DE2249133B2

DE2249133B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Acrylamid-Copolymerisatemulsionen und deren Verwendung als Anstrichbindemittel

Info

Publication number: DE2249133B2
Application number: DE19722249133
Authority: DE
Inventors: Yukio Nara Fukuoka; Chiba Ichihara; Takamasa Suita Osaka Ishihara; Motohiro Katata; Hirotsugu Mitsushima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1979-01-04
Also published as: IT975196B; DE2249133A1; JPS5515487B2; JPS4844379A; GB1413162A; FR2155637A5

Description

Bekanntlich sollen als Anstrichbindemittel verwendete Polymerisatemulsionen bzw. -dispersionen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften wie Farbentwicklung, Farbbeibehaltung, Verlaufseigenschaften, Farbton und Verarbeitbarkeit beim Auftragen mit dem Pinsel und Witterungsbeständigkeit des Anstrichfilms bestimmten Anforderungen genügen. Besonders wichtig sind diese Eigenschaften bei Außenanstrichmitteln. Die genannten Eigenschaften werden mehr oder weniger durch die Rezeptur beeinflußt. Außerdem hängt die Wirksamkeit der Anstrichmittel von den Eigenschaften der Emulsion ab, d. h. den Unterschieden in der Art des Schutzkolloids und der grenzflächenaktiven Verbindung.

Emulsionsanstrichmittel auf der Basis einer Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsion sind üblichen Anstrichmitteln auf Basis von Polyvinylacetatemulsionen überlegen, d. h„ sie sind weicher und in bezug auf Filmbildung, Beständigkeit gegen Wasser und Alkalien, Anstrichfestigkeit, Abbau durch Hitze und UV-Licht und Witterungsbeständigkeit und Schmutzannahme überlegen. Bei der Verwendung von nach üblichen Verfahren hergestellten Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen treten jedoch noch einige Nachteile auf. Diese Anstrichmittel sind nämlich in bezug auf Farbentwicklung, Farbton und Verlaufseigenschaften im Vergleich zu üblichen Anstrichmitteln auf Basis von Polyvinylacetatemulsionen unterlegen.

Bisher wurde versucht, diese Nachteile durch die Wahl eines geeigneten Schutzkolloids und oberflächenaktiven Mittels zu lösen und Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen zu finden, die sich besser zur Herstellung von Anstrichmitteln eignen. Es ist jedoch sehr schwierig, die genauen Bedingungen zur Herstellung von geeigneten Anstrichmitteln einzuhalten und Copolymerisatemulsionen mit ausgeglichenen Eigenschaften, wie Farbentwicklung, Farbbeibehaltung, Verlaufseigenschaften, Farbton und Verarbeitbarkeit beim Auftragen mit dem Pinsel, herzustellen. Aus diesem Grunde konnten diese Probleme nicht gelöst werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen- Acrylamid-Copolymerisatemulsionen zu entwickeln, die bei der Verwendung in Anstrichmitteln die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichendes Anspruchs 1 gelöst Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprü- ο chen gekennzeichneten Gegenstände.

Es ist bekannt, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen das Vinylacetat kontinuierlich zuzusetzen. Beim Verfahren der Erfindung wird Acrylamid in solchen Mengen zugesetzt, daß das Verhältnis von pro Zeiteinheit zugesetztem Acrylamid zu kontinuierlich pro Zeiteinheit zugesetztem Vinylacetat kleiner als 030 :1 ist und die Zugabezeit mindestens 20% der gesamten Reaktionszeit beträgt Bei dem bekannten Verfahren wird das Vinylacetat icontinuier- Hch in einer Zeit zugesetzt, die mehr als 30% der gesamten Reaktionszeit beträgt

Das Verhältnis des pro Zeiteinheit zugesetzten Acrylamids zum pro Zeiteinheit zugesetzten Vinylacetat das kontinuierlich zuzusetzen ist beträgt vorzugs- weise weniger als 0,20 :1. Dieses Verhältnis muß nicht konstant sein, sondern es kann im Bereich bis 030:1 variieren. Außerdem kann das Acrylamid kontinuierlich oder absatzweise zugesetzt werden, solange darauf geachtet wird, daß die Zugabezeit mehr als 20%,

jo vorzugsweise mehr als 40%, der gesamten Reaktionszeit beträgt

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatemulsionen ergeben Anstrichmittel mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Farbentwicklung, Pigment fassungsvermögen, Verlaufseigenschaften und Füllver mögen sowie Aufnahmefähigkeit.

Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen dürften darauf zurückzuführen sein, daß das Acrylamid teilweise mit Vinylacetat und Äthylen copolymerisiert wird und teilweise in der Emulsion als Homopolymerisat vorliegt Beide Polymerisate wirken als Schutzkolloide, die auf Grund ihrer hydrophilen Eigenschaften die Emulsionsteilchen stabilisieren. Andererseits ist aus dem folgenden Vergleichs-

4-, beispiel 2 ersichtlich, daß man bei vorherigem Zusatz der ganzen Polyacrylamidmenge zum Polymerisationssystem eine Emulsion mit großen Teilchen erhält, die zwar eine etwas verbesserte, aber nicht die gleiche Farbentwicklung wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyrnerisatemulsion aufweist. Der Gehalt an Vinylacetat, Äthylen- und Acrylamid-Grundbausteinen im erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat liegt unter den Verfahrensbedingungen bei 70 bis 90,10 bis 25 bzw. 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des -,<-, Copolymerisate. Ist das Acrylamid in einer Menge vorhanden, die unter dem angegebenen Minimum liegt, so eignet sich das Copolymerisat nicht als Bindemittel für Anstrichmittel. Liegt die Acrylamidmenge über dem angegebenen Maximum, so wird die Wasserbeständig-

w) keit der Anstrichfilme beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch übliche Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Als Schutzkolloid wird vorzugsweise Hydroxyäthylccllulose verwendet. Als Emulgator kann eine geeignete

hi Kombination von nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindungen verwendet werden, z. B. Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylen-Poiyoxypropylen-Blockcopolymerisate und Fettsäuresorbitanester. Als

Polymerisationsinitiatoren können bei der Emulsionspolymerisation üblicherweise verwendete, wasserlösliche Katalysatoren verwendet werden, z.B. eine Kombination von Salzen der Perschwefelsäure und Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natrium-formaidehydsulfoxylat und wasserlösliche Eisen(II)-salze. Äthylen wird unter einem Druck von 5 bis 100 Atmosphären eingespeist Der Druck des Äthylens kann so festgelegt werden, daß der gewünschte Äthylengehalt im Copolymerisat erreicht wird. Im Hinblick auf die Wirkung des Äthylengehalts bei den Anstrichmitteln wird vorzugsweise ein Äthylendruck von etwa 50 bis 60 Atmosphären gewählt

In der Praxis kann die Emulsionspolymerisation folgendermaßen durchgeführt werden:

In einem Autoklav wird ein Emulgator, ein Schutzkolloid, Wasser und ein Drittel der Vinylacetatmenge vorgelegt Die Luft im Autoklav wird durch Stickstoff und der Stickstoff anschließend durch Äthylen verdrängt. Unter Einhaltung des vorgeschriebenen Ätbylendrucks wird Α?τ Autoklav unter Rühren so lange erhitzt, bis die Temperatur auf die Reaktionstemperatur steigt Sodann wird Vinylacetat und eine wäßrige Acrylamidlösung kontinuierlich in einer festgesetzten Geschwindigkeit eingespeist Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 60 bis 120 Minuten gerührt, bis die Copolymerisation abgelaufen ist Die erhaltene Copolymerisatemulsion wird auf übliche Weise entnommen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5 Liter fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, in dem sich ein Magnetrührer befindet, wird eine emulgierte Flüssigkeit aus den folgenden Bestandteilen gegeben:

Vinylacetat 400 g

Polyoxyäthylennonylphenyläther 30 g
Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-

