JP3150897B2 - スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/12—Hydrolysis
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸変性ポ
リビニルアルコールの製造方法に関するものである。
リビニルアルコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略す。）は、酢酸ビニルの重合体であるポリ酢酸ビニル
を部分的あるいは、完全にケン化させて製造される代表
的な水溶性の合成高分子であり、その特性として、強
靱な皮膜を形成することができる。種々の被接着物に
対し、優れた接着性を有する。その水溶液は、高い界
面活性力を有し、保護コロイド性、乳化力に優れる等の
特徴を持っている。そのため、ＰＶＡはビニロン繊維の
原材料として使用されている他、水溶性フィルム、繊維
用糊剤、エマルジョン乳化剤、紙コーティング剤、各種
分散剤等の幅広い用途に使用されている。
略す。）は、酢酸ビニルの重合体であるポリ酢酸ビニル
を部分的あるいは、完全にケン化させて製造される代表
的な水溶性の合成高分子であり、その特性として、強
靱な皮膜を形成することができる。種々の被接着物に
対し、優れた接着性を有する。その水溶液は、高い界
面活性力を有し、保護コロイド性、乳化力に優れる等の
特徴を持っている。そのため、ＰＶＡはビニロン繊維の
原材料として使用されている他、水溶性フィルム、繊維
用糊剤、エマルジョン乳化剤、紙コーティング剤、各種
分散剤等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】しかし、このように優れた特性を持つＰＶ
Ａは、それぞれの用途に実際に使用した場合、いくつか
の問題があることが指摘されており、その改良が期待さ
れている。例えば、最近、洗剤、農薬、染料等の物質を
一定量づつＰＶＡフィルムで包装し、必要時に、それを
包装したまま水中に投入して、内容物を水中に分散ある
いは溶解させる方法が実用化されている。この包装用の
ＰＶＡフィルムの材料としては、包装材としての使用に
耐えうる機械的強度があること、および常温の水に容易
に溶解することが必要であることから、いわゆる部分ケ
ン化ＰＶＡが用いられてきた。しかし、この部分ケン化
ＰＶＡは、アルカリ物質の存在下で、容易にケン化反応
が進行し、常温の水に不溶な完全ケン化ＰＶＡに転化す
るため、実際に部分ケン化ＰＶＡで作られたフィルムで
洗剤等のアルカリ物質を包装した製品を貯蔵しておく
と、包装材である部分ケン化ＰＶＡが次第に完全ケン化
ＰＶＡとなり、この包装物を常温の水に投入しても、包
装フィルムが水に溶けず、その結果、内容物である洗剤
が水中に放出されないという問題が生じる。
Ａは、それぞれの用途に実際に使用した場合、いくつか
の問題があることが指摘されており、その改良が期待さ
れている。例えば、最近、洗剤、農薬、染料等の物質を
一定量づつＰＶＡフィルムで包装し、必要時に、それを
包装したまま水中に投入して、内容物を水中に分散ある
いは溶解させる方法が実用化されている。この包装用の
ＰＶＡフィルムの材料としては、包装材としての使用に
耐えうる機械的強度があること、および常温の水に容易
に溶解することが必要であることから、いわゆる部分ケ
ン化ＰＶＡが用いられてきた。しかし、この部分ケン化
ＰＶＡは、アルカリ物質の存在下で、容易にケン化反応
が進行し、常温の水に不溶な完全ケン化ＰＶＡに転化す
るため、実際に部分ケン化ＰＶＡで作られたフィルムで
洗剤等のアルカリ物質を包装した製品を貯蔵しておく
と、包装材である部分ケン化ＰＶＡが次第に完全ケン化
ＰＶＡとなり、この包装物を常温の水に投入しても、包
装フィルムが水に溶けず、その結果、内容物である洗剤
が水中に放出されないという問題が生じる。
【０００４】その対策として、ＰＶＡ分子中に親水性の
強いスルホン酸基を導入して、完全ケン化ＰＶＡであっ
ても、常温の水への溶解性に優れたスルホン酸変性ＰＶ
Ａを実用化しようという試みがなされており、例えばビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸またはその塩と酢酸ビニルとを共重合させた後、
これをケン化して得られるスルホン酸変性ＰＶＡが提案
されている。しかし、このようにして得られるスルホン
酸変性ＰＶＡは、アルコールおよび酢酸ビニルに対す
るオレフィンスルホン酸塩の溶解性が悪く、溶液重合を
スムーズに実施させることが困難である、重合過程で
重合物が白濁、析出し反応器壁へ付着する傾向があり、
均一な重合を行うことができないという問題がある。
強いスルホン酸基を導入して、完全ケン化ＰＶＡであっ
ても、常温の水への溶解性に優れたスルホン酸変性ＰＶ
Ａを実用化しようという試みがなされており、例えばビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸またはその塩と酢酸ビニルとを共重合させた後、
これをケン化して得られるスルホン酸変性ＰＶＡが提案
されている。しかし、このようにして得られるスルホン
酸変性ＰＶＡは、アルコールおよび酢酸ビニルに対す
るオレフィンスルホン酸塩の溶解性が悪く、溶液重合を
スムーズに実施させることが困難である、重合過程で
重合物が白濁、析出し反応器壁へ付着する傾向があり、
均一な重合を行うことができないという問題がある。
【０００５】ＰＶＡ分子中にスルホン酸基を導入する方
法としては上記以外にも、スルホン酸基を有するアルデ
ヒドでＰＶＡをアセタール化する方法、ＰＶＡを濃硫酸
と反応させて、ＰＶＡの硫酸エステルを得る方法等も、
提案されているが、これらの方法はいずれも製造工程が
