JPH0710922A

JPH0710922A - ポリビニルエステル系重合体ケン化物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0710922A
Application number: JP17846593A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakajima; 中島　　隆
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】側鎖に均一に（ポリ）アルキレンオキサイド
を有する熱溶融成形性、絶乾状態での皮膜の強靱性の優
れたポリビニルエステル系重合体ケン化物およびその製
造方法を提供することを目的とするものである。【構成】（ポリ）アルキレンオキサイドを有するエチ
レン基が主鎖に０．１〜３０モル％共重合され、かつケ
ン化度が１モル％以上で、重合度が５０以上であること
を特徴とするポリビニルエステル系重合体ケン化物およ
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖に（ポリ）アルキ
レンオキサイドを導入したポリビニルエステル系重合体
ケン化物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）は、水溶性で強靱な皮膜を形成することが知
られている。ＰＶＡはその分解温度と熱溶融温度が接近
しているため、ＰＶＡ単独ではフィルム、シート、容器
等に熱溶融成形することが困難であり、しかも絶乾状態
では常温において被膜がもろいという欠点がある。その
改良法としてグリセリン等の可塑剤を添加する方法がと
られているが、使用した可塑剤の移行等の問題があり、
その利用分野が制約されているのが現状である。

【０００３】ＰＶＡの熱溶融成形性や絶乾状態での被膜
の強靱性を改善する方法として、（ポリ）アルキレンオ
キサイドをＰＶＡの側鎖へ導入する試みが数多く提案さ
れている。すなわち、ＰＶＡの水酸基との反応による方
法、酢酸ビニルとポリオキシエチレンアクリレート等と
を共重合した後、ケン化する方法（特開昭５９−１５５
４０８号）等があげられる。

【０００４】しかし、従来の方法は反応条件が過激であ
ることなどから、反応が均一に進まなかったり、側鎖の
（ポリ）アルキレンオキサイドが切断されたりするなど
の問題があり、側鎖に均一に（ポリ）アルキレンオキサ
イドを有する工業的に有用なＰＶＡは見出されていなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点のない側鎖に均一に（ポリ）アルキレンオキサイドを
有する熱溶融成形性、絶乾状態での被膜の強靱性の優れ
たポリビニルエステル系重合体ケン化物を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(1) 式で表さ
れる（ポリ）アルキレンオキサイド含有エチレン基が主
鎖に０．１〜３０モル％共重合され、かつケン化度が１
モル％以上で、重合度が５０以上であることを特徴とす
るポリビニルエステル系重合体ケン化物である。

【化３】（式中、Ａは炭素数２〜４を有する１，２−アルキレン
基を表し、ｎは１〜５００の数を表し、Ｒは水素または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す）

【０００７】また、本発明は、(2) 式で表されるビニル
系単量体０．１〜３０モル％と脂肪族ビニルエステル９
９．９〜７０モル％とを重合度が５０以上となるように
共重合し、１モル％以上ケン化することを特徴とするポ
リビニルエステル系重合体ケン化物の製造方法である。

【化４】（式中、Ａは炭素数２〜４を有する１，２−アルキレン
基を表し、ｎは１〜５００の数を表し、Ｒは水素または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す）

【０００８】本発明のポリビニルエステル系重合体ケン
化物は、ポリビニルエステル重合体ケン化物を主体と
し、この主鎖に(1) 式で表される（ポリ）アルキレンオ
キサイドを側鎖に有するエチレン基が０．１〜３０モル
％共重合されてなるものである。

【０００９】主体となるポリビニルエステル重合体ケン
化物におけるケン化されていないビニルエステル単位と
しては、好ましくはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル
等に由来するビニルエステル単位があげられる。工業的
には酢酸ビニルが好ましい。

【００１０】本発明のポリビニルエステル系重合体ケン
化物における(1) 式で表される（ポリ）アルキレンオキ
サイドを側鎖に有するエチレン基のＡは炭素数２〜４を
有する１，２−アルキレン基であり、（Ａ−Ｏ）_nとし
ては、好ましくは、（ポリ）エチレンオキサイドまたは
（ポリ）プロピレンオキサイドまたはその両者の共重合
体である。ｎは１〜５００であり、好ましくは２〜２０
０である。ｎが５００を越える場合には、ポリビニルエ
ステル系重合体ケン化物が本来有している強靱な皮膜の
特性が失われてしまう。Ｒは水素または炭素数１〜２０
のアルキル基であり、水素または炭素数１〜１２のアル
キル基が好ましい。