Blockcopolymerisat 20 g

Hydroxyäthylcellulose 10 g

Reines Wasser 900 g

Die Luft im Autoklav wird mit Stickstoff von 5 Atmosphären Druck und der Stickstoff mit Äthylen ausgespült. Anschließend erwärmt man auf 60° C und erhöht den Äthylendruck auf 60 Atmosphären. Sodann beginnt man mit dem Zusatz einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Natrium-formaldehydsulfoxyd als Polymerisationsinitiator. Anschließend werden 900 g Vinylacetat und 170 ml einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden zugesetzt, wobei das Zugabeverhältnis von Acrylamid zu Vinylacetat 0,07 beträgt. Unter Aufrechterhaltung des Polymerisationsdrucks von 60 Atmosphären durch Äthylenzusatz wird die Polymerisationsreaktion 10 Stunden bei 60° C durchgeführt. Die so erhaltene Copolymerisatemulsion enthält 0,7 Gew.-°/o nichtumgesetzte Monomere und 54,9 Gew.-% festes Material. Die Viskosität beträgt 2000 cP und die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 μ. Das Copolymerisat enthält 80 Gew.-% Vinylacetat, 16 Gew.-% Äthylen und 4 Gew.-°/o Acrylamid.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion 8 Stunden bei 60°C unter Aufrechterhaltung eines Polymerisationsdrucks von 30 Atmosphären durchgeführt wird,

Die dadurch erhaltene Copolymerisatemulsion enthält 0,5 Gew.-% nichtumgesetzte Monomere und 55,2% festes Material- Die Viskosität beträgt 500 cP und die ■5 durchschnittliche Teilchengröße 0,4 μ. Das Copolymerisat enthält 85,5 Gew.-% Vinylacetat, 10 Gew.-% Äthylen U3d4,5 Gew.-% Acrylamid.

Beispiel 3

ίο Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 10 Stunden bei 60° C durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 40prozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid 250 ml und das Verhältnis von kontinuierlich zugesetztem Acrylamid zu kontinuierlich zugesetztem Vinylacetat 0,11 beträgt

Die auf diese Weise erhaltene Copolymerisatemulsion enthält 0,6 Gew.-% nichtumgesetzte Monomere und 55 Gew.-% festes Material. Die Viskosität beträgt 2500 cP und die durchschnittliche Teilchengröße 0,6 μ.

ίο Das Copolymerisat enthält 78 Gew.-% Vinylacetat 16 Gew.-% Äthylen und 6 Gew.-% Acrylamid.

Vergieichsbeispiel 1

Die Polymerisationsreaktion wird gemäß Beispiel 1 >j durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Acrylamid verwendet wird.

Die so erhaltene Copolymerisatemulsion enthält 0,7 Gew.-% nichtumgeseiztes Vinylacetat und 55 Gew.-°/o festes Material. Die Viskosität beträgt 800 cP und die jo durchschnittliche Teilchengröße 0,6 μ.

Vfirgleichsbeispiel 2

Die Polymerisationsreaktion wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge r, des Polyacrylamids (30 g) vorher in den Autoklav gegeben wird.

Die so erhaltene Copolymerisatemulsion enthält 0,8 Gew.-°/o nichtumgesetzte Monomere und 53,6 Gew.-% festes Material. Die Viskosität beträgt 5800 cP und die durchschnittliche Teilchengröße 0,8 μ.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den

Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestallten Emulsionen werden auf ihre Verwendbarkeit als Bindemittel in Emulsionsanstrichfarben untersucht. Die Emulsionsan-

4-, Strichfarben haben folgende Zusammensetzung:

	Gewichtsteile
Wasser	140
Hydroxyäthylcellulose	275
Natriumsalz eines anionaktiven
carboxylgruppenhaltigen Tensids	7
Polyoxyäthylennonylphenyläther	4
Weichmacher
(2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-
monoisobuttersäureester	10
Antischaummittel	3
Äthylenglykol	25
Phenylquecksilberdioctyl-
sulfosuccinat	2
Titandioxid	200
Kaolinerde	50
Calciumcarbonat	100
Copolymerisatemulsion	190

