WO2023162603A1 - 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、懸濁重合用分散安定剤、並びにビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、懸濁重合用分散安定剤、並びにビニル系樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2023162603A1
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WO
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general formula
polymerization
vinyl alcohol
modified vinyl
alcohol polymer
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PCT/JP2023/003248
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真典 松本
聡 渡辺
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デンカ株式会社
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/52—Natural or synthetic resins or their salts

Definitions

  • the present invention relates to a modified vinyl alcohol polymer and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization, particularly a dispersion stabilizer suitable for suspension polymerization of vinyl compounds, especially vinyl chloride.
  • the present invention also relates to a method for producing a vinyl resin using a dispersion stabilizer for suspension polymerization.
  • dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol, methylol Dispersion stabilizers such as cellulose are used, among which polyvinyl alcohol (PVA) has excellent properties and is most commonly used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound a specific carboxylic acid ester group or a carbonyl group derived from an aldehyde is introduced into a polyvinyl alcohol polymer, and undergoes a dehydration reaction or a deacetic acid reaction during saponification.
  • a method of introducing an unsaturated double bond, a method of using a modified PVA having a specific oxyalkylene group in the side chain, and the like have been proposed (eg, Patent Documents 1 to 4).
  • the present invention provides a dispersion suitable for obtaining resin particles that are stably fine and highly uniform in particle size under a wide range of stirring conditions when suspension polymerization of a vinyl compound such as vinyl chloride is performed.
  • One object of the present invention is to provide a modified vinyl alcohol polymer useful as a stabilizer.
  • a side chain has a predetermined polyoxyalkylene unit
  • a main chain terminal has a predetermined carbonyl unit
  • a predetermined carbonyl unit is present in the main chain. It has been found that it is effective to use a modified vinyl alcohol polymer having a dicarboxylic acid unit of
  • the side chain has a polyoxyalkylene unit represented by general formula (I), the main chain terminal has a carbonyl unit represented by general formula (II), and the main chain has general formula (III ) is a modified vinyl alcohol polymer having a dicarboxylic acid unit shown in ).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n represents the number of repeating units, and is an integer of 1 ⁇ n ⁇ 70 .
  • A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • X and Y each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom or a metal atom.
  • a monomer having a polyoxyalkylene unit represented by general formula (I) in a side chain is The ratio of the number of moles of the mer unit is 0.01 mol% to 5.0 mol%, and the ratio of the number of moles of the carbonyl unit represented by the general formula (II) is 0.01 mol% to 1.0 mol%. and the ratio of the number of moles of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (III) is 0.01 mol % to 0.5 mol %.
  • At least part of the side chains have the moiety represented by general formula (IV).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R 3 is a hydrogen atom or a methyl group; one of R 4 and R 5 is a methyl group or an ethyl group; is a hydrogen atom.
  • m and n represent the number of repeating units, and are integers of 1 ⁇ m ⁇ 30 and 1 ⁇ n ⁇ 70.
  • Still another embodiment of the modified vinyl alcohol polymer according to the present invention has a monomer unit represented by general formula (V). (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , n and m are as defined in general formula (IV).)
  • the viscosity average degree of polymerization is 100 to 5000 and the degree of saponification is 65 mol% to 90 mol%.
  • Another aspect of the present invention is a dispersion stabilizer for suspension polymerization containing the modified vinyl alcohol polymer according to the present invention.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to the present invention is used to combine a vinyl compound monomer, or a vinyl compound monomer and a monomer copolymerizable therewith.
  • a method for producing a vinyl resin comprising dispersing a mixture in water and carrying out suspension polymerization.
  • a method for producing a modified vinyl alcohol polymer according to the present invention wherein a vinyl ester monomer and , an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene unit represented by the general formula (I) and an unsaturated monomer deriving a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (III) are copolymerized to obtain a modified vinyl ester polymer. and a step of saponifying the resulting modified vinyl ester-based polymer.
  • the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene unit represented by general formula (I) is a polyoxyalkylene represented by general formula (VI).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • one of R 4 and R 5 is a methyl group or an ethyl group; is a hydrogen atom.
  • m and n represent the number of repeating units, and are integers of 1 ⁇ m ⁇ 30 and 1 ⁇ n ⁇ 70.
  • the resin particles are stably formed under a wide range of stirring conditions with little formation of coarse particles and have a highly uniform particle size. is obtained.
  • the modified vinyl alcohol polymer of the present invention has a main chain having a polyvinyl alcohol chain and side chains bonded to the main chain, and the side chains are polyoxyalkylene represented by general formula (I). have units.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents the number of repeating units, and is an integer of 1 ⁇ n ⁇ 70 .
  • the lower limit of n is preferably 10 or more, more preferably 15 or more. Moreover, the upper limit of n is preferably 65 or less, more preferably 60 or less.
  • At least part of the side chains preferably has two or more different oxyalkylene moieties as shown in general formula (IV). More preferably, all of the side chains having polyoxyalkylene units represented by general formula (I) have two or more different oxyalkylene moieties as represented by general formula (IV).
  • compounds having two or more different oxyalkylene moieties as shown in general formula (IV) include butylene oxide (one of R 4 or R 5 is an ethyl group and the other is an hydrogen atom), and the portion with n repeating units is ethylene oxide (both R 1 and R 2 are hydrogen atoms), or the portion with m repeating units is propylene oxide (one of R 4 or R 5 is a methyl group , the other is a hydrogen atom), and the portion having n repeating units is ethylene oxide (both R 1 and R 2 are hydrogen atoms).
  • the portion having m repeating units is butylene oxide (one of R 4 or R 5 is an ethyl group and the other is a hydrogen atom), and the portion having n repeating units is ethylene oxide (both R 1 and R 2 are hydrogen atoms).
  • the portion having the number of repeating units of m and the portion having the number of repeating units of n may be in the form of either random or block arrangement, but the physical properties based on the alkylene modifying group are more favorable. A block-like arrangement is preferable from the viewpoint of facilitating expression.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; R 3 is a hydrogen atom or a methyl group; one of R 4 and R 5 is a methyl group or an ethyl group; is a hydrogen atom.
  • m and n represent the number of repeating units, and are integers of 1 ⁇ m ⁇ 30 and 1 ⁇ n ⁇ 70.
  • the lower limit of m is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Moreover, the upper limit of m is preferably 25 or less, more preferably 20 or less.
  • the lower limit of n is preferably 10 or more, more preferably 15 or more. Moreover, the upper limit of n is preferably 65 or less, more preferably 60 or less.
  • the structure of the connecting portion between the side chain and the main chain in the modified vinyl alcohol polymer is not particularly limited. Since it can be cleaved during the process of saponification of the polymer, it preferably does not have a structure that is easily hydrolyzed. Specifically, it is preferably connected by an ether bond or a carbon-carbon bond.