【００１１】本発明のポリビニルエステル系重合体ケン
化物における(1) 式で表される（ポリ）アルキレンオキ
サイド含有エチレン基の含有量は、０．１〜３０モル％
であり、好ましくは０．５〜２０モル％である。（ポ
リ）アルキレンオキサイド含有エチレン基の含有量が
０．１モル％未満の場合には、（ポリ）アルキレンオキ
サイドを側鎖に有するポリビニルエステル系重合体ケン
化物の特性である熱溶融成形性が充分に発揮できなかっ
たり、絶乾時における強靱性が劣ってしまう。また、
（ポリ）アルキレンオキサイド含有エチレン基の含有量
が３０モル％を越える場合には、ポリビニルエステル系
重合体ケン化物が本来有している強靱な皮膜の特性が失
われてしまう。

【００１２】本発明のポリビニルエステル系重合体ケン
化物における重合度は５０以上であり、好ましくは１０
０〜４０００である。重合度が５０未満の場合には、ポ
リビニルエステル系重合体ケン化物の機械的強度が劣
る。ここで、ポリビニルエステル系重合体ケン化物の重
合度は完全ケン化したビニルエステル系重合体ケン化物
についてＪＩＳＫ−６７２６に準じて算出したもので
ある。

【００１３】本発明のポリビニルエステル系重合体ケン
化物におけるビニルエステル部分のケン化度は、１モル
％以上であり、該重合体の用途によって適宜選択され
る。例えば、親水性が要求される場合には、ケン化度が
５０モル％以上、さらに水溶性が要求される場合には、
ケン化度６５モル％以上、疎水性が要求される場合に
は、ケン化度が３０モル％未満のものが用いられる。

【００１４】次に、（ポリ）アルキレンオキサイドを側
鎖に有するポリビニルエステル系重合体ケン化物の製造
方法について説明する。（ポリ）アルキレンオキサイド
を側鎖に有するポリビニルエステル系重合体ケン化物
は、(2) 式で表されるビニル系単量体０．１〜３０モル
％と脂肪族ビニルエステル９９．９〜７０モル％とを重
合度が５０以上となるように共重合し、１モル％以上ケ
ン化することにより得られる。

【００１５】本発明で使用される(2) 式で表されるビニ
ル系単量体は、例えば(3) 式で表されるポリオキシアル
キレン化合物とビニルオキシランとを塩基の存在下で反
応させることにより得られる（特開平５−１７３８５
号）。

【化５】（式中、Ａは炭素数２〜４を有する１，２−アルキレン
基を表し、ｎは１〜５００の数を表し、Ｒは水素または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す）

【００１６】また、本発明で使用される脂肪族ビニルエ
ステルは、特に制限はなく、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル等があげられる。工業的には酢酸ビニルが好ま
しい。

【００１７】(2) 式で表されるビニル系単量体と脂肪族
ビニルエステルとを共重合する方法は、特に制限なく、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が
とられる。工業的には、メタノール、エタノール等の溶
媒を用いた溶液重合法が好ましい。特に、溶媒として好
ましくはメタノールである。

【００１８】(2) 式で表されるビニル系単量体は、脂肪
族ビニルエステルと一括して仕込んでもよいし、重合中
に分割して仕込むか、連続して仕込んでもよい。重合機
としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく、通常、
脂肪族ビニルエステルの重合に使用されるものが使用で
きる。重合触媒としては、例えば過酸化ベンゾイルなど
の過酸化系触媒、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系
触媒が使用できる。