繁雑であり、実用的な製造方法とは言い難いものであ
る。
法としては上記以外にも、スルホン酸基を有するアルデ
ヒドでＰＶＡをアセタール化する方法、ＰＶＡを濃硫酸
と反応させて、ＰＶＡの硫酸エステルを得る方法等も、
提案されているが、これらの方法はいずれも製造工程が
繁雑であり、実用的な製造方法とは言い難いものであ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、工業
的に利用価値が高いスルホン酸変性ＰＶＡの実用的な製
造方法を提供しようとするものである。
的に利用価値が高いスルホン酸変性ＰＶＡの実用的な製
造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表
される共役ジエンのスルホン化物と下記一般式（２）で
表されるカルボン酸ビニルとの共重合体をケン化するこ
とにより、有用なスルホン酸変性ＰＶＡを実用的に製造
できることを見出し、本発明に到ったものである。
を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表
される共役ジエンのスルホン化物と下記一般式（２）で
表されるカルボン酸ビニルとの共重合体をケン化するこ
とにより、有用なスルホン酸変性ＰＶＡを実用的に製造
できることを見出し、本発明に到ったものである。
【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は各々、水素原子、アルキル基、−
SO3Xのいずれかであり、ここでＸは水素原子、アルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基のい
ずれかであり、Ｒ1 〜Ｒ6 の少なくとも１つは−SO3Xで
あり、Ｒ7 はアルキル基である。）
SO3Xのいずれかであり、ここでＸは水素原子、アルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基のい
ずれかであり、Ｒ1 〜Ｒ6 の少なくとも１つは−SO3Xで
あり、Ｒ7 はアルキル基である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いる共役ジエンのスル
ホン化物としては、２−メチル−１，３−ブタジエンス
ルホン酸（イソプレンスルホン酸）、１，３−ブタジエ
ンスルホン酸、２−エチル−１，３−ブタジエンスルホ
ン酸、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンスルホン
酸あるいは、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩あるいはアンモニウム塩等を例示することができ
る。これらの共役ジエンのスルホン化物は、単独でまた
は併用して用いることができる。Ｘが水素原子の場合、
スルホン化物が酸性であるため、重合系のｐＨが低下
し、共重合モノマーであるカルボン酸ビニルが加水分解
する傾向があり、一般的にはＸがアルカリ金属塩である
ことが好ましい。
ホン化物としては、２−メチル−１，３−ブタジエンス
ルホン酸（イソプレンスルホン酸）、１，３−ブタジエ
ンスルホン酸、２−エチル−１，３−ブタジエンスルホ
ン酸、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンスルホン
酸あるいは、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩あるいはアンモニウム塩等を例示することができ
る。これらの共役ジエンのスルホン化物は、単独でまた
は併用して用いることができる。Ｘが水素原子の場合、
スルホン化物が酸性であるため、重合系のｐＨが低下
し、共重合モノマーであるカルボン酸ビニルが加水分解
する傾向があり、一般的にはＸがアルカリ金属塩である
ことが好ましい。
【０００９】この共役ジエンのスルホン化物は、特開平
１−２６３１０３、特開平２−１４０７１あるいは、特
開平２−７１８３２などで公知であり、酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニルを含めた多くの単量体との共重合体が
提案されているが、該スルホン化物とカルボン酸ビニル
との共重合体をケン化して、スルホン酸変性ＰＶＡを製
造することについては、これまで知られていなかった。
１−２６３１０３、特開平２−１４０７１あるいは、特
開平２−７１８３２などで公知であり、酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニルを含めた多くの単量体との共重合体が
提案されているが、該スルホン化物とカルボン酸ビニル
との共重合体をケン化して、スルホン酸変性ＰＶＡを製
造することについては、これまで知られていなかった。
【００１０】また、カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル等を例示することができ、こ
れらのカルボン酸ビニルを単独でまたは併用して使用す
ることができる。なお、カルボン酸ビニルとしては、も
っとも安価に入手することのできる酢酸ビニルを好適に
使用することができる。
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル等を例示することができ、こ
れらのカルボン酸ビニルを単独でまたは併用して使用す
ることができる。なお、カルボン酸ビニルとしては、も
っとも安価に入手することのできる酢酸ビニルを好適に
使用することができる。
【００１１】共役ジエンのスルホン化物とカルボン酸ビ
ニルを共重合する方法および生成した共重合体をケン化
する方法については、特に、制限はないが、一般に、共
