JP2001040019A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤Info
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- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル系化合物の粒径分布が良好で、嵩密度
が高く、可塑剤吸収性、脱モノマー性、フィッシュアイ
の低減等の性能に優れたビニル系化合物の懸濁重合用分
散助剤を提供すること。 【解決手段】 ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖
移動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合
してなり、かつ、末端にカルボキシル基を有するビニル
エステル系樹脂（Ｉ）からなるビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤。
が高く、可塑剤吸収性、脱モノマー性、フィッシュアイ
の低減等の性能に優れたビニル系化合物の懸濁重合用分
散助剤を提供すること。 【解決手段】 ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖
移動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合
してなり、かつ、末端にカルボキシル基を有するビニル
エステル系樹脂（Ｉ）からなるビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤。
Description
【０００１】本発明は、ビニル系化合物、なかんずく塩
化ビニル樹脂の懸濁重合用分散助剤に関し、更に詳しく
は、ビニル系化合物の粒径分布が良好で、嵩密度が高
く、可塑剤吸収性、脱モノマー性、フィッシュアイの低
減等の性能に優れたビニル系化合物の懸濁重合用分散助
剤に関するものである。
化ビニル樹脂の懸濁重合用分散助剤に関し、更に詳しく
は、ビニル系化合物の粒径分布が良好で、嵩密度が高
く、可塑剤吸収性、脱モノマー性、フィッシュアイの低
減等の性能に優れたビニル系化合物の懸濁重合用分散助
剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ケン化度７０モル％以下のビ
ニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特にポリ塩化
ビニル）の懸濁重合用分散助剤、バインダー、可塑剤、
ホットメルト用等の接着剤として広く利用されており、
特に懸濁重合用分散助剤として多用されている。かかる
用途でのビニルエステル系樹脂としては、重合缶への仕
込み時の作業性を向上させることが必要とされるため、
本来、油溶性の高いケン化度７０モル％以上のポリビニ
ルアルコールを水溶液又は水分散液として扱うべく各種
変性ポリビニルアルコールが用いられている。
ニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特にポリ塩化
ビニル）の懸濁重合用分散助剤、バインダー、可塑剤、
ホットメルト用等の接着剤として広く利用されており、
特に懸濁重合用分散助剤として多用されている。かかる
用途でのビニルエステル系樹脂としては、重合缶への仕
込み時の作業性を向上させることが必要とされるため、
本来、油溶性の高いケン化度７０モル％以上のポリビニ
ルアルコールを水溶液又は水分散液として扱うべく各種
変性ポリビニルアルコールが用いられている。
【０００３】例えば、特開平５−２４７１０６号公報
には、４０℃以上の加熱水媒体および末端にイオン性基
を有するけん化度６０モル％以下のポリビニルエステル
系重合体からなる分散助剤が、特開平１０−１６８１
２８号公報には、片末端にイオン性基を有するけん化度
１０〜８５モル％、重合度５０〜３０００のポリビニル
アルコール系重合体からなる分散助剤が、特開平９−
１００３０１号公報には、特定のオキシアルキレン基の
含有量が０．５〜１０モル％で、ケン化度が７０モル％
以下のビニルエステル系樹脂を１０〜５０重量％含有す
る水性液からなる分散助剤が、特開平９−１８３８０
５号公報には、側鎖又は末端にスルホン酸基を０．０１
〜０．３モル％及びカルボキシル基を０．０５〜１．０
モル％有し、且つスルホン酸基とカルボキシル基のモル
比が０．１〜０．５で、ケン化度が６０モル％以下のポ
リビニルエステル重合体からなる分散助剤が、特開平
１０−１５２５０８号公報には、水性分散液とした場合
のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にイオン性基
を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下の
ビニルエステル系重合体からなる分散助剤が、それぞれ
開示されている。
には、４０℃以上の加熱水媒体および末端にイオン性基
を有するけん化度６０モル％以下のポリビニルエステル
系重合体からなる分散助剤が、特開平１０−１６８１
２８号公報には、片末端にイオン性基を有するけん化度
１０〜８５モル％、重合度５０〜３０００のポリビニル
アルコール系重合体からなる分散助剤が、特開平９−
１００３０１号公報には、特定のオキシアルキレン基の
含有量が０．５〜１０モル％で、ケン化度が７０モル％
以下のビニルエステル系樹脂を１０〜５０重量％含有す
る水性液からなる分散助剤が、特開平９−１８３８０
５号公報には、側鎖又は末端にスルホン酸基を０．０１
〜０．３モル％及びカルボキシル基を０．０５〜１．０
モル％有し、且つスルホン酸基とカルボキシル基のモル
比が０．１〜０．５で、ケン化度が６０モル％以下のポ
リビニルエステル重合体からなる分散助剤が、特開平
１０−１５２５０８号公報には、水性分散液とした場合
のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にイオン性基
を１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下の
ビニルエステル系重合体からなる分散助剤が、それぞれ
開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
及びの公報開示技術では、塩化ビニルの懸濁重合の
際に、ｐＨ調整剤として緩衝剤を使用するような場合で
は、水溶液中での助剤の分散状態が安定せず、実用上満
足できる自己乳化性が得られなかったり、又、得られた
ビニルエステル系重合体は該助剤の製造時、特に乾燥工
程等において着色し、更に熱安定性に劣り、該助剤を用
いて得られたビニル系化合物のフィッシュアイが多くな
る等の問題がある。上記の公報開示技術では、分散助
剤を低濃度の水溶液に調整して使用する場合に２〜３％
濃度に希釈して使用することができないので、塩化ビニ
ル懸濁重合の反応缶に仕込む際の作業性に幾分問題が残
る。更に、上記の公報開示技術では、得られるビニル
エステル重合体の粒子形状については球形度が高くなる
ものの、塩化ビニルモノマーへの溶解する成分量が一部
スルホン酸変性されているために減少し、塩化ビニルの
フィッシュアイ減衰速度の改善効果や塩化ビニル懸濁重
合の安定性に問題が残る。上記の公報開示技術では、
分散助剤を水溶液にした場合、溶液濃度を高濃度化する
ことができない等の問題が残るものであり、上記〜
ではまだまだ満足のいくものではない。更に、近年では
リフラックスコンデンサー等を使用してビニル系化合物
の懸濁重合の重合速度が向上しているため、懸濁重合安
定性の向上が更に求められるようになってきており、懸
濁重合用の分散助剤について更なる改良が望まれてい
る。
及びの公報開示技術では、塩化ビニルの懸濁重合の
際に、ｐＨ調整剤として緩衝剤を使用するような場合で
は、水溶液中での助剤の分散状態が安定せず、実用上満
足できる自己乳化性が得られなかったり、又、得られた
ビニルエステル系重合体は該助剤の製造時、特に乾燥工
程等において着色し、更に熱安定性に劣り、該助剤を用
いて得られたビニル系化合物のフィッシュアイが多くな
る等の問題がある。上記の公報開示技術では、分散助
剤を低濃度の水溶液に調整して使用する場合に２〜３％
濃度に希釈して使用することができないので、塩化ビニ
ル懸濁重合の反応缶に仕込む際の作業性に幾分問題が残
る。更に、上記の公報開示技術では、得られるビニル
エステル重合体の粒子形状については球形度が高くなる
ものの、塩化ビニルモノマーへの溶解する成分量が一部
スルホン酸変性されているために減少し、塩化ビニルの
フィッシュアイ減衰速度の改善効果や塩化ビニル懸濁重
合の安定性に問題が残る。上記の公報開示技術では、
分散助剤を水溶液にした場合、溶液濃度を高濃度化する
ことができない等の問題が残るものであり、上記〜
ではまだまだ満足のいくものではない。更に、近年では
リフラックスコンデンサー等を使用してビニル系化合物
の懸濁重合の重合速度が向上しているため、懸濁重合安
定性の向上が更に求められるようになってきており、懸
濁重合用の分散助剤について更なる改良が望まれてい
る。
【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、懸濁重合時の懸濁重合安定性が良好で、かつ塩化
ビニル系化合物の粒径分布が良好で、嵩密度が高く、可
塑剤吸収性、脱モノマー性、フィッシュアイの低減等の
性能に優れた塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤
を提供することを目的とするものである。
いて、懸濁重合時の懸濁重合安定性が良好で、かつ塩化
ビニル系化合物の粒径分布が良好で、嵩密度が高く、可
塑剤吸収性、脱モノマー性、フィッシュアイの低減等の
性能に優れた塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系
モノマー（ａ）を連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
（ｂ）の存在下で重合してなり、かつ、末端にカルボキ
シル基を有するビニルエステル系樹脂（Ｉ）からなるビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が上記目的に合致す
ることを見出し、本発明を完成した。
事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系
モノマー（ａ）を連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
（ｂ）の存在下で重合してなり、かつ、末端にカルボキ
シル基を有するビニルエステル系樹脂（Ｉ）からなるビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が上記目的に合致す
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】本発明では、特に連鎖移動定数が０．０１
以上の化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるオ
キシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノ
マー（ｂ１）であるとき本発明の効果を顕著に発揮し、
又、ビニルエステル系樹脂（Ｉ）が、末端にカルボキシ
ル基をもつアゾ系重合開始剤（ｃ）を用いて、ビニルエ
ステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が０．０１以上
の化合物（ｂ）の存在下で重合してなるビニルエステル
系樹脂であるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
以上の化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるオ
キシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル系モノ
マー（ｂ１）であるとき本発明の効果を顕著に発揮し、
又、ビニルエステル系樹脂（Ｉ）が、末端にカルボキシ
ル基をもつアゾ系重合開始剤（ｃ）を用いて、ビニルエ
ステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が０．０１以上
の化合物（ｂ）の存在下で重合してなるビニルエステル