  • Examples of unsaturated monomers that induce side chains (modified structures) having polyoxyalkylene units represented by formula (I) include polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyalkylene mono(meth)acrylamides, polyoxyalkylene mono( meth)allyl ether, polyoxyalkylene monovinyl ether, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, specifically polyoxybutylene polyoxyethylene monoacrylamide, polyoxypropylene polyoxyethylene monoacrylamide, polyoxybutylene mono Acrylamide, polyoxybutylene polyoxypropylene monoacrylamide, polyoxypropylene monoacrylamide, polyoxypropyleneoxyethylene monoacrylamide, polyoxybutylene polyoxyethylene monomethacrylamide, polyoxypropylene polyoxyethylene monomethacrylamide, polyoxybutylene monomethacrylamide Amide, polyoxybutylene polyoxypropylene monomethacrylamide, polyoxypropylene monomethacrylamide, polyoxypropyleneoxyethylene monomethacrylamide, polyoxybutylene mono
  • unsaturated monomers having two or more different repeating units represented by general formula (IV) are preferable from the viewpoint of performance
  • polyoxyalkylene alkenyl ethers represented by general formula (VI), especially , and polyoxybutylene polyoxyethylene alkenyl ether (one of R 4 or R 5 is an ethyl group and the other is a hydrogen atom, and both R 1 and R 2 are hydrogen atoms) are more preferably used in terms of reactivity and performance. be done.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m and n are as defined in general formula (IV) above.
  • the modified vinyl alcohol polymer of the present invention has a carbonyl unit represented by general formula (II) at the main chain end.
  • A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • a at the carbonyl end is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the method of inducing a terminal in which A is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms as in the general formula (II) is not particularly limited, but when radically polymerizing a vinyl ester monomer, polymerization is carried out in the presence of the corresponding aldehyde.
  • a simple method is to dissolve the obtained polymer in an alcohol and then treat it with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia or an acid such as hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid to saponify the vinyl ester polymer. Efficient.
  • the number of carbon atoms in A exceeds 9, the amount of unsaturated double bonds generated due to the carbonyl terminal is reduced, resulting in a modified vinyl alcohol polymer with poor dispersibility, and the required physical properties are not sufficiently exhibited. Therefore, the number of carbon atoms in A is preferably 9 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less. A may be linear or branched.
  • preferable A examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and neopentyl group. , t-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group and the like, and a methyl group is particularly preferred.
  • the modified vinyl alcohol polymer of the present invention has a dicarboxylic acid unit represented by general formula (III) in the main chain.
  • X and Y each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom or a metal atom.
  • the number of carbon atoms in X and Y is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 4 or less, and 2 or less in terms of ease of recovery during production. is even more preferred.
  • X may be linear or branched.
  • Specific examples of preferable X and Y include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, A neopentyl group, a t-pentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like are mentioned. , methyl groups are particularly preferred.
  • the unsaturated monomer from which the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (III) is derived is not particularly limited, but dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, monoethyl maleate, dipropyl maleate, malein monopropyl acid, dibutyl maleate, monobutyl maleate, dipentyl maleate, monopentyl maleate, dihexyl maleate, monohexyl maleate, dioctyl maleate, monooctyl maleate, dimethyl fumarate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, monoethyl fumarate, dibutyl fumarate, monobutyl fumarate, dipentyl fumarate, monopentyl fumarate, dihexyl fumarate, monohexyl fumarate, diheptyl fumarate, monoheptyl fumarate, dioctyl fumarate, monooctyl fumarate,
  • the modified vinyl alcohol polymer of the present invention has polyoxyalkylene units represented by the general formula (I) in side chains with respect to the total number of moles of the monomer units constituting the main chain of the modified vinyl alcohol polymer.
  • the ratio of the number of moles of monomer units is preferably 0.01 mol % to 5.0 mol %.
  • the upper limit of the ratio of the number of moles of monomer units having polyoxyalkylene units in side chains is preferably 5.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or less. It is even more preferably 0 mol % or less, and even more preferably 0.5 mol % or less.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of monomer units having polyoxyalkylene units in side chains is preferably 0.01 mol % or more, more preferably 0.03 mol % or more, and 0.01 mol % or more. 05 mol % or more is even more preferred, and 0.1 mol % or more is even more preferred.
  • the ratio of the number of moles of monomer units having a polyoxyalkylene unit in the side chain represented by general formula (I) to the total number of moles of monomer units constituting the main chain of the modified vinyl alcohol polymer is 1H .
  • - can be determined by NMR.
  • a modified vinyl alcohol polymer is saponified to a degree of saponification of 99.95 mol % or more, and then thoroughly washed with methanol to prepare a modified vinyl alcohol polymer for analysis.
  • the prepared modified vinyl alcohol polymer for analysis is dissolved in heavy water, and a few drops of NaOH heavy aqueous solution are added to adjust the pH to 14. Then, the pH is measured at 80° C. using 1 H-NMR.
  • the oxypropylene part or the oxybutylene part is higher than the ratio of the number of moles calculated from the oxyethylene part. Since the ratio of the number of moles calculated based on the integrated value of the peak attributed to the terminal methyl group of is higher in measurement accuracy, if there is a difference between the two values, the terminal of the oxypropylene part or the oxybutylene part The ratio of the number of moles calculated based on the integrated value of the peak attributed to the methyl group is adopted.
  • the ratio of the number of moles of the carbonyl unit represented by the general formula (II) to the total number of moles of the monomer units constituting the main chain of the modified vinyl alcohol polymer is 0. It is preferably from 0.01 mol % to 1.0 mol %.
  • the ratio of the number of moles of carbonyl units is preferably 0.8 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, even more preferably 0.3 mol% or less, and 0 0.25 mol % or less is even more preferred.
  • the ratio of the number of moles of carbonyl units is preferably 0.02 mol % or more, more preferably 0.05 mol % or more, and even more preferably 0.1 mol % or more.
  • the ratio of the number of moles of the carbonyl unit represented by general formula (II) to the total number of moles of the monomer units constituting the main chain of the modified vinyl alcohol polymer can be determined by 1 H-NMR.
  • a modified vinyl alcohol polymer is saponified to a degree of saponification of 99.95 mol % or more, and then thoroughly washed with methanol to prepare a modified vinyl alcohol polymer for analysis.
  • the prepared modified vinyl alcohol polymer for analysis is dissolved in heavy water, and several drops of NaOH heavy aqueous solution are added to adjust the pH to 14. Then, measurement is performed at 80° C. to obtain a 1 H-NMR spectrum.
  • saponification is not necessary, and the analysis is performed as it is.
  • the integrated value of the peak of the methylene group (1.2 to 1.8 ppm) of the main chain of the modified vinyl alcohol polymer it is calculated from the integrated value of the peak indicating the carbonyl end.
  • A is a methyl group
  • the peak is 0.95 to 1.10 ppm, which is the terminal methyl group.
  • the formyl group is calculated from the integrated value of the peak at 9.2 to 9.8 ppm.
  • the ratio of the number of moles of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (III) to the total number of moles of the monomer units constituting the main chain of the modified vinyl alcohol polymer is It is preferably 0.01 mol % to 0.5 mol %.
  • the upper limit of the ratio of the number of moles of dicarboxylic acid units is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.4 mol% or less, and even more preferably 0.35 mol% or less. Preferably, it is still more preferably 0.3 mol % or less.
  • the ratio of the number of moles of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (III) is less than 0.01 mol%, the number of unsaturated double bond starting points caused by the dicarboxylic acid is reduced and the protective colloid property is lowered. As a result, a vinyl resin having an appropriate particle size may not be obtained. Therefore, the ratio of the number of moles of dicarboxylic acid units is preferably 0.02 mol % or more, more preferably 0.03 mol % or more.
  • the ratio of the number of moles of the dicarboxylic acid unit represented by general formula (III) to the number of moles of all the monomer units constituting the main chain of the modified vinyl alcohol polymer can be determined by 13 C-NMR.