役ジエンのスルホン化物とカルボン酸ビニルを、有機溶
媒の存在下にラジカル重合開始剤を用いて共重合させた
後、該共重合体を溶解した有機溶媒にアルカリ触媒また
は酸触媒を添加して、該共重合体中のビニルエステル単
位を部分的あるいは完全にケン化させてビニルアルコー
ル単位とすることにより行なう。
ニルを共重合する方法および生成した共重合体をケン化
する方法については、特に、制限はないが、一般に、共
役ジエンのスルホン化物とカルボン酸ビニルを、有機溶
媒の存在下にラジカル重合開始剤を用いて共重合させた
後、該共重合体を溶解した有機溶媒にアルカリ触媒また
は酸触媒を添加して、該共重合体中のビニルエステル単
位を部分的あるいは完全にケン化させてビニルアルコー
ル単位とすることにより行なう。
【００１２】上記の有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
の有機溶媒など挙げられ、中でも工業的に有利な点でメ
タノールが好ましい。
ル、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
の有機溶媒など挙げられ、中でも工業的に有利な点でメ
タノールが好ましい。
【００１３】ラジカル重合開始剤としては、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾ
イル、過酸化アセチル、クメンハイドロパーオキサイ
ド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の
有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系開始剤等の
公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾ
イル、過酸化アセチル、クメンハイドロパーオキサイ
ド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の
有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系開始剤等の
公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００１４】このラジカル重合開始剤の使用量は、単量
体の合計量１００重量部に対し、０．００１〜１重量
部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。重合温
度は０〜９０℃の範囲から選ばれ、好ましくは３０℃〜
８０℃である。モノマーの反応率は、特に制限はなく、
経済性、目的とする重合度に応じて、適宜決められる。
重合度についても特に制限はなく、目的に応じ選択でき
る。
体の合計量１００重量部に対し、０．００１〜１重量
部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。重合温
度は０〜９０℃の範囲から選ばれ、好ましくは３０℃〜
８０℃である。モノマーの反応率は、特に制限はなく、
経済性、目的とする重合度に応じて、適宜決められる。
重合度についても特に制限はなく、目的に応じ選択でき
る。
【００１５】重合方法としては、共役ジエンのスルホン
化物およびカルボン酸ビニルをそれぞれの共重合反応性
比に応じて、一括もしくは分割して重合系に添加すれば
よい。ケン化反応に用いられるアルカリ触媒としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナト
リウム等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸等
の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙
げられる。ケン化温度は、通常、常温〜８０℃程度でよ
い。また酸を触媒として用いる場合には、アルカリを触
媒として用いる場合に比べ、反応速度が遅いため、アル
カリを用いる場合より反応温度を高くするのが好まし
い。
化物およびカルボン酸ビニルをそれぞれの共重合反応性
比に応じて、一括もしくは分割して重合系に添加すれば
よい。ケン化反応に用いられるアルカリ触媒としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナト
リウム等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸等
の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙
げられる。ケン化温度は、通常、常温〜８０℃程度でよ
い。また酸を触媒として用いる場合には、アルカリを触
媒として用いる場合に比べ、反応速度が遅いため、アル
カリを用いる場合より反応温度を高くするのが好まし
い。
【００１６】前記のアルカリまたは酸の使用量は、ケン
化反応系の組成に応じて、適宜に設定できるが、ケン化
する共重合体に含有するカルボン酸ビニル単位１モル当
たり、０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００
５〜０．０３モル程度でよい。この使用量が多すぎると
反応速度が速くなるため、ケン化度の制御が困難になっ
たり、副生塩の生成が多くなったりする場合がある。こ
れとは逆に少なすぎると、反応時間が長くなり、生産効
率が低下する場合がある。ケン化度は使用目的に応じ
て、適宜選択すればよいが、工業的に優位に製造できる
範囲は、通常６０〜１００モル％である。
化反応系の組成に応じて、適宜に設定できるが、ケン化
する共重合体に含有するカルボン酸ビニル単位１モル当
たり、０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００