系樹脂であるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００８】
【化２】 ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｘは水素、ア
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
０の整数である。
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
０の整数である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるビニルエステル系モノマー（ａ）と
しては、特に限定されず、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる
が、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
る。本発明で用いるビニルエステル系モノマー（ａ）と
しては、特に限定されず、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる
が、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
【００１０】又、本発明で用いる連鎖移動定数が０．０
１以上の化合物（ｂ）としては、例えば、ラウリルメル
カプタン等のアルキルメルカプタン、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニ
ル酢酸、アリルアセテート、（メタ）アリルスルホン酸
塩、オキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル
系モノマー等が挙げられるが、中でも、下記一般式
（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノア
リルエーテル系モノマー（ｂ１）が、該モノマーを用い
て得られた分散助剤の水溶液の安定性及び塩化ビニル懸
濁重合の安定性、粒径分布、嵩密度、可塑剤吸収性の点
で好ましい。連鎖移動定数が０．０１未満では得られる
ビニルエステル系樹脂の水溶液の放置安定性や透明性が
不充分となり本発明の効果を発揮しない。
１以上の化合物（ｂ）としては、例えば、ラウリルメル
カプタン等のアルキルメルカプタン、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニ
ル酢酸、アリルアセテート、（メタ）アリルスルホン酸
塩、オキシアルキレン基を含有するモノアリルエーテル
系モノマー等が挙げられるが、中でも、下記一般式
（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するモノア
リルエーテル系モノマー（ｂ１）が、該モノマーを用い
て得られた分散助剤の水溶液の安定性及び塩化ビニル懸
濁重合の安定性、粒径分布、嵩密度、可塑剤吸収性の点
で好ましい。連鎖移動定数が０．０１未満では得られる
ビニルエステル系樹脂の水溶液の放置安定性や透明性が
不充分となり本発明の効果を発揮しない。
【００１１】
【化３】 ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｘは水素、ア
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
０の整数である。
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
０の整数である。
【００１２】Ｘは通常水素であることが好ましく、ｎは
２〜１００、好ましくは５〜６０のオキシアルキレン基
が実用的で、オキシアルキレン基としてはポリオキシエ
チレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレ
ン基等が効果的であるが、好ましくはポリオキシエチレ
ン基がより効果的である。
２〜１００、好ましくは５〜６０のオキシアルキレン基
が実用的で、オキシアルキレン基としてはポリオキシエ
チレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレ
ン基等が効果的であるが、好ましくはポリオキシエチレ
ン基がより効果的である。
【００１３】ビニルエステル系樹脂（Ｉ）中のオキシア
ルキレン基の含有量は０．５〜６．０モル％であること
が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０モル％、特
に好ましくは１．０〜２．０モル％である。かかる含有
量が０．５モル％未満ではビニルエステル系樹脂を水性
液にした場合に水性液の分散安定性が悪くなり、６．０
モル％を越えると懸濁重合して得られる塩化ビニル系樹
脂のポロシティ分布の均一性、ポロシティ向上効果、脱
モノマー性等が低下し好ましくない。
ルキレン基の含有量は０．５〜６．０モル％であること
が好ましく、より好ましくは１．０〜４．０モル％、特
に好ましくは１．０〜２．０モル％である。かかる含有
量が０．５モル％未満ではビニルエステル系樹脂を水性
液にした場合に水性液の分散安定性が悪くなり、６．０
モル％を越えると懸濁重合して得られる塩化ビニル系樹
脂のポロシティ分布の均一性、ポロシティ向上効果、脱
モノマー性等が低下し好ましくない。
【００１４】かかるオキシアルキレン基を含有するモノ
マー（ｂ１）としては、次のようなものが例示される。
但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではな
い。一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオ
キシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
マー（ｂ１）としては、次のようなものが例示される。
但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではな
い。一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオ
キシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
【化４】 ここで、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1、Ｒ2は水素又はア
ルキル基、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０の整数
である。
ルキル基、ｎは２〜１００、好ましくは５〜６０の整数
である。
【００１６】本発明のビニルエステル系樹脂（Ｉ）は、
上記ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が
０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合してなる
が、更に、末端にカルボキシル基を有することが必要で
ある。末端にカルボキシル基を導入する方法としては特
に限定されず、カルボキシル基を有するモノマーを共
重合する方法、カルボキシル基を有するアルコール、
アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物
を連鎖移動剤として共存させ重合する方法、ビニルエ
ステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が０．０１以上
の化合物（ｂ）の存在下で重合を行う際に、重合開始剤
として、末端にカルボキシル基をもつアゾ系重合開始剤
（ｃ）を用いる方法、等が挙げられるが、本発明では、
のビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が
０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合を行う際
に、重合開始剤として、末端にカルボキシル基をもつア
ゾ系重合開始剤（ｃ）を用いる方法が好ましい。
上記ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が
０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合してなる
が、更に、末端にカルボキシル基を有することが必要で
ある。末端にカルボキシル基を導入する方法としては特
に限定されず、カルボキシル基を有するモノマーを共
重合する方法、カルボキシル基を有するアルコール、
アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物
を連鎖移動剤として共存させ重合する方法、ビニルエ
ステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が０．０１以上
の化合物（ｂ）の存在下で重合を行う際に、重合開始剤
として、末端にカルボキシル基をもつアゾ系重合開始剤
（ｃ）を用いる方法、等が挙げられるが、本発明では、
のビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が
０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合を行う際
に、重合開始剤として、末端にカルボキシル基をもつア
ゾ系重合開始剤（ｃ）を用いる方法が好ましい。
【００１７】上記アゾ系重合開始剤（ｃ）としては、末
端にカルボキシル基を有する構造のアゾ系重合開始剤で
あれば特に限定されないが、特には４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリックアシッド、ジメチル−２，２′
−アゾビスイソブチレートが好ましく用いられる。
端にカルボキシル基を有する構造のアゾ系重合開始剤で
あれば特に限定されないが、特には４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリックアシッド、ジメチル−２，２′
−アゾビスイソブチレートが好ましく用いられる。
【００１８】ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移
動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合す
るに当たっては、特に制限されず、メタノール、エタノ
ール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール
を溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、
懸濁重合も可能である。
動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合す
るに当たっては、特に制限されず、メタノール、エタノ
ール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール
を溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、
懸濁重合も可能である。
【００１９】かかる溶液重合においてモノマーの仕込み
方法としては、ビニルエステル系モノマー（ａ）の重
合を開始し、連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
（ｂ）を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方
法、重合初期にビニルエステル系モノマー（ａ）と連
鎖移動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）を同時に仕込
む方法等任意の手段を用いることができる。
方法としては、ビニルエステル系モノマー（ａ）の重
合を開始し、連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
（ｂ）を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方
法、重合初期にビニルエステル系モノマー（ａ）と連
鎖移動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）を同時に仕込
む方法等任意の手段を用いることができる。
【００２０】重合反応は、上記の如き末端にカルボキシ
