DE69729746T2

DE69729746T2 - Hochstabile wässrige lösung von teilverseiftem vinylesterharz

Info

Publication number: DE69729746T2
Application number: DE69729746T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Ibaraki-shi Shibutani
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: US6573327B1; EP0978538A4; EP0978538A1; WO1998044044A1; EP0978538B1; DE69729746D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Lösung eines partiell hydrolysierten Vinylesterharzes, das keine Phasenseparation, Abscheidung, Gelierung und ähnliches des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes in der wäßrigen Lösung auslöst und eine exzellente Stabilität hat, und ein sekundäres Mittel zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, das die wäßrige Lösung umfaßt.
HINTERGRUND
Partiell hydrolysierte Vinylesterharze mit einem Hydrolysegrad von höchstens 70 Mol-% wurden weitgehend als primäre Dispersionsmittel oder sekundäre Dispersionsmittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen (speziell Vinylchlorid), Bindern, Weichmachern oder Heißklebern verwendet.
Partiell hydrolysierte Vinylesterharze mit einem Hydrolysegrad von höchstens 70 Mol-%, speziell alkalihydrolysierte Vinylesterharze mit einem Hydrolysegrad von höchstens 67 Mol-%, sind jedoch vollständig unlöslich in Wasser. Wenn diese Harze zum Beispiel als ein sekundäres Mittel für die Suspensionspolymerisation verwendet werden, werden sie daher generell in Form von Pulver oder in einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel oder Wasser-Keton-Lösungsmittel gelöst und dann zugegeben. Das erstgenannte Vorgehen ist in der Durchführbarkeit der Zugabe dürftig und die Wirkungen des sekundären Mittels werden auch nicht genügend gezeigt. Das letztgenannte Vorgehen kann ein Problem der Umweltverschmutzung (Anstieg der BOD- und COD-Mengen) wegen des Alkohollösungsmittels aufwerfen.
Um solche Probleme zu lösen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, das eine wäßrige Dispersion, enthaltend ein Vinylesterpolymer als disperses System verwendet, welches eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe in der Seitenkette besitzt (Japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 4-154810). Es wird ebenso vorgeschlagen, als Dispersionsstabilisierer einen oder mehrere wasserlösliche Polyvinylalkohole zu verwenden, die durch partielle Solvolyse von Polyvinylacetat in einer alkoholischen Lösung mit einem Säurekatalysator hergestellt wurden (Japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 56-104912). Die Anmelderin schlug ebenso einen Dispersionsstabilisierer vor, der ein Vinylesterharz mit Oxyalkylengruppe in der Polymerseitenkette und eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung aufweist (Japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 3-60321).
Gemäß der in der Japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 4-154810 offenbarten Technik gibt es einen Fall, bei dem die Eigenschaften (Verbesserung der Porosität, Gleichmäßigkeit der Porositätsverteilung, Entfernbarkeit von Monomeren, Weichmacherabsorptionsvermögen und ähnliches von erhaltenen Polymeren der Vinylverbindungen) nicht genügend gezeigt werden können, wofür als Grund angenommen wird, daß sich der pH-Wertbereich (3 bis 8) des Polymerisationssystems in Abhängigkeit von der Menge eines Puffers, der bei der Polymerisation von Vinylverbindungen verwendet wird, der Möglichkeit der Pufferzugabe, der Sauerstoffkonzentration des Polymerisationssystems und dergleichen verändert. Ferner tritt bei der Verwendung als ein sekundäres Mittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren ein Problem auf, daß die Suspensionspolymerisation instabil wird und zur Herstellung von groben Polymerpartikel führt, wobei als Grund angesehen wird, daß schützende Kolloideigenschaften eines primären Mittels durch das sekundäre Mittel verringert werden, wenn die hydrophilen Eigenschaften stark werden. Die in der Japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 56-104912 offenbarte Technik hat die Nachteile, daß es in Wasser vollständig unlöslich und ungeeignet ist, wenn der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols kleiner als 55 Mol-% ist, und seine wäßrige Lösung bei einer Konzentration zwischen 30 und 40 Gew.-% stabil ist, wenn der Hydrolysegrad bei 55 bis 60 Mol-% liegt, der Polyvinylalkohol aber bei der Verdünnung auf eine Konzentration von kleiner als 30 Gew.-% abgeschieden wird. Es hat ebenso die Nachteile, daß die wäßrige Lösung bei Lagerung aufgrund des niedrigen Trübungspunktes Phasenseparation in zwei Schichten bewirkt und daß es bei der Durchführbarkeit der Handhabung schlecht ist. Im Fall der in der Japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 3-60321 offenbarten Technik ist es nicht möglich, eine wäßrige Lösung mit einer hohen Harzkonzentration von nicht weniger als 30 Gew.-% herzustellen, und die Lagerbeständigkeit ist auch schlecht. Ferner kann das Harz selbst in wäßriger Lösung mit einer niedrigen Harzkonzentration abgeschieden werden, und es werden auch bei der Verwendung als sekundäres Mittel Schwierigkeiten erwartet.
DE 40 41 737 A1 ist auf ein Verfahren zur Schmelzformung eines wasserlöslichen Vinylalkoholpolymers mit 0,1 bis 20 Mol-% einer Oxyalkylengruppe und mit einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 Mol-% unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen gerichtet. Das offenbarte Vinylalkoholpolymer und die daraus schmelzgeformten Artikel Gegenstände in Wasser löslich.
US-A-5.849.840, das identisch mit GB-A 2 181 143 ist, offenbart ein vollständig. oder partiell hydrolysiertes Oxyalkylengruppen enthaltendes Vinylesterharz mit:

1. einem Hydrolysegrad von 50 bis 100 Mol-%, bevorzugt 50 bis 90 Mol-%, insbesondere bevorzugt 70 bis 90 Mol-%,
2. einem Gehalt an Oxyalkylengruppen von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, und
3. einer Viskosität (20°C) in einer 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1 bis 70 cP (mPa·s), bevorzugt 2 bis 60 cP, insbesondere bevorzugt 3 bis 50 cP.

