigt. Aus diesem Grund wird im allgemeinen die verwendete Bindemittelmer).is vorzugsweise möglichst gering gehalten, da die optischen Eigenschaften

wie Weißgrad. Opazität, Glanz usw. durch eiiu

Verringerung der Bindemittelmenge verbessert werden

Die Festigkeit der Uberzugsschicht und die Binde

festigkeit zwischen der Überzugsschicht und der Papieroberfläche werden jedoch vermindert, wenn die Bindemittelmenge erniedrigt wird. Es existier; daher für die Bindemittelmenge eine gewisse untere Grenze. Die obengenannten Bindemittel verwendet

man im allgemeinen in einer Menge von 12 bis 20 Gcwichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Pigments.

Andererseits ist es bekannt, daß Polyvinylalkohol (nachstehend »PVA« genannt) als wirksames Pigmentbindemitlel verwendet werden kann, und daß durch Verwendung von PVA als Pigmentbindemittel ein Papier mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften erhalten werden kann, da PVA eine starke Klebekraft gegenüber Pigmenten aufweist und der bestrichenen Oberfläche bereits in einer geringen Menge eine ausreichende Festigkeit verleiht. So werden beispielsweise in Tappi46 (1963), Nr. 2, S. 135 bis 141 Papierstreichmassen beschrieben, die Ton und als Bindemittel Polyvinylalkohol oder partiell verseiftes Polyvinylace'at, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Carboxymethylcellulose, enthalten.

Trotzdem ist die Verwendung von PVA noch mit Schwierigkeiten "verbunden, die durch seine Fließfähigkeit, die Wasserfestigkeit usw. beim Bestreichen bedingt sind. Wenn beispielsweise als Streicfihiaschine

eine Streichrakel, verwendet wird, wird eine außergewöhnlich hohe Scherkraft erzeugt. Bei Verwendung von PVA als Bindemittel wird unter der hohen Scherkraft ein ungleichmäßiger Aufstrich, sogenannte »Streifenbildung« auf der beschichteten Oberfläche

erzielt. Wird andererseits eine Streichwalze öder eine Kalibrierpresse verwendet, wird ein ungleichmäßiger Aufstrich, "ein sogenanntes »Muster« erzeugt und infolgedessen die Qualität des so erhaltenen, beschichteten Papiers stark verschlechtert.

Diese Schwierigkeiten der Streifen- und Musterbildung sind auf die geringe Fließfähigkeit des Farbstrichs zurückzuführen, der PVA als Pigmenlbindemittel enthält.

Um ein ausgezeichnetes Pigmenibindemilte! durch Verbessern der Fließfähigkeit des als Pigmentbindemittel verwendeten PVA zu erhalten, ohne dessen ausgezeichnete Eigenschaften zu verschlechtern, wurde bereits vorgeschlagen, als Pigmentbindemittel ein Alkoholyseprodukt eines Vinylacetat-Acrylamid-Copolymieren zu verwenden. Dieses Copolymere erhält man durch Copolymerisation von Vinylacetat, Acrylamid und gegebenenfalls einem oder mehreren copolynierisierbaren Monomeren und anschließendes Verseifen des erhaltenen Copolvmeren.

Es wurde außerdem bereits vorgeschlaeen (deutsche OITenlegungsschrift 1910 331) zur Verbesserung der Obcrflächenfestigkeit und Druckaufnehmefährgkeit von Papier ein OberfUichenschlichtemittel aufzutragen, welches wasserlöslichen modifizierten Polyvinylalkohol enthält, der durch Verseifen eines CopnlvniLTiNats von Vinylformiat oder Vinylacetat mit einem \ inylester eir^r verzweigten gesättigten Fettsäure gebildet wurde. Bei dieser Verseifung wird ein Pol)-merisat erhalten, das neben den Hydroxylgruppen \ Ii Polyvinylalkohol nur nicht umgesetzte Estergruppen des ursprünglichen Copolymerisate enthalten

Diese Verseifung von Polyvin; lestern zu Polyvinylalkohol, wie die Umesterung von Polyvinylacetat mit alkoholischer Alkalilauge, ist ein an sich bekanntes Verfahren, das beispielsweise in Ulimanns !•.nzyklopädie '"er technischen Chemie, dritte Aufläse 11%3), Bd. 14, S. 236 bis 241. beschrieben wird.

Um auf dem beschichteten Pa.Jer eine gleichmäßige glatte Oberfläche mit intensivem Glanz zu erhallen, v. urden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die das Problem des Wasserfestmachens lösen sollten. Dazu gehört beispielsweise die Behandlung mit einer Glanz erzeugenden wäßrigen Lösung beim Satinieren. die »Wasserbehandlung« oder »Wasserglanzbehandlung« genannt wird. Wegen der unzureichenden Wasserfestigkeit von PVA treten jedoch bei diesem Verfahren ungünstigerweise Flecken auf der Oberfläche der Kalanderwalzen und Glanzpressen auf. Selbst wenn das bestrichene Papier dem Satinieren unterworfen wird, kann ein so hergestelltes Papier praktisch nicht verwendet werden, weil es auf Grund der geringen Farbaufnahmefähigkeit eine schlechte Bedruckbarkeit besitzt.