ル基を持つアゾ系重合開始剤（ｃ）、好ましくは４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、ジメ
チル−２，２′−アゾビスイソブチレートを用いて行わ
れる。反応温度については４０℃〜沸点程度の範囲から
選択される。
ル基を持つアゾ系重合開始剤（ｃ）、好ましくは４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、ジメ
チル−２，２′−アゾビスイソブチレートを用いて行わ
れる。反応温度については４０℃〜沸点程度の範囲から
選択される。
【００２１】末端にカルボキシル基を持つアゾ系重合開
始剤（ｃ）の使用量は、ビニルエステル系モノマー
（ａ）に対して０．１〜０．６モル％、好ましくは０．
２〜０．４モル％である。かかる使用量が０．１モル％
未満では、ビニルエステル系樹脂の重合度によっては、
水性液の樹脂分を１０重量％以下とした場合の放置安定
性が低下することになり、０．６モル％を越えるとビニ
ルエステル系モノマー（ａ）を重合する際の重合熱を除
去することが困難となり好ましくない。本発明では、該
アゾ系重合開始剤（ｃ）を用いることにより、末端にカ
ルボキシル基を有するビニルエステル系樹脂（Ｉ）が効
率良く得られるのである。
始剤（ｃ）の使用量は、ビニルエステル系モノマー
（ａ）に対して０．１〜０．６モル％、好ましくは０．
２〜０．４モル％である。かかる使用量が０．１モル％
未満では、ビニルエステル系樹脂の重合度によっては、
水性液の樹脂分を１０重量％以下とした場合の放置安定
性が低下することになり、０．６モル％を越えるとビニ
ルエステル系モノマー（ａ）を重合する際の重合熱を除
去することが困難となり好ましくない。本発明では、該
アゾ系重合開始剤（ｃ）を用いることにより、末端にカ
ルボキシル基を有するビニルエステル系樹脂（Ｉ）が効
率良く得られるのである。
【００２２】更に、必要に応じて、上記ビニルエステル
系モノマー（ａ）、上記連鎖移動定数が０．０１以上の
化合物（ｂ）以外に、他の一般的なモノマー（ｄ）を１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内で共存
せしめて重合を行っても良い。該モノマー（ｄ）として
は、下記のものが挙げられる。
系モノマー（ａ）、上記連鎖移動定数が０．０１以上の
化合物（ｂ）以外に、他の一般的なモノマー（ｄ）を１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内で共存
せしめて重合を行っても良い。該モノマー（ｄ）として
は、下記のものが挙げられる。
【００２３】［エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
ステル］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００２４】［飽和カルボン酸のアリルエステル］ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等が挙げられる。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等が挙げられる。
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等が挙げられる。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等が挙げられる。
【００２５】［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。 ［アルキルビニルエーテル］プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサ
デシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等
が挙げられる。
アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。 ［アルキルビニルエーテル］プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサ
デシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等
が挙げられる。
【００２６】［アルキルアリルエーテル］プロピルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエ
ーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエー
テル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等が挙げられる。 ［その他］（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、
塩化ビニル等が挙げられる。
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエ
ーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエー
テル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等が挙げられる。 ［その他］（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、
塩化ビニル等が挙げられる。
【００２７】上記の如き方法により得られるビニルエス
テル系樹脂（Ｉ）は、ビニルエステル成分を更にケン化
してビニルアルコール成分に変えることが好ましい。該
ケン化度は７０モル％以下であることが好ましく、より
好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは２０〜６０
モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。該ケ
ン化度が７０モル％を越えると、得られるビニル系化合
物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収
性が低下し好ましくない。
テル系樹脂（Ｉ）は、ビニルエステル成分を更にケン化
してビニルアルコール成分に変えることが好ましい。該
ケン化度は７０モル％以下であることが好ましく、より
好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは２０〜６０
モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。該ケ
ン化度が７０モル％を越えると、得られるビニル系化合
物のポロシティ分布の均一性、ポロシティ、可塑剤吸収
性が低下し好ましくない。
【００２８】かかるケン化工程においては、必要に応じ
て、残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン
化される。即ち、ケン化に当たっては、該ビニルエステ
ル系樹脂をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必
要に応じて、樹脂中の酸成分を中和後、或いは中和と同
時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。
て、残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン
化される。即ち、ケン化に当たっては、該ビニルエステ
ル系樹脂をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必
要に応じて、樹脂中の酸成分を中和後、或いは中和と同
時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。
【００２９】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げら
れるが、メタノールが特に好ましい。アルコール中のビ
ニルエステル系樹脂（Ｉ）の濃度は系の粘度により適宜
選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ば
れる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは
硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
ール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げら
れるが、メタノールが特に好ましい。アルコール中のビ
ニルエステル系樹脂（Ｉ）の濃度は系の粘度により適宜
選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ば
れる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは
硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００３０】かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標
とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニル
エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０
℃で、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケ
ン化反応終了後、必要に応じて中和し、アルコール等で
洗浄し乾燥される。
とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニル
エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０
℃で、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケ
ン化反応終了後、必要に応じて中和し、アルコール等で
洗浄し乾燥される。
【００３１】かくして本発明で用いるビニルエステル系
樹脂（Ｉ）が得られるが、中でも、該ビニルエステル系
樹脂（Ｉ）を完全ケン化した場合に、４重量％水溶液で
の粘度（２０℃）で０．５〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましく
は１．５〜７ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１．８〜３ｍ
Ｐａ・ｓとなるようなビニルエステル系樹脂であること
が好ましい。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満となるよう
なビニルエステル系樹脂では塩化ビニル懸濁重合の終了
後の脱モノマー工程で発泡の原因となり、１０ｍＰａ・
ｓを越えるようなビニルエステル系樹脂では分散助剤水
性液の樹脂濃度が上げられず、水性液の流動性が低下し
たり、ゲル状となったり、又、塩化ビニル懸濁重合時の
分散助剤としての界面活性能が低下したりして好ましく
ない。
樹脂（Ｉ）が得られるが、中でも、該ビニルエステル系
樹脂（Ｉ）を完全ケン化した場合に、４重量％水溶液で
の粘度（２０℃）で０．５〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましく
は１．５〜７ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１．８〜３ｍ
Ｐａ・ｓとなるようなビニルエステル系樹脂であること
が好ましい。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満となるよう
なビニルエステル系樹脂では塩化ビニル懸濁重合の終了
後の脱モノマー工程で発泡の原因となり、１０ｍＰａ・
ｓを越えるようなビニルエステル系樹脂では分散助剤水
性液の樹脂濃度が上げられず、水性液の流動性が低下し
たり、ゲル状となったり、又、塩化ビニル懸濁重合時の
分散助剤としての界面活性能が低下したりして好ましく
ない。
【００３２】更に、本発明で用いるビニルエステル系樹
脂（Ｉ）は、その側鎖にカルボン酸基を有することが、
該ビニルエステル系樹脂を水性液とした場合の水性液の
透明性、放置安定性を更に向上させる点で好ましく、該