EP-A 124 782 offenbart ein Polymer mit einer Thiolgruppe an einem Molekülende offen. Die Polymergruppe mit einer Thiolendgruppe wird durch die Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart von Thiolcarbonsäure hergestellt und dann das erhaltene Polymer mit Ammoniak oder einem Amin behandelt, um eine Thiocarbonsäureestergruppe in Thiol umzuwandeln oder das erhaltene Polymer zu hydrolysieren.
EP-A-0 032 724 legt eine wäßrige Lösung mit einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 55 Mol-% in einer Konzentration von 10 Gew.-% oder weniger offen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Lösung eines partiell hydrolysierten Vinylesterharzes, das exzellent in der Stabilität der wäßrigen Lösung ist, selbst wenn es zu einer niedrigen Konzentration von nicht mehr als 30 Gew.% verdünnt wird, um nichts über eine hohe Konzentration zu sagen, und ein sekundäres Mittel, das die wäßrige Lösung aufweist, welches für die Verwendung für die Suspensionspolymerisation, Binder für verschiedene Zwecke, Weichmacher und dergleichen geeignet ist und daß besonders im Falle der Verwendung als ein sekundäres Mittel für die Suspensionspolymerisation, das Auftreten des Trübungspunktes unterdrückt wird (die Mischbarkeit mit Wasser ist gut), wenn es bei normaler Temperatur verwendet wird und keine Abscheidung auftritt, selbst wenn die Harzkonzentration der wäßrigen Lösung höchstens 30 Gew.-% oder weniger beträgt und folglich ist die Lösung besonders exzellent in der Lagerbeständigkeit, und wenn ferner eine solche wäßrige Lösung als ein sekundäres Mittel zu einem Polymerisationssystem für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen zugegeben wird, wird angenommen, daß das sekundäre Mittel sogleich als ein partiell hydrolysiertes Vinylesterharz eine Löslichkeit in Öl zeigen kann, weil vielleicht das sekundäre Mittel nicht genügend Wassermoleküle bei einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% enthalten kann, so wird es von den Vinylmonomeren adsorbiert oder in ihnen gelöst, und folglich werden Polymerisationsprodukte mit exzellentem Weichmacherabsorptionsvermögen und Monomerentfernbarkeit erhalten, ohne durch die Polymerisationsbedingungen wie die Menge des in der Polymerisation von Vinylverbindungen verwendeten Puffers und eine pH-Wertänderung im Polymerisationssystem infolge der Sauerstoffkonzentration oder dergleichen des Polymerisationssystems beeinträchtigt zu werden.
Das Ziel wird durch die Bereitstellung einer wäßrigen Lösung eines partiell hydrolysierten Vinylesterharzes nach Anspruch 1 und ein sekundäres Mittel, das die wäßrige Lösung aufweist, erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete partiell hydrolysierte Vinylesterharz hat einen Hydrolysegrad von 20 bis 60 Mol-% und der Trübungspunkt y (°C) einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung hiervon und der Hydrolysegrad x (Mol-%) hiervon erfüllen die Gleichung (I): lny > 0,042x + 1,0 (I)
Bevorzugt liegt der Hydrolysegrad des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes bei 30 bis 60 Mol-%. Wenn der Hydrolysegrad 70 Mol-% übersteigt, sind die Monomerentfernbarkeit, die Gleichmäßigkeit der Porositätsverteilung und die Verbesserung im Weichmacherabsorptionsvermögen von Polymeren von Vinylverbindungen, die durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung der partiell hydrolysierten Vinylesterharze als ein sekundäres Mittel erhalten wurden, ungenügend. Die partiell hydrolysierten Vinylesterharze, die die Gleichung (II) erfüllen, werden bevorzugt: lny > 0,042x + 1,7 (II)worin y der Trübungspunkt (°C) einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung hiervon und x der Hydrolysegrad (Mol-%) hiervon ist. Wenn die partiell hydrolysierten Vinylesterharze die Gleichung (I) nicht erfüllen, ist die wäßrige Lösung in der Lagerbeständigkeit bei einer hohen Konzentration minderwertig und ein Trübungspunkt tritt unter manchen Lagerbedingungen auf, und auch bei der Verwendung als ein sekundäres Mittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen werden die Eigenschaften wie Partikelgrößenverteilung, Monomerentfernbarkeit und Weichmacherabsorptionsvermögen des erhaltenen Vinylpolymers vermindert.
Eine Kontrolle der in Gleichung (I) dargestellten Beziehung wird durch die Einführung einer sperrigen hydrophilen Gruppe in das Molekül eines partiell hydrolysierten Vinylesterharzes erreicht, um dadurch ein Gleichwicht zwischen dem Hydrolysegrad und dem Polymerisationsgrad einzustellen. Das partiell hydrolysierte Vinylesterharz, in das eine hydrophile Gruppe eingeführt wurde, ist das, welches eine funktionelle Gruppe der Formel (1) enthält
worin R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, X¹ und X² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, n eine positive Zahl und m 0 oder eine positive Zahl ist.
In der Formel (1) wird der Bereich von n und m durch die Beziehung 5 ≤ n + m ≤ 50, speziell 8 ≤ n + m ≤ 20 dargestellt. Wenn n + m kleiner als 5 ist, ist die Stabilität der wäßrigen Lösung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes schlecht. Wenn folglich zum Beispiel eine 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung eines solchen partiell hydrolysierten Vinylesterharzes mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% zu einer niedrigen Konzentration von 3 bis 20 Gew.-% verdünnt wird, wird das partiell hydrolysierte Vinylesterharz abgeschieden. Ebenso wird der Trübungspunkt erniedrigt, sodaß die oben beschriebene Gleichung (I) nicht erfüllt werden kann. Wenn n + m größer als 50 ist, ist der Beitrag als öllösliche Komponente schwer zu erreichen, da die hydrophilen Eigenschaften zu stark werden, so daß die Wirkungen als sekundäres Mittel nicht genügend gezeigt werden können. Außerdem steigen vom industriellen Standpunkt aus die Herstellungskosten.
Das partiell hydrolysierte Vinylesterharz mit funktioneller Gruppe (1) kann mit jedem Verfahren, hergestellt werden, zum Beispiel (i) einem Verfahren worin ein Vinylester in Gegenwart eines Polyoxyalkylenpolymers polymerisiert und das erhaltene Polymer anschließend hydrolysiert wird, (ii) einem Verfahren, worin ein Vinylester mit einem ungesättigten Monomer mit funktioneller Gruppe (1) copolymerisiert und das erhaltene Polymer anschließend hydrolysiert wird, (iii) einem Verfahren, worin ein partiell hydrolysiertes Vinylesterharz einer Nachreaktion mit einem Alkylenoxid unterworfen wird, (iv) einem Verfahren, worin Ethylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel einer Säure oder eines Alkalihydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, an ein Vinylesterharz additionspolymerisiert (in einer bevorzugten Ausführungsform werden Ethylenoxid und Butylenoxid an ein Vinylesterharz additionspolymerisiert, um ein Ethylenoxidblock-Butylenoxidblock-Ethylenoxidblock mit einem Butylenoxidgehalt von höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% zu bilden) und das erhaltene Polymer anschließend hydrolysiert wird, und (v) einem Verfahren, worin ein Polymer einer Vinylesterverbindung, an deren Molekülende ein Thiol enthaltendes Alkylenglycolderivat eingeführt wurde, hydrolysiert und die Einführung in der Weise geführt wird, daß das hergestellte Thiol enthaltendes Alkylenglycolderivat in dem Polymerisationssystem der Vinylesterverbindung existiert, worin die Addition der Thiol enthaltenden Alkylenglycolverbindung vor dem Anfahren der Polymerisation oder zu einer angemessenen Gelegenheit während der Polymerisation durchgeführt werden kann. Von den obigen Verfahren (i) bis (v) ist das Verfahren (ii) von den Standpunkten der Herstellung und der Eigenschaften des Harzes aus zweckmäßig.
