KR20090033468A

KR20090033468A - 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제

Info

Publication number: KR20090033468A
Application number: KR1020097002737A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 시부타니; 마사히로 사이토
Original assignee: 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2009-04-03

Abstract

본 발명은, 중합 시의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 입도 분포가 샤프하고 부피 밀도가 큰 염화비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있고, 습윤 발포체가 적으며, 건조 발포체에 기인하는 중합체 스케일이나 거품형 중합체가 형성되기 어렵고, 또한, 착색이 적으며, 내열성이 우수한 염화비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 분산 안정제는, 측쇄에 1,2-디올 성분을 가지고, 또한 비누화도가 65∼87 몰％인 PVA계 수지로 이루어진다.

Description

비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제{DISPERSION STABILIZER FOR VINYL COMPOUND SUSPENSION POLYMERIZATION}

본 발명은, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제, 특히 염화비닐의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 중합 시의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 얻어지는 염화비닐중합체 입자의 입도 분포가 샤프하고, 부피 밀도가 크며, 수용액의 발포성이 낮기 때문에 중합 시의 습윤 발포체의 발생이 억제되고, 또한, 건조 발포체의 발생량도 저감되기 때문에 피쉬 아이(fish eye)의 원인이 되는 중합체 스케일이나 거품형 중합체의 발생이 억제되며, 또한, 착색이 적고, 내열성이 우수한 염화비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이다.

염화비닐계 수지의 공업적인 제조법은, 수성 매체 중에 분산 안정제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 분산시켜, 오일 가용성의 중합개시제를 이용하여 중합을 행하는, 회분식 현탁 중합이 일반적이다. 일반적으로, 염화비닐계 수지의 품질의 지배 요인으로서는, 중합율, 물-단량체 비, 중합 온도, 중합개시제량, 중합조의 형식, 교반 속도, 분산 안정제의 종류 및 양 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 분산 안정제의 영향이 가장 크다고 말해지고 있다.

염화비닐계 수지의 현탁 중합용 분산 안정제에 요구되는 성능으로서는, (a) 소량의 사용으로 충분한 보호콜로이드능, 분산능을 나타내고, 얻어지는 염화비닐계 중합체 입자의 입도 분포를 샤프하게 하는 작용이 있는 것, (b) 가소제의 흡수 속도를 크게 하여 성형 가공성을 용이하게 하기 위해, 염화비닐계 중합체 입자를 다공성으로 하거나, 스킨층의 형성을 억제하는 작용이 있는 것, (c) 다공성 입자 중에 잔존하는 염화비닐계 단량체의 제거 혹은 성형품 중의 피쉬 아이 등의 생성을 방지하기 위해, 염화비닐계 중합체 입자의 공극율을 거의 일정한 범위 내에 수검시키는 작용이 있는 것, (d) 가공 효율을 향상시키기 위해, 염화비닐계 중합체 입자의 부피 밀도를 올리는 작용이 있는 것 등을 들 수 있다.

상기한 분산 안정제로서는, 일반적으로 폴리비닐알콜계 수지(이하, 폴리비닐알콜을 PVA로 약기함), 셀룰로오스 유도체, 젤라틴 등이 단독 혹은 조합되어 사용되어 있고, 그 중에서도 PVA계 수지가 가장 널리 사용되고 있지만, 전술한 요구 성능을 충분히 만족하고 있다고는 할 수 없고, 이들의 성능을 높이기 위해, 여러 가지 시도가 이루어져 있다.

또한, 최근에는, 생산성 향상을 위해 중합에 소요되는 시간의 단축이 요구되고 있고, 중합 반응열의 제열 속도를 올리기 위해 환류 응축기(reflux condenser)가 있는 중합조를 이용하거나, 승온 시간 단축을 위해, 미리 가열한 수성 매체를 주입하는 방법(핫차지법)이 제안되고 있다.

그러나, 환류 응축기가 있는 중합조를 이용하는 경우에는, 염화비닐계 단량체 증기의 응축에 의해 환류 응축기 부근의 압력이 저하함으로써, 습윤 발포체나 건조 발포체의 발생이 심하게 된다고 하는 문제가 있었다. 습윤 발포체란, 주로 PVA계 수지의 계면활성능에 기인하는 물을 주성분으로 하는 발포이고, 중합조 내의 유효 용적 감소에 의한 생산성 저하의 요인이 된다. 또한, 건조 발포체란, 주로 중합의 중기로부터 후기에 발생하는, 염화비닐계 수지 입자나 염화비닐계 단량체를 주성분으로 하는 발포이고, 거품형 중합체가 되거나, 중합조 내벽이나 환류 응축기 내에 중합체 스케일로서 부착되어, 중합 시의 제열을 저해하거나, 제품 내에 혼입하여 피시 아이의 원인이 되는 등의 문제가 되고 있었다.

이러한 과제에의 대책으로서, 0.1 중량％ 수용액의 자외 흡수 스펙트럼에 있어서의 280 ㎚의 흡광도(a)가 0.1보다 크고, 320 ㎚의 흡광도(b)가 0.3 이상, (a)/(b)가 0.3 미만, 블록 특성치가 0.4 이상인 PVA계 중합체로 이루어지는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제(예컨대, 특허 문헌 1 참조), 비누화도가 60 몰％ 이상, 블록 특성치가 0.3∼0.6인 PVA계 중합체를, 산소 농도 8000 ppm 이하의 분위기 하, 90∼180℃로 0.5∼20 시간 열처리하여 이루어지는 PVA계 중합체로 이루어지는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제(예컨대, 특허 문헌 2 참조), 0.1 중량％ 수용액의 자외 흡수 스펙트럼에 있어서의 280 ㎚의 흡광도(c)가 0.1 보다 크고, 320 ㎚의 흡광도(d)가 0.07 이상, (c)/(d)가 0.7 이상, 1 중량％ 수용액의 YI가 40 이하, 0.1 중량％ 수용액의 30℃에 있어서의 파장 500 ㎚에서의 투과도가 80％ 이상, 블록 특성치가 0.35 이상, Mw/Mn이 2.1∼4.9인 PVA계 중합체로 이루어지는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제(예컨대, 특허 문헌 3 참조)가 제안되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평8-283313호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-189888호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-189889호 공보

발명의 개요

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1에 기재한 현탁 중합용 분산 안정제는, 중합 시의 발포는 억제되지만, 분산 안정성의 면에서는 불충분하고, 염화비닐계 수지의 조대 입자(粗粒)가 생성되는 경우가 있고, 특허 문헌 2 및 3에 기재한 현탁 중합용 분산 안정제는, 열처리 등의 수단에 의해 PVA계 수지 중에 이중 결합을 도입한 것이기 때문에, 얻어진 염화비닐계 수지의 내열성의 부족에 의한 착색이나, 바륨-아연계 안정제를 사용했을 때의 아연이 타는 문제가 있어, 아직도 개량의 여지가 있는 것이 판명되었다.