カルボン酸基の含有量は０．１〜０．５モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４モル％、
特に好ましくは０．１〜０．３モル％である。かかる含
有量が０．５モル％を越えると懸濁重合の重合安定性が
不安定となったり、得られるビニル系化合物中に粗大粒
子が増えたり、重合系内のスケール発生の原因となり好
ましくない。
脂（Ｉ）は、その側鎖にカルボン酸基を有することが、
該ビニルエステル系樹脂を水性液とした場合の水性液の
透明性、放置安定性を更に向上させる点で好ましく、該
カルボン酸基の含有量は０．１〜０．５モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４モル％、
特に好ましくは０．１〜０．３モル％である。かかる含
有量が０．５モル％を越えると懸濁重合の重合安定性が
不安定となったり、得られるビニル系化合物中に粗大粒
子が増えたり、重合系内のスケール発生の原因となり好
ましくない。
【００３３】ビニルエステル系樹脂（Ｉ）の側鎖にカル
ボン酸基を導入する方法としては、例えば、連鎖移動定
数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で、ビニルエ
ステル系モノマー（ａ）とエチレン性不飽和カルボン酸
を共重合する方法等が挙げられる。エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、例えば、上記の（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。
ボン酸基を導入する方法としては、例えば、連鎖移動定
数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で、ビニルエ
ステル系モノマー（ａ）とエチレン性不飽和カルボン酸
を共重合する方法等が挙げられる。エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、例えば、上記の（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。
【００３４】次に、上記で得られるビニルエステル系樹
脂（Ｉ）を懸濁重合用分散助剤として用いた場合のビニ
ル系化合物の懸濁重合について説明する。ビニル系化合
物としては、塩化ビニルモノマー単独の他、塩化ビニル
モノマーを主体とするモノマー混合物（塩化ビニル５０
重量％以上）が包含され、この塩化ビニルモノマーと共
重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル
酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無
水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ
リデンその他塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマ
ーが例示される。
脂（Ｉ）を懸濁重合用分散助剤として用いた場合のビニ
ル系化合物の懸濁重合について説明する。ビニル系化合
物としては、塩化ビニルモノマー単独の他、塩化ビニル
モノマーを主体とするモノマー混合物（塩化ビニル５０
重量％以上）が包含され、この塩化ビニルモノマーと共
重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル
酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無
水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ
リデンその他塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマ
ーが例示される。
【００３５】又、本発明の分散助剤は必ずしも塩化ビニ
ルモノマーの重合用に限定されるものではなく、塩化ビ
ニリデン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸及びそのエステル、マレイン酸及びその
無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、イソブチレン、イソブテン、ブタジエン等の
α−オレフィン及びエチレン等の群からなる１種又は２
種以上の成分を含有するビニル化合物の懸濁重合に用い
ることも可能である。
ルモノマーの重合用に限定されるものではなく、塩化ビ
ニリデン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸及びそのエステル、マレイン酸及びその
無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、イソブチレン、イソブテン、ブタジエン等の
α−オレフィン及びエチレン等の群からなる１種又は２
種以上の成分を含有するビニル化合物の懸濁重合に用い
ることも可能である。
【００３６】本発明の分散助剤は、上記のビニルエステ
ル系樹脂（Ｉ）を粉末あるいは水性液として使用でき、
特に、水性液とする場合は該ビニルエステル系樹脂
（Ｉ）を水中に５０重量％以下の割合で分散又は溶解さ
せたものが好ましく、より好ましくは１〜４５重量％、
特に好ましくは３〜４０重量％である。該ビニルエステ
ル系樹脂（Ｉ）の割合が５０重量％を越えると該水溶液
の流動性が著しく低下したり、あるいはゲル状となった
りして好ましくない。
ル系樹脂（Ｉ）を粉末あるいは水性液として使用でき、
特に、水性液とする場合は該ビニルエステル系樹脂
（Ｉ）を水中に５０重量％以下の割合で分散又は溶解さ
せたものが好ましく、より好ましくは１〜４５重量％、
特に好ましくは３〜４０重量％である。該ビニルエステ
ル系樹脂（Ｉ）の割合が５０重量％を越えると該水溶液
の流動性が著しく低下したり、あるいはゲル状となった
りして好ましくない。
【００３７】かかる水性液を得る方法としては、特に限
定されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込
みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へポリ酢酸ビ
ニル系重合体を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加
熱を併用する方法等が挙げられる。本発明の水性液から
なる分散助剤は、分散剤や乳化剤を使用しなくても１年
以上の良好な放置安定性が得られる。
定されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込
みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へポリ酢酸ビ
ニル系重合体を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加
熱を併用する方法等が挙げられる。本発明の水性液から
なる分散助剤は、分散剤や乳化剤を使用しなくても１年
以上の良好な放置安定性が得られる。
【００３８】又、水性液にはデヒドロ酢酸ナトリウム、
ソルビン酸カリウム、ペンタクロルフェノールナトリウ
ム塩、アノンＬＧ（日本油脂社製）、カチオンＦ２−５
０Ｅ（日本油脂社製）、ホクスターＬ−１００Ａ（北興
化学社製）、ホクスターＨＰ（北興化学社製）等の公知
の防腐剤を、分散助剤としての性能を阻害しない範囲内
で適当量添加することができる。
ソルビン酸カリウム、ペンタクロルフェノールナトリウ
ム塩、アノンＬＧ（日本油脂社製）、カチオンＦ２−５
０Ｅ（日本油脂社製）、ホクスターＬ−１００Ａ（北興
化学社製）、ホクスターＨＰ（北興化学社製）等の公知
の防腐剤を、分散助剤としての性能を阻害しない範囲内
で適当量添加することができる。
【００３９】ビニル系化合物の懸濁重合を行う際には、
通常、水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤及び公知の
主分散剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶
性触媒の存在下で重合を行う。
通常、水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤及び公知の
主分散剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶
性触媒の存在下で重合を行う。
【００４０】該分散助剤は、ビニル系モノマーに対し
て、０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜
０．０６重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４重
量％で使用される。該分散安定剤が０．０１重量％未満
では重合体粒子の空隙率が低下し、残存するビニル系モ
ノマーの除去性が低く、あるいは可塑剤吸収性が遅くな
り、０．１５重量％を越えると主分散剤の保護コロイド
性を充分に発揮できなくなり、重合が不安定となり、充
填効率を上げることができなくなり好ましくない。
て、０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜
０．０６重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４重
量％で使用される。該分散安定剤が０．０１重量％未満
では重合体粒子の空隙率が低下し、残存するビニル系モ
ノマーの除去性が低く、あるいは可塑剤吸収性が遅くな
り、０．１５重量％を越えると主分散剤の保護コロイド
性を充分に発揮できなくなり、重合が不安定となり、充
填効率を上げることができなくなり好ましくない。
【００４１】又、必要に応じビニル系樹脂の物性及び重
合の安定性のために、アクリル酸系重合物、ゼラチン、
ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物等の周知
の分散助剤のうちから１種又は２種以上を併用しても差
し支えない。
合の安定性のために、アクリル酸系重合物、ゼラチン、
ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物等の周知
の分散助剤のうちから１種又は２種以上を併用しても差
し支えない。
【００４２】本発明で用いられる主分散剤としては、特
に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ゼラチンあるいはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられるが、中で
もケン化度６５〜９５モル％、好ましくは６８〜８９モ
ル％で、重合度２００〜３５００、好ましくは５００〜
２５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
主分散剤として用いられるポリビニルアルコールとして
は、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、
アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基、環状ある
いは非環状アミド基、長鎖アルキル基、アセトアセチル
基等を１０モル％以下の少量含有するものや分子内にカ
ルボニル基を有するポリビニルアルコールや共役二重結
合を含有するポリビニルアルコールも使用することがで
きる。
に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ゼラチンあるいはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられるが、中で
もケン化度６５〜９５モル％、好ましくは６８〜８９モ
ル％で、重合度２００〜３５００、好ましくは５００〜
２５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
主分散剤として用いられるポリビニルアルコールとして
は、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、
アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基、環状ある
いは非環状アミド基、長鎖アルキル基、アセトアセチル
基等を１０モル％以下の少量含有するものや分子内にカ