Eine Erklärung mit dem Verfahren (ii) als Schlüsselfigur wird unten gegeben.
Zunächst wird die funktionelle Gruppe (1) erklärt.
Im Fall, daß beide X¹ und X² Sauerstoffatome sind, ist die funktionelle Gruppe (1) eine durch Formel (2) dargestellte Oxyalkylengruppe:
und eine solche Oxyalkylengruppe wird generell durch die Formel (3) dargestellt:
worin R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, n eine positive Zahl und m 0 oder eine positive Zahl ist. Oxyalkylengruppen der Formeln (1) oder (2), worin die Gesamtzahl von n + m von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt 8 bis 20, reicht, sind zweckmäßig. Zum Beispiel sind eine (Poly)oxyethylengruppe, eine (Poly)oxypropylengruppe, eine (Poly)oxybutylengruppe und dergleichen effektiv und die (Poly)oxyethylengruppe ist bevorzugt.
Ungesättigte Monomere mit einer Oxyalkylengruppe schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen ein, sind aber in der vorliegenden Erfindung hierauf nicht beschränkt.
(Meth)acrylsäureester
In der folgenden Formel (4) sind Monomere genannt, für die Polyoxyethylen(meth)acrylat und Polyoxypropylen(meth)acrylat Beispiele sind:
worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe, 1 0 oder eine ganze Zahl nicht kleiner 1 ist, R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, n eine positive Zahl und m 0 oder eine positive Zahl ist, sofern n + m von 5 bis 50, bevorzugt von 8 bis 20 reicht.
(Meth)acrylamide
In der folgenden Formel (5) sind Monomere genannt, für die Polyoxyethylen(meth)acrylamid, Polyoxypropylen(meth)acrylamid und Polyoxyethylen(1-(meth)acrylamid-1,1-dimethylpropyl)ester Beispiele sind:
worin Y³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder die Gruppe (1) oder (2) ist, und A, Y, R¹, R², R³, R⁴, l, n, m und n + m wie oben definiert sind.
(Meth)allylalkohole
In der folgenden Formel (6) sind Monomere genannt, für die Polyoxyethylen(meth)allylether und Polyoxypropylen(meth)allylether Beispiele sind:
worin Y, R¹, R², R³, R⁴, n, m und n + m wie oben definiert sind.
Vinylether
In der folgenden Formel (7) sind Monomere genannt, für die Polyoxyethylenvinylether und Polyoxypropylenvinylether Beispiele sind:
worin A, R¹, R², R³, R⁴, l, n, m und n + m wie oben definiert sind.
Von diesen Oxyalkylengruppen enthaltenden Monomeren werden (Meth)allylalkoholverbindungen (6) bevorzugt verwendet.
In dem oben genannten Verfahren (v) zur Herstellung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes wird ein Thiolgruppen enthaltendes Alkylenglycolderivat der Formel (8):
worin R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, R⁵ ein Wasserstoffatom oder SH ist, X¹ und X² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und n, m und n + m wie oben definiert sind,
als die funktionelle Gruppe (1) in ein Vinylesterharz eingeführt. Ein Beispiel für das Derivat (8) ist beispielsweise Polyethylenglycol, dessen beide Enden oder ein Ende zu SH umgewandelt sind.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die partiell hydrolysierten Vinylesterharze die funktionelle Gruppe (1) enthalten, und die ferner eine ionische Gruppe enthaltenden, sind insbesondere bevorzugt, so daß eine wäßrige Lösung des Vinylester-Vinylalkohol-Copolymers in einem weiten Verdünnungsbereich gehandhabt werden kann. Der Gehalt der ionischen Gruppe liegt bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Mol-%, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Mol-%. Die Einführung der ionischen Gruppe wird gewöhnlich durch ein Verfahren durchgeführt, das aufweist eine Copolymerisation einer Vinylesterverbindung mit Comonomeren, d. h. einem ungesättigten Monomer mit der funktionellen Gruppe (1) und einem Monomer mit einer ionischen Gruppe, und anschließender Hydrolyse des erhaltenen Copolymers. Das Monomer mit einer ionischen Gruppe ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer, ein Sulfogruppen enthaltendes Monomer, ein Aminogruppen enthaltendes Monomer und ein Ammoniumgruppen enthaltendes Monomer ein.
Beispiele für das Carboxylgruppen enthaltende Monomer sind beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure (wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure), ein ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuremonoester (wie ein Monoalkylmaleat, ein Monoalkylfumarat oder ein Monoalkylitaconat), ein ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäurediester (wie ein Dialkylmaleat, ein Dialkylfumarat oder ein Dialkylitaconat), ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid (wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid), (Meth)acrylsäure und Salze dieser Monomere. Von diesen sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoester und Salze hiervon bevorzugt.
Die ionische Gruppe kann ebenfalls in Vinylesterharze unter Verwendung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, z. B. ein Alkohol, Aldehyd oder Thiol mit Carboxylgruppe, als Kettenübertragungsreagenz eingeführt werden. Besonders Derivate eines Thiols, das eine große kettenübertragende Wirkung hat, sind effektiv. Beispiele für das Thiol sind Verbindungen der Formel (9): HS( -CH₂) -_nCOOH (9)worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist oder sein Salz;
eine Verbindung der Formel (10):
worin Y unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, die einen Substituenten enthalten kann, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist oder sein Salz;
eine Verbindung der Formel (11):
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist oder sein Salz, z. B. 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder 2-Mercaptostearinsäure;
eine Verbindung der Formel (12): HS( -CHX³) -_r(CHX⁴)_sCOOH (12)worin X³ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, X⁴ ein Wasserstoffatom, r 0 oder eine positive Zahl und s eine positive Zahl ist, z. B. Thioglycolsäure, Thiopropionsäure oder Thiomaleinsäure.
Das eine Sulfogruppe enthaltende Monomer schließt beispielsweise die folgenden Verbindungen ein.