【００１９】(2) 式で表されるビニル系単量体と脂肪族
ビニルエステルとを共重合する際に、本発明の効果を損
なわない範囲で他の単量体を共重合することができる
が、この場合、得られる重合体ケン化物中の(1) 式で表
される（ポリ）アルキレンオキサイドを側鎖に有するエ
チレン基が０．１〜３０モル％共重合されていればよ
い。これらの単量体としては、脂肪族ビニルエステルの
他に、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸
等の不飽和酸類またはその塩あるいはそのアルキルエス
テル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ア
ルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、アリルアルコールまたはそのアルキルエステル、ア
リルスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロリド等があげられる。重合
後の未反応単量体の除去は、溶媒および単量体を蒸発す
るなどの通常の脂肪族ビニルエステルの重合において公
知の方法を採用することができる。この場合、共重合体
はケン化溶媒に溶解される。

【００２０】ケン化反応に用いる溶媒としては、例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類からなる溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコー
ル類との混合溶媒などがあげられるが、工業的にはメタ
ノールが好ましい。ケン化時の共重合体の濃度は通常、
２０〜７０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒とし
ては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート、ア
ンモニア水の如きアルカリ触媒または硫酸、塩酸などの
酸触媒が用いられる。触媒の使用量は通常、ビニルエス
テル構造に対して０．１〜２０ミリ当量が適当である。
好適なケン化温度は通常、２０〜５０℃の範囲から選ば
れ、反応時間は０．１〜５時間が適当である。ケン化物
の乾燥、粉砕方法は、特に制限はなく公知の方法で行わ
れる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下で「部」は特にことわりのない限り、「重量部」を
意味する。

【００２２】実施例１攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
反応容器中に(2) 式で表されるビニル系単量体におい
て、Ａ＝C₂H₄，ｎ＝５，Ｒ＝炭素数１２のアルキル基で
ある単量体（分子量４７６）２０部、酢酸ビニル８８０
部、メタノール４５０部を仕込み、内部を十分に窒素置
換した後、昇温し、内温が６０℃に達したところで、
２，２′−アゾイソブチロニトリル０．０２部を含むメ
タノール溶液５０部を加えて重合を開始した。攪拌下で
５時間重合させた。重合率は６５％であった。冷却後、
残留する酢酸ビニルをメタノールとともに減圧下に系外
へ追い出す操作をメタノールを追加しながら行い、共重
合体のメタノール溶液を得た（濃度３８％）。次に、こ
のメタノール溶液の一部をとり、水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を共重合体の酢酸ビニル単位あたり８ミリ
当量添加、混合し、４０℃でケン化して共重合体ケン化
物を得た。

【００２３】得られた共重合体ケン化物のケン化度は８
０モル％であり、重合度は１２００であった。また、共
重合体における(1) 式で表される（ポリ）アルキレンオ
キサイドを側鎖に有するエチレン基は未反応のビニル系
単量体の分析により算出すると、０．３モル％であっ
た。

【００２４】実施例２実施例１において、(2) 式で表されるビニル系単量体に
おいてＡ＝C₃H₆，ｎ＝２０，Ｒ＝水素である単量体（分
子量１２４８）２００部、酢酸ビニル８００部、メタノ
ール４５０部を仕込み、２，２′−アゾイソブチロニト
リル０．１０部を含むメタノール溶液５０部に替えた以
外は実施例１と同様に重合し、残留酢酸ビニルを追い出
し、共重合体のメタノール溶液を得た（濃度４０％）。
重合率は５５％であった。共重合体のケン化反応は水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を共重合体の酢酸ビニル
単位あたり２０ミリ当量添加、混合し、実施例１と同様
にケン化した。

【００２５】得られた共重合体ケン化物のケン化度９０
モル％であり、重合度は８００であった。共重合体にお
ける(1) 式で表される（ポリ）アルキレンオキサイドを
側鎖に有するエチレン基は実施例１と同様に算出して
１．４モル％であった。

【００２６】実施例３実施例１において、(2) 式で表されるビニル系単量体に
おいてＡ＝C₂H₄，ｎ＝３，Ｒ＝水素である単量体（分子
量２２０）３００部、酢酸ビニル７００部、メタノール
４５０部を仕込み、２，２′−アゾイソブチロニトリル
０．１５部を含むメタノール溶液５０部に替えた以外は
実施例１と同様に重合し、残留酢酸ビニルを追い出し、
共重合体のメタノール溶液を得た（濃度３８％）。重合
率は６０％であった。共重合体のケン化反応は水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液を共重合体の酢酸ビニル単位
あたり２０ミリ当量添加、混合し、実施例１と同様にケ
ン化した。

