TWI851761B - 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、懸浮聚合用分散穩定劑、以及乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種改質乙烯醇系聚合物，可用於獲得具有樹脂粒子中粗大粒子少等特性之樹脂。本發明之改質乙烯醇系聚合物係具有：聚氧伸烷基單元，含有通式(I)所示之部分，該部分僅經由醚鍵及／或碳-碳鍵而與聚乙烯醇鏈鍵結；以及有機酸單元，與聚乙烯醇鏈鍵結；相對於構成改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，與前述聚氧伸烷基單元鍵結的前述單體單元之莫耳數之比率為0.01mol%至5mol%，並且，相對於構成改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，有機酸單元之莫耳數之比率為0.1mol%至10mol%。
Description
本發明係關於一種改質乙烯醇系聚合物。另外，本發明係關於一種懸浮聚合用分散穩定劑，尤其係關於一種適於以氯乙烯為代表之乙烯系化合物之懸浮聚合的分散穩定劑。
於將氯乙烯單體、或者氯乙烯單體和可與該氯乙烯單體進行共聚合之單體的混合物加以懸浮聚合之情形時，必須使用各種分散穩定劑，可使用聚乙烯醇、羥甲基纖維素、明膠等分散穩定劑，其中聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，以下亦稱為「PVA」)具有優異之性質而使用最普遍。例如，提出有使用在側鏈具有特定之氧伸烷基的改質PVA作為乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑的方法等(參照專利文獻1至專利文獻3)。
於專利文獻1中揭示有一種乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，係含有：聚氧伸烷基改質乙烯醇系共聚物(A)，為於側鏈含有下述通式所表示之聚氧伸烷基的乙烯醇系聚合物，乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為600至5000，皂化度為60mol%以上，聚氧伸烷基之改質量為0.1mol%至10mol%。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數1至8之烷基。m及n分別表示氧伸烷基單元之重複單元數，為1
m
10、3
n
20)。
專利文獻1中，作為由該分散穩定劑所得之效果記載如下。於將該分散穩定劑用於乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，藉由少量添加而賦予高的聚合穩定性。藉此，由聚合不穩定所引起之成塊或垢皮(scale)附著減少，並且可獲得粗大粒子少而具有狹窄粒度分佈的體積比重高之乙烯系聚合物粒子。
於專利文獻2中揭示有一種懸浮聚合用分散穩定劑，係含有：聚氧伸烷基改質乙烯醇系聚合物(A)，於側鏈具有伸烷基之碳數為2至4且重複單元數為2以上至100以下的聚氧伸烷基；並且，該聚氧伸烷基改質乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度未達500，皂化度大於70mol%，且聚氧伸烷基改質率為0.1mol%以上至10mol%以下。
於專利文獻2中，作為前述聚氧伸烷基，揭示有下述通式所示之聚氧伸烷基。
(式中，R1及R2均為氫原子，或者任一個為甲基且另一個為氫原子，R3及R4中任一個為甲基或乙基，另一個為氫原子，R5表示氫原子或碳數1至8之烷基。m及n分別表示氧伸烷基單元之重複單元數，為1
m
50、1
n
50)。
於專利文獻2中，作為由該分散穩定劑所得之效果記載如下。於使用該分散穩定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，聚合穩定性高，故
而粗大粒子之形成少，可獲得粒徑均勻之粒子。進而，由聚合不穩定所引起之成塊或垢皮附著減少，可獲得塑化劑吸收性及脫單體性優異之聚合物粒子。
於專利文獻3中揭示有一種分散穩定劑，其特徵在於：由部分皂化聚乙烯醇系樹脂所構成，該部分皂化聚乙烯醇系樹脂係皂化度為65mol%至85mol%，於側鏈含有0.1mol%至10mol%之氧伸烷基，且碘呈色度之值為0.3以上。根據專利文獻3，氧伸烷基係由下述通式表示。
(式中，R1、R2表示氫原子或烷基，n表示0或正整數，X表示氫原子、烷基、烷基醯胺基、烷基酯基中的任一個)。
於專利文獻3中，作為由該分散穩定劑所得之效果記載如下。與先前品相比，即便於使用緩衝液(劑)之懸浮聚合中，保護膠體性亦不會降低，聚合穩定性良好，所得之乙烯系聚合物之塑化劑吸收性、魚眼(fish eye)之衰減速度等性能良好，且亦不生成乙烯系聚合物之粗大粒子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/113569號。
[專利文獻2]國際公開第2013/115239號。
[專利文獻3]日本特開2004-075870號公報。