(a) Olefinsulfonsäuren wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure und Salze hiervon.
(b) Durch die Formeln (13) und (14) dargestellte Sulfoalkylmaleate:
worin R₁ eine Alkylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist. Beispiele für die Sulfoalkylmaleate sind Natriumsulfopropyl-2-ethylhexylmaleat, Natriumsulfopropyltridecylmaleat und Natriumsulfopropyleicosylmaleat.
(c) Durch die Formeln (15) bis (17) dargestellte Sulfoalkyl(meth)acrylamide und durch die Formel (18) dargestellte Sulfoalkyl(meth)acrylate:

worin Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁷, Y⁸, und Y⁹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, Y⁶ eine Alkylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist. Beispiele für die Sulfoalkyl(meth)acrylamide sind Natriumsulfomethylacrylamid, Natriumsulfo-t-butylacrylamid, Natriumsulfo-s-butylacrylamid und Natriumsulfo-t-butylmethacrylamid.
worin Y¹⁰ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist. Ein Beispiel für Sulfoalkyl(meth)acrylate ist Natriumsulfoethylacrylate.

Von den oben beschriebenen, eine Sulfogruppe enthaltenden Monomeren werden eine Olefinsulfonsäure und ihr Salz bevorzugt verwendet.
Die ionische Gruppe kann ebenfalls in Vinylesterharze unter Verwendung einer eine Sulfogruppe enthaltenden Verbindung, z. B. ein Alkohol, Aldehyd oder Thiol mit einer Sulfogruppe, als Kettenübertragungsreagenz eingeführt werden. Besonders die Derivate von einem Thiol, das eine große kettenübertragende Wirkung hat, sind effektiv. Beispiele für das Thiol sind durch die Formeln (19) bis (22) dargestellte Verbindungen:
worin Y¹¹ bis Y¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist und n Gruppen jeweils von Y¹⁴, Y¹⁵, Y¹⁷ und Y¹⁸ gleichzeitig gleich oder unterschiedlich sein können. Ein repräsentatives Beispiel ist Natriumsulfopropanthiopropionat.
Als ein Verfahren zum Erhalten von Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren, in die eine Sulfogruppe eingeführt wurde, ist auch ein Verfahren, worin ein Vinylester-Vinylalkohol-Copolymer mit Brom, Iod oder dergleichen behandelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsäuresulfit erhitzt wird, ein Verfahren, worin ein Polyvinylalkohol in einer konzentrierten Lösung von Schwefelsäure erhitzt wird, und ein Verfahren, worin ein Vinylester-Vinylalkohol-Copolymer mit einer Aldehydverbindung mit einer Sulfogruppe acetalisiert wird, einsetzbar.
Beispiele für die eine Aminogruppe oder Ammoniumgruppe enthaltenden Monomere, die zur Einführung einer ionischen Gruppe verwendet werden, sind beispielsweise eine Verbindung der Formel (23):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (24):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (25):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (26):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (27):
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3, m eine positive Zahl von 1 bis 10 ist, Y¹, Y², Y⁵, Y⁶, und Y⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y³ und Y⁴ niedere Alkylgruppen sind, die einen Substituenten haben können, X ein Anion ist, welches ein Salz mit einem Ammoniumstickstoff bildet, und A eine Gruppe ist, die Amine oder Ammonium mit dem Stickstoffatom der Amidogruppe in der Verbindung (23) oder dem Sauerstoffatom in der Verbindung (25) verbindet.
Ebenso ist ein Verfahren einsetzbar, in dem eine Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsreagenz wie einer eine Aminogruppe oder Ammoniumgruppe enthaltenden Verbindung, z. B. ein Alkohol, Aldehyd oder eine Thiolverbindung mit Aminogruppe oder Ammoniumgruppe, durchgeführt wird. Besonders Derivate von einer Thiolverbindung, die eine große kettenübertragende Wirkung hat, sind effektiv. Beispiele für das Thiol sind beispielsweise eine Verbindung der Formel (28):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (29):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (30):
oder ihre quaternäre Verbindung;
eine Verbindung der Formel (31):
oder ihre quaternäre Verbindung;
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3, m eine ganz Zahl von 1 bis 10 ist, Y¹, Y², Y⁵, Y⁶, und Y⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y³ und Y⁴ niedere Alkylgruppen sind, die einen Substituenten haben können, und A eine Gruppe ist, die das Stickstoffatom eines Amins oder Ammoniums mit dem Stickstoffatom der Amidogruppe in der Verbindung (28) oder dem Sauerstoffatom in der Verbindung (30) verbindet.
Beispiele für einen Vinylester zur Copolymerisation mit den oben genannten Monomeren sind Vinylformat, Vinylacetat, Vinyltrifluoracetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylpivalat und dergleichen. Diese können alleine oder in Mischung verwendet werden. Vinylacetat ist industriell geeignet.
In der vorliegenden Erfindung kann die Vinylesterverbindung mit höchstens 50 Mol-%, bevorzugt höchstens 20 Mol-%, eines Monomers mit funktioneller Gruppe (1) wie oben beschrieben, eines Monomers mit einen ionischen Gruppe wie oben beschrieben, anderer Monomere, die mit der Vinylesterverbindung copolymerisierbar sind, oder einer Mischung hiervon copolymerisiert werden. Beispiele für andere, mit der Vinylesterverbindung copolymerisierbare Monomere werden unten gegeben.
Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurealkylester und dergleichen
Es werden Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Methylsorbat, Ethylsorbat, Alkyloleate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat und Octadecyl(meth)acrylat genannt.
α-Olefine
Es werden Ethylen, Propylen, α-Hexen, α-Octen, α-Decen, α-Dodecen, α-Hexadecen und α-Octadecen genannt.
Alkylvinylester
Es werden Propylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Tetradecylvinylether, Hexadecylvinylether und Octadecylvinylether genannt.
Alkylallylether
Es werden Propylallylether, Butylallylether, Hexylallylether, Octylallylether, Decylallylether, Dodecylallylether, Tetradecylallylether, Hexadecylallylether und Octadecylallylether genannt.
Daneben sind (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Styren, Vinylchlorid und dergleichen ebenfalls verwendbar.
Während der Copolymerisation ist das Polymerisationsverfahren nicht besonders begrenzt, und jedes bekannte Polymerisationsverfahren kann geeigneter Weise verwendet werden. Eine Lösungspolymerisation, die einen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol als Lösungsmittel verwendet, wird üblicherweise genutzt. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und dergleichen sind natürlich ebenfalls einsetzbar. Als eine Art und Weise der Zugabe von Monomeren in einer solchen Lösungspolymerisation können alle verwendet werden, z. B. eine Art und Weise, worin eine Polymerisation eines Vinylesters initiiert wird und das übrige Monomer kontinuierlich oder schrittweise während des Polymerisationszeitraum zugegeben wird, eine Art und Weise, worin ein Monomer auf einmal im Anfangsstadium der Polymerisation zugegeben wird, und eine Art und Weise, worin ein Vinylester und ein anderes Monomer gleichzeitig von Anfangsstadium der Polymerisation ab zugegeben werden. Im Fall, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsreagenz geführt wird, ist es vorzuziehen, das Kettenübertragungsreagenz gemäß des Reaktionsgrades des Vinylesters zum Polymerisationssystem zuzugeben, so daß die Menge der Kettenübertragung im Reaktionssystem in Bezug auf den Vinylester sich nicht zu sehr ändert, wodurch der gewünschte Modifikationsgrad erreicht wird. Die Copolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines bekannten Radikalpolymerisationsstarters oder eines niedertemperaturaktiven Katalysators, z. B. Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird aus dem Bereich zwischen etwa 30°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ausgewählt.