【００２７】得られた共重合体ケン化物のケン化度９５
モル％であり、重合度は５００であった。共重合体にお
ける(1) 式で表される（ポリ）アルキレンオキサイドを
側鎖に有するエチレン基は実施例１と同様に算出して１
１．２モル％であった。

【００２８】実施例４実施例３と同様に重合し、得られた共重合体の酢酸ビニ
ル単位あたり水酸化ナトリウムのメタノール溶液を８ミ
リ当量添加した以外は実施例３と同様にケン化した。得
られた共重合体ケン化物のケン化度６５モル％であっ
た。

【００２９】実施例５実施例３と同様に重合し、得られた共重合体の酢酸ビニ
ル単位あたり水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１ミ
リ当量添加した以外は実施例３と同様にケン化した。得
られた共重合体ケン化物のケン化度５モル％であった。

【００３０】参考例実施例１から実施例５で得られた共重合体ケン化物の熱
溶融特性として１６０℃および１８０℃におけるメルト
フロー値を測定し、その結果を表１に示す。このメルト
フロー値はメルトインデクサー（宝工業社製）を用いて
荷重２．１６kgf での測定値である。なお、表１には比
較例として未変成のＰＶＡのメルトフロー値も示してお
り、比較例１は重合度１２００，ケン化度８０モル％、
比較例２は重合度８００，ケン化度９０モル％、比較例
３は重合度５００，ケン化度６５モル％の各ＰＶＡの値
である。

【００３１】被膜の絶乾状態での強靱性をフイルムイン
パクトテスタ（東洋精機社製）を用いて、ー１０℃にお
ける突き刺し衝撃試験を行い、その結果を表１に示し
た。被膜の厚みはそれぞれ５０μｍである。

【００３２】

【発明の効果】本発明の側鎖に（ポリ）アルキレンオキ
サイドを導入したポリビニルエステル系重合体ケン化物
は、ＰＶＡが本来有している親水性、強靱性、乳化分散
力を保持するほか、熱溶融成形が可能であり、しかも絶
乾状態においても非常に割れにくいという優れた特性を
も兼備するので、繊維、フィルム、シート、パイプ等の
成形物のほかに接着剤、紙サイズ剤、紙表面コート剤、
繊維糊剤、刷版材、懸濁重合用分散安定剤、乳化重合用
分散剤、無機または有機物のバインダー、焼き入れ剤、
疎水性樹脂への親水性付与剤、土質改良剤、土質安定
剤、洗浄剤、感光性樹脂、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール等の原料として極めて有用である。ま
た、澱粉、カゼイン、ゼラチン等の天然高分子やポリオ
キシエチレン、アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の合成高分子との相溶性に優れていることから、これら
の樹脂との複合物またはこれらの樹脂とＰＶＡ系樹脂と
の相溶化剤として有用である。また、本発明の製造方法
によれば、このようなポリビニルエステル系重合体ケン
化物を容易に得ることができる。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) 式で表される（ポリ）アルキレンオ
キサイド含有エチレン基が主鎖に０．１〜３０モル％共
重合され、かつケン化度が１モル％以上で、重合度が５
０以上であることを特徴とするポリビニルエステル系重
合体ケン化物。【化１】（式中、Ａは炭素数２〜４を有する１，２−アルキレン
基を表し、ｎは１〜５００の数を表し、Ｒは水素または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す）
【請求項２】 (2) 式で表されるビニル系単量体０．１
〜３０モル％と脂肪族ビニルエステル９９．９〜７０モ
ル％とを重合度が５０以上となるように共重合し、１モ
ル％以上ケン化することを特徴とするポリビニルエステ
ル系重合体ケン化物の製造方法。【化２】（式中、Ａは炭素数２〜４を有する１，２−アルキレン
基を表し、ｎは１〜５００の数を表し、Ｒは水素または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す）