ルボニル基を有するポリビニルアルコールや共役二重結
合を含有するポリビニルアルコールも使用することがで
きる。
【００４３】主分散剤は、ビニル系モノマーに対して
０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．１
重量％で使用されることが好ましい。主分散剤と分散助
剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲が
好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。こ
の割合が３０／７０より小さい場合は重合安定性に悪影
響を及ぼす傾向があり、重合体粒子が粗粒子化する傾向
となり、充填効率が上がらず、９０／１０より大きい場
合は粒子のポロシティー分布が一定にならず、脱モノマ
ー性、充填効率等が低下しフィッシュアイが増加するこ
ととなり好ましくない。該主分散剤及び分散助剤は、重
合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して
仕込んでも良い。
０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．１
重量％で使用されることが好ましい。主分散剤と分散助
剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲が
好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。こ
の割合が３０／７０より小さい場合は重合安定性に悪影
響を及ぼす傾向があり、重合体粒子が粗粒子化する傾向
となり、充填効率が上がらず、９０／１０より大きい場
合は粒子のポロシティー分布が一定にならず、脱モノマ
ー性、充填効率等が低下しフィッシュアイが増加するこ
ととなり好ましくない。該主分散剤及び分散助剤は、重
合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して
仕込んでも良い。
【００４４】又、使用される懸濁重合用触媒としては、
油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えば、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネート、γ−クミルパーオキシネオデカ
ネート等のパーエステル化合物、ベンゾールパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチ
ルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の
過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせ
て使用することができる。
油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えば、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネート、γ−クミルパーオキシネオデカ
ネート等のパーエステル化合物、ベンゾールパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチ
ルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の
過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせ
て使用することができる。
【００４５】又、スケーリング防止のため、適当量のチ
オシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合禁
止剤を添加してもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ」、
「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等の公知
のスケーリング防止剤が反応缶内壁に塗布されていても
よい。重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とする
ビニル系化合物の重合度に応じて任意に選択される。
又、その他の添加剤として、例えば重合度調整剤、加工
性改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、スケ
ール防止剤、連鎖移動剤、ゲル防止剤等を１種又は２種
以上使用できる。
オシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合禁
止剤を添加してもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ」、
「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等の公知
のスケーリング防止剤が反応缶内壁に塗布されていても
よい。重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とする
ビニル系化合物の重合度に応じて任意に選択される。
又、その他の添加剤として、例えば重合度調整剤、加工
性改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、スケ
ール防止剤、連鎖移動剤、ゲル防止剤等を１種又は２種
以上使用できる。
【００４６】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００４７】実施例１ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤１）還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日
本油脂社製、『ユニオックスＰＫＡ−５００４』）を酢
酸ビニル（ａ）に対して２．０モル％、イソプロピルア
ルコール５２部及び４，４′−アゾビス−４−シアノバ
レリックアシッド（ｃ）を酸ビニル（ａ）に対して０．
１モル％仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重
合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に４，４′
−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ｃ）を酢
酸ビニル（ａ）に対して各々０．１モル％添加して８時
間重合を継続した。重合率は９８％であった。
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日
本油脂社製、『ユニオックスＰＫＡ−５００４』）を酢
酸ビニル（ａ）に対して２．０モル％、イソプロピルア
ルコール５２部及び４，４′−アゾビス−４−シアノバ
レリックアシッド（ｃ）を酸ビニル（ａ）に対して０．
１モル％仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重
合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に４，４′
−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ｃ）を酢
酸ビニル（ａ）に対して各々０．１モル％添加して８時
間重合を継続した。重合率は９８％であった。
【００４８】次いで、メタノール蒸気を吹き込む方法に
より、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共
重合体のメタノール溶液を得た。続いて、該溶液をメタ
ノールで希釈して濃度３０％に調製してニーダーに仕込
み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを
加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマ
ー中の酢酸ビニル単位に対して６．６ミリモル加えてケ
ン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱
風乾燥機中で乾燥してビニルエステル系樹脂（分散助剤
１）を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度
は４５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶
液粘度は２．９ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中
のオキシアルキレン基の含有量は１．８モル％であっ
た。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤１）につ
いて、以下の評価を行った。
より、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共
重合体のメタノール溶液を得た。続いて、該溶液をメタ
ノールで希釈して濃度３０％に調製してニーダーに仕込
み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを
加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマ
ー中の酢酸ビニル単位に対して６．６ミリモル加えてケ
ン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱
風乾燥機中で乾燥してビニルエステル系樹脂（分散助剤
１）を得た。得られたビニルエステル系樹脂のケン化度
は４５モル％、完全ケン化物とした場合の４重量％水溶
液粘度は２．９ｍＰａ・ｓ、該ビニルエステル系樹脂中
のオキシアルキレン基の含有量は１．８モル％であっ
た。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤１）につ
いて、以下の評価を行った。
【００４９】（水溶液の外観）得られたビニルエステル
系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液の分散（又
は溶解）状態を目視観察し、評価した。評価基準は下記
の通りである。 ○・・・分散（又は溶解）状態は良好であった ×・・・分散（又は溶解）すると析出物が見られた
系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液の分散（又
は溶解）状態を目視観察し、評価した。評価基準は下記
の通りである。 ○・・・分散（又は溶解）状態は良好であった ×・・・分散（又は溶解）すると析出物が見られた
【００５０】（水溶液の放置安定性）得られたビニルエ
ステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液を２
０℃で１２ヶ月放置し、放置前後の分散（又は溶解）状
態を目視観察し、評価した。評価基準は下記の通りであ
る。 ○・・・放置後も変化なし ×・・・放置後は析出物が見られた
ステル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、該水溶液を２
０℃で１２ヶ月放置し、放置前後の分散（又は溶解）状
態を目視観察し、評価した。評価基準は下記の通りであ
る。 ○・・・放置後も変化なし ×・・・放置後は析出物が見られた
【００５１】（水溶液の透明性）得られたビニルエステ
ル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、２５℃で該水溶液
の波長４２０ｎｍにおける透過率（５）を分光光度計
（日本分光社製、Ｖ−５６０）により測定した。
ル系樹脂を２重量％水溶液に調整し、２５℃で該水溶液
の波長４２０ｎｍにおける透過率（５）を分光光度計
（日本分光社製、Ｖ−５６０）により測定した。
【００５２】［塩化ビニルの懸濁重合］表２の如く分散
助剤及び主分散剤を用いて、以下の要領で塩化ビニルの
重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子について、
後述の如き性能評価を行った。
助剤及び主分散剤を用いて、以下の要領で塩化ビニルの
重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子について、
後述の如き性能評価を行った。
【００５３】撹拌機を備えたリフラックスコンデンサー
付きオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００部、
水１５０部、表２に示す分散助剤の水性液及び主分散
剤、更にジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネー
ト０．０２部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しな
がら、温度５７℃にて懸濁重合を行った。オートクレー
ブ内の圧力が６０℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧に
より２ｋｇ／ｃｍ2に低下したところで重合を停止し、
未反応の塩化ビニルを回収して反応を停止し、ポリ塩化
ビニル粒子を得、以下の評価を行った。
付きオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００部、
水１５０部、表２に示す分散助剤の水性液及び主分散
剤、更にジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネー
ト０．０２部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しな
がら、温度５７℃にて懸濁重合を行った。オートクレー
ブ内の圧力が６０℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧に
より２ｋｇ／ｃｍ2に低下したところで重合を停止し、
未反応の塩化ビニルを回収して反応を停止し、ポリ塩化
ビニル粒子を得、以下の評価を行った。
【００５４】（粒径分布）タイラーメッシュ基準の金網
を使用して乾式ふるい分布により、６０メッシュオンの
粗大粒子量を測定し、全量に対する割合（重量％）で評
価した。 （嵩密度）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準じて評価した。
を使用して乾式ふるい分布により、６０メッシュオンの
粗大粒子量を測定し、全量に対する割合（重量％）で評
価した。 （嵩密度）ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準じて評価した。
【００５５】（可塑剤吸収性）プラストグラフに接続さ
れたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル
粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の
混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混
練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時
間を調べた。評価基準は下記の通りである。 Ａ・・・３分未満 Ｂ・・・３分以上５分未満 Ｃ・・・５分以上
れたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル
粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の
混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混
練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時
間を調べた。評価基準は下記の通りである。 Ａ・・・３分未満 Ｂ・・・３分以上５分未満 Ｃ・・・５分以上
【００５６】（残存モノマー）得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。
【００５７】（フィッシュアイ）得られたポリ塩化ビニ
ル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０
部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜
鉛１部を１５５℃で３分間、ロール練りして０．３ｍｍ
厚のシートを作製し、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりの
フィッシュアイの数を測定した。評価基準は下記の通り
である。 Ａ・・・０〜４個 Ｂ・・・５〜１０個 Ｃ・・・１１個以上
ル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０
部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜
鉛１部を１５５℃で３分間、ロール練りして０．３ｍｍ
厚のシートを作製し、１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりの
フィッシュアイの数を測定した。評価基準は下記の通り
である。 Ａ・・・０〜４個 Ｂ・・・５〜１０個 Ｃ・・・１１個以上
【００５８】実施例２ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤２）還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日
本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル
（ａ）に対して２．０モル％、メタノール３３部及び
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド
（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して０．１５モル％仕込
み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重合を開始し
た。重合開始４時間後、６時間後に４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリックアシッド（ｃ）を酢酸ビニル
（ａ）に対して各々０．１モル％添加して８時間重合を
継続した。重合率は９９％であった。
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日
本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル
（ａ）に対して２．０モル％、メタノール３３部及び
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド
（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して０．１５モル％仕込
み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重合を開始し
た。重合開始４時間後、６時間後に４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリックアシッド（ｃ）を酢酸ビニル
（ａ）に対して各々０．１モル％添加して８時間重合を
継続した。重合率は９９％であった。
【００５９】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は６．０ｍＰａ・ｓ、該ビ
ニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は
１．８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂
（分散助剤２）について、実施例１と同様の評価を行っ
た。
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は６．０ｍＰａ・ｓ、該ビ
ニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は
１．８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂
（分散助剤２）について、実施例１と同様の評価を行っ
た。
【００６０】［塩化ビニルの懸濁重合］表２の如く分散
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】実施例３ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤３）還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均５０のポリオキシエチレンビニルエ
ーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（旭電化
社製、『アデカカーポールＬＸ１３８３』）を酢酸ビニ
ル（ａ）に対して２．０モル％、イソプロピルアルコー
ル１９２部及びジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して０．１モル％
仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重合を開始
した。重合開始４時間後、６時間後にジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート（ｃ）を酢酸ビニル
（ａ）に対して各々０．１モル％添加して８時間重合を
継続した。重合率は９８．５％であった。
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均５０のポリオキシエチレンビニルエ
ーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（旭電化
社製、『アデカカーポールＬＸ１３８３』）を酢酸ビニ
ル（ａ）に対して２．０モル％、イソプロピルアルコー
ル１９２部及びジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して０．１モル％
仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重合を開始
した。重合開始４時間後、６時間後にジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート（ｃ）を酢酸ビニル
（ａ）に対して各々０．１モル％添加して８時間重合を
継続した。重合率は９８．５％であった。
【００６２】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４０モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は１ｍＰａ・ｓ、該ビニル
エステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．
８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂（分
散助剤３）について、実施例１と同様の評価を行った。
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４０モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は１ｍＰａ・ｓ、該ビニル
エステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．
８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂（分
散助剤３）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】［塩化ビニルの懸濁重合］表２の如く分散
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】実施例４ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤４）還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日
本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル
（ａ）に対して１．５モル％、マレイン酸モノメチルを
酢酸ビニル（ａ）に対して０．３モル％、イソプロピル