Zur Lösung der genannten P jbleme ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine äßrige PVA-Lösung mit dem Zusatz eines geeignete! wasserfestmachenden Mittels verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch gleichzeitig ein saurer Katalysator verwendet, um einem PVA-FiIm ausreichende Wasserbeständigkeit zu verleihen. Dabei ist eine Wärmebehandlung bei ziemlich hoher Temperatur während einer relativ langen Dauer erforderlich, wodurch die anfängliche Haftfestigkeit erhöht und die Verarbeitbarkeit verringert wird. Eine ausreichende anfarigliche Haftfestigkeit kann daher nicht erzielt werden,'wert ti beim Aufstreichen getrocknet und kurzzeitig erhitzt wird. Eiri so erhaltener Aufstrich zeigt den Nachteil der Klebrigkeit.

Nach der Veröffentlichung in Paper Trade J. vom I. 1 J. 1965, S. 47 und 48, wurden auch schon unlöslich machende Mittel zu Papierstreichmassen zugegeben, wie Glyoxal zu Papierstreichmassen auf Basis von proteinhaltigen Bindemitteln oder verschiedene Metallsalze zu Polyvinylalkohol enthaltenden Papierstreichmassen. Zum Verbessern der Wasserbeständigkeit wird auch der Zusatz von Dialdehydstärke angegeben. Durch diese Zusätze wird das verwendete Bindemittel unlöslich gemacht, es kann ^!iher auch verfärbt werden.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die beim Wasserfestmachen von Papierstreichmassen auftretenden Schwierigkeiten gelöst werden können und Papierstreichmassen mit ausgezeichneter Fließfähigkeit beim Bestreichen und Wasserbeständigkeit erhalten werden können, wenn in der Papierslreichmasse ein Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis. welches das verseife Copolymere von Vinylacetat, Acrylamid und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren darstellt und eine ganz bestimmte Zusammensetzung aufweist, verwendet wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn dieses Pigmentbindemittel außerdem mit einem Zinkoder Aluminiumsalz kombiniert ist.

Aus der USA.-Patentschrift 2 661 308 war ein Verfahren zum Streichen von Papier mit einer Papierstreichmasse bekannt, die als Bindemittel ein hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat oder 2-Propenylacetat und einer zu einer Vinylcarhonsäure hydrolvsierbaren Verbindung der Formel

R,

t — C R-j

aufweist, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₂ eine Amido-. Nitrik Carbomethoxy- oder C'arbäthoxygruppe bedeutet. Für dieses bekanntermaßen verwendete Pigmentbindemittel ist es jedoch wesentlich, daß das endgültig verwendete Hydrolyseprodukt ein Molverhältnis von Gesamtvinylverbindung zu Carboxylgruppen enthaltender Vinylverbindung von 2 bis 30 hat, d. h. also, daß in dem verseiften Copolymeren ein sehr hoher Anteil an Carboxylgruppen, nämlich von 3,3 bis 50 Molprozent vorliegt. Für die Erfindung ist es dagegen wesentlich, daß ein Copolymerisat eingesetzt wird, das höchstens 40 Molprozent Acrylamideinheiten enthält, wovon nach der Alkoholyse höchstens 3 Molprozent verseift sind. Angesichts dieses Standes der Technik, wonach ein Pigmentbindemittel einen sehr hohen Gehalt an Carboxylgruppen aufweisen sollte, konnte nicht angenommen worden, daß das erfindungsgemäß als Pigmentbindemittel verwendete Copolymerisat, das einen sehr geringen Gehalt an Carboxylgruppen hat, zu besonders guten Ergebnissen führen könne.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Pigmentbindemittel auf Polyvinylalkoholbasis Tür Papierstreichrriassen mit verbesserter Fließfähigkeit und Wasserfestigkeit, welches das Alkoholyseprodukt eines Copolymeren aus Vinylacetat, Acrylamid und gegebenonfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangspolymere einen Acrylamidgehalt von 0,5 bis 40 Molprozent enthält und nach der Alkoholyse nicht weniger als 75 Molprozent der Acetatreste und nicht mehr als 3 Molprozent der Amidreste verseift sind.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfuhren zum Streichen von Pupier unter Verwendung dieses Pigmentbindemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Streichmasse verwendet, die zusätzlich ein Zink- oder Aluminiumsalz, das eine färb- s lose wäßrige Lösung bildet, enthält. Vorzugsweise liegen die Zink- oder Aluminiumsalze in einer Menge von I bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das verseifte Copolymere, vor.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung dieses Pigmentbindemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gestrichene Papier einer Glanzbehandlung mit einer farblosen wäßrigen Lösung eines Zinkoder Aluminiumsalzes unterwirft.