즉, 중합 시의 분산 안정성이 우수한 것으로 조대 입자의 생성량이 적고, 수용액의 발포가 적기 때문에 습윤 발포체의 발생이 억제되고, 또한, 건조 발포체의 발생량도 저감되기 때문에, 피시 아이의 원인이 되는 중합조 내벽에의 중합체 스케일의 부착이나, 거품형 중합체의 형성이 억제되며, 또한, 내열성이 우수하고, 착색이나 아연이 타는 경우가 적고, 부피 비중이 높은 염화비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 요구되는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

그래서, 본 발명자는 이러한 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 측쇄에 1,2-디올 성분을 함유하고, 또한 비누화도가 65∼87 몰％인 PVA계 수지로 이루어지는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가, 상기 목적에 합치하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명은, 측쇄에 1,2-디올 성분, 특히 1급 수산기를 갖는 PVA계 수지를 현탁 중합용 분산 안정제 용도에 적용한 것을 최대의 특징으로 하는 것으로, 그에 따라, 본 발명 특유의 효과를 얻을 수 있었던 것이다.

또, 일본 특허 공개 제2001-233905에 기재된 1,2-글리콜 결합을 1.9 몰％ 이상 함유하는 PVA계 수지는, 통상의 PVA 제조 공정에 있어서 그 중합을 고온 고압 하에 행함으로써만 얻어지는 것으로, 이러한 1,2-글리콜 결합은 주쇄(主鎖)의 결합 양식을 가리키는 것이고, 그 수산기가 전부 2급 수산기인 점에서 본 발명의 PVA계 수지와는 상이한 것이다.

또, 이러한 측쇄에 1,2-디올 성분을 함유하는 PVA계 수지는, 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지인 것이 바람직하다.

[식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타냄].

발명의 효과

본 발명의 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제는, 중합 시의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 입도 분포가 샤프하고 부피 밀도가 큰 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있고, 습윤 발포체가 적으며, 건조 발포체에 기인하는 중합체 스케일의 중합조 내벽에의 부착이나 거품형 중합체의 생성량이 적고, 또한, 착색이나 연질 배합 처방에 의해 때때로 보이는 아연이 타는 경우가 적고, 내열성이 우수한 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.

또한, 종래 기술에 의한 현탁 중합용 분산 안정제에 이용되는 PVA계 수지가 어느 것이나 그 제조 과정에서 열처리 공정을 필요로 하는 것에 비해, 본 발명에서 이용되는 PVA계 수지는 열처리를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 비용의 점에서도 메리트는 크다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이고, 이들의 내용에 특정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서 이용되는 PVA계 수지는, 하기 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디 올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지이고, 화학식 (1)에 있어서, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내고, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

또, 이러한 PVA계 수지의 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 0.3∼20 몰％ 정도인 것이 바람직하고, 나머지 부분은, 통상의 PVA계 수지와 동일하게 비누화도 상당량의 비닐알콜 구조 단위와 그 이외의 아세트산비닐 구조 단위로 이루어진다.

화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위 중의 R¹∼R³및 R⁴∼R⁶은, 전부 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 대폭 손상하지 않을 정도의 양이면 유기기로 치환되어 있어도 좋고, 그 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

또한, 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위 중의 X는 대표적으로는 단결합이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 결합쇄라도 좋고, 이러한 결합쇄로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소(이들의 탄화수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되어 있어도 좋음)의 외에, -O-, -(CH₂O)_m-, -(OCH₂)_m-, -(CH₂O)_mCH₂-, -CO-, -COCO-, -CO(CH₂)_mCO-, -CO(C₆H₄)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO₂-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO₄-, -Si(OR)₂-, -OSi(OR)₂-, -OSi(OR₂)O-, -Ti(OR)₂-, -OTi(OR)₂-, -OTi(OR)₂O-, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O- 등을 들 수 있고(R는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, 수소 원자, 알킬기가 바람직하며, 또한 m은 자연수임), 그 중에서도 제조 시 혹은 사용 시의 안정성의 점에서 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 혹은 -CH₂OCH₂-이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 PVA계 수지의 제조법은, 특별히 한정되지 않지만, (i)비닐에스테르계 단량체와 하기 화학식 (2)으로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법이 적합하게 이용된다.

[식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R⁹-CO-(식 중, R⁹는 알킬기임)을 나타냄].

또한, (i) 이외의 제조법으로서,

(ii) 비닐에스테르계 단량체와 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법이나

[식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타냄],

(iii) 비닐에스테르계 단량체와 하기 화학식 (4)으로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법을 이용하여도 좋다.

[식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타냄].

또, 본 발명에서 이용되는 비닐에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레린산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발린산비닐, 카프르산비닐, 라우린산비닐, 스테아르산비닐, 안식향산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있지만, 경제적으로 보아 그 중에서도 아세트산비닐이 바람직하게 이용된다.

이하, 이러한 (i), (ii) 및 (iii)의 방법에 대해 설명한다.

[(i)의 방법]

(i)의 방법은, 비닐에스테르계 단량체와 상기 화학식 (2)으로 나타내는 화합물을 공중합한 후 비누화하여, 상기 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위 를 갖는 PVA계 수지를 제조하는 방법이다.

이러한 상기 화학식 (2)으로 나타내는 화합물에 있어서, R¹∼R³, R⁴∼R⁶및 X는 상기 화학식 (1)과 동일한 것을 들 수 있고, R⁷및 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R⁹-CO-(식 중, R⁹는, 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기이고, 이러한 알킬기는 공중합 반응성이나 그에 계속되는 공정에 있어서 악영향을 미치지 않는 범위에서, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋음)이다.