  • a modified vinyl alcohol polymer is saponified to a degree of saponification of 99.95 mol % or more, and then thoroughly washed with methanol to prepare a modified vinyl alcohol polymer for analysis.
  • the prepared modified vinyl alcohol polymer for analysis is dissolved in heavy water, and several drops of NaOH heavy aqueous solution are added to adjust the pH to 14. Then, the solution is measured at 80° C. to obtain a 13 C-NMR spectrum.
  • the lower limit of the viscosity-average degree of polymerization of the modified vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, in order to increase the dispersion stability during suspension polymerization of the vinyl compound. Preferably, it is even more preferably 300 or more.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization of the modified vinyl alcohol polymer is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, in order to prevent handling from becoming difficult due to an increase in the viscosity of the aqueous solution. It is even more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified vinyl alcohol polymer is measured according to JIS K6726:1994. That is, it is obtained from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in water at 30° C. after completely saponifying and purifying the modified vinyl alcohol polymer.
  • the lower limit of the degree of saponification of the modified vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 65 mol% or more, more preferably 67 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, in order to increase water solubility and facilitate handling. Even more preferably mol % or more.
  • the upper limit of the degree of saponification of the modified vinyl alcohol polymer is 90 mol % or less in order to increase the porosity of the particles obtained when the vinyl compound is subjected to suspension polymerization to increase the absorbability of the plasticizer. It is preferably 85 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • the degree of saponification of the modified vinyl alcohol polymer is measured according to JIS K6726:1994. That is, it can be obtained by quantifying the remaining acetic acid group (mol%) in the sample with sodium hydroxide and subtracting it from 100.
  • the method for producing a modified vinyl alcohol polymer according to the present invention is not particularly limited, but in one embodiment of the method for producing a modified vinyl alcohol polymer according to the present invention, an aldehyde having a carbonyl unit represented by general formula (II) in the presence of a vinyl ester monomer represented by vinyl acetate, an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene unit represented by general formula (I), and a dicarboxylic acid unit represented by general formula (III).
  • a production method comprising a step of copolymerizing an unsaturated monomer to be induced to obtain a modified vinyl ester polymer and a step of saponifying the obtained modified vinyl ester polymer is easy and economical, and is preferred.
  • used for Vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate. is mentioned.
  • monomers copolymerizable with vinyl ester monomers such as unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, or alkyl esters of these unsaturated monocarboxylic acids, fumaric acid, itacones
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid
  • alkyl esters of these unsaturated monocarboxylic acids fumaric acid
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as acids or alkyl esters of these unsaturated dicarboxylic acids, nitriles or amides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid
  • salts thereof vinyl ethers, vinyl ketones, ⁇ -olefins, vinyl halides, vinyli
  • the mixing ratio of the copolymerizable monomers is appropriately 10 mol % or less in total, preferably 5 mol % or less in total, based on the number of moles of the vinyl ester monomer.
  • any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization may be used as the polymerization method for producing the modified vinyl ester polymer of the present invention.
  • the polymerization method any method can be adopted from known methods such as bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method and emulsion polymerization method.
  • a solution polymerization method in which polymerization is performed in the presence of an alcoholic solvent or a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent is preferable, instead of a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method that require control of the polymer particle size.
  • Methanol, ethanol, isopropanol and the like can be used as the alcoholic solvent used in the solution polymerization method, but the solvent is not limited to these. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the polymerization temperature for obtaining the modified vinyl ester polymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0°C or higher and 200°C or lower, more preferably 30°C or higher and 150°C or lower. If the temperature for copolymerization is lower than 0°C, it is not preferable because a sufficient polymerization rate cannot be obtained. Further, when the polymerization temperature is higher than 200° C., it is difficult to obtain the desired modified vinyl alcohol polymer.
  • a method for controlling the temperature to be 0° C. or more and 200° C. or less, which is adopted when carrying out copolymerization there is a method of controlling with an external jacket using a suitable heat medium such as water.
  • the polymerization initiator used when polymerizing the modified vinyl ester polymer of the present invention is not particularly limited, but azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, azobismethoxyvaleronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4 -Peroxides such as trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, peroxydicarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy Perester compounds such as neodecanoate
  • an antioxidant such as citric acid may be added to the polymerization system in an amount of 1 ppm or more and 100 ppm or less (based on the weight of the vinyl ester monomer).
  • the unsaturated monomer that induces the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (III) is intermittently added in the course of the copolymerization.
  • continuous addition is preferred.
  • a modified vinyl alcohol-based polymer is produced from a modified vinyl ester-based polymer having a narrow composition distribution, and is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization to produce vinyl. Suspension polymerization of the system compound is considered to contribute to refinement of resin particles and reduction of coarse particles.
  • an unsaturated monomer deriving a dicarboxylic acid monomer represented by the general formula (III) is first added to the reaction vessel in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass of the total added amount. It is more preferable to add the rest of the unsaturated monomer intermittently or continuously from the initial stage of the polymerization (the stage where the polymerization rate is 0 to 1% with respect to the final polymerization rate). The intermittent or continuous addition of the unsaturated monomer is preferably continued until the polymerization rate reaches 60% or more with respect to the final polymerization rate, and the polymerization rate is 80% or more with respect to the final polymerization rate.
  • the polymerization rate measure 5.0 g of the polymerization liquid, dry it at 150° C. for 30 minutes, and determine the concentration of the polymerization liquid from the mass of the dry matter after volatilization of unreacted monomers and solvent. The mass of the polymer polymerized at that time is calculated, and the rate of polymerization is calculated from the ratio of the polymer to the total charged amount of the monomers.
  • the saponification method for producing the modified vinyl alcohol polymer according to the present invention is not particularly limited. It is preferable to use in Alcohols include methanol, ethanol, butanol, and the like.
  • the concentration of the modified vinyl ester polymer in alcohol can be selected from the range of 20 to 70 mass %.
  • Alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate can be used as alkali catalysts, and acid catalysts such as hydrochloric acid, An aqueous inorganic acid solution such as sulfuric acid, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used.
  • the amount of these catalysts used is preferably 1 to 100 millimol equivalents relative to the vinyl ester monomer.
  • the saponification temperature is not particularly limited, it is usually in the range of 10 to 70°C, preferably in the range of 30 to 50°C.
  • the reaction is usually carried out over 0.5-3 hours.
  • the drying conditions for producing the modified vinyl alcohol polymer according to the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of introducing double bonds resulting from carbonyl groups and dicarboxylic acid groups, drying at 90° C. or higher is preferable. It is preferable to carry out drying while heating for 1 hour or longer, more preferably 100° C. or higher for 1 hour or longer, and even more preferably 120° C. or higher for 2 hours or longer. Although no particular upper limit is set for the heating temperature during drying, from the viewpoint of preventing gelation, drying is preferably performed at 180°C or less, more preferably 160°C or less, and even more preferably 150°C or less. is desirable. Therefore, the heating conditions for the drying step are preferably, for example, 90 to 180° C. for 1 to 5 hours, more preferably 100 to 160° C. for 1 to 5 hours.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention may be the modified vinyl alcohol polymer of the present invention alone.
  • An alcohol-based polymer and other various additives may be contained.