Das Vinylacetat-Acrylamid-Copolymere oder Copolymere aus Vinylacetat, Acrylamid und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, das erfindungsgemäß als Bestandteil der Papierstreichmassen verwendet wird, wird durch Zusammengeben und gleichzeitige Polymerisation von Vinylacetat, Acrylamid oder Acrylamid mit einem ^der mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten. In diesem Fall muß die Methode des Zugebens sorgfältig beachtet werden, um zu bewirken, daß Acrylamid oder Acrylamid und die anderen copolymerisierbaren Monomeren in dem erhaltenen Copolymeren gleichmäßig verteilt sind.

So ist es insbesondere bei der Copolymerisation von Vinylacetat und Acrylamid, bei der der Copolymerisationsparameter von Vinylacetat (N,) und Acrylamid r, = 0,07 bzw. r₂ = 7,5 beträgt, vorteilhaft, die Monomeren graduell, durch langsame Zugabe von Acrylamid zu dem polymerisierenden Vinylacetat zu copolymerisieren, um ein gleichmäßiges Polymeres zu erhalten.

Andere mit Vinylacetat und Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid usw.

Der Anteil dieser dritten Komponente soll wegen der Beschränkung der Herstellungsbedingungen und um einen Viskositätsanstieg der Farbstreichmasse zu vermeiden, nicht mehr als 3 Molprozent betragen.

Der Anteil des in diesen Copolymeren enthaltenen Acrylamide liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Molprozent. Bei einem Gehalt von nicht weniger als 40 Molprozent wird eine ungünstige, schlechte Verarbeitbarkeit, wie Kleben usw., bei der Herstellung des Aufstrichs beobachtet.

Ferner sollte im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit und Bedruckbarkeit durch di^. sogenannte »Wasserbehandlung« dieser Gehalt mindestens 0,5 Molprozent betragen.

Je höher der Verseifungsgrad ist, um so zufriedenstellender sind im allgemeinen die Wasserbeständigkeit und die Oberflächenfestigkeit der erhaltenen Masse. Vorzugsweise sind in den Copolymeren nicht weniger als 75 Molprozent der Acetatreste verseift, so daß dieses verseifte Produkt in Form eines weißen, wasserlöslichen Pulvers erhalten wird, und in dem späteren Verfahren und beim Transport leicht gehandhabt werden kann.

Um die hohe Wasserbeständigkeit zu erhalten, liegt der Polymerisationsgrad dieses Copolymeren vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1500; ist jedoch nicht auf diesen Bereich eingeschränkt.

Die ernndung-gemäß zugesetzten Zinksalze und Aluminiumsalze sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkchlorid usw., und Aluminiuinchlorid, Aluminiumsulfat, Alumiiiiumalaun usw. Andere Zinkoder Aluminiumsalze, die farblose wäßrige Lösungen bilden, können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendete Menge dieser Salze beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Teil pro 100 Teile des Pigments, damit eine stabile Streichfarbe erhalten wird.

Diese Salze können außerdem in Form einer Lösung verwendet werden, indem sie in der Lösung Pur die »Wasserbehandlung« gelöst werden. Um in diesem Fall die Korrosion der Oberflächen der Kalanderwalzen, Glanzpressen usw. zu vermeiden, sollte die Konzentration dieser Salze in geeigneter Weise eingeschränkt werden, obwohl auf den Kalanderwalzen und Glanzpressen nur eine geringfügige Fleckenbildung auftritt, wenn eine hohe Konzentration der Salze angewendet wird.

Dementsprechend liegt die Salzkonzentration in der Lösung der Wasserbehandlung vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gev. ,chtsprozent, ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 5000 Teilen Vinylacetat, 3100 Teilen Methanol und 6,2 Teilen 2,2-Azobis-isobutyronitril wurden in ein Polymerisationsgefaß eingespeist. Während die Atmosphäre des Reaktors durch gasförmigen Stickstoff verdrängt wurde, wurde dieser unter Rühren durch Einführen von heißem Wasser in den Mantel erwärmt.

Nach dem Auftreten des Rückflusses der Polymerisationsflüssigkeit wurden tropfenweise während etwa 140 Minuten 1900 Teile eines Gemisches aus 38 Gewichtsprozent Methanol und 62 Gewichtsprozent Vinylacetat, das 380 Teile Acrylamid enthielt, zugegeben und dann die Polymerisation während etwa 6 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine methanoJische Lösung eines Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeren in einer Polymerisationsausbeute von etwa 80% erhalten.

Danach wurde der nicht polymerisierte Rückstand an Vinylacetat nach dem üblichen Verfahren entfernt.

Nun wurde die Konzentration des Copolymeren in der Methanollösung auf 40% eingestellt und die Lösung mit \0 Gewichtsprozent einer methanolischen Lösung von NaOH neutralisiert, die V25 Moläquivalent NaOH, bezogen auf das in dem Vinylacetat-Acrylamid-Copolymeren enthaltene Vinylacetat enthielt. Dann wurde die Verseifungsreaktion 2 Stunden lang bei 4O⁰C durchgeführt.