Die Vinylesterkomponente wird durch partielle Hydrolyse in eine Vinylalkoholkomponente umgewandelt. Es ist notwendig, daß der Hydrolysegrad nicht größer als 70 Mol-% ist. Bevorzugt ist der Hydrolysegrad von 0 bis 60 Mol-%, speziell 20 bis 60 Mol-%, spezieller, 30 bis 60 Mol-%.
Während der Hydrolyse wird das Copolymer in einem Lösungsmittel wie Alkohol, Benzen oder Methylacetat gelöst und die Hydrolyse in Gegenwart eines Alkalikatalysators durchgeführt. Beispiele für den Alkohol sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen. Die Konzentration des Copolymers in dem Alkohol wird von 20 bis 50 Gew.-% gewählt.
Als Hydrolysekatalysator wird ein Alkalikatalysator, z. B. ein Hydroxid oder Alkoholat eines Alkalimetalls wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat oder Kaliummethylat verwendet. Die Menge eines solchen Katalysators pro Mol des Vinylesters der Monomereinheit sind 1 bis 100 millimolare Äquivalente, bevorzugt 1 bis 50 Millimol, insbesondere bevorzugt 1 bis 30 Millimol.
Es ist ebenso möglich, die Hydrolyse unter Verwendung eines Säurekatalysators wie Schwefelsäure oder Salzsäure durchzuführen, um die Lagerbeständigkeit des sekundären Mittels, das eine wäßrige Lösung eines partiell hydrolysierten Vinylesterharzes umfaßt, weiter anzuheben.
Folglich wird ein partiell hydrolysiertes Vinylesterharz mit einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten funktionellen Gruppe (1) erhalten. Der Gehalt der funktionellen Gruppe (1) ist bevorzugt 0,5 bis 5,0 Mol-%, insbesondere bevorzugt 1,0 bis 4,0 Mol-% und am besten 1,0 bis 3,0 Mol-%. Wenn der Gehalt kleiner als 0,5 Mol-% ist, ist die Lagerbeständigkeit der wäßrigen Lösung schlecht. Wenn der Gehalt 5,0 Mol-% übersteigt, werden die Porositätsverteilung, die Porosität und das Weichmacherabsorptionsvermögen der durch Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes als ein Dispersionsstabilisierer erhaltenen Vinylharze erniedrigt.
Der Gehalt der ionischen Gruppe im partiell hydrolysierten Vinylesterharz in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 0,05 bis 1,0 Mol-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol-%. Wenn der Gehalt kleiner 0,05 Mol-% ist, wird die Lagerbeständigkeit erniedrigt, wenn die Harzkonzentration der wäßrigen Lösung auf weniger als 5% eingestellt wird. Wenn der Gehalt 1,0 Mol-% übersteigt, wird die Stabilität des Vinylpolymers in der Suspensionspolymerisation beeinträchtigt, was zur Herstellung von groben Partikeln des Vinylpolymers führt aus dem vermuteten Grund, daß die hydrophilen Eigenschaften stark und die schützenden Kolloideigenschaften eines primären Mittels erniedrigt werden.
Eine wäßrige Lösung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes wird dann hergestellt. Die Art und Weise, eine solche wäßrige Lösung zu erhalten, ist nicht besonders begrenzt und einsetzbar sind eine Art und Weise, worin der in der Hydrolyse verwendete Alkohol mittels Dampfabblasen oder dergleichen durch Wasser ersetzt wird, eine Art und Weise, worin das Vinylesterharz unter Rühren in Wasser geschüttet und das Rühren anschließend weitergeführt wird, und solche mit Erhitzen kombinierten Arten und Weisen. Die Art und Weise, worin der in der Hydrolyse verwendete Alkohol mittels Dampfabblasen oder dergleichen durch Wasser ersetzt wird, wird bevorzugt verwendet.
Die so erhaltene wäßrige Lösung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes der vorliegenden Erfindung besitzt eine Transparenz, eine gute Mischbarkeit mit Wasser und einen hohen Trübungspunkt. Ebenso wird keine Ablagerung gebildet, wenn das Harz einen bestimmten Hydrolysegrad besitzt, zum Beispiel einen Hydrolysegrad von 50 Mol-%, selbst wenn die wäßrige Lösung bis zu 2 bis 3 Gew.-% verdünnt wird. Folglich ist es bei Ausnutzung des Merkmals und dergleichen möglich, nur die wäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung ohne ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, wobei die wäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden kann, bei denen die Verwendung organischer Lösungsmittel wie eines Alkohols herkömmlich benötigt wurde. Beispiele für die Anwendungen sind folgende:
(1) Geformte Gegenstände und verwandte Anwendungen
Filme, Folienbahnen, Dichtungsfilme, temporäre Filme und anderes
(2) Klebstoffe
Klebstoffe für Holz, Papier, Aluminiumfolie, Kunststoffe und dergleichen, Klebrigmacher, Rückbefeuchtungsklebstoffe, Binder für Vliesstoffgewebe, Binder für Baumaterialien wie Gipskartonplatten und Faserplatten, Binder für die Granulation verschiedener Pulver wie Füllstoffe, Additive für Zement und Mörtel, Heißkleber, Haftkleber, Verankerungsmittel für anionische Anstrichstoffe und anderes
(3) Abdeckungsmaterialien und verwandte Anwendungen
Klare Beschichtungsmaterialien für Papier, pigmentierte Beschichtungsmaterialien für Papier, OHP-Beschichtungsmaterialien, Masseleimungsmittel für Papier, Leimungsmittel für Textilgüter, Schußleimungsmittel, Faserbearbeitungsmittel, Lederendbearbeitungsmittel, Anstrichstoff, Antitrübungsmittel, Metallkorrosionshemmstoff, Glasiermittel für die Galvanisierung, Antistatikmittel, Leitmittel, temporärer Anstrichstoff und anderes
(4) Vermischungsmittel für hydrophobe Harze und verwandte Anwendungen
Antistatikmittel für hydrophobe Harze, hydrophile Eigenschaften verleihende Mittel, Additive für Filme und andere geformte Gegenstände, Kompatibilitätsverbesserer, Weichmacher und anderes
(5) Dispersionsstabilisierer für eine Suspension und verwandte Anwendungen
Pigmentdispergiermittel für Anstrichstoffe, schwarze Schreibflüssigkeit, Wasserfarbe, Klebstoffe und dergleichen primäre Dispersionsmittel oder sekundäre Dispersionsmittel für eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, Styren, Methacrylsäureester, Vinylacetat und andere
(6) Dispersionsstabilisierer für eine Emulsion und verwandte Anwendungen
Emulgator für eine Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Butadienverbindungen, nachemulgierendes Mittel für hydrophobe Harze wie Polyolefine und Polyesterharze, Epoxyharze, Paraffin, Bitumen und andere
(7) Verdickungsmittel und verwandte Anwendungen
Verdickungsmittel für verschiedene wäßrige Lösungen und Emulsionen und andere
(8) Koagulationsmittel und verwandte Anwendungen
Koagulationsmittel für ein Suspensoid und in Wasser gelöste Stoffe und andere
(9) Bodenverbesserungsmittel und verwandte Anwendungen
(10) Verwendungen mit Bezug zu lichtempfindlichen
Mitteln, Elektronik und lichtempfindliches Resistharz
Von den oben genannten Anwendungen ist die wäßrige Lösung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes der vorliegenden Erfindung besonders verwendbar als sekundäres Mittel für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen. Ein Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, in dem eine solche wäßrige Lösung verwendet, wird unten erklärt.
Das oben genannte, in Wasser mit einer Konzentration von höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% dispergierte oder gelöste partiell hydrolysierte Vinylesterharz wird als sekundäres Mittel verwendet. Wenn die Konzentration des Harzes 50 Gew.-% übersteigt, können ungeeignete Umstände eintreten, zum Beispiel daß sich die Fließeigenschaften der wäßrigen Lösung merklich verschlechtern oder die wäßrige Lösung geliert.
Das sekundäre Mittel, das die wäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung aufweist, besitzt eine gute Lagerbeständigkeit von nicht weniger als einem Jahr ohne besondere Verwendung eines Dispergiermittels oder eines Emulgiermittels.
Ebenso kann die wäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung eine angemessene Menge eines bekannten Konservierungsmittels wie Natriumdehydroacetat, Kaliumsorbat oder Pentachlorphenolnatriumsalz in einem Bereich enthalten, daß die Funktion als sekundäres Mittel nicht beeinträchtigt wird.