  • additives include polymerization modifiers such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds; pH adjusters; cross-linking agents; antifungal agents, antiblocking agents; antifoaming agents and the like.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention preferably contains the modified vinyl alcohol polymer of the present invention in an amount of 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more. is more preferable, and it is even more preferable to contain 70% by mass or more.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention can be suitably used particularly for suspension polymerization of vinyl compounds. Therefore, according to another aspect of the present invention, a vinyl compound monomer or a mixture of a vinyl compound monomer and a monomer copolymerizable therewith using a dispersion stabilizer for suspension polymerization is dispersed in water to carry out suspension polymerization.
  • Vinyl compounds include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, esters and salts thereof; maleic acid, fumaric acid, esters and anhydrides thereof; Styrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to one embodiment of the present invention is particularly suitably suspended with vinyl chloride alone or with a monomer capable of copolymerizing vinyl chloride with vinyl chloride. Used for turbidity polymerization.
  • Examples of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylate esters such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate; ethylene, ⁇ -olefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention can be used alone or in combination with other stabilizers such as cellulose derivatives and surfactants.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention By using the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention, it is possible to stably obtain a vinyl chloride resin that is fine, has a uniform particle size distribution, and has excellent physical properties under a wide range of stirring conditions.
  • the polymerization method of the vinyl compound will be specifically described with examples, but the method is not limited to these.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization described above is added in an amount of 0.01% by mass to 0.3% by mass, preferably 0.3% by mass, based on the vinyl compound monomer. 0.04% by mass to 0.15% by mass is added.
  • the polymerization initiator may be one conventionally used for the polymerization of vinyl compounds, including peroxydicarbonate such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate.
  • peroxydicarbonate such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate.
  • perester compounds such as t-butyl peroxyneodecanoate and ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides, azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. alone or in combination can be used
  • polymerization modifiers chain transfer agents, gelation modifiers, antistatic agents, pH adjusters, etc. that are appropriately used in the polymerization of vinyl compounds.
  • the charging ratio of each component, the polymerization temperature, etc. in carrying out the polymerization of the vinyl compound may be determined according to the conditions conventionally used in the suspension polymerization of the vinyl compound, and there is no particular reason for limitation.
  • Example 1 Vinyl acetate 2000 g, methanol 100 g, acetaldehyde 64 g, dimethyl maleate 0.04 g, azobisisobutyronitrile 0.25 g, poly 45 g of oxyalkylene alkenyl ether (commercially available, hereinafter referred to as "monomer A". A portion having m repeating units and a portion having n repeating units are arranged in a block-like manner.) into a polymerization vessel. After charging, the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise.
  • monomer A oxyalkylene alkenyl ether
  • ⁇ Condition (2) Suspension polymerization of vinyl chloride, stirring with small shear>
  • 10 kg of water at 30 ° C. is stirred, 5.6 g of the modified vinyl alcohol polymer produced above as a dispersion stabilizer, and t-butyl peroxy neodeca as a polymerization initiator.
  • 4.6 g of noate and 1 g of ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate were charged.
  • 7 kg of vinyl chloride monomer was added and polymerized for 4 hours at a polymerization temperature of 53° C. and a stirrer rotation speed of 500 rpm.
  • the number of rotations of the stirring blade was set to be low, and when a dispersant having a low dispersing power was used, the particles of the vinyl chloride resin were set to tend to be coarse.
  • the average particle size was measured in accordance with JIS Z8815: 1994, 60 mesh (250 ⁇ m opening), 80 mesh (180 ⁇ m opening), 100 mesh (150 ⁇ m opening), 150 mesh (106 ⁇ m opening), 200 mesh ( Using a sieve with an opening of 75 ⁇ m), the average particle diameter (D50) at a cumulative frequency of 50% (based on mass) and the mass ratio of particles of 250 ⁇ m or more were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 2 2,000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 24 g of acetaldehyde, 0.08 g of dimethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 73 g of monomer A were charged into a polymerization vessel, the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise. did. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of dimethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 0.72 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 3 2,000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 33 g of acetaldehyde, 0.24 g of dimethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 123 g of monomer A were charged into a polymerization vessel, the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise. did. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of dimethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 2.16 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Vinyl acetate 2000 g, methanol 100 g, acetaldehyde 53 g, dimethyl maleate 0.40 g, azobisisobutyronitrile 0.25 g, poly 138 g of oxyalkylene alkenyl ether (commercially available, hereinafter referred to as "monomer B".
  • Example 5 2000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 10 g of acetaldehyde, 0.72 g of dimethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 159 g of monomer B were charged into a polymerization vessel, the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise. did. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of dimethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 6.48 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 6 2,000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 74 g of acetaldehyde, 0.90 g of dimethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 240 g of monomer B were charged into a polymerization vessel, the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise. did. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of dimethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 8.10 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 7 2000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 20 g of formaldehyde, 0.40 g of dimethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 168 g of monomer A were charged into a polymerization vessel, the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise. did. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of dimethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 3.60 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 8 2000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 142 g of n-butyraldehyde, 0.40 g of dimethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 168 g of monomer A are placed in a polymerization vessel, the inside of the system is replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature is raised. started. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of dimethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 3.60 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 9 2,000 g of vinyl acetate, 100 g of methanol, 25 g of acetaldehyde, 0.48 g of diethyl maleate, 0.25 g of azobisisobutyronitrile, and 106 g of monomer A were charged into a polymerization vessel, the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise. did. When the liquid temperature reached 60° C., continuous addition of diethyl maleate and methanol was started and continued until the final polymerization rate reached 80% or more. Specifically, polymerization was carried out while continuously adding 4.32 g of diethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours.
  • Example 1 After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 1 shows the results.
  • the portion with the number of repeating units m and the portion with the number of repeating units n are random 52 g was placed in a polymerization vessel, the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes, and the temperature was started to rise.
  • Example 2 Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. Suspension polymerization of vinyl chloride was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the obtained modified vinyl alcohol polymer was used, and evaluation was carried out. Table 2 shows the results.
  • Example 2 shows the results.
  • polymerization was carried out while continuously adding 8.1 g of dimethyl maleate and 50 g of methanol at a uniform addition rate over 8 hours. After 9 hours had passed since the liquid temperature reached 60°C, the polymerization was terminated by cooling. Thereafter, a modified vinyl alcohol polymer was produced according to Example 1, and the viscosity average degree of polymerization, saponification degree and modification rate were measured in the same manner as in Example 1. 1 H-NMR of the resulting modified vinyl alcohol polymer was measured, but the peaks derived from modified species observed in polyvinyl acetate were not observed in polyvinyl alcohol.
  • the modified vinyl alcohol polymer shown in Comparative Examples 1 to 7 When the modified vinyl alcohol polymer shown in Comparative Examples 1 to 7 is used as a dispersion stabilizer, the vinyl chloride resin particles may become enlarged and the amount of coarse particles may increase depending on the stirring speed of the vinyl chloride, resulting in dispersion stability. The scope of application as a drug was narrow. In contrast, when the modified vinyl alcohol polymers shown in Examples 1 to 11 were used as the dispersion stabilizer, the uniformity of the particle size of the vinyl chloride resin was maintained even when the stirring speed during polymerization of the vinyl chloride was changed. was high and the formation of coarse particles was low. Therefore, the modified vinyl alcohol polymers according to Examples 1 to 11 have high versatility and are industrially extremely advantageous.