식 (2)으로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로 X가 단결합인 3,4-디히드록시-1-부텐, 3,4-디아실옥시-1-부텐, 3-아실옥시-4-히드록시-1-부텐, 4-아실옥시-3-히드록시-1-부텐, 3,4-디아실옥시-2-메틸-1-부텐, X가 알킬렌기인 4,5-디히드록시-1-펜텐, 4,5-디아실옥시-1-펜텐, 4,5-디히드록시-3-메틸-1-펜텐, 4,5-디아실옥시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-디히드록시-1-헥센, 5,6-디아실옥시-1-헥센, X가 -CH₂OCH₂- 혹은 -OCH₂-인 글리세린모노알릴에테르, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 2-아세톡시-1-알릴옥시-3-히드록시프로판, 3-아세톡시-1-알릴옥시-2-히드록시프로판, 글리세린모노비닐에테르, 글리세린모노이소프로페닐에테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 공중합 반응성 및 공업적인 취급에 있어서 우수하다고 하는 점에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶이 수소, X가 단결합, R⁷, R⁸이 R⁹-CO-이며 R⁹가 알킬기 인 3,4-디아실옥시-1-부텐이 바람직하고, 그 중에서도 특히 R⁹가 메틸기인 3,4-디아세톡시-1-부텐이 바람직하게 이용된다. 또, 아세트산비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐을 공중합시켰을 시의 각 단량체의 반응성비는, r(아세트산비닐)= 0.710, r(3,4-디아세톡시-1부텐)= 0.701이고, 이것은 후술하는 비닐에틸렌카르보네이트인 경우의, r(아세트산비닐)= 0.85, r(비닐에틸렌카르보네이트)= 5.4와 비교하여, 3,4-디아세톡시-1-부텐이 아세트산비닐과의 공중합 반응성이 우수한 것을 나타내는 것이다.

또, 3,4-디아세톡시-1-부텐은, 공업 생산용에서는 이스트만케미컬사, 시약레벨에서는 어크로스사의 제품을 시장에서 입수할 수 있다. 또한, 1,4-부탄디올 제조 공정 중의 부생성물로서 얻어지는 3,4-디아세톡시-1-부텐을 이용할 수도 있다. 또한, 일본 특허 공개 평10-212264 등에 기재한 1,4-디아세톡시-2-부텐을 3,4-디아세톡시-1-부텐으로 변환하는 방법이나, WO00/24702에 기재한 1,3-부타디엔으로부터 모노에폭시드를 경유하여 3,4-디아세톡시-1-부텐을 얻는 방법 등, 공지의 기술을 이용하여 얻을 수도 있다.

이러한 비닐에스테르계 단량체와 화학식 (2)으로 나타내는 화합물을 공중합하는 경우에 있어서는, 특별히 제한은 없고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 또는 에멀젼 중합 등의 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 통상은 용액 중합이 행해진다.

공중합 시의 단량체 성분의 주입 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 일괄 주입, 분할 주입, 연속 주입 등 임의의 방법이 채용되지만, 화학식 (2)으로 나타내 는 화합물에 유래하는 1,2-디올 구조 단위가 폴리비닐에스테르계 중합체의 분자쇄 중에 균일하게 분포시켜지는 점에서 적하 중합이 바람직하고, 특히는 전술한 아세트산비닐과의 반응성비를 이용한 HANNA법에 기초하는 중합 방법이 바람직하다.

이러한 공중합에서 이용되는 용매로서는, 통상, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로판올, 부탄올 등의 저급알콜이나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 공업적으로는, 메탄올이 적합하게 사용된다.

용매의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 중합도에 맞추어, 용매의 연쇄 이동 정수를 고려하여 적절하게 선택하면 좋고, 예컨대, 용매가 메탄올일 시에는, S(용매)/M(단량체)= 0.01∼10(중량비), 바람직하게는 0.05∼3(중량비) 정도의 범위에서 선택된다.

공중합에 있어서는 중합 촉매가 이용되어, 이러한 중합 촉매로서는, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 과산화아세틸, 과산화벤조일, 과산화라우릴 등의 공지의 라디칼중합 촉매나 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 등의 저온활성라디칼중합 촉매 등을 들 수 있으며, 중합 촉매의 사용량은, 공단량체의 종류나 촉매의 종류에 따라 상이하여 일률적으로 결정할 수 없지만, 중합 속도에 따라 임의로 선택된다. 예컨대, 아조이소부티로니트릴이나 과산화아세틸을 이용하는 경우, 비닐에스테르계 단량체에 대해 0.01∼0.7 몰％가 바람직하고, 특히는 0.02∼0.5 몰％가 바람직하다.

또한, 공중합 반응의 반응 온도는, 사용하는 용매나 압력에 의해 30℃∼비점정도로 행해지고, 보다 구체적으로는, 35∼150℃, 바람직하게는 40∼75℃의 범위에 서 행해진다.

얻어진 공중합체는 계속해서 비누화되는 것이지만, 이러한 비누화에 있어서는 상기에 의해 얻어진 공중합체를 알콜 등의 용매에 용해하고, 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 이용하여 행해진다. 대표적인 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있지만, 메탄올이 특히 바람직하게 이용된다. 알콜 중의 공중합체의 농도는 계의 점도에 따라 적절하게 선택되지만, 통상은 10∼60 중량％의 범위로부터 선택된다. 비누화에 사용되는 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매, 황산, 염산, 질산, 메타술폰산, 제올라이트, 양이온 교환 수지 등의 산 촉매를 들 수 있다.

이러한 비누화 촉매의 사용량에 대해서는, 비누화 방법, 목표로 하는 비누화도 등에 따라 적절하게 선택되지만, 알칼리 촉매를 사용하는 경우는 통상, 비닐에스테르계 단량체 및 식 (4)으로 나타내는 화합물에 유래하는 1,2-디올 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 0.1∼30 밀리몰, 바람직하게는 2∼17 밀리몰의 비율이 적당하다.

또한, 비누화 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10∼60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50℃이다.

[(ii)의 방법]

(ii)의 방법은, 비닐에스테르계 단량체와 상기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 공중합한 후 비누화, 탈탄산하여, 상기 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지를 제조하는 방법이다.

본 발명에서 이용되는 상기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물에 있어서, R¹∼R³, R⁴∼R⁶및 X는 상기 화학식 (1)과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함, 양호한 공중합성을 갖는 점에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶이 수소이고, X가 단결합인 비닐에틸렌카르보네이트가 적합하게 이용된다.

비닐에스테르계 단량체와 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 공중합 및 비누화하는 것에 있어서는, 상기(i)의 방법과 동일하게 행해진다.

또, 탈탄산에 대해서는, 특별한 처리를 실시하지 않고, 비누화와 함께 탈탄산이 행해지며, 에틸렌카르보네이트환이 개환함으로써 1,2-디올 구조로 변환된다.

또한, 일정 압력 하(상압∼1× 10⁷ Pa)에서 또한 고온 하(50∼200℃)에서 비닐에스테르 부분을 비누화하지 않고, 탈탄산을 행하는 것도 가능하고, 이러한 경우, 탈탄산을 행한 후, 상기 비누화를 행할 수도 있다.

[(iii)의 방법]

(iii)의 방법은, 비닐에스테르계 단량체와 상기 화학식 (4)으로 나타내는 화합물을 공중합한 후 비누화, 탈케탈화하여, 상기 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지를 제조하는 방법이다.