Die Untersuchungen wurden gemäß japanischer Prüfnorm JIS K 5663 durchgeführt. Die Emulsionsanstrichfarbe wird auf einen Karton mit einem Pinsel aufgetragen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Copolymerisatemulsion von

Beispiel | Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs- Vergleichs-

Beispiel I Beispiel 2

Farbentwicklung¹)	A	A	A	C	B
Farbbeibehaltung²)	A	B	B	C	B
Verarbeitbarkeit mit dem Pinsel³)	B	B	B	B	C
Verlaufseigenschaften⁴)	A	A	A	C	B
Farbton⁵)	A	A	A	C	B
Deckkraft⁶)	0,938	0,935	0,960	0,941	0.944
Wasserbeständigkeit⁷)	A	A	A	A	A
Alkalibeständigkeit⁸)	A	A	A	A	A

Reihenfolge der Bewertung: A > B > O D.
Anmerkungen zur Tabelle:
') Farbentwicklung:

Nach dem Auftragen der Emulsionsanstrichfarbe auf eine teilweise abgedichtete Asbestplatte ,.;rd der Farbton beobachtet. Wenn sich die Pigmente gut dispergieren lasse·!, wird keine Veränderung des Farbtons beobachtet.

²) Farbbeibehaltung:

Es wird der Unterschied des Farbtons des Anstrichfilms auf einer mit einem Klarlack beschichteten und unheschichteten Fläche beobachtet.

³) Verarbeitbarkeit:

Es wird die Leichtigkeit des Auftrags der Emulsionsanstrichfarbe auf einen Karton mit einem Pinsel bestimmt.

⁴) Verlaufseigenschaften:

Nach dem Auftragen der Anstrichfarbe mit einem Pinsel wird die Oberfläche des Anstrichfilms beobachtet.

⁵) Farbton:

Es wird der Farbton von Anstrichfilmen bestimmt, die in unterschiedlicher Stärke aufgetragen worden sind.
'') Deckkraft:

Die Deckkraft wird nach folgender Gleichung berechnet: C = BIW, wobei C die Deckkraft, B die Reflexion von diffusem Licht bei einem Winkel von 45° auf einem schwarzen Kunstdruckpapier und ff die Reflexion von diffusem Licht bei einem Winkel von 45° auf einem weißen Kunstdlmckpapier ist. Die Papiere wurden zunächst mit einem Klarlack und anschließend mit der Emulsionsanstrichfarbe beschichtet.

⁷) Wasserbeständigkeit:

Karton wird auf einer Seite mit der Anstrichfarbe beschichtet. Alle übrigen Bereiche werden mit Paraffinwachs abgedichtet. Sodann wird die Probe 14 Tage in Wasser getaucht und danach der Anstrichfilm beurteilt.

⁸) Alkalibeständigkeit:

Die gemäß ⁷) hergestellte Probe wird 14 Tage in gesättigte -.väßrige Calciumhydroxidlösung getaucht. Danach wird der Anstrichfilm beurteilt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Acrylamid-Copolymerisatemulsionen

durch eine an sich übliche Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylacetat mit unter einem Äthylendruck von 5 bis 100 Atmosphären eingespeisteni Äthylen unter kontinuierlichem Einspeisen des Acrylamids in das Polymerisationssystem der Emulsionspolymerisation unterwirft, wobei man das Acrylamid in solchen Mengen zusetzt, daß das Verhältnis von pro Zeiteinheit kontinuierlich zugesetztem Acrylamid zu pro Zeiteinheit kontinuierlich zugesetztem Vinylacetat kleiner als 030:1 ist und die Zugabezeit mindestens 20% der gesamten Reaktionszeit beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylamid und das Vinylacetat in soichen Mengen zusetzt, daß das Verhältnis der pro Zeiteinheit zugesetzten Mengen kleiner als 0,20 :1 und die gesamte Zugabezeit des Acrylamids mehr als 40% der gesamten Reaktionszeit beträgt

3. Verwendung der Copolymerisatemulsion nach Anspruch 1 als Anstrichbindemittel.