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Abstract

塩化ビニルのようなビニル系化合物を懸濁重合するに際して、幅広い攪拌条件で安定して微細で粒度の均一性が高い樹脂粒子を得るのに適した分散安定剤として有用な変性ビニルアルコール系重合体を提供する。側鎖に一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有し、主鎖末端に一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位を有し、主鎖中に一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を有する変性ビニルアルコール系重合体。（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。ｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｎ≦７０の整数である。一般式（ＩＩ）中、Ａは水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。一般式（ＩＩＩ）中、ＸとＹはそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表す。）

Description

変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、懸濁重合用分散安定剤、並びにビニル系樹脂の製造方法
　本発明は、変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、懸濁重合用分散安定剤、とりわけビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合に適した分散安定剤に関する。また、本発明は懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系樹脂の製造方法に関する。
　塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合において、各種の分散安定剤を使用することは必須であり、ポリビニルアルコール、メチロールセルロース等の分散安定剤が用いられているが、中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は優れた性質を有しており、一般に最も使用されている。例えば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、ポリビニルアルコール系重合体に特定のカルボン酸エステル基、またはアルデヒド由来のカルボニル基を導入し、けん化時に脱水反応又は脱酢酸反応を受けることで不飽和二重結合を導入する方法、側鎖に特定のオキシアルキレン基を有する変性ＰＶＡを用いる方法等が提案されている（例えば特許文献１～４）。
国際公開第２００６／０９５４６２号 国際公開第２０１８／０３８１１２号 国際公開第２０１９／１５６００６号 特開２０２０－２００４６０号公報
　これらの変性ＰＶＡを懸濁重合用分散安定剤として用いる方法では、近年用いられる大型重合缶等、様々なタイプの重合缶に充分対応できていない。すなわち、分散力が強い一方で保護コロイド性に乏しいため、攪拌翼によるせん断が大きい重合条件で不均一な粒子径のビニル系樹脂粒子となったり、保護コロイド性が強い一方で分散力に乏しいため、攪拌翼によるせん断が小さい重合条件で不均一な粒子径のビニル系樹脂粒子となったりするといった不具合が生じることからユーザーからの要求性能を安定的に満足するビニル系樹脂粒子を得るには不十分であった。
　そこで、本発明は、一実施形態において、塩化ビニルのようなビニル系化合物を懸濁重合するに際して、幅広い攪拌条件で安定して微細で粒度の均一性が高い樹脂粒子を得るのに適した分散安定剤として有用な変性ビニルアルコール系重合体を提供することを課題の一つとする。
　本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に所定のポリオキシアルキレン単位を有し、主鎖末端に所定のカルボニル単位を有し、主鎖中に所定のジカルボン酸単位を有する変性ビニルアルコール系重合体を使用することが有効であることを見出した。
　本発明は一側面において、側鎖に一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有し、主鎖末端に一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位を有し、主鎖中に一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を有する変性ビニルアルコール系重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。ｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｎ≦７０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａは水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ＸとＹはそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表す。）
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の一実施形態においては、主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対し、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合が０．０１モル％～５．０モル％であり、一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合が０．０１モル％～１．０モル％であり、かつ、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合が０．０１モル％～０．５モル％である。
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の別の一実施形態においては、側鎖の少なくとも一部が一般式（ＩＶ）に示す部分を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。ｍ及びｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦７０の整数である。）
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の更に別の一実施形態においては、一般式（Ｖ）に示す単量体単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｍは一般式（ＩＶ）で定義した通りである。）
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の更に別の一実施形態においては、粘度平均重合度が１００～５０００であり、けん化度が６５モル％～９０モル％である。
　本発明は別の一側面において、本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、一般式（ＩＩ）のカルボニル単位を有するアルデヒドの共存下で、ビニルエステル系単量体と、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体とを共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程と、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化する工程とを含み、前記共重合の過程で一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体を断続的又は連続的に添加することを含む製造方法である。
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の製造方法の一実施形態においては、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体が、一般式（ＶＩ）に示すポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。ｍ及びｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦７０の整数である。）
　本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、幅広い攪拌条件で安定して粗大粒子の形成が少なく、粒子径の均一性が高い樹脂粒子が得られる。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は一実施形態において、ポリビニルアルコール鎖を有する主鎖と、主鎖に結合する側鎖を有しており、側鎖は一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。ｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｎ≦７０の整数である。）
　一般式（Ｉ）において、ｎの下限は１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。また、ｎの上限は６５以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
　側鎖の少なくとも一部は、一般式（ＩＶ）に示すように異なるオキシアルキレン部分を二種類以上持つことが好ましい。一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する側鎖は、その全部が一般式（ＩＶ）に示すように異なるオキシアルキレン部分を二種類以上有することがより好ましい。一般式（ＩＶ）に示すように異なるオキシアルキレン部分を二種類以上有する化合物としては、具体的には、繰り返し単位数ｍの部分がブチレンオキサイド（Ｒ4又はＲ5の一方がエチル基、他方が水素原子）であり、繰り返し単位数ｎの部分がエチレンオキサイド（Ｒ1、Ｒ2共に水素原子）であるものや、繰り返し単位数ｍの部分がプロピレンオキサイド（Ｒ4又はＲ5の一方がメチル基、他方が水素原子）であり、繰り返し単位数ｎの部分がエチレンオキサイド（Ｒ1、Ｒ2共に水素原子）であるもの等が挙げられる。特に、繰り返し単位数ｍの部分がブチレンオキサイド（Ｒ4又はＲ5の一方がエチル基、他方が水素原子）であり、繰り返し単位数ｎの部分がエチレンオキサイド（Ｒ1、Ｒ2共に水素原子）であるものが好ましい。ここで、繰り返し単位数がｍである部分と、繰り返し単位数がｎである部分は、ランダム的及びブロック的な配置のどちらの形態になっていてもよいが、アルキレン変性基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック的な配置であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。ｍ及びｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦７０の整数である。）
　一般式（ＩＶ）において、ｍの下限は３以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、ｍの上限は２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。ｎの下限は１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。また、ｎの上限は６５以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、変性ビニルアルコール系重合体での側鎖と主鎖との接続部の構造は特に制限されないが、エステルやアミドのような接続部であると、後述する変性ビニルエステル系重合体のけん化の過程で切断されうるため、加水分解されやすい構造を持たないほうが好ましく、具体的にはエーテル結合または炭素－炭素結合で接続されていることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン単位を有する側鎖（変性構造）を誘導する不飽和単量体としてはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、一般式（ＩＶ）に示されるような異なる繰り返し単位を二種類以上もつ不飽和単量体が性能の面から好ましく、更に一般式（ＶＩ）に示すようなポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、とりわけ、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル（Ｒ4又はＲ5の一方がエチル基で他方が水素原子であり、Ｒ1及びＲ2は共に水素原子）が反応性や性能の面から更に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（ＶＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。）
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は一実施形態において、主鎖末端に一般式（ＩＩ）で示されるカルボニル単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａは水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。）
　一般式（ＩＩ）において、カルボニル末端のＡは、炭素数が１～９のアルキル基または水素原子である。一般式（ＩＩ）のようなＡが炭素数１～９のアルキル基である末端を誘導する方法は特に限定されないが、ビニルエステル系単量体をラジカル重合する際に対応するアルデヒド共存下で重合し、得られた重合体をアルコール類に溶解した上で水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ、あるいは塩酸やパラトルエンスルホン酸等の酸で処理してビニルエステル系重合体をけん化する方法が簡便で効率的である。Ａの炭素数が９を越えると、カルボニル末端に起因する不飽和二重結合生成量が少なくなる為、分散性能の乏しい変性ビニルアルコール系重合体となり、要求物性が十分に発現しない。よって、Ａの炭素数は９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが更により好ましく、５以下であることが更により好ましい。Ａは直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましいＡの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は一実施形態において、主鎖中に一般式（ＩＩＩ）で示されるジカルボン酸単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ＸとＹはそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表す。）