본 발명에서 이용되는 상기 화학식 (4)으로 나타내는 화합물에 있어서, R¹∼ R³, R⁴∼R⁶및 X는 상기 화학식 (1)과 동일한 같은 것을 들 수 있고, R¹⁰, R¹¹은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, 상기 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기는 공중합 반응성 등을 저해하지 않는 범위 내에서, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 입수의 용이함, 양호한 공중합성을 갖는 점에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶이 수소이고, X가 단결합이며, R¹⁰, R¹¹이 알킬기인 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란, 나아가서는 R¹⁰, R¹¹이 메틸기인 2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란이 적합하다.

비닐에스테르계 단량체와 상기 화학식 (4)으로 나타내는 화합물을 공중합 및 비누화하는 것에 있어서는, 상기(i)의 방법과 동일하게 행해진다.

또, 탈케탈화에 대해서는, 비누화 반응이 알칼리 촉매를 이용하여 행해지는 경우는, 비누화 후, 더욱 산 촉매를 이용하여 수계용매(물, 물/아세톤, 물/메탄올 등의 저급알콜혼합 용매 등) 중에서 탈케탈화가 행해져, 1,2-디올 구조로 변환된다. 그 경우의 산 촉매로서는, 아세트산, 염산, 황산, 질산, 메타술폰산, 제올라이트, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.

또한, 비누화 반응이 산 촉매를 이용하여 행해지는 경우는, 특별한 처리를 실시하지 않고, 비누화와 함께 탈케탈화가 행해져, 1,2-디올 구조로 변환된다.

또한, 본 발명에 이용하는 PVA계 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 각종 불포화 단량체를 공중합한 것을 이용할 수 있다. 이러한 불포화 단량체의 도입량으로서는, 일률적으로는 말할 수 없지만, 도입량이 지나치게 많으면 수용성이 손상되거나, 가스 차단성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

이러한 불포화 단량체로서는, 예컨대 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타도데센 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산 등의 불포화산류, 그의 염, 모노에스테르, 혹은 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산류 혹은 그의 염, 알킬비닐에테르류, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 등의 비닐화합물, 아세트산이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류, 염화비닐리덴, 1,4-디아세톡시-2-부텐, 비닐렌카르보네이트, 아세트아세틸기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 폴리옥시에틸렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(1-(메트)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등의 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미 드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 3-부텐트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등의 양이온기 함유 단량체 등도 들 수 있다.

또한, 중합 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, PVA 주쇄 중에 1,2-디올 결합을 1.6∼3.5 몰％ 정도 도입한 것을 사용하는 것이 가능하다.

이렇게 하여 얻어지는 PVA계 수지의 비누화도는, 65∼87 몰％, 나아가서는 68∼83 몰％, 특히는 69∼81 몰％인 것이 바람직하고, 이러한 비누화도가 지나치게 낮으면, 공단량체로서 3,4-디아실옥시-1-부텐을 이용한 경우, 측쇄의 디아실옥시 부분의 비누화가 불충분해지는 경우가 발생하거나, 수용성이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이러한 비누화도가 너무 높거나, 지나치게 낮은 경우에는, 염화비닐계 수지의 조대 입자가 생성되거나, 입도 분포가 커지기도 하여 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서의 비누화도는 3,4-디아실옥시-1-부텐 유래와 같은 변성기 부분과, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르의 총계(몰)에 대한 수산기의 몰수로 정의한다.

본 발명의 PVA계 수지의 평균 중합도(JIS K 6726에 준거하여 측정)는 400∼850, 나아가서는 500∼850, 특히는 600∼830인 것이 바람직하고, 이러한 평균 중합도가 지나치게 작으면 보호콜로이드능이 부족하게 되며, 반대로 지나치게 크면, 얻어진 염화비닐계 수지의 가소제흡수성이 낮게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 PVA계 수지 중의 1,2-디올 성분의 함유량은 1∼20 몰％, 나아가서는 1∼8 몰％, 특히는 1∼6 몰％, 특히는 2∼6 몰％인 것이 바람직하고, 이러한 함유량이 지나치게 적으면 염화비닐의 현탁 중합 초기에 습윤 발포체가 발생하거나, 중합 중기 이후에 건조 발포체가 발생하여, 중합조 내벽에의 스케일 부착의 원인이 된다. 상기 스케일은, 중합 반응의 제열을 저해하고, 생산성을 저하시킨다. 또한, 염화비닐계 수지 제품 중에 중합조 내벽으로부터 박리한 스케일이 혼입하여, 성형 시의 피시 아이의 원인이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 이러한 함유량이 지나치게 많으면 현탁 중합의 조건에 따라서는 중합이 불안정하게 되어, 염화비닐계 수지의 조대 입자가 생성하거나, 염화비닐의 가소제 흡수성 등의 품질이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, PVA계 수지에 1,2-디올 성분을 도입하는 수단으로서는, 본 발명과 같은 공중합에 의한 것과, 전술한 바와 같이 중합을 고온으로 행하고, 헤드-헤드 결합의 비율을 늘림으로써 주쇄에 도입하는 방법을 들 수 있지만, 후자의 방법에서는 그 도입량에 한계가 있고, 3 몰％ 이상의 도입은 사실상 불가능하지만, 본 발명의 PVA계 수지는 전자의 방법에 의한 것이기 때문에, 1,2-디올 성분의 함유량을 전술한 범위 내에서 임의로 제어하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 PVA계 수지는, 상이한 다른 PVA계 수지와의 혼합물이라도 좋고, 이러한 다른 PVA계 수지로서는, 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량이 상이한 것, 비누화도가 상이한 것, 중합도가 상이한 것, 다른 공중합 성분이 상이한 것 등을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명의 PVA계 수지는, 분자 내에 카르보닐기를 함유한 PVA계 수지인 것이 바람직하다. 이러한 분자 내에 카르보닐기를 갖는 PVA계 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 방법에 의해 얻어진 PVA계 수지를 과산화수소 등의 산화제로 산화 처리하는 방법이나, 알데히드나 케톤 등의 카르보닐기를 함유하는 연쇄 이동제의 공존 하에 전술한 중합을 행하고, 계속해서 비누화를 행하는 방법, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 공존 하에 전술한 중합을 행하며, 이것을 비누화하는 방법, 전술한 중합 시에 계 내에 공기를 취입하여 폴리아세트산비닐을 얻은 후 비누화를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 공업적으로는, 알데히드류나 케톤류 등의 카르보닐기 함유 연쇄 이동제의 공존 하에 중합하여, 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화하여 카르보닐기를 함유하는 PVA계 수지를 얻는 방법이 특히 유리하다.

연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산비닐의 카르보닐화합물에의 연쇄 이동 제어의 용이함에 의해, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드가 바람직하다. 연쇄 이동제는, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.