通常，氯乙烯之懸浮聚合係以批次式進行。具體而言為下述方法：於聚合罐中饋入水介質、分散穩定劑、聚合起始劑以及氯乙烯系單體，進而添加必要之添加劑後，緩緩升溫至聚合溫度為止而進行反應。然而，此種方法中饋入及升溫需要非常長之時間，有時僅饋入及升溫亦佔1循環之聚合時間之10%以上，故而成為聚合物之生產性降低的一個原因，成為業者長年懸而未決之課題。然而，為了解決該課題而研究了各種方法，提出有利用40℃以上之溫水的溫水饋入聚合法(熱水進料(hot water charge)方式)，於聚合時之步驟方面及時間縮短方面顯示大的效果。另外，近年來於東南亞等氣溫高之地域，亦因基礎設施需要之增長而活躍地進行氯乙烯樹脂之製造，利用40℃以上之溫水之事例不斷增加。
然而，專利文獻1至專利文獻3所記載之分散穩定劑不僅於供給溫水時一部分聚乙烯醇會析出，使水溶液白濁而無法發揮作為分散穩定劑之原本優異之效果，而且有時對氯乙烯系單體之聚合穩定性及樹脂之物性方面造成不良影響。具體而言，產生下述弊端：未必能針對(1)所製造之氯乙烯樹脂粒子中粗大粒子少；(2)儘可能獲得粒徑均勻之樹脂粒子，能夠防止垢皮附著；(3)成為體積密度高之樹脂，結果能夠提高氯乙烯加工時之成形加工性等要求性能，來獲得應滿足之性能。
因此，本發明之一個課題在於提供一種適合作為懸浮聚合用分散穩定劑之改質乙烯醇系聚合物，係於氯乙烯類之乙烯系化合物之懸浮聚合時，能夠採用利用40℃以上之溫水的溫水饋入聚合法等之操作性優異，且充分滿足上述(1)至(3)之要求性能。
本發明者等為了解決上述課題而反復潛心研究，結果發現，將下述改質乙烯醇系聚合物用作乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑係有效，該改質乙烯醇系聚合物係以0.01mol%至5mol%之改質率具有預定之聚氧伸烷基單元(以下稱為「伸烷基改質基」)，且以0.1mol%至10mol%之改質率具有預定之有機酸單元。
因此，本發明於一方面係以下所例示。
[1]一種改質乙烯醇系聚合物，係具有：聚氧伸烷基單元，具有通式(I)所示之部分，該部分僅經由醚鍵及/或碳-碳鍵而與聚乙烯醇鏈鍵結；有機酸單元，與聚乙烯醇鏈鍵結著；相對於構成改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，與前述聚氧伸烷基單元鍵結之前述單體單元之莫耳數之比率為0.01mol%至5mol%，並且，相對於構成改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，有機酸單元之莫耳數之比率為0.1mol%至10mol%。
(式中，R1及R2分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5
n
70之整數)。
[2]如[1]所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中前述聚氧伸烷基單元之至少一部分具有通式(II)所示之部分。
(式中，R1、R2、R3如[1]所記載。R4及R5中一個為甲基或乙基，另一個為氫原子。m表示重複單元數，為1
m
30之整數。其中，重複單元數n之部分與重複單元數m之部分不同)。
[3]如[1]或[2]所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中有機酸單元具有羧酸酯。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物，黏度平均聚合度為500至4000，皂化度為70mol%以上。
[5]一種懸浮聚合用分散穩定劑，係含有如[1]至[4]中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物。
[61一種乙烯系樹脂之製造方法，係包含：使用如[5]所記載之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或者乙烯系化合物單體和可與該乙烯系化合物單體共聚合之單體的混合物分散於水中，進行懸浮聚合。
[7]一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，係製造如[1]至[4]中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物，包含下述步驟：使乙烯酯系單體於不飽和有機酸之共存下，與具有前述聚氧伸烷基單元之不飽和單體共聚合，獲得改質乙烯酯系聚合物。
於使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，粗大粒子之形成少，可獲得粒徑之均勻性高之樹脂粒子。進而，粗大粒子之形成少，故而聚合時之成塊得到抑制，可獲得粒徑之均勻性高之粒子，故而垢皮附著減少。此外，可獲得體積密度高之樹脂，樹脂加工時之生產性提高。另外，即便係利用40℃以上之溫水之溫水饋入聚合法(熱水進料方
式)或於平均氣溫高之地域，該分散劑亦能夠無損原本之性能而使用。如此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑能夠兼具先前技術難以達成之要求性能。