　製造時の回収のしやすさなどから、Ｘ及びＹの炭素数は１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以下であることが更により好ましく、２以下であることが更により好ましい。Ｘは直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましいＸ及びＹの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、粗大粒子の形成が少なく、粒子径の均一性が高い樹脂粒子を得るために、メチル基が特に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体は、特に限定されるものではないが、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸モノペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸モノヘプチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸モノオクチル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は、変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対し、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合が０．０１モル％～５．０モル％であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合が５．０モル％を超えると、変性ビニルアルコール系重合体の一分子当りに含まれる親水基・疎水基のバランスが保てず、分散力が強い一方で保護コロイド性に乏しくなることがあり、その場合は懸濁重合用分散安定剤として用いることが困難となる場合がある。よって、ポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合の上限は５．０モル％以下であることが好ましく、３．０モル％以下であることがより好ましく、１．０モル％以下であることが更により好ましく、０．５モル％以下であることが更により好ましい。
　一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合が０．０１モル％未満の場合、変性ビニルアルコール系重合体中に含まれる変性基であるポリオキシアルキレン単位の数が少なく、要求物性が十分に発現しないことがある。よって、ポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合の下限は０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０３モル％以上であることがより好ましく、０．０５モル％以上であることが更により好ましく、０．１モル％以上であることが更により好ましい。
　変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合は、1Ｈ－ＮＭＲで求めることができる。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性ビニルアルコール系重合体を作製する。作製した分析用の変性ビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ＝１４にした後、1Ｈ－ＮＭＲを用いて８０℃で測定する。
　一般式（Ｉ）のオキシエチレン部分（例：Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）から算出する場合、変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成するポリビニルアルコール鎖のメチレン基に帰属される１．２～１．８ｐｐｍのピークの積分値と、オキシエチレン部分に帰属される３．６～３．７ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、オキシエチレン部分の積分値をａ、オキシエチレン部分の繰り返し単位数をｘとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ、エチレン基は４Ｈ）を鑑み、モル数の割合は｛ａ／（４×ｘ）｝／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。例えば、ａ＝１、ｘ＝１、ｂ＝１００の場合は、０．５ｍｏｌ％と計算される。
　また、一般式（ＩＶ）のオキシブチレン又はオキシプロピレン部分から算出する場合、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖のメチレン基に帰属される１．２～１．８ｐｐｍのピークの積分値と、オキシブチレン部分（Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ3（又はＲ4＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ5＝Ｈ））又はオキシプロピレン部分（Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3（又はＲ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｈ））の末端メチル基に帰属される０．８０～０．９５ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、オキシブチレン部分又はオキシプロピレン部分の積分値をｃ、繰り返し単位数をｙとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ、メチル基は３Ｈ）を鑑み、モル数の割合は｛ｃ／（３×ｙ）｝／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。例えば、ｃ＝１、ｙ＝１、ｂ＝１００の場合は、０．６７ｍｏｌ％と計算される。
　なお、変性ビニルアルコール系重合体がオキシエチレン部分と、オキシプロピレン部分又はオキシブチレン部分との双方を有する場合は、オキシエチレン部分から算出されるモル数の割合よりも、オキシプロピレン部分又はオキシブチレン部分の末端メチル基に帰属されるピークの積分値に基づいて算出されるモル数の割合のほうが測定精度は高いため、両者の値に相違がある場合には、オキシプロピレン部分又はオキシブチレン部分の末端メチル基に帰属されるピークの積分値に基づいて算出されるモル数の割合を採用することとする。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は、変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対し、一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合が０．０１モル％～１．０モル％であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合が１．０モル％を超える場合、ポリマーの末端量が増えるため重合度が低くなって保護コロイド性が低下したり、化学的に不安定となり、水溶液の粘度が高くなったり、ゲル化したりする場合がある。よって、カルボニル単位のモル数の割合は０．８モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、０．３モル％以下であることが更により好ましく、０．２５モル％以下であることが更により好ましい。
　一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合が０．０１モル％未満の場合、カルボニル末端に起因する不飽和二重結合起点が減少したり保護コロイド性が低下したりするため、結果として適度な粒子径を有するビニル系樹脂は得られない場合がある。よって、カルボニル単位のモル数の割合は０．０２モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることが更により好ましい。
　変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合は、1Ｈ－ＮＭＲで求めることができる。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性ビニルアルコール系重合体を作製する。作製した分析用の変性ビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ＝１４にした後、８０℃で測定し1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。但し、Ａが水素原子であるホルミル末端を測定する場合はけん化不要であり、そのまま分析する。
　変性ビニルアルコール系重合体の主鎖のメチレン基（１．２～１．８ｐｐｍ）のピークの積分値を基準として、カルボニル末端を示すピークの積分値から算出する。Ａがメチル基の場合は２．１５～２．２５ｐｐｍ、Ａが炭素数２以上の際は末端メチル基である０．９５～１．１０ｐｐｍのピークの積分値で算出する。また、ホルミル基は９．２～９．８ｐｐｍのピークの積分値で算出する。具体的には、各末端測定用の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、変性ビニルアルコール系重合体の主鎖のメチレン基の積分値をｂとし、カルボニル末端の積分値をｄとすると、プロトン数（メチレン基は２、カルボニル末端は見ているピークがメチル基なのでＸ＝３、但しホルミル末端はＸ＝１）を鑑み、カルボニル末端変性率は（ｄ／Ｘ）／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は、変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対し、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合が０．０１モル％～０．５モル％であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合が０．５モル％を超える場合、ｐＨの変化により物性が大きく変わるためビニル系化合物の懸濁重合時に化学的に不安定となって、不溶化したり、ゲル化したりすることで要求物性が十分に発現しないことがある。よって、ジカルボン酸単位のモル数の割合の上限は０．５モル％以下であることが好ましく、０．４モル％以下であることがより好ましく、０．３５モル％以下であることが更により好ましく、０．３モル％以下であることが更により好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合が０．０１モル％未満の場合、ジカルボン酸に起因する不飽和二重結合起点が減少したり保護コロイド性が低下したりするため、結果として適度な粒子径を有するビニル系樹脂は得られない場合がある。よって、ジカルボン酸単位のモル数の割合は０．０２モル％以上が好ましく、０．０３モル％以上がより好ましい。
　変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する全単量体単位のモル数に対する一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合は、13Ｃ－ＮＭＲで求めることができる。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性ビニルアルコール系重合体を作製する。作製した分析用の変性ビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えてｐＨ＝１４にした後、８０℃で測定し13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。
　次いで、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖のメチレン基に帰属される２５～５０ｐｐｍのピークの積分値と、ジカルボン酸基に帰属される１７８～１８５ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、ジカルボン酸基の炭素原子の積分値をａとすると、ジカルボン酸単位の含有量は（ａ／２）／（ａ／２＋ｂ）×１００（モル％）と計算される。例えば、ａ＝２、ｂ＝９９の場合は、１．０モル％と計算される。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度の下限は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の分散安定性を高めるために１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更により好ましい。また、変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度の上限は水溶液粘度が高くなって取り扱いが困難になるのを防止するために５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更により好ましく、１５００以下であることが更により好ましい。
　変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、変性ビニルアルコール系重合体を完全にけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から求める。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体のけん化度の下限は、水溶性を高くして取り扱いやすくするために、６５モル％以上であることが好ましく、６７モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更により好ましい。また、変性ビニルアルコール系重合体のけん化度の上限は、ビニル系化合物を懸濁重合した際に得られる粒子のポロシティを高めて可塑剤吸収性を高めるために、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更により好ましい。
　変性ビニルアルコール系重合体のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引くことで求めることができる。