연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수나 목적으로 하는 PVA계 수지의 중합도 등에 의해 조정되지만, 통상, 아세트산비닐 등의 지방산비닐에스테르계 단량체에 대해 0.05∼5 중량％, 나아가서는 0.1∼3 중량％가 바람직하다. 또한, 연쇄 이동제는, 중합 초기에 일괄로 주입하여도 좋고, 중합 도중에 주입하여도 좋다. 연쇄 이동제를 임의의 방법으로 주입함으로써, PVA계 수지의 분자량 분포의 컨트롤을 행할 수 있다.

본 발명의 PVA계 수지 중에 함유되는 카르보닐기량은 0.005∼0.3 몰％, 나아가서는 0.01∼0.2 몰％, 특히는 0.03∼0.15 몰％인 것이 바람직하고, 이러한 카르보닐기의 함유량이 지나치게 적으면 분산제로서의 보호콜로이드능이 저하하고, 반대로 과잉량의 카르보닐기를 도입하고자 하면, PVA계 수지의 중합도가 극단적으로 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 이러한 카르보닐기에 인접하는 비닐알콜이나 아세트산비닐 구조 단위의 탈수·탈아세트산에 의해 생성하는 공역 이중 결합의 양에 의해, 현탁 중합용 안정제로서 사용한 경우의 보호콜로이드능의 컨트롤이 가능하고, 그 지표로서는, 통상, PVA계 수지의 0.1 중량％ 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 215 ㎚[-CO-CH=CH-의 구조에 귀속], 280 ㎚[-CO-(CH=CH)₂-의 구조에 귀속], 320 ㎚[-CO-(CH= CH)₃-의 구조에 귀속]의 각각의 흡광도가 이용되지만, 본 발명의 PVA계 수지는, 상기 280 ㎚의 흡광도가 0.005 이상, 나아가서는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 이러한 흡광도가 지나치게 낮으면 현탁 중합 시의 중합 안정성이 불충분해지고, 조대 입자가 생성되거나, 입도 분포가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 PVA계 수지를 제조하는 것에 있어서, 폴리아세트산비닐의 비누화 공정에 있어서, 유전률이 32 이하가 되는 것과 같은 용매의 존재 하에 알칼 리 비누화를 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 유전률은 6∼29, 특히 바람직한 유전률은 12∼28이다. 유전률이 32를 넘으면, PVA계 수지 중의 지방산 에스테르기 잔존 아세트산기의 블록성이 저하하고, 염화비닐계 수지현탁 중합용 안정제로서의 보호콜로이드능이 부족하게 되는 경우가 있으며, 염화비닐계 수지의 조대 입자가 정제하거나, 입도 분포가 커지기 때문에, 바람직하지 않다.

유전률이 32 이하인 용매로서는, 메탄올(31.2), 아세트산메틸/메탄올 = 1/3(27.1), 아세트산메틸/메탄올 = 1/1(21.0), 아세트산메틸/메탄올 = 3/1(13.9), 아세트산메틸(7.03), 이소프로필아세테이트(6.3), 트리클로로에틸렌(3.42), 크실렌(2.37), 톨루엔(2.38), 벤젠(2.28), 아세톤(21.4) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세트산메틸/메탄올의 혼합 용매가 바람직하게 이용된다.

계속해서, 염화비닐계 단량체를 예로 들어, 본 발명의 분산 안정제를 이용한 비닐계 화합물의 현탁 중합 방법에 대해 설명한다. 또, 염화비닐계 단량체는, 염화비닐 단독 외에, 염화비닐 50 중량％ 이상 및 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 혼합물을 포함하는 것이다.

본 발명의 분산 안정제를 이용한 현탁 중합 방법은, 염화비닐계 단량체의 통상의 현탁 중합에 있어서 이용되는 어떠한 방법도 채용할 수 있다.

현탁 중합에 있어서, 본 발명의 분산 안정제인 PVA계 수지의 중합계에의 첨가 방법은, PVA계 수지를 분말인 채로, 혹은 용액 상태로, 중합의 초기에 일괄 주입하여도, 중합의 도중에 분할하여 첨가할 수도 있다.

PVA계 분산제의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 통상 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대해 5 중량부 이하가 바람직하고, 0.01∼1 중량부가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.02∼0.2 중량부가 바람직하다.

현탁 중합에 있어서, 본 발명의 분산 안정제는, 여러 가지의 공지의 분산 조제를 병용하는 것도 가능하다.

분산 조제로서는, 비누화도 65 몰％ 미만, 평균 중합도 100∼750, 그 중에서도 비누화도 30∼60 몰％로 평균 중합도 180∼900의 저비누화도 PVA계 수지가 적합하게 이용된다.

또한, 분산 조제는, 수용성 또는 수분산성이고, 카르복실산이나 술폰산과 같은 이온성기 등을 저감화도의 PVA계 수지의 측쇄, 내지 말단에 도입함으로써 자기유화성이 부여된 분산 조제라도 좋다. 구체적으로는, 「고세파이머LL-02」, 「고세파이머L-5407」, 「고세파이머L-7514」, 「고세파이머LW100」, 「고세파이머LW200」, 「고세파이머LW300」, 「고세파이머LS210」등(니혼고세가가쿠고교사 제조)의 분산 조제나 「LM-20」, 「LM-25」, 「LM-10HD」(구라레(kuraray)사 제조), 「Alcotex 55-002H」, 「Alcotex-WD100」, 「Alcotex WD200」, 「Alcotex 55-002P」(신소마사 제조), 「Sigma404W」, 「Sigma202」(시그마사 제조), CIRS사 제조의 각종 분산 조제를 들 수 있다.

본 발명의 PVA계 분산 안정제와 분산 조제의 첨가량의 중량비는, 분산제의 종류 등에 의해 일률적으로 말할 수는 없지만, 90/10∼30/70의 범위가 바람직하고, 특히 80/20∼50/50가 바람직하다.

분산 조제를 병용함으로써, 얻어지는 염화비닐계 수지 입자 표면의 두꺼운 스킨층의 형성을 방지하고 아울러, 입자 내부의 1∼수마이크론 정도의 기본 입자(일차 입자)의 응집을 제어할 수 있으며, 얻어지는 염화비닐계 수지의 공극률 분포, 가소제 흡수성, 탈단량체성 등의 물성이 더욱 개선된다.