アルコール８０部及び４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリックアシッド（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して
０．３モル％）を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸
点下で重合を開始し、８時間重合を継続した。重合率は
９５％であった。
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均３０のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（日
本油脂社製、『ＰＫＡ−５００４』）を酢酸ビニル
（ａ）に対して１．５モル％、マレイン酸モノメチルを
酢酸ビニル（ａ）に対して０．３モル％、イソプロピル
アルコール８０部及び４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリックアシッド（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して
０．３モル％）を仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸
点下で重合を開始し、８時間重合を継続した。重合率は
９５％であった。
【００６５】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は３５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は２ｍＰａ・ｓ、該ビニル
エステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．
３モル％、カルボン酸基の含有量は０．２８モル％であ
った。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤４）に
ついて、実施例１と同様の評価を行った。
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は３５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は２ｍＰａ・ｓ、該ビニル
エステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．
３モル％、カルボン酸基の含有量は０．２８モル％であ
った。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤４）に
ついて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】［塩化ビニルの懸濁重合］表２の如く分散
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】実施例５ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤５）還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均５０のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（旭
電化社製、『アデカカーポールＬＸ１３８３』）を酢酸
ビニル（ａ）に対して２．０モル％）、イタコン酸を酢
酸ビニル（ａ）に対して０．５モル％、イソプロピルア
ルコール６３部及びジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して０．４モ
ル％仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重合を
開始した。重合開始６時間後にジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対し
て０．１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率
は９９％であった。
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、オキシエチレン
の付加モル数が平均５０のポリオキシエチレンモノアリ
ルエーテル（ｂ）（連鎖移動定数＝０．０２４４）（旭
電化社製、『アデカカーポールＬＸ１３８３』）を酢酸
ビニル（ａ）に対して２．０モル％）、イタコン酸を酢
酸ビニル（ａ）に対して０．５モル％、イソプロピルア
ルコール６３部及びジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して０．４モ
ル％仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で重合を
開始した。重合開始６時間後にジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対し
て０．１モル％添加して８時間重合を継続した。重合率
は９９％であった。
【００６８】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は６０モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、該ビ
ニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は
１．９モル％、カルボン酸基の含有量は０．４８モル％
であった。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤
５）について、実施例１と同様の評価を行った。
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は６０モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、該ビ
ニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は
１．９モル％、カルボン酸基の含有量は０．４８モル％
であった。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤
５）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】［塩化ビニルの懸濁重合］表２の如く分散
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
助剤及び主分散剤を用いて、実施例１と同様にして塩化
ビニルの重合を行い、得られたポリ塩化ビニル粒子につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】比較例１ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤６）還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、イソプロピルア
ルコール６４部及び４，４′−アゾビス−４−シアノバ
レリックアシッド（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して
０．０３モル％、仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸
点下で重合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド
（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して各々０．０１モル％
添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であっ
た。
重合缶に、酢酸ビニル（ａ）１００部、イソプロピルア
ルコール６４部及び４，４′−アゾビス−４−シアノバ
レリックアシッド（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して
０．０３モル％、仕込み窒素気流下で撹拌しながら、沸
点下で重合を開始した。重合開始４時間後、６時間後に
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド
（ｃ）を酢酸ビニル（ａ）に対して各々０．０１モル％
添加して８時間重合を継続した。重合率は９５％であっ
た。
【００７１】次いで、実施例１に準じて、メタノール蒸
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は３．３３ｍＰａ・ｓ、で
あった。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤６）
について、実施例１と同様の評価を行った。
気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマー
を系外に除去した後、水酸化ナトリウムによりケン化
し、ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエス
テル系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とし
た場合の４重量％水溶液粘度は３．３３ｍＰａ・ｓ、で
あった。得られたビニルエステル系樹脂（分散助剤６）
について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】比較例２ ［懸濁重合用分散助剤の調製］ （分散助剤７）分散助剤１の調製において、４，４′−
アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ｃ）をアゾ
ビスイソブチロニトリルに変更した以外は同様に行い、
ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル
系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とした場
合の４重量％水溶液粘度は２．８ｍＰａ・ｓ、該ビニル
エステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．
８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂（分
散助剤７）について、実施例１と同様の評価を行った。
アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ｃ）をアゾ
ビスイソブチロニトリルに変更した以外は同様に行い、
ビニルエステル系樹脂を得た。得られたビニルエステル
系樹脂のケン化度は４５モル％、完全ケン化物とした場
合の４重量％水溶液粘度は２．８ｍＰａ・ｓ、該ビニル
エステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１．
８モル％であった。得られたビニルエステル系樹脂（分
散助剤７）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】実施例及び比較例のビニルエステル系樹脂
（分散助剤１〜７）の評価を表１に、該分散助剤１〜５
を用いて得られたポリ塩化ビニル粒子の評価を表３に示
す。
（分散助剤１〜７）の評価を表１に、該分散助剤１〜５
を用いて得られたポリ塩化ビニル粒子の評価を表３に示
す。
【００７４】
【表１】 ヒ゛ニルエステル 水溶液の 水溶液の 水溶液の 系樹脂 外観 放置安定性 透明性 実施例１ 分散助剤１ ○ ○ ９４ 〃 ２ 分散助剤２ ○ ○ ９２ 〃 ３ 分散助剤３ ○ ○ ９６ 〃 ４ 分散助剤４ ○ ○ ９４ 〃 ５ 分散助剤５ ○ ○ ９７ 比較例１ 分散助剤６ × ＊ ＊ 〃 ２ 分散助剤７ × ＊ ＊ 注）＊は、析出物が見られたので評価しなかった。
【００７５】
【表２】 分散助剤 主分散剤（ＰＶＡ） 種類 濃度 使用量 重合度 ケン化度 使用量 （％） （部） （モル％） （部） 実施例１ 分散助剤１ ２ 0.02 2200 80 0.08 〃 ２ 分散助剤２ ２ 0.02 1700 80 0.07 〃 ３ 分散助剤３ ２ 0.03 800 72 0.08 〃 ４ 分散助剤４ ２ 0.02 2400 80 0.08 〃 ５ 分散助剤５ ２ 0.02 2200 80 0.08 注）分散助剤及び主分散剤の使用量は、塩化ビニル１００重量部に対する固形分 としての量である。
【００７６】