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に制限されないが、本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体の製造方法の一実施形態においては、一般式（ＩＩ）のカルボニル単位を有するアルデヒドの共存下で、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体と、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体とを共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程と、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化する工程を含む製造方法が容易で経済的であり、好適に用いられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニルの他、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられる。
　必要であればビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸又はこれら不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はこれらの塩、ビニルエーテル、ビニルケトン、α－オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を単独で又は組み合わせて共重合させることも可能である。共重合可能な単量体の混合割合はビニルエステル系単量体のモル数に対して合計１０モル％以下、好ましくは合計５モル％以下が適当である。
　本発明の変性ビニルエステル系重合体を製造するのに採用される重合方法としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、重合粒子径を制御する必要のある懸濁重合法及び乳化重合法ではなく、アルコール系溶媒存在下で重合を行う溶液重合法又は溶媒を用いないで重合を行う塊状重合法が好適に採用される。溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上のものを併用することもできる。
　本発明の変性ビニルエステル系重合体を得る際の重合温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１５０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とする変性ビニルアルコール系重合体が得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、水等の適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。
　本発明の変性ビニルエステル系重合体を重合する際に使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物等を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
　重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するポリビニルアルコールの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系にクエン酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
　本発明の変性ビニルエステル系重合体を製造する際に、一般式（ＩＩ）のカルボニル単位を有するアルデヒドの共存下で、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体、その他共重合可能な単量体を重合初期に全量仕込んで共重合することもできるが、得られる変性ビニルエステル系重合体の組成分布を狭くするためには、前記共重合の過程で一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体を断続的又は連続的に添加することが好ましい。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、組成分布が狭い変性ビニルエステル系重合体から変性ビニルアルコール系重合体を製造し、懸濁重合用分散安定剤として使用してビニル系化合物の懸濁重合を行うことは、樹脂粒子の微細化、粗粒低減に寄与すると考えられる。更には、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単量体を誘導する不飽和単量体を、最初に総添加量の１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％を反応容器に添加しておくと共に、残りの不飽和単量体を重合初期（最終重合率に対して０～１％の重合率にある段階）から断続的又は連続的に添加することがより好ましい。そして、不飽和単量体の断続的又は連続的な添加は、最終重合率に対して６０％以上の重合率になるまで継続することが好ましく、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続することがより好ましく、最終重合率に対して９０％以上の重合率になるまで継続することが更により好ましい。重合率は、重合液５．０ｇを測り取り、１５０℃で３０分間乾燥させて未反応モノマーや溶媒を揮発された乾固物の質量から重合液の濃度を求めて、重合液の濃度からその時点で重合しているポリマーの質量を算出し、モノマーの全仕込量に対するポリマーの割合から重合率を算出する。
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体を製造する際のけん化方法は特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた変性ビニルエステル系重合体を、常法に従い、アルコール類を溶媒兼用で用いることが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の変性ビニルエステル系重合体の濃度は２０～７０質量％の範囲から選ぶことができる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましい。けん化温度は特に制限はないが、通常１０～７０℃の範囲であり、好ましくは３０～５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常０．５～３時間にわたって行われる。
　本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体を製造する際の乾燥条件は特に限定されるものではないが、カルボニル基やジカルボン酸基に起因する二重結合を導入させる観点から好ましくは９０℃以上で１時間以上、より好ましくは１００℃以上で１時間以上、更により好ましくは１２０℃以上で２時間以上加熱しながら乾燥を実施することが好ましい。乾燥時の加熱温度に特に上限は設定されないが、ゲル化を防止する観点から、１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１６０℃以下、更により好ましくは１５０℃以下で加熱しながら乾燥を実施することが望ましい。よって、乾燥工程の加熱条件は、例えば９０～１８０℃で１～５時間とするのが好ましく、１００～１６０℃で１～５時間とするのがより好ましい。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の変性ビニルアルコール系重合体単独であってもよく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明の変性ビニルアルコール系重合体以外のポリビニルアルコール系重合体や、その他の各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。本発明の効果を有意に発揮するという観点から、本発明の懸濁重合用分散安定剤は本発明の変性ビニルアルコール系重合体を１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましい。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いることができる。従って、本発明の別の一側面によれば、懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法が提供される。
　ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の一実施形態に係る懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニルを塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤は、単独でもまた他の安定剤、例えばセルロース系誘導体、界面活性剤等と併用することができる。
　本発明の懸濁重合用分散安定剤を使用することにより、幅広い攪拌条件で安定して微細で粒径分布が均一で優れた物性の塩化ビニル樹脂が得られる。以下、ビニル系化合物の重合法について例を挙げ具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
　塩化ビニル樹脂粒子等のビニル系樹脂粒子を製造する場合には、ビニル系化合物単量体に対し、上述の懸濁重合用分散安定剤を０．０１質量％～０．３質量％、好ましくは０．０４質量％～０．１５質量％添加する。また、ビニル系化合物と水の比は質量比でビニル系化合物：水＝１：０．９～１：３とすることができ、好ましくはビニル系化合物：水＝１：１～１：１．５である。
　重合開始剤は、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものでよく、これにはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせて使用することができる。
　更に、ビニル系化合物の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。
　ビニル系化合物の重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等はビニル系化合物の懸濁重合で従来使用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しない。
　以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
（実施例１）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド６４ｇ、マレイン酸ジメチル０．０４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、一般式（ＶＩ）で示され、ｍ＝５～９、ｎ＝４５～５５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（市販品、以下「単量体Ａ」という。繰り返し単位数がｍである部分と、繰り返し単位数がｎである部分は、ブロック的な配置である。）４５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。単量体Ａについてｍ＝５～９、ｎ＝４５～５５であることは、ＮＭＲにより確認した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル０．３６ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。
　次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体に対して常法により水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、４０℃で１時間けん化し、その後、中和処理を行い、１２０℃で２時間乾燥して変性ビニルアルコール系重合体を得た。
＜変性ＰＶＡの特性評価＞
　得られた変性ビニルアルコール系重合体の下記（ａ）～（ｃ）の変性率、けん化度、及び粘度平均重合度を先述した分析法によって測定した。結果を表１に示す。
（ａ）変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合（以下、「ポリオキシアルキレン変性率」という）
（ｂ）変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合（以下、「カルボニル変性率」という。）
（ｃ）変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合（以下、「ジカルボン酸変性率」という。）
＜条件（１）：塩化ビニルの懸濁重合、せん断が大きい攪拌＞
　攪拌機を備えた容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下３０℃の水１０ｋｇ、分散安定剤として上記で製造した変性ビニルアルコール系重合体を５．６ｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを４．６ｇ、α－クミルパーオキシネオデカノエートを１ｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を７ｋｇ加え、重合温度５３℃、攪拌機の回転数８００ｒｐｍの条件で４時間重合した。なお、この懸濁重合では攪拌翼の回転数を高回転にし、保護コロイド性が低い分散剤を用いた場合、塩化ビニル樹脂の粒子が粗大化しやすい条件とした。
＜条件（２）：塩化ビニルの懸濁重合、せん断が小さい攪拌＞
　攪拌機を備えた容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下３０℃の水１０ｋｇ、分散安定剤として上記で製造した変性ビニルアルコール系重合体を５．６ｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを４．６ｇ、α－クミルパーオキシネオデカノエートを１ｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を７ｋｇ加え、重合温度５３℃、攪拌機の回転数５００ｒｐｍの条件で４時間重合した。なお、この懸濁重合では攪拌翼の回転数を低回転にし、分散力が低い分散剤を用いた場合、塩化ビニル樹脂の粒子が粗大化しやすい条件とした。
＜塩化ビニル樹脂の評価＞
　得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、２５０μｍ以上の粒子の割合について以下の方法で評価した。