현탁 중합 촉매로서는, 오일 가용성의 촉매이면 어느 것이라도 좋고, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, α·α'-아조비스이소부티로니트릴, α·α'-아조비스-2,4-디메틸-발레로니트릴, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 혹은 이들의 혼합물 등의 염화비닐계 단량체의 통상의 현탁 중합에 있어서 이용되고 있는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 본 발명의 분산 안정제는, 그 외의 공지의 분산제, 예컨대 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 종래부터 이용되고 있는 고분자 물질을 병용하는 것도 가능하다. 이러한 그 외의 분산 안정제로서는, 예컨대, 평균 중합도 100∼4500, 비누화도 65∼100 몰％의 PVA계 수지 등의, 본 발명에 따른 PVA계 수지 이외의 PVA계 수지 또는 그 유도체를 들 수 있다. PVA계 수지의 유도체로서는, PVA의 포르말화물, 아세탈화물, 브티랄화물, 우레탄화물, 술폰산, 카르복실산 등의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 또한 비닐에스테르와 그리고 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 비누화물을 들 수 있고, 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산 등의 불포화산류 혹은 그의 염 혹은 모노 또는 디알킬에스테르 등, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰 등의 올레핀술폰산 혹은 그의 염류, 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 단, PVA계 분산 안정제는 이들에 한정되는 것이 아니다.

또한, 분산제로서 알려져 있는, 상기한 PVA계 수지 이외의 고분자 물질로서는, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀루로오스, 아미노메틸히드록시프로필셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류, 전분, 트래거캔스, 펙틴, 글루(glue), 알긴산 또는 그의 염, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리메타아크릴산 또는 그의 염, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴아미드, 아세트산비닐과 말레산, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 불포화산과의 공중합체, 스티렌과 상기 불포화산과의 공중합체, 비닐에테르와 상기 불포화산과의 공중합체 및 상기 공중합체의 염류 또는 에스테르류를 들 수 있다.

현탁 중합 시에 조제로서 각종 계면활성제 혹은 무기분산제 등을 적절하게 병용하는 것도 가능하다. 나아가서는, 비누화도가 65 몰％ 미만인 경우에는, 본 발명의 PVA계 수지를 조제로서 사용하는 것도 가능하다.

또한, 현탁 중합에 있어서, 염화비닐계 단량체의 통상의 현탁 중합에 있어서 종래부터 이용되고 있는 연쇄 이동제, 예컨대 머캅토에탄올, 사염화탄소 등을 사용 할 수 있다.

염화비닐계 단량체의 현탁 중합에 있어서 이용하는 수성 매체의 온도는, 특별히 제한은 없지만, 20℃ 정도의 상온수는 물론, 97℃ 정도의 온수도 이용되지만, 중합 시의 승온 시간을 단축하기 위해, 중합 시에 상온의 물 대신에 미리 가온된 물을 이용하는 방법(핫차지법)이 바람직하고, 상기 방법을 드는 경우에는, 물은 미리 40∼97℃로 가온되어, 바람직하게는 40∼85℃로 가온된 것이 적합하게 이용된다.

현탁 중합 시의 중합 온도는, 당업자 주지의 범위에서, 목적으로 하는 비닐계 수지의 중합도에 따라 임의로 선택되고, 통상 30∼80℃인 것이 바람직하다. 현탁 중합은, 단량체/물의 중량비가 통상의 0.5∼1.2의 범위에서 실시되지만, 중합 중에 물의 추가 주입을 행하여 중합에 따르는 체적 수축에 의한 액면 저하를 보충할 수도 있고, 그쪽이, 피시 아이의 생성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 현탁 중합 시의 중합 압력도 당업자 주지의 범위에서, 목적으로 하는 비닐계 수지의 중합도나 중합 온도에 따라 임의로 선택된다.

현탁 중합 시의 교반은, 특수한 것이 아니라, 종래 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에서 일반적으로 채용되고 있는 공지의 교반 장치를 사용할 수 있다. 교반 날개로서는, 파우드라 날개, 패들 날개, 터빈 날개, 팬터빈 날개, 블루머신 날개 등 범용적으로 이용되고 있는 것으로 좋지만, 특히 파우드라 날개가 바람직하게 이용된다. 또한 배플과의 조합도 특별히 제한은 없고, 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 손가락형 등을 들 수 있다.

염화비닐계 단량체의 현탁 중합에 있어서는, 염화비닐의 단독중합만이 아니라, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합도 행해진다. 공중합 가능한 단량체로서는 할로겐화비닐리덴, 비닐에테르, 아세트산비닐, 안식향산비닐, 아크릴산, 메타크릴산 및 그 에스테르, 말레산 또는 그 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 시에는, 종래부터 적절하게 사용되고 있는 중합 조정제, 겔화 개량제, 대전 방지제, pH 조정제 등을 첨가하는 것도 임의이다.

본 발명의 분산제를 이용함으로써 현탁 중합 시의 발포를 억제할 수 있고, 더구나, 중합 중의 주입 온수의 온도에 염화비닐계 수지의 품질 특성(입자 직경, 입자 직경 분포, 가소제 흡수성 등)이 영향받지 않는 우수한 특성을 갖는 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다.

이상, 본 발명의 PVA계 수지에 의한 분산 안정제를 이용하는 현탁 중합을 주로하여 염화비닐계 단량체의 중합에 대해 설명했지만, 본 발명의 PVA계 분산 안정제는 반드시 염화비닐계 단량체용에 한정되는 것이 아니라, 스티렌 등의 방향족비닐화합물, 아크릴산이나 메타크릴산 및 그 유도체, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르화합물, 에틸렌-아세트산비닐 등 임의의 비닐계 화합물의 현탁 중합용에도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 미세 현탁 중합에 있어서의 분산 안정제로서 사용할 수도 있고, 그 때에도 마찬가지로 양호한 발포 억제 효과를 얻을 수 있다. 이러한 미세 현탁 중합에 이용되는 단량체로서는, 비닐계 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 염화비닐 등의 할로겐화비닐화합물, 스티렌 등의 방향족비닐화합물, 아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 등의 비닐에스테르화합물이나 그 공중합체, 아크릴산이나 메타크릴산 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 실시예의 기재에 한정되지 않는다.

또한, 예 중, 「부」, 「％」라고 되어있는 것은, 추가 설명이 없는 한 중량 기준을 의미한다.

실시예 1

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 100 g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 80 g(4 몰％), 아세트알데히드 5.8 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.05 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 90.5％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 24.0)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 5 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행하는 것에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

얻어진 PVA계 수지의 각 특성값을 하기의 방법으로 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비누화도]

얻어진 PVA계 수지의 비누화도는, 잔존 아세트산비닐 구조 단위의 가수 분해에 요구되는 알칼리 소비량으로부터 구했다.

[평균 중합도]

얻어진 PVA계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726에 따라 구했다.

[1,2-디올 구조 단위의 함유량]

얻어진 PVA계 수지의 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 이러한 PVA계 수지를 완전 비누화한 후, ¹H-NMR로 측정하여 산출했다. 또, NMR 측정에는 니혼브루커(Bruker)사 제조 「AVANCE DPX400」를 이용했다.