於一實施形態中，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑係含有改質乙烯醇系聚合物(以下亦稱為「改質PVA」)，該改質PVA具有：聚氧伸烷基單元，係具有通式(I)所示之部分，該部分僅經由醚鍵及/或碳-碳鍵而與聚乙烯醇鏈鍵結著；以及有機酸單元，係與聚乙烯醇鏈鍵結著。
通式(I)：
(式中，R1及R2分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5
n
70之整數)。
n較佳為10以上，更佳為15以上，更佳為20以上。另外，n較佳為70以下，更佳為60以下。
上述聚氧伸烷基單元之至少一部分較佳為如通式(II)所示具有兩種以上之不同部分。上述聚氧伸烷基單元更佳為全部如通式(II)所示具有兩種以上之不同氧伸烷基部分。作為通式(II)所示之兩種以上之部分，具體可列舉：重複單元數m之部分為氧化伸丁基(R4或R5為乙基，另一個為氫原子)，重複單元數n之部分為氧化伸乙基(R1、R2均為氫原子)；或者重複單元數m之部分為氧化伸丙基(R4或R5為甲基，另一個為氫原子)，重複單元數n之部分為氧化伸乙基(R1、
R2均為氫原子)。此處，重複單元數為m之部分、與重複單元數為n之部分成為無規配置及嵌段配置中之任一形態，但就更容易表現基於伸烷基改質基之物性之觀點而言，較佳為嵌段配置。
(式中，R1及R2分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3為烷基或氫原子。n表示重複單元數，為5
n
70之整數。R4及R5中一個為甲基或乙基，另一個為氫原子。m表示重複單元數，為1
m
30之整數。其中，重複單元數n之部分與重複單元數m之部分不同)。
m較佳為3以上，更佳為5以上。另外，m較佳為25以下，更佳為20以下。
表示R3之烷基例如可設為碳數為1至10之烷基，較佳為碳數1至5之烷基，更佳為1至3之烷基。作為表示R3之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基。
通式(I)及通式(II)所示之部分分別僅經由醚鍵及/或碳-碳鍵而與聚乙烯醇鏈鍵結一事，就防止因pH之變化而脫離從而無法發揮性能之觀點而言為適宜。
作為上述改質PVA中之有機酸單元，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸等不飽和羧酸及這些酸之鹽，以及馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯等不飽和羧酸烷基酯。進而，亦可列舉：乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基
烯丙基磺酸等不飽和磺酸及這些酸之鹽，以及不飽和磺酸酯等。改質PVA可具有一種有機酸單元，亦可具有兩種以上之有機酸單元。
於本發明之改質PVA中，有機酸單元並無特別限制，較佳為於皂化、乾燥時於聚合物中生成在乙烯系化合物之聚合時可顯示反應性的雙鍵之不飽和羧酸酯。
上述改質PVA雖亦取決於伸烷基改質基之種類，但重要的是伸烷基改質率為0.01mol%以上至5mol%以下。若伸烷基改質率超過5mol%，則並未保持改質PVA每一分子所含之親水基、疏水基之平衡，該改質PVA之水溶性降低或相對於乙烯系化合物單體之親和性劣化，故而難以用作懸浮聚合用分散穩定劑。因此，重要的是伸烷基改質率為5mol%以下，較佳為4mol%以下，更佳為2mol%以下。另一方面，於伸烷基改質率未達0.01mol%之情形時，雖水溶性優異，但該改質PVA中所含之改質基之個數少，未充分表現要求物性。因此，重要的是伸烷基改質率為0.01mol%以上，較佳為0.05mol%以上，更佳為0.1mol%以上。
所謂伸烷基改質率，為相對於構成改質PVA之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，與具有上述通式(I)所示之部分的聚氧伸烷基單元鍵結著的前述單體單元之莫耳數之比率(mol%)。伸烷基改質率可藉由質子NMR(Nuclear magnetic resonance；核磁共振)而求出。具體而言，將改質PVA皂化至皂化度99.95mol%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而滴加幾滴NaOH重水溶液而調整為pH=14後，使用質子NMR於80℃進行測定。基於氧伸乙基部分(例如R1=H、R2=H)進行計算之情形時，係根據歸屬於改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基的1.2ppm至1.8ppm