　平均粒径の測定はＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、累積頻度５０％（質量基準）の粒子径（Ｄ５０）である平均粒径と２５０μｍ以上の粒子の質量割合を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド２４ｇ、マレイン酸ジメチル０．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ７３ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル０．７２ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例３）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド３３ｇ、マレイン酸ジメチル０．２４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１２３ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル２．１６ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例４）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド５３ｇ、マレイン酸ジメチル０．４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、一般式（ＶＩ）で示され、ｍ＝５～９、ｎ＝１５～２５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（市販品、以下「単量体Ｂ」という。繰り返し単位数がｍである部分と、繰り返し単位数がｎである部分は、ブロック的な配置である。）１３８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。単量体Ｂについてｍ＝５～９、ｎ＝１５～２５であることは、ＮＭＲにより確認した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル３．６０ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例５）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド１０ｇ、マレイン酸ジメチル０．７２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ｂ１５９ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル６．４８ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例６）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド７４ｇ、マレイン酸ジメチル０．９０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ｂ２４０ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル８．１０ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例７）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、ホルムアルデヒド２０ｇ、マレイン酸ジメチル０．４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１６８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル３．６０ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例８）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、ノルマルブチルアルデヒド１４２ｇ、マレイン酸ジメチル０．４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１６８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル３．６０ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例９）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド２５ｇ、マレイン酸ジエチル０．４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１０６ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジエチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジエチル４．３２ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド４１ｇ、マレイン酸ジメチル０．４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン単位を有し、ｎ＝１５～２５のポリエチレングリコールアリルエーテル（日油株式会社：ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ－５００５、以下、「単量体Ｃ」という。）２３ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。単量体Ｃについてｎ＝１５～２５であることは、ＮＭＲにより確認した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル３．６０ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド４１ｇ、マレイン酸ジメチル０．４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、一般式（ＩＶ）で示され、ｍ＝１５～２５、ｎ＝１５～２５であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル（日油株式会社：ユニルーブ（登録商標）ＰＫＡ－５０１３、以下「単量体Ｄ」という。繰り返し単位数がｍである部分と、繰り返し単位数がｎである部分は、ランダム的な配置である。）５２ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。単量体Ｄについてｍ＝１５～２５、ｎ＝１５～２５であることは、ＮＭＲにより確認した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル３．６０ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表１に示す。
（比較例１）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１０００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１６８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例２）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド２８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１６８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例３）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１０００ｇ、マレイン酸ジメチル１．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、単量体Ａ１６８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル１１．７ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例４）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド７４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例５）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１０００ｇ、マレイン酸ジメチル０．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル７．２ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例６）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド２４ｇ、マレイン酸ジメチル１．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル１０．８ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例７）
　酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール１００ｇ、アセトアルデヒド３６ｇ、マレイン酸ジメチル０．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社：ブレンマー（登録商標）　ＰＰ８００、以下「単量体Ｅ」という。）４８ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換し、昇温を開始した。液温が６０℃になったらマレイン酸ジメチル及びメタノールの連続的な添加を開始し、最終重合率に対して８０％以上の重合率になるまで継続した。具体的には、マレイン酸ジメチル８．１ｇ、メタノール５０ｇを８時間かけて均一な添加速度で連続的に添加しながら重合を行った。液温が６０℃になってから９時間経過後、冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて変性ビニルアルコール系重合体を作製し、粘度平均重合度、けん化度及び変性率を実施例１と同様の方法で測定した。得られた変性ビニルアルコール系重合体の1Ｈ－ＮＭＲを測定したが、ポリ酢酸ビニルで観測された変性種由来のピークはポリビニルアルコールでは観測されなかった。ポリオキシアルキレン単位がエステル結合を介在して側鎖に結合していたことで、けん化反応でポリオキシアルキレン単位が脱離したからである。また、得られた変性ビニルアルコール系重合体を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　比較例１～７に示した変性ビニルアルコール系重合体を分散安定剤に使用した場合、塩化ビニルの攪拌速度によって、塩化ビニル樹脂粒子が肥大化し、粗粒量が多くなる場合があり、分散安定剤としての適用範囲が狭かった。これに対して、実施例１～１１に示した変性ビニルアルコール系重合体を分散安定剤に使用した場合、塩化ビニルの重合時の攪拌速度を変えても、塩化ビニル樹脂の粒子径の均一性が高く、粗大粒子の形成が少なかった。よって実施例１～１１に係る変性ビニルアルコール系重合体は汎用性が高く、工業的に極めて有利なものである。

Claims (9)

  1. 　側鎖に一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有し、主鎖末端に一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位を有し、主鎖中に一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を有する変性ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。ｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｎ≦７０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは水素原子又は炭素数１～９のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＸとＹはそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、水素原子又は金属原子を表す。）
  2. 　主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対し、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する単量体単位のモル数の割合が０．０１モル％～５．０モル％であり、一般式（ＩＩ）に示すカルボニル単位のモル数の割合が０．０１モル％～１．０モル％であり、かつ、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位のモル数の割合が０．０１モル％～０．５モル％である請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  3. 　側鎖の少なくとも一部が一般式（ＩＶ）に示す部分を有する請求項１又は２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。ｍ及びｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦７０の整数である。）
  4. 　一般式（Ｖ）に示す単量体単位を有する請求項３に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｍは一般式（ＩＶ）で定義した通りである。）
  5. 　粘度平均重合度が１００～５０００であり、けん化度が６５モル％～９０モル％である請求項１～４の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
  7. 　請求項６に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
  8. 　請求項１～５の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、一般式（ＩＩ）のカルボニル単位を有するアルデヒドの共存下で、ビニルエステル系単量体と、一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と、一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体とを共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程と、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化する工程とを含み、前記共重合の過程で一般式（ＩＩＩ）に示すジカルボン酸単位を誘導する不飽和単量体を断続的又は連続的に添加することを含む製造方法。
  9. 　一般式（Ｉ）に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体が、一般式（ＶＩ）に示すポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを含む請求項８に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。ｍ及びｎは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦７０の整数である。）
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