Als ein partiell hydrolysiertes Vinylesterharz in dem sekundären Mittel werden die bevorzugt, die eine Viskosität von 0,5 bis 10 mPa·s, speziell 1,5 bis 5,0 mPa·s, spezieller 1,5 bis 4,0 mPa·s haben, gemessen bei 20°C in Bezug auf eine 4 Gew.-%ige wäßrige vollständig hydrolysierte Lösung. Wenn die Viskosität kleiner als 0,5 mPa·s ist, werden die Wirkungen als sekundäres Mittel nicht genügend gezeigt, und daher neigt die innere Morphologie der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerpartikel zu einer ungenügenden Kontrolle (Der Anstieg interner Fehlstellen der Polymerpartikel ist ungenügend und ebenso werden die erhaltenen Polymerpartikel gröber). Wenn die Viskosität größer als 10 mPa·s ist, kann die Harzkonzentration der wäßrigen Lösung (sekundäres Mittel) nicht angehoben werden, und ebenso verschlechtert sich die Fließeigenschaft der wäßrigen Lösung (sekundäres Mittel) oder die wäßrige Lösung geliert.
Während der Suspensionspolymerisation werden normalerweise das sekundäre Mittel der vorliegenden Erfindung und ein bekanntes primäres Dispersionsmittel zu Wasser oder einem heißen Wassermedium zugegeben, ein Vinylmonomer anschließend darin dispergiert und die Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durchgeführt. Beispiele für das primäre Dispersionsmittel sind ein Zellulosederivat wie Methylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose oder Carboxymethylzellulose, Gelatine, ein wasserlösliches Polymer wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und ähnliches. Besonders Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 65 bis 90 Mol-%, bevorzugt 68 bis 89 Mol-%, und einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3.500 wird bevorzugt als das primäre Dispersionsmittel verwendet. Obgleich die Veränderung von der Art des primären Mittels abhängt, ist es vorzuziehen, daß das Gewichtsverhältnis des primären Mittels zu dem sekundären Mittels von 90/10 bis 30/70, speziell 80/20 bis 50/50 ist.
Das primäre Mittel und das sekundäre Mittel können zu einer Zeit im Anfangsstadium der Polymerisation oder schrittweise während der Polymerisation zugegeben werden.
Ferner kann das sekundäre Mittel der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem kationischen, anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Stoff verwendet werden, so lange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die in der Suspensionspolymerisation verwendeten Katalysatoren sind nicht besonders begrenzt, so lange sie öllösliche Katalysatoren sind. Beispiele für den Katalysator sind beispielsweise Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, γ-Cumylperoxyneodecanoat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und Mischungen hiervon.
Ferner kann zum Zweck, eine Verkrustung (scaling) zu verhindern, eine angemessene Menge eines wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor wie Ammoniumthiocyanat oder ein Nitrit zugegeben werden. Ein bekanntes Antiverkrustungsmittel wie „NOXOL WSW" oder „NOXOL ETH" (welche Produkte von CIRS Inc. sind) kann ebenso verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur wird angemessen aus dem dem Fachmann bekannten Bereich im Einklang mit dem Polymerisationsgrad des gewünschten Vinylpolymers ausgewählt.
Die der Suspensionspolymerisation unterworfenen Monomere schließen Vinylchloride, damit copolymerisierbare Monomere und andere Vinylverbindungen ein. Das sekundäre Mittel der vorliegenden Erfindung ist nicht nur für eine Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch für die Herstellung von Copolymeren von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren, z. B. ein Vinylidenhalogenid, Vinylbenzoat, Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure und Anhydride hiervon, Ethylen, Propylen und Styren geeignet. Ferner kann das sekundäre Mittel der vorliegenden Erfindung auch für eine Suspensionspolymerisation irgendeiner Vinylverbindung wie Styren, Methacrylsäureester und Vinylacetat sowie die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend spezieller anhand von Beispielen erklärt, worin alle und Teile gewichtsbezogen sind, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In 3,646 kg Isopropylalkohol wurden 1,246 kg Polyoxyethylenmonoallylether (Durchschnittszahl der zugegebenen Ethylenoxidmole: 15) und 7 kg Vinylacetat für 8 Stunden mit der Zugabe von Acetylperoxid in Mengen von 0,07 Mol-% (bezogen auf Vinylacetat) zur Anfangszeit der Polymerisation, 0,03 Mol-% (bezogen auf Vinylacetat) nach 4 Stunden und 0,03 Mol-% (bezogen auf Vinylacetat) nach 6 Stunden (Polymerisationsumsatz 97,3%) copolymerisiert. Nach dem Austreiben der verbleibenden Monomere bis die Menge hiervon 0,06% wird, wurde eine Lösung von 6,6 Millimol-% (bezogen auf Vinylacetat) in Methanol gelöstem Natriumhydroxid zugegeben und die Hydrolyse bei 35°C für 2 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde getrocknet, um ein Polyoxyethylengruppen enthaltendes partiell hydrolysiertes Vinylesterharz (sekundäres Mittel) zu ergeben, wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt wird.
Das erhaltene Harz (sekundäres Mittel 1) wurde als ein Dispersoid oder gelöster Stoff mit einem Kneter in Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer in Tabelle 3 gezeigten Konzentration zu ergeben. Die Dispergierbarkeit und Lagerbeständigkeit hiervon wurde mit den folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 3 gezeigt.
Dispergierbarkeit
Die Abscheidung des modifizierten partiell hydrolysierten Vinylesterharzes, die Gelbildung und die Phasenseparation wurden visuell geprüft.
Lagerbeständigkeit
Eine wäßrige Lösung wurde bei 20°C für 12 Monate stehengelassen und das Stadium der Dispersion (oder Ablösung) des Dispersoids oder gelösten Stoffs wurden visuell beobachtet, um das Auftreten einer Veränderung wie das Auftreten von Agglomeration oder Abscheidung zu prüfen.
Trübungspunkt
Der Trübungspunkt wurde mit einem Integriersphärentrübungsmesser (SEP-PT-706D, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) bei einer Rate der Temperaturerhöhung von 1°C/Minute, gemessen.
Unter Verwendung eines primären Mittels (A) (Polyvinylalkohol) und einer wäßrigen Lösung des sekundären Mittels 1 wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde eine Polymerisation von Vinylchlorid in der folgenden Art und Weise durchgeführt und die erhaltenen Vinylchloridpartikel hinsichtlich der Durchführung wie später genannt ausgewertet.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 100 Teilen Vinylchloridmonomer, 150 Teilen Wasser, 0,2 Teilen einer verdünnten Lösung der wäßrigen Lösung des in Tabelle 3 gezeigten sekundären Mittels 1, das zur Zeit der Zugabe auf eine Feststoffkonzentration von 10 verdünnt wurde, um die Quantität der Zugabe zu erhöhen (0,02 Teile bezüglich des festen Oxyethylengruppen enthaltenden Vinylester-Vinylalkohol-Copolymers), 0,08 Teile eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2.200 und einem Hydrolysegrad von 80 Mol-% als das primäre Mittel (A) und 0,2 Teile Lauroylperoxid beschickt. Die Suspensionspolymerisation wurde bei 60°C unter Rühren mit 400 U/min durchgeführt, um Polyvinylchloridpartikel zu ergeben, und die folgende Auswertung der Polyvinylchloridpartikel durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Rohdichte
Gemäß JIS K 6721 gemessen.
Weichmacherabsorptionsvermögen
In einen mit einem Plastograph verbundenen Planetenmischer wurde eine Mischung von 60 Teilen der erhaltenen Polyvinylchloridpartikel und 40 Teilen DOP (Dioctylphthalat) plaziert. Das Knetdrehmoment wurde jede Stunde durch Rühren der Mischung bei 80°C und der Zeitverlauf bis zur Erniedrigung des Drehmoments gemessen.
Die Auswertung wurde gemäß der folgenden Kriterien erstellt.