之波峰之積分值、及歸屬於氧伸乙基部分的3.6ppm至3.7ppm之波峰之積分值，藉由常規方法而算出含量。具體而言，若將改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基之積分值設為b，將氧伸乙基部分之積分值設為a，將氧伸乙基部分之重複單元數設為x，則對照於質子數(亞甲基為2H，伸乙基為4H)，計算出改質率為{a/(4×x)}/(b/2)×100(mol%)。例如於a=1、x=1、b=100之情形時，計算出改質率為0.5mol%。另外，基於氧伸丁基或氧伸丙基部分進行計算之情形時，係根據歸屬於改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基的1.2ppm至1.8ppm之波峰之積分值、及歸屬於氧伸丁基部分(R1=H、R2=CH2CH3(或R1=CH2CH3、R2=H))或氧伸丙基部分(R1=H、R2=CH3(或R1=CH3、R2=H))之末端甲基的0.80ppm至0.95ppm之波峰之積分值，藉由常規方法而算出含量。具體而言，若將改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基之積分值設為b，將氧伸丁基部分或氧伸丙基部分之積分值設為c，將重複單元數設為y，則對照於質子數(亞甲基為2H，甲基為3H)，計算出改質率為{c/(3×y)}/(b/2)×100(mol%)。例如於c=1、y=1、b=100之情形時，計算出改質率為0.67mol%。再者，於改質PVA具有氧伸乙基部分、與氧伸丙基部分或氧伸丁基部分兩者之情形時，相較於由氧伸乙基部分所算出之伸烷基改質率，基於歸屬於氧伸丙基部分或氧伸丁基部分之末端甲基的波峰之積分值所算出之伸烷基改質率係測定精度較高，故而於兩者之值有差異之情形時，採用基於歸屬於氧伸丙基部分或氧伸丁基部分之末端甲基的波峰之積分值所算出之伸烷基改質率。
另外，上述改質PVA之有機酸改質率必須為0.1mol%至10mol%。於有機酸改質率未達0.1mol%之情形時，難以將曇點保持於40℃以上，或源於羰基之不飽和雙鍵起點減少，結果無法獲得具有適度粒徑之乙烯系樹脂。另外，
成為體積密度低之乙烯系樹脂。因此，有機酸改質率必須為0.1mol%以上，較佳為0.3mol%以上，更佳為0.5mol%以上。另外，於有機酸改質率超過10mol%之情形時，由pH之變化導致物性大幅度地改變，故而有時聚氯乙烯聚合時之保護膠體性降低，或於化學上變得不穩定，不溶或凝膠化。因此，有機酸改質率必須為10mol%以下，較佳為8mol%以下，更佳為4mol%以下。
所謂有機酸改質率，為有機酸單元之莫耳數相對於構成改質PVA之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數之比率(mol%)。求出有機酸改質率之方法並無特別限定，可藉由酸值等而求出，但簡便的是藉由質子NMR而求出。具體而言，將改質PVA完全皂化至皂化度99.95mol%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而滴加幾滴NaOH重水溶液而調整為pH=14後，於80℃進行測定而獲得1H-NMR波譜。以改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基(1.2ppm至1.8ppm)的波峰之積分值作為基準而算出。例如，於有機酸單元具有羧基之情形時，根據作為與羧基鄰接的碳之氫原子的2.2ppm至2.9ppm之波峰而算出。另外，於有機酸單元具有磺醯基之情形時，根據歸屬於與磺酸鄰接的碳之氫原子的波峰即2.8ppm至3.2ppm而算出。列舉有機酸單元具有羧基之情形為例，若將改質PVA之聚乙烯醇鏈之亞甲基之積分值設為b，將與羧基鄰接的碳之氫原子之積分值設為a，則對照於質子數(亞甲基為2H)，計算出改質率為a/(b/2)×100(mol%)。例如於a=1、b=100之情形時，計算出改質率為2.0mol%。
為了提高將乙烯系化合物加以懸浮聚合時之分散穩定性，改質PVA之黏度平均聚合度較佳為500以上，更佳為600以上。另外，為了防止水溶
液黏度變高而操作變困難，改質PVA之黏度平均聚合度較佳為4000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1500以下，進而更佳為1000以下。
黏度平均聚合度係依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K6726：1994而測定。亦即，將改質PVA加以完全皂化並純化後，根據於30℃之水或DMSO(Dimethyl sulfoxide；二甲基亞碸)中測定之極限黏度[η]而求出。
為了提高水溶性及曇點而容易操作，改質PVA之皂化度較佳為70mol%以上。另外，為了提高將乙烯系化合物加以懸浮聚合時所得之粒子之孔隙度(porosity)而提高塑化劑吸收性，改質PVA之皂化度較佳為99.9mol%以下，更佳為90mol%以下，進而更佳為80mol%以下。
改質PVA之皂化度係依據JIS K6726：1994而測定。亦即，可利用氫氧化鈉對試樣中之殘存乙酸基(mol%)進行定量，並由100減去，由此求出改質PVA之皂化度。
本發明之改質PVA之製造方法並無特別限制，例如可使用：使PVA之羥基與聚氧伸烷基及有機酸反應而進行接枝之方法等。當中，下述方法容易且經濟而可較佳地使用，該方法係：將以乙酸乙烯酯為代表之乙烯酯系單體於不飽和有機酸之共存下，來與具有聚氧伸烷基單元(具有以通式(I)所示之部分)之不飽和單體進行共聚合，獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟；以及將所得之改質乙烯酯系聚合物加以皂化。