５〜０．０３モル程度でよい。この使用量が多すぎると
反応速度が速くなるため、ケン化度の制御が困難になっ
たり、副生塩の生成が多くなったりする場合がある。こ
れとは逆に少なすぎると、反応時間が長くなり、生産効
率が低下する場合がある。ケン化度は使用目的に応じ
て、適宜選択すればよいが、工業的に優位に製造できる
範囲は、通常６０〜１００モル％である。
【００１７】なお、本発明のスルホン酸変性ＰＶＡに占
める共役ジエンスルホン化物由来の構造単位の含有量
（スルホン酸変性度）は、特に制限はないが０．１〜３
０モル％の範囲が好ましい。また、共役ジエンスルホン
化物が重合する様式はいわゆる１，２付加重合あるいは
１，４付加重合であり、従って、本発明のスルホン酸変
性ＰＶＡは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表
される共役ジエンスルホン化物由来の構造単位を有す
る。
める共役ジエンスルホン化物由来の構造単位の含有量
（スルホン酸変性度）は、特に制限はないが０．１〜３
０モル％の範囲が好ましい。また、共役ジエンスルホン
化物が重合する様式はいわゆる１，２付加重合あるいは
１，４付加重合であり、従って、本発明のスルホン酸変
性ＰＶＡは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表
される共役ジエンスルホン化物由来の構造単位を有す
る。
【化３】
【００１８】本発明のスルホン酸変性ＰＶＡは前に述べ
た如く、共役ジエンのスルホン化物とカルボン酸ビニル
を共重合させた後、生成した共重合体をケン化して製造
されるものであるが、かかる重合を行うに当たっては、
かかる単量体と共重合可能な上記２成分以外の不飽和単
量体を共重合することも可能である。
た如く、共役ジエンのスルホン化物とカルボン酸ビニル
を共重合させた後、生成した共重合体をケン化して製造
されるものであるが、かかる重合を行うに当たっては、
かかる単量体と共重合可能な上記２成分以外の不飽和単
量体を共重合することも可能である。
【００１９】このような単量体としては；クロトン酸メ
チル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、ソルビン
酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等
のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル等の飽和カルボン酸のアリルエス
テル；エチレン、プロピレン、α−ヘキサン，α−オク
テン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸なら
びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のエチ
レン性不飽和カルボン酸；ビニルスルホン酸、（メタ）
アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等の不飽和スルホン酸；プロピルビニルエ
ーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニル
エーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテルのアルキルビニルエーテル；プロピルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリル
エーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエー
テル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエ
ーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルア
リルエーテル等のアルキルアリルエーテル；その他、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニル等を例示することができる。
チル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、ソルビン
酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等
のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル等の飽和カルボン酸のアリルエス
テル；エチレン、プロピレン、α−ヘキサン，α−オク
テン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸なら
びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のエチ
レン性不飽和カルボン酸；ビニルスルホン酸、（メタ）
アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等の不飽和スルホン酸；プロピルビニルエ
ーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニル
エーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテルのアルキルビニルエーテル；プロピルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリル
エーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエー
テル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエ
ーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルア
リルエーテル等のアルキルアリルエーテル；その他、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニル等を例示することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、以下の「部」は「重量部」を意味する。実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および溶
剤連続装置から成る反応容器中に酢酸ビニル１０００
部、メタノール２８０部、イソプレンスルホン酸ナトリ
ウム４部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換したの
ち、外温を６５℃にセットし、内温が６０℃に達した時
点で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．８部を含有するメタノール溶液２０部を加え、
重合を開始した。さらに還流開始時点から２．５時間に
わたりイソプレンスルホン酸ナトリウム２２部を均一連
続添加し、３時間後に容器を冷却して重合を終えた。３
時間後の重合率は７４．６％であった。ついで減圧下で
残留する未反応モノマーをメタノールとともに蒸発させ
系外に除去させる操作をメタノールを添加しながら行
い、実質的に未反応モノマーが除去された重合体のメタ
ノール溶液（濃度３７．２％）を得た。
る。なお、以下の「部」は「重量部」を意味する。実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および溶
剤連続装置から成る反応容器中に酢酸ビニル１０００
部、メタノール２８０部、イソプレンスルホン酸ナトリ
ウム４部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換したの
ち、外温を６５℃にセットし、内温が６０℃に達した時
点で、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．８部を含有するメタノール溶液２０部を加え、
重合を開始した。さらに還流開始時点から２．５時間に
わたりイソプレンスルホン酸ナトリウム２２部を均一連
続添加し、３時間後に容器を冷却して重合を終えた。３
時間後の重合率は７４．６％であった。ついで減圧下で
残留する未反応モノマーをメタノールとともに蒸発させ
系外に除去させる操作をメタノールを添加しながら行
い、実質的に未反応モノマーが除去された重合体のメタ
ノール溶液（濃度３７．２％）を得た。
【００２１】この溶液１０００部にメタノール６０部と
４％の水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液２．
８部を加え、４０℃で２０分間ケン化反応させたのちに
酢酸を加えて反応を停止し、分離、洗浄、乾燥した。得
られたスルホン酸変性ポリビニルアルコール系重合体の
重合度は２９００、スルホン酸変性度は１．３モル％、
ケン化度は８８．７モル％（ともにＪＩＳ Ｋ６７２６
に準拠した方法による）であった。
４％の水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液２．
８部を加え、４０℃で２０分間ケン化反応させたのちに
酢酸を加えて反応を停止し、分離、洗浄、乾燥した。得
られたスルホン酸変性ポリビニルアルコール系重合体の
重合度は２９００、スルホン酸変性度は１．３モル％、
ケン化度は８８．７モル％（ともにＪＩＳ Ｋ６７２６
に準拠した方法による）であった。
【００２２】ついでこの重合体の約１０％水溶液から約
３０ミクロン厚のフィルムをキャスティング法で調整し
た。このフィルムをそのまま（条件Ａ）または炭酸ナト
リウム粉末中に４０日間埋設（条件Ｂ）したのち、水温
２０℃で溶解性を評価した。 比較例１ 比較のため、未変性ポリビニルアルコールＰ−１８（信
越化学工業社製、重合度１８００、ケン化度８８モル
％）を実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめ
て示す。表１中の数字は、フィルムが完全に分解するま
での時間（秒）を示す。スルホン酸変性ポリビニルアル
コール系重合体は優れた耐アルカリ性を示すことが分か
る。
３０ミクロン厚のフィルムをキャスティング法で調整し
た。このフィルムをそのまま（条件Ａ）または炭酸ナト
リウム粉末中に４０日間埋設（条件Ｂ）したのち、水温
２０℃で溶解性を評価した。 比較例１ 比較のため、未変性ポリビニルアルコールＰ−１８（信
越化学工業社製、重合度１８００、ケン化度８８モル
％）を実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめ
て示す。表１中の数字は、フィルムが完全に分解するま
での時間（秒）を示す。スルホン酸変性ポリビニルアル
コール系重合体は優れた耐アルカリ性を示すことが分か
る。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例２ スルホン酸変性用のモノマーを、実施例１のイソプレン
スルホン酸ナトリウムに代えてアリルスルホン酸ナトリ
ウムとした以外は実施例１と同様に共重合を実施した。
その結果、重合系が白濁、析出、器壁への付着が認めら
れ、均一な重合の継続は困難であった。
スルホン酸ナトリウムに代えてアリルスルホン酸ナトリ
ウムとした以外は実施例１と同様に共重合を実施した。
その結果、重合系が白濁、析出、器壁への付着が認めら