[카르보닐기 함유량]

고분자 화학, 제15권, 제156호, p.249-254(1958년) 기재의 방법에 기초하여, 얻어진 PVA계 수지를 완전 비누화하고, p-니트로페닐히드라진으로 PVA-히드라존체로 한 후, 이러한 수용액의 405 ㎚의 흡광도로부터 산출하여 구했다.

[흡광도]

얻어진 PVA계 수지의 0.1 중량％의 280 ㎚의 흡광도는, 니혼분코사 제조 「자외가시 근적외 분광 광도계 V-560」를 이용하여, 두께 1 cm의 시료 용기(셀)를 이용하여 구했다.

계속해서, 얻어진 PVA계 수지에 대해, 이하의 평가를 행했다.

<수용액의 발포성>

PVA계 수지의 1％ 수용액 200 ㎖를 용량 1 L의 메스실린더에 넣어, 40℃로 온도 조절한 후, 디퓨져스톤(diffuser stone)을 액저부에 넣고, 공기를 0.2 L/min로 5 분간 통기하여 발포시켜, 통기 정지 후, 거품이 완전히 꺼지기까지의 시간을 측정하여, 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

◎… 8분 이내에 소실.

○… 8분 초과, 10분 이내에 소실.

△… 10분 초과, 30분 이내에 소실.

×… 30분 이내에 소실하지 않음．

<염화비닐의 현탁 중합>

내용적 2000 L의 환류 응축기가 있는 중합조에, 얻어진 PVA계 수지 450 g, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 260 g, 탈이온물 900 kg, 염화비닐 단량체 600 kg을 주입, 교반하면서, 재킷에 열수를 통해 57℃까지 승온하여, 중합을 개시했다. 중합 개시 시의 중합조 내의 압력은, 7.0 kg/㎠G였다. 중합조 내의 압력이 6.0 kg/㎠G로 저하했을 때에, 미반응 단량체를 회수하여, 중합체 슬러리를 용기 밖으로 취 출, 탈수, 건조를 행하여, 염화비닐계 수지를 얻었다.

얻어진 염화비닐계 수지를 이용하여, 하기의 특성에 대해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[입도 분포]

얻어진 염화비닐계 수지 20 kg을 JIS 표준체(JIS Z 8801)를 이용하여, 42 메쉬 상의 조대 입자 및 250 메쉬 하의 미세 입자의 함유량(중량％)을 구했다.

[스케일 부착 상태(건조 발포체의 발생 상태)]

중합조 내의 건조 발포체의 발생 상태를, 환류 응축기에의 스케일의 부착상태를 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.

○…스케일의 부착이 보이지 않았다.

△…스케일의 부착이 소량 보였다.

×…스케일의 부착이 다량 보였다.

[거품형 중합체의 양]

입도 분포 측정 후의 염화비닐계 수지 10 kg을, JIS 표준체(JIS Z 8801)를 이용하여, 48 메쉬 상의 조대 입자 함유량(중량％)을 구했다.

[부피 비중]

얻어진 염화비닐계 수지의 부피 비중을 JIS K 6721에 준하여 측정을 행했다.

[초기 착색성, 내열성]

얻어진 염화비닐계 수지 100 부, DOP(디옥틸프탈레이트) 35 부, 에폭시화대두유 1 부 및 바륨-아연계 안정제 2 부를 140℃로 10분간 롤 반죽을 행한 후, 압출 기로 0.65 mm 두께의 시트를 제작하고, 다음으로, 상기 시트를 8장 중첩시켜 180℃로 5분간 열프레스 성형하여, 프레스판을 제작하며, 상기 프레스판 표면의 착색의 유무를 육안으로 확인함으로써 관찰하여, 이하와 같이 평가했다(초기 착색성).

또한, 상기 프레스판을 190℃의 기어 오븐 중에 50분간 정치하여, 그 착색의 유무를 동일하게 평가했다(내열성).

○…전혀 착색이 확인되지 않았다.

△…약간 착색이 확인되었다.

×…착색이 확인되었다.

실시예 2

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 100 g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 164 g(8.2 몰％), 아세트알데히드 1.6 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.05 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 91.5％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 24.0)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰 에 대해 6 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행하는 것에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 중에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

얻어진 PVA계 수지의 특성값을 표 1에, 실시예 1과 동일하게 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 100 g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 18 g(0.9 몰％), 아세트알데히드 8.6 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.05 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 95.0％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 24.0)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 5 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

실시예 4

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 400 g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 90 g(4.5 몰％)을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.08 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 94.7％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

실시예 5

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 500 g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 70 g(3.5 몰％), 아세트알데히드 12.1 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.1 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 96.2％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 50％(비누화 용매의 유전률 24.0)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 5 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 공중합체의 비누화 시에, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 7 밀리몰이 되는 비율로 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동 일하게 하여 PVA계 수지를 얻었다.

실시예 7

실시예 1에 있어서, 공중합체의 비누화 시에, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 4 밀리몰이 되는 비율로 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVA계 수지를 얻었다.

실시예 8

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1200 g, 메탄올 60 g, 글리세린모노알릴에테르 117 g(6.5 몰％)을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.1 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 74.2％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2)로 희석하고, 농도 50％(비누화 용매의 유전률 31.2)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면 서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 5 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하여, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

실시예 9

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 450 g, 비닐에틸렌카르보네이트 20 g(1.5 몰％), 아세트알데히드 3.3 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.05 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 94.8％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 24.0)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 7 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아 울러 비누화물이 석출하여, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

실시예 10

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1200 g, 메탄올 60 g, 2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란 98 g(5.5 몰％)을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.1 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 70％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2)로 희석하고, 농도 50％(비누화 용매의 유전률 31.2)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 1 몰에 대해 4 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하여, 결국은 입자형이 되었다. 이러한 비누화물을 3 N의 염산(물/메탄올= 1/1의 혼합 용매) 중에 분산시켜, 60℃로 탈케탈화를 행하고, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하고 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 공중합체의 비누화 시에, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 8 밀리몰이 되는 비율로 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVA계 수지를 얻었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 공중합체의 비누화 시에, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 3.5 밀리몰이 되는 비율로 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVA계 수지를 얻었다.