Das so erhaltene, verseifte Copolymere war ein weißes Pulver mit einem Polymerisationsgrad von 1200, einem Verseifungsgrad von 99 Molprozent, einem Aerylamidgehalt von 8,0 Molprozent und einem durch Verseifen von Acrylamid entstandenen Carboxylgruppengehalt von 0,5 Molprozent.

Außerdem wurden die in Tabelle 1 gezeigten, erfindungsgeuäßen Produkte 1 bis 5 sowie die Vergleichsprodukte 1 und 2 hergestellt, indem der Anteil an zugesetztem Acrylamid und an verwendetem Natriumhydroxyd verändert und ferner als dritte Komponente Acrylsäure, Crotonsäure und Acrylsäuremethylester verwendet wurde.

Tabelle I

Bindemittel

Eifindungsgemäßes Produkt

Nr. I

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Vergleichsprodukt

Nr. 1

Nr. 2

Acrylamidgehali (Molprozent)

8.0 10,8 19.8

8,0 10.6

0.3 0

Verseiftes Copolymeres

Carboxylgruppen-

gehalt
(Molprozent)

0,5
0,2
2,8

2,7
2,5

0,05
0

Verseifungsgrad	durchschnittlicher
(Molprozent)	Polymerisationsgrad
99,0	1200
88,2	1210
98.7	1230
98,7	1180
99,0	1210
99,1	1126
99.5	1100

Anmerkungen

Der Acrylamidgehalt wurde aus der Stickstoffanalyse berechnet. Der Gehalt an Carboxylgruppen, der dem bei der Verseifungsreaktion verseiften Anteil des im Copolymeren vorliegenden Acrylamids zeigt, wurde berechnet, indem der Acrylamidgehalt des verseiften Polymeren von der zur Polymerisation verwendeten Menge an Acrylamid abgezogen wurde.

Die erfindungsgemäßen Produkte Nr. 1 und 2 sind binäre Copolymere aus Vinylacetat und Acrylamid.

Die erfindungsgemäßen Produkte Nr. 3, 4 und 5 enthalten als dritte Komponente Acrylsäure. Crotonsäure bzw. Acrylsäuremethylester. Das Vergleichsprodukt Nr. 2 ist Polyvinylalkohol. Der Verseifungsgrad zeigt die Umwandlungsrate der Acetatreste des Copolymeren in Hydroxylreste an.

Anschließend wurde die Streichmasse (Streichfarbe) der Tabelle 2 folgendermaßen hergestellt:

Tetrr iiatriumpyrophosphat als Dispersionshilfsmittel wurde in ausreichender Menge gelöst und der Lösung wurde unter kräftigem Rühren langsam Ton zugesetzt, bis eine gleichmäßige Aufschlämmung erzielt wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurde die wäßrige Lösung eines jeden Bindemittels unter Rühren zugesetzt.

Anschließend, nachdem Latex zugesetzt worden war, wurde als wasserfestmachendes Mittel ein Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Anfangsstufe zugegeben und weitere 40 bis 60 Minuten gerührt, so daß eine ausreichend gleichförmige Dispersion erhalten wurde.

Tabelle (Einheit: Gewichtsteile)

Streichmasse

Pigment (Ton)

Styrol-Butadien-Copolymerlatex ..

Tetranatriumpyrophosphat

Erfindungsgemäßes Produkt

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Nr.4

Nr. 5

Vergleichsprodukt

Nr. 1

Nr. 2

Casein

Methyliertes Methylolmelaminharz Feststoffgehalt der Streichmasse

(Gewichtsprozent)

1	2	3	4	5	6	7	8
100	100	100	100	100	100	100	100
8	8	8	8	8	8	8	8
0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0,4	0,4	0.4
5	5
		5
			5
				5
					5
						5
							5
	0.2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
45	45	45	45	45	45	45	45

Um die Streichmassen der Tabelle 2 im Hinblick auf die Behandlung mit der »Wasserglanz-Behandlunaslösung« zu prüfen, wurde jede dieser Streich-

massen mit Hilfe einer Streichwalze Nr. 14 (R. D. F. Laboratory Coating Rod) auf das Papier aufgestrichen. Das so erhaltene beschichtete Papier wurde sofort

409 607/307

im Trockenschrank 3 Minuten lanj bei 105 C" gehärtet. Danach v.'irdc der nächste Versuch durchgeführt. Um die Eignung des beschichteten Papiers für die Behandlung mit der »Wasserglanzlösung« zu untersuchen, wurde die Wasserbestiindigkeit des bcschichteten Papiers, das verschiedenen, unten angegebnen Arten der »Wasserglanzbehandlung« unterzogen worden war. innerhalb einer Stunde nach der Härtung gemessen. Auf diese Weise konnte die Erhöhung der Wasserbeständigkeit untersucht werden, m