作為衍生出通式(I)所示之改質結構的不飽和單體，可列舉：聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸烷基單(甲基)烯丙醚、聚氧伸烷基單乙烯基醚等，具體而言可列舉：聚氧伸丁基聚氧伸乙基烯基醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基烯基醚、聚
氧伸丁基烯基醚、聚氧伸丁基聚氧伸丙基烯基醚、聚氧伸丙基烯基醚、聚氧伸丙基氧伸乙基烯基醚、聚氧伸丁基聚氧伸乙基單烯丙醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基單烯丙醚、聚氧伸丁基單烯丙醚、聚氧伸丁基聚氧伸丙基單烯丙醚、聚氧伸丙基單烯丙醚、聚氧伸丙基氧伸乙基單烯丙醚、聚氧伸丁基聚氧伸乙基單乙烯基醚、聚氧伸丙基聚氧伸乙基單乙烯基醚、聚氧伸丁基單乙烯基醚、聚氧伸丁基聚氧伸丙基單乙烯基醚、聚氧伸丙基單乙烯基醚、聚氧伸丙基氧伸乙基單乙烯基醚等。當中，就反應性或性能之方面而言，下述通式(III)所示般之醚可進而較佳地使用。作為通式(III)所示般之聚氧伸烷基烯基醚之具體例，可列舉聚氧伸丁基聚氧伸乙基烯基醚。
(通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n與上述通式(II)相同)。
作為乙烯酯系單體，除了乙酸乙烯酯以外，還可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等。
衍生出有機酸單元之方法並無特別限定，可較佳地使用：將乙烯酯系單體以及能夠與乙烯酯系單體共聚合的丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸等不飽和羧酸或其鹽、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽等進行共聚合之方法。另外，可較佳地使用：與馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯等不飽和羧酸烷基酯進行共聚合後，進行皂化，由此衍生出有機酸單元(此處為羧酸)之方法。
將乙烯酯系單體加以共聚合時之溫度並無特別限定，較佳為0℃以上至200℃以下，更佳為30℃以上至150℃以下。於進行共聚合之溫度低於0℃之情形時，無法獲得充分之聚合速度，故而欠佳。另外，於進行聚合之溫度高於200℃之情形時，難以獲得目標PVA。作為將進行共聚合時所採用之溫度控制於0℃以上至200℃以下之方法，可列舉藉由使用水等適當熱媒之外部套管進行控制之方法等。
作為進行該共聚合所採用之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一種。作為聚合方法，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法中採用任意之方法。當中，可較佳地採用在醇系溶劑存在下或不使用溶劑而進行聚合之溶液聚合法或塊狀聚合法，而非所使用之改質種大多具有對聚合粒徑造成影響之水溶性或界面活性能力故而需要控制聚合粒徑之懸浮聚合及乳化聚合。作為用於塊狀聚合法或溶液聚合法之醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、異丙醇等，但不限定於這些。另外，這些溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。
將乙烯酯系單體加以自由基聚合時之聚合起始劑並無特別限定，可將下述化合物單獨使用或組合使用兩種以上：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物，過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物，過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過酯化合物等。
另外，於以高的溫度進行共聚合之情形時，有時可見由乙烯酯系單體之分解所引起的PVA之著色等。於該情形時，為了防止著色，亦可於聚合系統中以1ppm以上至100ppm以下(相對於乙烯酯系單體之質量)之程度添加檸檬酸般之抗氧化劑。
製造本發明之改質PVA時之皂化方法亦無特別限定，較佳為針對藉由前述方法所得之聚合物，依據常規方法以兼用作溶劑之形式使用醇類。作為醇，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等。醇中之聚合物之濃度可自20質量%至50質量%之範圍選擇。作為鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇鹽般之鹼觸媒，作為酸觸媒，可使用鹽酸、硫酸等之無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。這些觸媒之使用量必須相對於乙烯酯系單體而設為1毫莫耳當量至100毫莫耳當量。於該情形時，皂化溫度並無特別限制，較理想為通常為10℃至70℃之範圍，較佳為自30℃至50℃之範圍選擇。反應係通常進行0.5小時至3小時。