비교예 3

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1000 g, 메탄올 160 g, 아세트알데히드 5.8 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.04 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온 도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 96.3％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 24.0)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 1 몰에 대해 5 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

	공중합성분	비누화(몰%)	중합도	1,2-디올 구조단위 함유량(몰%)	카르보닐기 함유량(몰%)	흡광도	수용액의 발포성
실시예 1	DAcB	72.5	800	3.9	0.080	0.086	◎
실시예 2	DAcB	74.6	800	8.2	0.015	0.022	◎
실시예 3	DAcB	69.8	820	0.9	0.116	0.166	○
실시예 4	DAcB	72.8	880	4.4	0.009	0.008	○
실시예 5	DAcB	71.8	380	3.2	0.176	0.289	○
실시예 6	DAcB	86.2	800	3.9	0.080	0.098	◎
실시예 7	DAcB	65.5	800	3.9	0.080	0.072	○
실시예 8	GMAE	72.2	510	6.4	0.008	0.007	◎
실시예 9	VEC	81.5	820	1.5	0.054	0.062	○
실시예 10	DMVD	68.2	450	5.4	0.007	0.006	○
비교예 1	DAcB	88.2	800	3.9	0.080	0.115	○
비교예 2	DAcB	64.3	800	3.9	0.080	0.054	△
비교예 3	-	71.8	800	-	0.073	0.079	×
DAcB : 3,4-디아세톡시-1-부텐 GMAE : 글리세린모노알릴에테르 VEC : 비닐에틸렌카르보네이트 DMVD : 2,2-디메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란

	입도분석(%)		스케일 부착 상태	거품형 중합체의 양(%)	부피 비중	초기 착색성	내열성
	42 메쉬 상	250 메쉬 하	스케일 부착 상태	거품형 중합체의 양(%)	부피 비중	초기 착색성	내열성
실시예 1	0	0	○	0.004	0.55	○	○
실시예 2	0	0	○	0.005	0.53	○	○
실시예 3	0.004	0	△	0.010	0.53	○	○
실시예 4	0.002	0	○	0.007	0.54	○	○
실시예 5	0.240	0.03	○	0.250	0.50	○	○
실시예 6	0.190	0.04	○	0.009	0.55	○	○
실시예 7	0.009	0.02	○	0.010	0.51	○	○
실시예 8	0.002	0.01	○	0.008	0.51	○	○
실시예 9	0.007	0.01	△	0.010	0.53	○	○
실시예 10	0.008	0.02	△	0.010	0.50	○	○
비교예 1	0.400	0.30	×	0.550	0.53	×	×
비교예 2	0.300	0.40	×	0.470	0.46	△	×
비교예 3	1.900	0.80	×	2.440	0.48	×	×

실시예 11

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1200 g, 메탄올 60 g, 3,4-디아세톡시-1-부텐 48 g(2 몰％), 아세트알데히드 11.1 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.01 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 80.0％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 22.2)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해 6 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

얻어진 PVA계 수지의 특성값을 표 3에 나타낸다.

얻어진 PVA계 수지를 이용하여, 이하와 같이, 아세트산비닐의 미세 현탁 중합을 행하여, 그 때의 발포 상태를 평가했다.

500 mL 유리제 분리형 플라스크(separable flask)에, 얻어진 PVA계 수지 5.9 부를 용해한 이온 교환수 125.9 부, 라우로일퍼옥시드 0.4 부를 용해한 아세트산비닐 74.5 부를 주입하고, 균질기로 균질 혼합하여 미세 현탁 상태로 한 후, 분리형 플라스크에 환류냉각기, 교반기를 부착하여, 교반하면서 70℃까지 승온하여, 중합을 개시했다. 승온 완료 시의 발포 상태를 육안으로 확인하여 관찰한 바, 발포는 기액 계면에서만 있었다.

비교예 4

환류냉각기, 적하깔때기, 교반기를 구비한 반응관에, 아세트산비닐 1200 g, 메탄올 60 g, 아세트알데히드 18.3 g을 주입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.005 몰％(주입된 아세트산비닐에 대해) 투입하여, 교반하면서 질소 기류 하에 온도를 상승시켜, 중합을 개시했다. 아세트산비닐의 중합율이 79.5％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 소정량 첨가하여 중합을 종료하고, 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응의 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다.

계속해서, 상기 용액을 메탄올(유전률 31.2) 및 아세트산메틸(유전률 7.03)로 희석하고, 농도 45％(비누화 용매의 유전률 22.2)로 조정하여 혼련기에 주입하며, 용액 온도를 40℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 1 몰에 대해 6 밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행했다. 비누화가 진행함에 아울러 비누화물이 석출하고, 입자 상태가 된 시점에서, 여과 분별하여, 메탄올로 잘 세정하며 열풍 건조기 내에서 건조하여, PVA계 수지를 얻었다.

얻어진 PVA계 수지의 특성값을 표 3에 나타낸다.

얻어진 PVA계 수지를 이용하여, 실시예 11과 동일하게 아세트산비닐의 미세 현탁 중합을 행하여, 동일하게 평가한 바, 발포는 분리형 플라스크의 최상부에까지 도달하고 있었다.

	공중합성분	비누화(몰%)	중합도	1,2-디올 구조단위함유량(몰%)	카르보닐기 함유량(몰%)	흡광도
실시예 11	DAcB	83.5	710	1.9	0.151	0.224
비교예 4	-	83.8	760	-	0.245	0.347
DAcB : 3,4-디아세톡시-1-부텐

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2005년 2월 2일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2005-026793호), 2006년 2월2일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2006-025219호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

본 발명의 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제는, 염화비닐의 현탁 중합 시의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 입도 분포가 샤프하고 부피 밀도가 큰 염화비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있고, 수용액의 발포성이 낮기 때문에, 중합 시의 습윤 발포체가 적으며, 건조 발포체의 발생량도 저감되기 때문에, 피시 아이의 원인이 되는 중합체 스케일이나 거품형 중합체의 발생이 억제되고, 또한, 착색이 적으며, 내열성이 우수한 비닐계 중합체 입자를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims

측쇄에 1,2-디올 성분을 함유하고, 또한 비누화도가 65∼87 몰％인 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 하기 화학식 (1)으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제:

식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 비닐에스테르계 단량체와 하기 화학식 (2)으로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제:

식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R⁹-CO-(식 중, R⁹는 알킬기임)를 나타낸다.
제3항에 있어서, 상기 화학식 (2)으로 나타내는 화합물이 3,4-디아실옥시-1-부텐인 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 비닐에스테르계 단량체와 글리세린모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 비닐에스테르계 단량체와 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하 여 얻어지는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제:

식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
제6항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물이 비닐에틸렌카르보네이트인 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 비닐에스테르계 단량체와 하기 화학식 (4)으로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하여 얻어지는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제:

식 중, R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
제8항에 있어서, 상기 화학식 (4)으로 나타내는 화합물이 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란인 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 유전률이 32 이하인 용매의 공존 하에서 비누화하여 이루어지는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 분 자 내에 카르보닐기를 함유하는 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도가 68∼83 몰％인 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는 400∼850인 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지 중의 1,2-디올 성분의 함유량이 1∼8 몰％인 것인 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.