Zu diesem Zweck wurde gehärtetes, beschichtetes Papier mit der beschichteten Oberfläche nach oben auf einen klebrigen Träger geklebt und dann in die Vorrichtung zur Messung des Naßabriebs des Abriebtesters (Taber Co. Modell 503) eingesetzt. Bei der Prüfung der Probe des Papiers wurde eine bestimmte Menge (15CiIV¹I de; Lösung für die Wasserglan/behandlung zugesetzt und die Probe unmittelbar danach mit zwei Umdrehungen dem Abrieb unterworfen Nach einer Minute wurde eine Abriebprüfung mit 50 Umdrehungen durchgeführt Der verwendete Abriebring war das Modell F 32 des Abriebtesters Modell 503 der Taber Instrument Co. Der bei der Abriebprüfung angewendete Druck betrug 125 g. Je geringer die Wasserfestigkeit ist. um so größer ist der Tonverlust der Uberzugsschicht und um so stärker ist die Weißfärbung der Lösung in diesem Abriebtest. Dieser weißgefärbten Flüssigkeit wurde reines Wasser z./gesetzt, bis das Gesamtvolumen auf einen bestimmten Wert eingestellt war (100 cm').

Die Durchlässigkeit (bei 460 μ) dieser weißgefärbten Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Spektrophotometers der Slv.mazu Seisakusho gemessen, um die Wasserbeständigkeit zu bestimmen.

Die Ergebnisse verdeutlichen, daß höheren Werten der Wasserfestigkeit eine höhere Durchlässigkeit entspricht (die Durchlässigkeit ist als prozentuale Durchlässigkeit, bezogen auf reines Wasser [100%]. angegeben).

Es bedeutet:

A reines Wasser.

B 2°oige Lösung von Aluminiumtrichlorid.

C 2°nige Lösung von Aluminiumsulfat.

D 3° oige Lösung von Borax.

E 3%ige Lösung von Zinksulfat.

Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Streich	Behandiungslösung	A	B	C	D	E
farbe Nr.		nicht	99,0	99,2	96,2	—
	gemessenes
1	Abblättern
	94,0	99,2	99,2	99,0	—
	92,0	99,0	99,1	98,0	—
2	94,7	99.5	99,6	98,8	—
3	95,0	99,7	99,7	98,6	—
4	94,5	99,3	99,6	98,5	—
5	88,5	89,5	90,0	99,0	—
6	88,0	89,0	89,5	99,0	—
7	90,6	—.			99,0
8
9

wurden, hat sich die Lösung D als ausgezeichnet erwiesen.

Im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit zeigte daher das Verfahren der Behandlung mit Boraxlösung die gleiche Verbesserung wie das Verfahren, in welchem Casein als Bindemittel und Zinksulfat als Behandiungslösung verwendet wurden.

Danach wurde das mit den Streichmassen der Tabelle 2 beschichtete Papier mit Hilfe der in Tabelle gezeigten Behandiungslösung behandelt und dem Druckfähigkeitstest unterworfen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.

Innerhalb einer Stunde nach dem Härten des beschichteten Papiers wurde dieses 5 Sekunden lang in die in Tabelle 3 gezeigte Behandlungslösung getaucht. Die überschüssige Lösung wurde dann mit einer üummiwalzc entfernt.

Das so behandelte beschichtete Papier wurde während 24 Stunden bei 20 C unter 65% relativer Feuchtigkeit belassen und dann in einem Superkalander behandelt, wodurch die Testprobe für den Bedruekbarkeitstest erhalten wurde.

Die Behandlung im Superkalander wurde bei 70 C unter einem Kalanderdruck von 110 kg/cm dreimal in unterschiedlichen Richtungen durchgeführt.

Nach dieser Behandlung im Superkalander wurde das beschichtete Papier weitere 24 Stunden bei 20 C unter 65% relativer Feuchtigkeits sich selbst überlassen und dann dem Bedruckbarkeitstest unterworfen.

Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.

Streichmasse Nr.

40

50

55

60 Beh.imllungr.-lösunu

Tabelle 4

K & N
Test

Im Fall der Streichfarben Nr. 7 und 8, die unter Verwendung der Vergleichsprodukte 1 und 2 erhalten

ö C	U O
D	X
A	O
B	O
C	O
D	X
A	O
B	O
C	O
D	X
A	O
B	O
C	O
D	X
A	O
B	O
C	O
D	X
A	O
B	O
C	O
D	X

Farbbindung

76.0 78.0 78.2 69,0

76.2 77,5 78.0 68,5

74,5 75,6 76,2 68,0

75,5 77,0 77,8 69,0

74,3 77,2 77,5 69,0

75,0 76,8 77,0 68,8

Oberflächenfestigkeit (cm' sec I

O O O O

O O

O O

O O

O O

Fortsetzung

Streichmasse Nr.

Behänd- lungs-	KsN Test
,·.	O
ti	O
C	O
D	X
Λ	C
B	O
C	O
D	X
A	O
E	O

Farbbinilung

(SS.5 69.5 69.3 52.9 69.0 6S.5 69.2 5I.Ü

' 50.0 51.0

ObcrflLKhenfcsliu!;eii (cm seil

O O O O

O ■ O O

O O

milchendes Mittel. Es ist eine bemerkenswerte Erhöhung der Wasserheständigkeit durch eine Aluminiumchloridlösung und eine Aluminiumsulfatlösung zu beobachten, die zusätzlich zu der bemerkenswerten Verbesserung der Druckeignung auftritt.