A: weniger als 3 Minuten
B: 3 bis weniger als 5 Minuten
C: 5 oder mehr Minuten

Verbleibendes Monomer
Eine vorgegebene Menge der erhaltenen Polyvinylchloridpartikel wurde in THF (Tetrahydrofuran) gelöst und das verbleibende Vinylchloridmonomer mit einem Gaschromatographen bestimmt.
Stippe/Fischauge
Eine 0,3 mm dicke Folienbahn wurde durch Rollmischen von 100 Teilen der erhaltenen Polyvinylchloridpartikel, 50 Teilen von DOP (Dioctylphthalat), 3 Teilen von Dioctylzinndilaurat und 1 Teil Zinkstearat bei 155°C für 3 Minuten hergestellt und die Anzahl der Stippen/Fischaugen pro 100 mm × 100 mm gemessen.
Die Auswertung wurde gemäß der folgenden Kriterien erstellt.

A: 0 bis 4 Stippen/Fischaugen
B: 5 bis 10 Stippen/Fischaugen
C: 11 Stippen/Fischaugen oder mehr

Verkrustung
Nach dem Herausnehmen eines Polymerschlickers aus dem Polymerisationsbehälter, wurde das Stadium der Verkrustung in dem Behälter visuell beobachtet und gemäß der folgenden Kriterien ausgewertet.