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可於不損及本發明之主旨之範圍，含有上述改質PVA以外之PVA或其他各種添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調整劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、抗黏連劑；消泡劑等。就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為含有10質量%以上之改質PVA，更佳為含有30質量%以上，進而更佳為含有70質量%以上。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤其可較佳地用於乙烯系化合物之懸浮聚合。作為乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、
丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、這些酸之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。當中，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤其可較佳地用於將氯乙烯單獨懸浮聚合時，或者將氯乙烯與能夠與氯乙烯共聚合之單體一併懸浮聚合時。作為能夠與氯乙烯共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可單獨使用，另外亦可與其他穩定劑、例如纖維素系衍生物、界面活性劑等併用。
藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，可始終獲得樹脂粒子之體積密度高、粒徑分佈均勻且物性非常優異之氯乙烯樹脂。以下，對乙烯系化合物之聚合法舉例進行具體說明，但不限定於這些。
於製造氯乙烯樹脂粒子等乙烯系化合物之樹脂粒子之情形時，相對於乙烯系化合物單體，添加0.01質量%至0.3質量%、較佳為0.04質量%至0.15質量%之上述懸浮聚合用分散穩定劑。另外，乙烯系化合物與水之比以質量比計可設為乙烯系化合物：水=1：0.9至1：3，較佳為乙烯系化合物：水=1：1至1：1.5。
聚合起始劑可為先前用於乙烯系化合物之聚合的聚合起始劑，當中，可將下述化合物單獨或組合使用：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物，過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過酯化合物，過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物，偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、
偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、進而如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
進而，亦可任意添加適合用於乙烯系化合物之聚合的聚合調整劑、鏈轉移劑、凝膠化改良劑、抗靜電劑、pH調整劑等。
實施乙烯系化合物之聚合時的各成分之饋入比率、聚合溫度等只要依據先前乙烯系化合物之懸浮聚合所採用之條件而規定即可，不存在特別限定之理由。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明。
[實施例1]
將乙烯酯1220g、甲醇1150g、馬來酸二甲酯1.6g、作為改質種之通式(III)所示且m=5至9並且n=45至55之聚氧伸烷基烯基醚(單體A：市售品)151g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。關於單體A，藉由NMR而確認到m=5至9、n=45至55。將偶氮雙異丁腈0.3g饋入至聚合罐，一邊追加滴加將乙酸乙烯酯、甲醇、馬來酸二甲酯以40：58：2之質量比率混合而得之溶液900mL，一邊於60℃進行11小時聚合，然後停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙烯酯去除，針對所得之改質乙烯酯聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉進行皂化，然後添加乙酸，藉此製作具有-COOH及-COONa之分散穩定劑。藉由上文所述之分析法來測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為750，皂化度為72mol%，伸烷基改質率為0.19mol%，有機酸改質率為0.92mol%。
[曇點之評價]
製作上述所得之分散穩定劑之4質量%濃度之水溶液，取約5cc至玻璃製之試管，將溫度計放入至測定液一邊進行攪拌一邊升溫而使測定液白濁後，一邊攪拌一邊緩慢冷卻，讀取測定液完全變透明之溫度，將該溫度作為曇點。結果，曇點為45℃。
[氯乙烯之懸浮聚合]