れ、均一な重合の継続は困難であった。
【００２５】比較例３ スルホン酸変性用のモノマーを、実施例１のイソプレン
スルホン酸ナトリウムに代えてメタリルスルホン酸ナト
リウムとした以外は実施例１と同様に共重合を実施し
た。その結果、重合系が白濁、析出、器壁への付着が認
められ、均一な重合の継続は困難であった。
スルホン酸ナトリウムに代えてメタリルスルホン酸ナト
リウムとした以外は実施例１と同様に共重合を実施し
た。その結果、重合系が白濁、析出、器壁への付着が認
められ、均一な重合の継続は困難であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法は、共役ジエンのスル
ホン化物がアルコールまたは酢酸ビニルに対する溶解性
に優れ、かつ重合が均一に進行するという利点がある点
で、耐アルカリ性に優れたスルホン酸変性ＰＶＡの工業
的製造方法として、極めて有用である。
ホン化物がアルコールまたは酢酸ビニルに対する溶解性
に優れ、かつ重合が均一に進行するという利点がある点
で、耐アルカリ性に優れたスルホン酸変性ＰＶＡの工業
的製造方法として、極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−263103（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14071（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28708（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114004（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−81819（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 218/04 - 218/10 C08F 8/12 C08F 236/14 - 236/18
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される共役ジエン
のスルホン化物と下記一般式（２）で表されるカルボン
酸ビニルとの共重合体をケン化するスルホン酸変性ポリ
ビニルアルコールの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は各々、水素原子、アルキル基、−
SO3Xのいずれかであり、ここでＸは水素原子、アルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基のい
ずれかであり、Ｒ1 〜Ｒ6 の少なくとも１つは−SO3Xで
あり、Ｒ7 はアルキル基である。） - 【請求項２】 上記カルボン酸ビニルが酢酸ビニルであ
ることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸変性ポリ
ビニルアルコールの製造方法。 - 【請求項３】 上記共重合体が、上記共役ジエンのスル
ホン化物と上記カルボン酸ビニルを有機溶媒の存在下に
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させたものであり、
かつ、上記ケン化が、該共重合体を溶解した該有機溶媒
にアルカリ触媒または酸触媒を添加することによって行
われることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸変性
ポリビニルアルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03150296A JP3150897B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03150296A JP3150897B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227627A JPH09227627A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3150897B2 true JP3150897B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=12333013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03150296A Expired - Fee Related JP3150897B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3150897B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6523699B1 (en) * | 1999-09-20 | 2003-02-25 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode |
| WO2015005153A1 (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | 株式会社クラレ | ビニルアセタール系重合体 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP03150296A patent/JP3150897B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227627A (ja) | 1997-09-02 |
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