Beispiel 2

Slrcichmasscn gemäß Tabelle 5 wurden nach dem üblichen, bekannten Verfahren unter Verwendung des eiTindungsgemäßen Produkts Nr 1 hergestellt.

• Tabelle 5
(Einheit: Gewichtsteile)

Anmerkung

© über lSOcm'sec.
x unter lOOcm/sec.
O KX) bis 150CmASeC.

K&N-Test: Der Test wurde entsprechend der TAPPI-Routineprüfung durchgeführt.

O 35 bis 40%, das bedeutet ein ausgezeichnetes Ergebnis.

x weniger als 35%. d.h. schlechteres Ergebnis. Farbbindung:

Es wurden ein l.G.T.-Bedruckbarkeitsprü.fgerät und ein Gianzmesser des Murakami Method Color Instituts verwendet.

40

Druckbedingungen:

Farbe: Druckfarbe mit Haftwert (Klebrigkeitswert) 10.

Druck: 15 kg/cm.

Scheibe: 2 cm Breite.

Vorschub: Pendrum.

(Geschwindigkeit)

Nach 5minutigem Aufdrucken wurde ein Kombinationsdruck mit handelsüblichem Kunstpapiei durchgeführt. Nach 24 Stunden wurde mit Hilfe eines Glanzmessers mit einem 0- bis 45-Blaufiltcr die Diffusionsreflexion gemessen.

4. Oberflächenfestigkeit:

Der Test wurde entsprechend dem I.G.T.-Bedruckbarkeitstest durchgeführt. Rohpapier: 84 g/m².

Druckbedingungen:

Farbe: I. P. I.-Rupföl # 6.

Druck: 35 kg/cm.

Vorschub: Pendrum oder Federantrieb A oder B. Auswertung: Quellen, Abschälen des Anstrichs und fortgesetztes Abschälen wurden notiert (20⁰C, 65% RH).

Die Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Streichmassen (Streichmassen Nr. 1, 2, 3, 4, 5 und 6) eine bemerkenswert gute Eignung zum Bedrucken zeigen.

Von diesen Streichmassen enthielt die Streichmasse Nr. 1 während des Beschichtens kein wasserfest-Streichmasse Nr.

K)

Pigment (Ton) 100

(Al₂O,)

Styrol-Butadicn-Copolymerlatex .' I 8

Tetranatriumpyrophosphat ... 0.4

Erfinduimsgcmäßes Produkt

Nr. 1 5

AI₂(SO₄)., —

Methylicrtes Methylolmelamin-

harz ' 0,2

Feststoffgehalt der Streichmasse (Gewichtsprozent) ... 45

It
100

8
0.4

5
0.5

0,2

45 I 45

Danach wurden die Streichmassen der Tabelle 5 unter Verwendung einer Streichwalze Nr. 14 (R.D.S. Laboratory Coating Rod) aufgestrichen.

Nach 3minutigem Härten bei 105° C wurde die Wasserbeständigkeit des beschichteten Papiers gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde mit Hilfe des Abriebtesters (Modell 503 der Taber C), wie im Beispiel 1 angegeben ist. gemessen. Die Prüfbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine andere Behandlungslösung verwendet wurde. In diesem Versuch wurde als Behandlungslösung reines Wasser verwendet.

Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Wasserbeständigkeit

Streichmasse Nr. 10 Il 12

94.0

99,7

94,1

55

Beispiel 3

Eine Kady-Mühle wurde mit Wasser und Tetranatriumpyrophosphat beschickt und dann zweimal unter Rühren Ton und Calciumcarbonat zugesetzt, weiche dann unter Rühren während etwa 30 Minuten unter Bildung einer Tonaufschlämmung dispergiert wurden.

Der Tonaufschlämmung wurde das zuvor hergestellte, in Wasser gelöste erfindungsgemäße Produkt Nr. 1 zugesetzt und dann 30 Minuten lang eingerührt.

Danach wurden außerdem Styrol-Butadien-Copolymerlatex, wasserfestmachende* Mittel und Wasser

939065 δ

zum Einstellen der Konzentration zugesetzt und 60 Minuten lang zur Bildung der Streichmasse eingerührt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Masse ist in Tabelle 7 ge2.eigt:

Tabelle 7

Zusätze

Anteil (netto) Gewichtsteile

43 10

Tabelle 8

Ton

Calciumcarbonat

Titandioxyd (Anatas)

Erfindungsgemäßes Produkt Nr. 1 ...

Styrol-Butadien-Copolymerlatex

Wasserfestmachendes Mittel

(methyliertes Methylolmelaminharz) 0.5

Tetranatriumpyrophosphat 0.4

Anmerkung:

Es wurde eine Mischung aus zwei Tonen verwendet.

Die erhaltene Streichprobe wurde mit einer Auftragsvorrichtung mit Luftbürste aufgebracht und dann die Streicheignung, die Verarbeitbarkeit der Wasserglanzlösung und die Druckeignung des so behandelten, beschichteten Papiers bestimmt.