於具備攪拌器之容量30L之不銹鋼製高壓釜中，於攪拌下饋入30℃之水12kg、上述所得之分散穩定劑4.0g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯4.6g、過氧化新癸酸α-異丙苯酯1g。將高壓釜進行真空脫氣後，添加氯乙烯單體5kg，於57℃進行4小時聚合。
[氯乙烯樹脂之評價]
藉由以下之方法對所得之氯乙烯樹脂之平均粒徑、粒度分佈及體積比重進行評價。
平均粒徑之測定係依據JIS Z8815：1994，使用60目(網眼250μm)、80目(網眼180μm)、100目(網眼150μm)、150目(網眼106μm)、200目(網眼75μm)之篩，將累計頻率50%(質量基準)之粒徑(D50)作為平均粒徑，將累計頻率80%(質量基準)之粒徑(D80)與累計頻率20%(質量基準)之粒徑(D20)之差作為粒度分佈。
體積比重係依據JIS K6720-2：1999進行測定。
[實施例2]
除了將單體A變更為101g以外，與實施例1同樣地獲得改質乙烯酯聚合物，然後以氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[實施例3]
針對實施例2中所得之改質乙烯酯聚合物，調整氫氧化鈉量而進行皂化，由此獲得皂化度76%之改質乙烯醇聚合物分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[實施例4]
將乙烯酯1220g、甲醇1350g、馬來酸二甲酯2.4g、作為改質種之通式(III)所示且m=5至9並且n=15至25之聚氧伸烷基烯基醚(單體B：市售品)52g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。關於單體B，藉由NMR而確認到m=5至9、n=15至25。將偶氮雙異丁腈0.3g饋入至聚合罐，一邊追加滴加將乙酸乙烯酯、甲醇、馬來酸二甲酯以45：52：3之質量比率加以混合而得之溶液900mL，一邊於60℃進行11小時聚合，然後停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙烯酯加以去除，針對所得之改質乙烯酯聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉進行皂化，製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法
而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[實施例5]
將乙烯酯1850g、甲醇1000g、馬來酸二甲酯1.2g、作為改質種之單體B 133g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.3g饋入至聚合罐，一邊追加滴加將乙酸乙烯酯、甲醇、馬來酸二甲酯以45：52：2之質量比率加以混合而得之溶液800mL，一邊於60℃進行11小時聚合，然後停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙烯酯加以去除，針對所得之改質乙烯酯聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉加以皂化，製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[實施例6]
將乙烯酯1680g、甲醇1100g、馬來酸二甲酯7.3g、作為改質種之單體A 130g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.3g饋入至聚合罐，一邊追加滴加將乙酸乙烯酯、甲醇、馬來酸二甲酯以64：28：8之質量比率加以混合而得之溶液820mL，一邊於60℃進行11小時聚合，然後停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙烯酯加以去除，針對所得之改質乙烯酯聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉加以皂化，製作分散穩定劑。藉由
上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[實施例7]
代替單體A，將n=15至25之聚氧乙二醇烯丙醚(單體C)(日油股份有限公司提供之Uniox PKA-5005)56g饋入至聚合罐，除此以外，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。關於單體C，藉由NMR而確認到n=15至25。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[實施例8]
代替單體A，將通式(III)所示且m=15至25並且n=15至25之聚乙二醇聚丙二醇烯丙醚(單體D)(日油股份有限公司提供之Unilube PKA-5013)74g饋入至聚合罐，除此以外，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[比較例1]