【表３】 粒径分布 嵩密度 可塑剤吸収性 残存モノマー フィッシュアイ (重量％) (g/cc) (ppm) 実施例１ ０ 0.561 Ａ ０．３ Ａ 〃 ２ ０ 0.548 Ａ ０．４ Ａ 〃 ３ ０ 0.532 Ａ ０．３ Ａ 〃 ４ ０ 0.540 Ａ ０．２ Ａ 〃 ５ ０ 0.564 Ａ ０．２ Ａ 注）比較例１（分散助剤６）及び比較例２（分散助剤７）については、水溶液と しての性能が劣る（析出が見られる）ため、高速重合に不適であり、懸濁重 合安定性は得られないものであった。
【００７７】
【発明の効果】本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分
散助剤は、ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動
定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合して
なり、かつ、末端にカルボキシル基を有するビニルエス
テル系樹脂（Ｉ）からなるため、かかる水性液の安定性
は良好で、従来のイオン性変性分散助剤に比べてビニル
系化合物の重合条件に左右されることなく良好なビニル
系化合物の重合体を得ることができ、特に懸濁重合時の
懸濁重合安定性が良好で、かつビニル系化合物の粒径分
布が良好で、嵩密度が高く、可塑剤吸収性、脱モノマー
性、フィッシュアイの低減等の性能に優れたビニル系化
合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有用性が高いも
のである。
散助剤は、ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動
定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合して
なり、かつ、末端にカルボキシル基を有するビニルエス
テル系樹脂（Ｉ）からなるため、かかる水性液の安定性
は良好で、従来のイオン性変性分散助剤に比べてビニル
系化合物の重合条件に左右されることなく良好なビニル
系化合物の重合体を得ることができ、特に懸濁重合時の
懸濁重合安定性が良好で、かつビニル系化合物の粒径分
布が良好で、嵩密度が高く、可塑剤吸収性、脱モノマー
性、フィッシュアイの低減等の性能に優れたビニル系化
合物の懸濁重合用分散助剤として非常に有用性が高いも
のである。
【００７８】かかる分散助剤を用いて懸濁重合された塩
化ビニル樹脂は、成形加工性に優れ、フィルム、ホー
ス、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗
装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人
形、クッション等の用途に利用することができる。
化ビニル樹脂は、成形加工性に優れ、フィルム、ホー
ス、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗
装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人
形、クッション等の用途に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BA03 BA06 DA04 HA04 HB22 NA25 NA26 NA30 NB04 NB06 4J100 AE18Q AE19Q AG02P AG03P AG04P AG05P AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK00R AK32R BA08Q CA01 CA04 CA05 CA31 FA03 FA04 FA19 HA09 HB25 HB39 HB52 HC09 HC12 JA15
Claims (8)
- 【請求項１】 ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖
移動定数が０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合
してなり、かつ、末端にカルボキシル基を有するビニル
エステル系樹脂（Ｉ）からなることを特徴とするビニル
系化合物の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項２】 連鎖移動定数が０．０１以上の化合物
（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレ
ン基を含有するモノアリルエーテル系モノマー（ｂ１）
であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物
の懸濁重合用分散助剤。 【化１】 ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｘは水素、ア
ルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、ス
ルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎは２〜１０
０の整数である。 - 【請求項３】 ビニルエステル系樹脂（Ｉ）が、末端に
カルボキシル基をもつアゾ系重合開始剤（ｃ）を用い
て、ビニルエステル系モノマー（ａ）を連鎖移動定数が
０．０１以上の化合物（ｂ）の存在下で重合してなるビ
ニルエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１又
は２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項４】 末端にカルボキシル基をもつアゾ系重合
開始剤（ｃ）が、４，４′−アゾビス−４−シアノバレ
リックアシッド又はジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレートであることを特徴とする請求項３記載のビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項５】 ビニルエステル系樹脂（Ｉ）が、該ビニ
ルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量が
０．５〜６．０モル％で、ケン化度が７０モル％以下の
ビニルエステル系樹脂であることを特徴とする請求項２
記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項６】 ビニルエステル系樹脂（Ｉ）が、ビニル
エステル系樹脂を完全ケン化した場合に、４重量％水溶
液粘度（２０℃）で０．５〜１０ｍＰａ・ｓとなるよう
なビニルエステル系樹脂であることを特徴とする請求項
１〜５いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散
助剤。 - 【請求項７】 ビニルエステル系樹脂（Ｉ）が、更に、
側鎖にカルボン酸基を０．５モル％以下含有してなるビ
ニルエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜
６いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助
剤。 - 【請求項８】 ビニルエステル系樹脂（Ｉ）を５０重量
％以下含有する水性液からなることを特徴とする請求項
１〜７いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散
助剤。
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|---|---|---|---|
| JP22058799A JP4421705B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
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|---|---|---|---|
| JP22058799A JP4421705B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
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|---|---|
| JP2001040019A true JP2001040019A (ja) | 2001-02-13 |
| JP4421705B2 JP4421705B2 (ja) | 2010-02-24 |
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| JP22058799A Expired - Fee Related JP4421705B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014014009A1 (ja) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 |
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| WO2018038112A1 (ja) | 2016-08-25 | 2018-03-01 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 |
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| WO2023162603A1 (ja) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、懸濁重合用分散安定剤、並びにビニル系樹脂の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP22058799A patent/JP4421705B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014014009A1 (ja) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 |
| KR20150032750A (ko) | 2012-07-19 | 2015-03-27 | 가부시키가이샤 구라레 | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 |
| US9777080B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-10-03 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, and manufacturing method for vinyl resin |
| KR20150100906A (ko) | 2012-12-28 | 2015-09-02 | 가부시키가이샤 구라레 | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 |
| US9505921B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-11-29 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and vinyl resin production method |
| CN104870497B (zh) * | 2012-12-28 | 2017-07-21 | 株式会社可乐丽 | 悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法 |
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| KR20190045202A (ko) | 2016-08-25 | 2019-05-02 | 덴카 주식회사 | 변성 비닐 알코올계 중합체 및 현탁 중합용 분산안정제 |
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| WO2023162603A1 (ja) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、懸濁重合用分散安定剤、並びにビニル系樹脂の製造方法 |
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