Streichbedingungen:

Streichmethode: Einseitiges Bestreichen.

Auftragsvorrichtung: Auftragswalze mit Luftbürste, hergestellt durch Kobayashi Seisakusho Co.

Luftspalt: 0,65 mm.

Geschwindigkeit: 80 m/mm.

Getrockneter Teil der Streichmasse: 12 m.

Die Behandlung mit der »Wasserglanzlösung« wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Mit Wasserglanzlösung behandelter Anteil:

Festlaufen des Kalanders (bei Raumtemperatur).

Wasserglanzlösung:

2%ige Lösung von Aluminiumchlorid.

Lösung zum Verhindern des Einrollens der Rückseite:

Äquivalentes Gemisch aus einer 2%igen wäßngen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 99,5 Molprozent) und 2%iger wäßriger Lösung einer Wachsemulsion).

Glanzpreßbedingungen:
Liniendruck 50 kg; Temperatur 140^cC.

Das beschriebene Bestreichen und die Behandlung mit der Wasserglanzlösung verhielten sich im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit ähnlich wie bei Verwendung von Casein als Bindemittel und einer wäßngen Zinksulfatlösung als Wasseglanzlösung.

Es wurden keine Flecken auf den Kalanderwalzen und der Glanzpresse gebildet und kein Festkleben beobachtet.

Das Ergebnis des Aufstreichtests ist in Tabelle 8

gezeigt.

Streichneigung gut

Fleckenbildung auf dem Kalander durch die Wasserglar>7behandlung keine

Klebrige Flecken auf der Glanzpresse durch die Wasserglanzbehandlung keine

Krümmung (winding) der Glanzpresse durch die Wasserglanzbehandlung keine

Das so erhaltene, beschichtete Papier wurde dann dem Drucktest unterworfen.

Prüfbedingungen:

Druckapparat: Rolland RKZ II. Geschwindigkeit: 5000 bis 7000 Blatt/Std.

Das Ergebnis ist in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9

Eignung

Farbaufnahmefähigkeit...
Weißgrad (weißes Papier)
Glanz (weißes Papier)

Farbbindung

Klarheit des Drucks

Oberflächenfestigkeit
Unerwünschtes Kleben...

Bewertung

vergleichbar

hervorragend

hervorragend

hervorragend

vergleichbar

hervorragend

vergleichbar

Zur Auswertung wurde als Vergleich das beschich tete Papier verwendet, das unter Verwendung einei Casein-Streichfarbe und einer Zinksulfatlösung al: Lösung für die Wasserglanzbehandlung hergesteil worden war.

Beispiel 4

Die in Tabelle 10 gezeigten Streichmassen wurdcr durch Zusatz von Zinksulfat ?v einer Streichmasse hergestellt, welche das erfindungsgemäße Produk Nr. 1 enthielt.

Tabelle 10 (Einheit: Gewichtsteile)

Pigment (Ton)

Latex

Dispergiermittel

Erfindunesgemäßes Produkt

Nr. 1

Vergleichsprodukt Nr. 2

Sumirettsu resin ± 613

Zinksulfat

Streichmasse Nr. 13 14 I 15

100 8 0,4

0,2 0,2

100 8 0,4

5 0,2

Der verwendete Zusatzstoff war der gleiche wie i Tabelle 2.

Bei der Herstellung der Streichmassen der Tabelle 1 wurde Zinksulfat in der letzten Stufe des Verfahrer zugesetzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Farbe sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Viskosität der Streichmasse (cP)
pH-Wert der Streichmasse

Streichmasse Nr.

10

12 500

11

2 300
9,0

JLr _

2000 8,3

Die Viskosität der Streichmasse wurde bei 20' C ίο mit Hilfe eines Rotationsviskometers gemessen (6UpM).

Dann wurden diese Streichmassen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen und nach dem Härten wurde das beschichtete Papier durch einen Kalandriervorgang bei 70" C unter einem Liniendruck von 110 kg/cm hergestellt.

Danach wurde die Wasserbeständigkeit des so erhaltenen beschichteten Papiers gemessen.

Für die Behandlung mit der Wasserglanzlösung wurde reines Wasser verwendet.

Tabelle 12

Wasserbeständigkeit

Streichmasse Nr. 13 14 15

99.2

94,0

88,0

Beispiel 5

Eine Kady-Mühle wurde mit Wasser und Natriumhexametaphosphat beschickt. Dann wurde zweimal Ton zugesetzt und nach 30minutigem Rühren eine Tonaufschlämmung erhalten. Dieser Tonaufschlämmung wurde bei 90 bis 95⁰C das zuvor hergestellte erfindungsgemäße Produkt Nr. 1 zugesetzt, weitere 30 Minuten lang durch Rühren eingemischt und gelagert.

In den Lagerbehälter wurden außerdem Styrol-Butadien-Copolymerlatex, wasserfestmachendes Mittel und Wasser zum Einstellen der Konzentration zugesetzt und das Gemisch 60 Minuten lang gerührt, wobei die Streichmasse erhalten wurde. Die Zusammensetzung der so hergestellten Streichmasse ist in Tabelle 13 angegeben.