將乙烯酯1600g、甲醇860g、單體A 151g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.3g饋入至聚合罐，於60℃進行9小時聚合後，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙烯酯加以去除，針對所得之改質乙烯酯聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉加以皂化，製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[比較例2]
將乙烯酯1220g、甲醇1150g、馬來酸二甲酯1.6g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.3g饋入至聚合罐，一邊追加滴加將乙酸乙烯酯、甲醇、馬來酸二甲酯以40：58：2之質量比率混合而得之溶液900mL，一邊於60℃進行12小時聚合，然後停止滴加，冷卻而停止聚合。繼而藉由常規方法將未反應之乙烯酯加以去除，針對所得之改質乙烯酯聚合物藉由常規方法以氫氧化鈉加以皂化，製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[比較例3]
將乙烯酯3000g、改質種之乙醛15g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.2g饋入至聚合罐，於65℃至75℃進行6小時聚合
後，冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。
[比較例4]
將乙烯酯1600g、甲醇700g、作為改質種之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司提供之Blemmer PP-350，以下稱為「單體E」)0.35g饋入至聚合罐，將系統內進行30分鐘氮氣置換。另外，將單體E溶解於甲醇而製備經設為濃度5.7質量%之共單體溶液，藉由氮氣之鼓泡而進行氮氣置換。將偶氮雙異丁腈2.5g饋入至聚合罐，追加滴加共單體溶液(將單體E溶解於甲醇且設為濃度5.7質量%之溶液)300mL，於60℃進行9小時聚合後，冷卻而停止聚合。直至停止聚合為止所添加的甲醇之總量為1066g，單體E之總量為22.3g。然後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法而測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度、改質率及曇點。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。再者，測定所得之分散穩定劑之質子NMR，但聚乙烯醇之情況下，並未觀察到在聚乙烯酯之情況下觀測到的源自改質種之波峰。原因在於：聚氧伸烷基單元經由酯鍵而鍵結於聚乙烯醇鏈，導致聚氧伸烷基單元因皂化反應而脫離。
Claims (7)
- 一種改質乙烯醇系聚合物，皂化度為70mol%以上，並具有：聚氧伸烷基單元，具有通式(I)所示之部分，該部分僅經由醚鍵及/或碳-碳鍵而與聚乙烯醇鏈鍵結；以及有機酸單元，與聚乙烯醇鏈鍵結著；相對於構成改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，與前述聚氧伸烷基單元鍵結的前述單體單元之莫耳數之比率為0.01mol%至5mol%，並且，相對於構成改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的單體單元之總莫耳數，有機酸單元之莫耳數之比率為0.1mol%至10mol%；
n
70之整數)。
- 如請求項1所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中前述聚氧伸烷基單元的至少一部分具有通式(II)所示之部分；
m
30之整數；其中，重複單元數n之部分與重複單元數m之部分不同)。
- 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中有機酸單元具有羧酸酯。
- 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，黏度平均聚合度為500至4000。
- 一種懸浮聚合用分散穩定劑，含有如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物。
- 一種乙烯系樹脂之製造方法，係包含：使用如請求項5所記載之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或者乙烯系化合物單體和能夠與前述乙烯系化合物單體共聚合之單體的混合物分散於水中，進行懸浮聚合。
- 一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物，包含下述步驟：將乙烯酯系單體於不飽和有機酸之共存下，與具有前述聚氧伸烷基單元之不飽和單體進行共聚合，獲得改質乙烯酯系聚合物。
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