A: Es ist keine Verkrustung vorhanden und der metallische Glanz im Polymerisationsbehälter wird beobachtet.
B: Der metallische Glanz in dem Polymerisationsbehälter ist nicht klar.
C: Verkrustung in Form eines Film wird auf der gesamten Innenfläche des Polymerisationsbehälters beobachtet.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1
Oxyalkylengruppen enthaltende partiell hydrolysierte Vinylesterharze (sekundäre Mittel 2 bis 7 und sekundäres Mittel 17) und ein Mercaptoalkylengruppen enthaltendes partiell hydrolysierte Vinylesterharz (sekundäres Mittel 8) wurden, wie in Tabelle in 1 und 2 gezeigt, gemäß des Vorgehens in Beispiel 1 und wäßrige Lösungen, wie in Tabelle 3 gezeigt, hergestellt und in der gleichen Art und Weise ausgewertet. Bei der Herstellung des sekundären Mittels 8 wurde ein an beiden Enden thiolmodifiziertes Polyethylenglycolderivat anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylenmonoallylethers verwendet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Ferner wurde die Polymerisation von Vinylchlorid gemäß des Vorgehens aus Beispiel 1 durchgeführt, indem das primäre Mittel (A) und eine wäßrige Lösung von jedem der sekundären Mittel 2 bis 8, wie in Tabelle 4 gezeigt, verwendet wurden. Die erhaltenen Polyvinylchloridpartikel wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 5 gezeigt.
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene sekundäre Mittel 17 hatte, wie in Tabelle 3 gezeigt, eine schlechte Dispergierbarkeit, und daher wurde keine Polymerisation von Vinylchlorid durchgeführt.
Beispiel 11
In 3,646 kg Isopropylalkohol wurden 1,246 kg Polyoxyethylenmonoallylether (Durchschnittszahl der zugegebenen Ethylenoxidmole: 15), 3,8 kg einer 60%igen Methanollösung von Monomethylmaleat und 7 kg Vinylacetat wurden für 7 Stunden copolymerisiert, während kontinuierlich tropfenweise 102 g einer 60%igen Methanollösung von Monomethylmaleat zur Anfangszeit der Polymerisation, 0,03 Mol-% (bezogen auf Vinylacetat) nach 2 Stunden, 0,03 Mol-% (bezogen auf Vinylacetat) nach 4 Stunden und 0,03 Mol-% (bezogen auf Vinylacetat) nach 6 Stunden (Polymerisationsumsatz 95%) zugegeben wurden. Nach dem Austreiben der verbleibenden Monomere bis die Menge hiervon 0,08% wurde, wurde eine Lösung von 6,6 Millimol-% (bezogen auf Vinylacetat) in Methanol gelöstem Natriumhydroxid zugegeben und die Hydrolyse bei 35°C für 2 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde getrocknet, um ein Polyoxyethylengruppen enthaltendes partiell hydrolysiertes Vinylesterharz (sekundäres Mittel 9) zu ergeben, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
Das erhaltene Harz (sekundäres Mittel 9) wurde mit einem Kneter in Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer in Tabelle 3 gezeigten Konzentration zu ergeben. Die Dispergierbarkeit und Lagerbeständigkeit hiervon wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Auswertung werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 12 bis 20
Oxyalkylengruppen und ionische Gruppen enthaltende partiell hydrolysierte Vinylesterharze (sekundäre Mittel 10 bis 16), wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt, wurden gemäß des Vorgehens in Beispiel 1 und wäßrige Lösungen, wie in Tabelle 3 gezeigt, hergestellt und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Ferner wurde die Polymerisation von Vinylchlorid gemäß des Vorgehens aus Beispiel 1 durchgeführt, indem das primäre Mittel (A) und eine wäßrige Lösung von jedem der sekundären Mittel 10 bis 16, wie in Tabelle 4 gezeigt, verwendet wurden. Die erhaltenen Polyvinylchloridpartikel wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Die Ergebnisse der Auswertung der Polyvinylchloridpolymerisation in den Beispielen 12 bis 20 werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkungen
Die Arten der Oxyalkylengruppe, Mercaptoalkylengruppe und ionischen Gruppe werden unten gezeigt, worin die Zahl in den runden Klammern die Durchschnittszahl der zur Gruppe zugegebenen Mole bezeichnet.

I-a: Polyoxyethylenmonoalkylether (n = 15)
I-b: Polyoxyethylenacrylamid (n = 30)
I-c: Polyoxyethylenvinylether (n = 50)
I-d: Polyoxyethylenmonoallylether (n = 8)
II: thiolmodifizierte Verbindung, die an beiden Enden mit Thiol modifiziert ist, HS-PEO-SH (Molekülgewicht 2.000)
III: Monomethylmaleat
IV: Itacaonsäure
V: 2-Mercaptopropionsäure
VI: Natriumallylsulfonat
VII: N-Vinylimidazol
VIII: Natriummethallylsulfonat

Tabelle 2
Anmerkungen

*: ln y > 0,042x + 1,0
**: Es war nicht möglich, eine 30%ige wäßrige Lösung herzustellen (aufgrund von Separation).

Der Hydrolysegrad bezeichnet einen Hydrolysegrad der Vinylacetatkomponente.
Die Viskosität bei 4% bezeichnet einen Viskositätswert, der durch vollständige Hydrolyse des Copolymers und Messung der Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung des vollständig hydrolysierten Produkts bei 20°C erhalten wurde.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die wäßrige Lösung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes der vorliegenden Erfindung hat eine exzellente Lagerbeständigkeit und ist eine stabile wäßrige Lösung, so daß kein Harz abgeschieden wird, selbst wenn sie mit Wasser zu einer niedrigen Konzentration verdünnt wird (sie ist eine wäßrige Lösung mit einer guten Mischbarkeit mit Wasser). Es ist sehr nützlich für die Verwendung als ein sekundäres Mittel für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und andere Verwendungen wie Klebstoff und Weichmacher.

Claims

Wäßrige Lösung eines partiell hydrolysierten Vinylesterharzes mit einem Hydrolysegrad von 20 bis 60 Mol-%, wobei die Konzentration des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes in der wäßrigen Lösung von 30 bis 50 Gew.-% ist, wobei das partiell hydrolysierte Vinylesterharz 0,5 bis 5,0 Mol-% einer funktionellen Gruppe der Formel (1) enthält:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe sind, X¹ und X² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n eine positive Zahl ist und m 0 oder eine positive Zahl ist und 5 ≤ n + m ≤ 50 ist, und das partiell hydrolysierte Vinylesterharz die Gleichung (I) erfüllt: lny > 0,042x + 1,0 (I)wobei y der Trübungspunkt (°C) einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes und x der Hydrolysegrad (Mol-%) des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes ist.
Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, wobei die Viskosität einer 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines vollständigen Hydrolyseprodukts des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes bei 20°C von 0,5 bis 10 mPa·s reicht.
Sekundäres Mittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, das die wäßrige Lösung nach Anspruch 1 aufweist.
Sekundäres Mittel nach Anspruch 3, wobei die Viskosität einer 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines vollständigen Hydrolyseprodukts des partiell hydrolysierten Vinylesterharzes bei 20°C von 0,5 bis 10 mPa·s reicht.
Wäßrige Lösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der partiell hydrolysierte Vinylester eine ionische Gruppe enthält.
Sekundäres Mittel nach Anspruch 3 oder 4, wobei das partiell hydrolysierte Vinylesterharz eine ionische Gruppe enthält.