Tabellel3

Zusatz

Natriumhexametaphosphat

Pigment (Ton)

Latex

Wasserfestmachendes Mittel
Erfindungsgemäßes Produkt Nr.
Wasser

Anteil (kg)

1,2
44

7,14

0,139

2,2
60

Aus Tabelle 12 geht klar hervor, daß die Streichmasse Nr. 13 eine überlegene Wasserfestigkeit aufweist.

Danach wurde die Farbaufnahmefähigkeit dieser beschichteten Papiere mit Hilfe des K & N-Testes geprüft. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Latex:
Styrol-Butadien-Copolymerlatex.

Wasserfestmachendes Mittel:
methyliertes Methylolmelaminharz.

Die erhaltene Streichmasse wurde mit Hilfe einer Luftbürsten-Auftragsvorrichtung aufgestrichen und dann die Streichfähigkeit, die Bearbeitbarkeit bei der Behandlung mit der Wasserglanzlösung und die Bedruckbarkeit der so erhaltenen beschichteten Papiere bestimmt.

Das Aufstreichen wurde unter folgenden Bedingungen vorgenommen:

Streichverfahren:

Einseitiges Bestreichen unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung mit Auftragswalze und Luftbürste.

Luftspalt: 0.65 mm.
Winkel der Luftbürste: 50 .
Druckgeschwindigkeit:'90 m Min.
Getrocknete! Anteil der Streichmasse: 12 m.

Die Behandlung mit der Wasserglanzlösung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Mit der Wasserglanzlösung behandelter Anteil:

Festlaufen des Kalanders (bei Raumtemperatur).

Wasserglanzlösung":
3%ige wäßrige Zinksulfat-Lösung.

Lösung zum Verhindern des Einrollens der Rückseite:

Äquivalentes Gemisch aus einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad 99,5 Molprozent) und einer 2%igen wäßrigen Lösung einer Wachsemulsion.

Trocknen:

Trocknen durch Infrarotstrahlung.
Glanzpreßbedingungen:

Liniendruck 50 kg,

Temperatur 140⁰C. 50 Das angegebene Bestreichen und die Behandlung mit der Wasserglanzlösung entsprachen hinsichtlich der Bearbeitbarkeit dem Fall der Verwendung einer konventionellen Casein-Streichfarbe. Das Verfahren konnte ohne irgendwelche Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Insbesondere wurden keine Flecken auf den Kalanderwalzen und der Glanzpresse gebildet, und es wurden keine Schwierigkeiten durch Ankleben festgestellt.

Das Ergebnis des 8000-m-Tests ist in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Druckeignung gut

Fleckenbildung auf dem Kalander
durch die Wasserglanzbehandlung keine

40

45

939

Fleckenbildiing auf der Glanzpresse durch die Wasserglanzbehandlung keine

Krümmung der Glanzpresse durch die Wasserglanzbehandlung keine

Dann wurde die Druckeignung des so erhaltenen beschichteten Papiers geprüft.

Dieser Test wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druckapparat: Komori B^Offset-Druckvorrichtung.

Geschwindigkeit: 45 Blatt/Min.

Tauch wasser: Reines Wasser.

065 AO

^f 18

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgerührt.

Tabelle 15

Aufnahmefähigkeit vergleichbar

Glanz vergleichbar

Abschälen vergleichbar

Bindung hervorragend

Backing (Unterlage) vergleichbar

Zur Auswertung wurde als Standard ein beschichtetes Papier verwendet, das unter Verwendung einer Casein-Streichfarbe und von Zinksulfatlösung als Lösung zur Wasserglanzbehandlung erhalten worden war.

Claims (5)

I 939 Patentansprüche:

1. Pigmentbindemittel auf Polyvinylulknhol-Basis für Papierstreichmassen mit verbesserter Fließfähigkeit und Wasserfestigkeit, welches das Alkoholyseprodukt eines Copolymeren aus Vinylacetal. Acrylamid und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymere einen Acrylamidgehalt von 0,5 bis 40 Molprozent enthält, und nach der Alkoholyse nicht weniger als 75 Molprozent der Acetatreste und nicht mehr als 3 Molprozent der Amidreste verseift sind.

2. Pigmentbindemittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere Acrylsäure, Crotonsäure oder Acrylsäuremethylester ist.

3 Pigmentbindemiitel nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verseifte Copolymere nicht mehr als 3 Molprozcm des copolymensierbaren Monomeren, bezogen auf Vinylacetat und Acrylamid, enthält. .

4 Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung des Pigmentbindemittels nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Streichmasse verwendet, die zusätzlich ein Zink-oder Aluminiumsalz, das eine farblose wäßrige Lösung bildet, enthält.

5. Verfahren zum Streichen von Papier unter Verwendung des Pigmentbindemittels nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gestrichene Papier einer Glanzbehandlun.: mit einer farblosen wäßrigen Lösung eines Zinkoder Aluminiumsalzes unterwirft.