JP5288683B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5288683B2 JP5288683B2 JP2006025219A JP2006025219A JP5288683B2 JP 5288683 B2 JP5288683 B2 JP 5288683B2 JP 2006025219 A JP2006025219 A JP 2006025219A JP 2006025219 A JP2006025219 A JP 2006025219A JP 5288683 B2 JP5288683 B2 JP 5288683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- suspension polymerization
- polymerization
- dispersion stabilizer
- polyvinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC1(*)OC(*)(*C(*)=C(C)I)C(*)(*)O1 Chemical compound CC1(*)OC(*)(*C(*)=C(C)I)C(*)(*)O1 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
すなわち、重合時の分散安定性に優れることで粗粒の生成量が少なく、水溶液の発泡が少ないためウェットフォームの発生が抑制され、また、ドライフォームの発生量も低減されるため、フィッシュアイの原因となる重合槽内壁への重合体スケールの付着や、泡状重合体の形成が抑制され、さらに、耐熱性に優れ、着色や亜鉛焼けが少なく、かさ比重が高い塩化ビニル系重合体粒子を製造することができる、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が望まれるところである。
本発明は、側鎖に1,2−ジオール成分、特に1級水酸基を有するPVA系樹脂を懸濁重合用分散安定剤用途に適用したことをを最大の特徴とするものであり、それによって、本発明特有の効果が得られたものである。
また、従来技術による懸濁重合用分散安定剤に用いられるPVA系樹脂がいずれもその製造過程で熱処理工程を必要とするものであるのに対し、本発明で用いられるPVA系樹脂は熱処理を必要としないため、製造コストの点でもメリットは大きい。
以下、本発明について詳細に説明する。
[式中、R1、R2、及びR3、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R7及びR8はそれぞれ独立して水素原子またはR9−CO−(式中、R9はアルキル基である)を示す]
(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
[式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。]
(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。
[式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R10及びR11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。]
以下、かかる(i)、(ii)、及び(iii)の方法について説明する。
(i)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(2)で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。
かかる上記一般式(2)で示される化合物において、R1〜R3、R4〜R6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子またはR9−CO−(式中、R9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい)である。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式(2)で示される化合物に由来する1,2−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたHANNA法に基づく重合方法が好ましい。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
(ii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(3)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式(3)で示される化合物において、R1〜R3、R4〜R6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R1、R2、R3、R4、R5、R6が水素で、Xが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで1,2−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下(常圧〜1×107Pa)で且つ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
(iii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(4)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式(4)で示される化合物において、R1〜R3、R4〜R6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R10、R11はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R1、R2、R3、R4、R5、R6が水素で、R10、R11がメチル基である2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランが好適である。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒(水、水/アセトン、水/メタノール等の低級アルコール混合溶媒等)中で脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、1−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
又、重合温度を100℃以上にすることにより、PVA主鎖中に1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度導入したものを使用することが可能である。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール100g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン80g(4モル%)、アセトアルデヒド5.8gを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が90.5%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度45%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
[ケン化度]
得られたPVA系樹脂のケン化度は、残存酢酸構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量から求めた。
[平均重合度]
得られたPVA系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に従って求めた。
[1,2−ジオール構造単位の含有量]
得られたPVA系樹脂の1,2−ジオール構造単位の含有量は、かかるPVA系樹脂を完全ケン化した後、1H−NMRで測定して算出した。なお、NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DPX400」を用いた。
高分子化学、第15巻、第156号、p.249−254(1958年)記載の方法に基づき、得られたPVA系樹脂を完全ケン化し、p−ニトロフェニルヒドラジンによりPVA−ヒドラゾン体とした後、かかる水溶液の405nmの吸光度より算出して求めた。
[吸光度]
得られたPVA系樹脂の0.1重量%の280nmの吸光度は、日本分光社製「紫外可視近赤外分光光度計V−560」を用い、厚さ1cmの試料容器(セル)を用いて求めた。
<水溶液の発泡性>
PVA系樹脂の1%水溶液200mlを容量1Lのメスシリンダーに入れ、40℃に調温後、ディフューザーストーンを液底部に入れ、空気を0.2L/minで5分間通気して発泡させ、通気停止後、泡が完全に消えるまでの時間を測定し、以下の通り評価した。結果を表1に示す。
◎・・・8分以内に消失。
○・・・8分を超え、10分以内に消失。
△・・・10分を超え、30分以内に消失。
×・・・30分以内に消失せず。
内容積2000Lのリフラックスコンデンサー付き重合槽に、得られたPVA系樹脂450g、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート260g、脱イオン水900kg、塩化ビニルモノマー600kgを仕込み、撹拌しながら、ジャケットに熱水を通して57℃まで昇温し、重合を開始した。重合開始時の重合槽内の圧力は、7.0kg/cm2Gであった。重合槽内の圧力が6.0kg/cm2Gに低下したところで、未反応モノマーを回収し、重合体スラリーを器外に取り出し、脱水、乾燥を行なって、塩化ビニル系樹脂を得た。
得られた塩化ビニル系樹脂を用い、下記の特性について評価した。結果を表2に示す
得られた塩化ビニル系樹脂20kgをJIS標準ふるい(JIS Z 8801)を用い、42メッシュ上の粗粒、および250メッシュ下の微細粒子の含有量(重量%)を求めた。
重合槽内のドライフォームの発生状態を、リフラックスコンデンサーへのスケールの付着状態を観察し、以下の通り評価した。
○・・・スケールの付着が見られなかった。
△・・・スケールの付着が少量見られた。
×・・・スケールの付着が多量に見られた。
粒度分布測定後の塩化ビニル系樹脂10kgを、JIS標準ふるい(JIS Z 8801)を用い、48メッシュ上の粗粒含有量(重量%)を求めた。
得られた塩化ビニル系樹脂のかさ比重をJIS K 6721に準じて測定を行なった。
得られた塩化ビニル系樹脂100部、DOP(ジオクチルフタレート)35部、エポキシ化大豆油1部、およびバリウム−亜鉛系安定剤2部を140℃で10分間ロール練りを行った後、押出機で0.65mm厚のシートを作製し、次に、該シートを8枚重ね合わせて180℃で5分間熱プレス成形して、プレス板を作製し、該プレス板表面の着色の有無を目視により観察し、以下の通り評価した(初期着色性)。
さらに、該プレス板を190℃のギアオーブン中に50分間静置し、その着色の有無を同様に評価した(耐熱性)。
○・・・全く着色が認められなかった。
△・・・わずかに着色が認められた。
×・・・着色が認められた。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール100g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン164g(8.2モル%)、アセトアルデヒド1.6gを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が91.5%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度45%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して6ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール100g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン18g(0.9モル%)、アセトアルデヒド8.6gを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が95.0%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度45%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール400g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン90g(4.5モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.08モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が94.7%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度45%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール500g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン70g(3.5モル%)、アセトアルデヒド12.1gを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が96.2%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度50%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
実施例1において、共重合体のケン化時に、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して7ミリモルとなる割合で加えた以外は、実施例1と同様にしてPVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
実施例1において、共重合体のケン化時に、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して4ミリモルとなる割合で加えた以外は、実施例1と同様にしてPVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1200g、メタノール60g、グリセリンモノアリルエーテル117g(6.5モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が74.2%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)で希釈し、濃度50%(ケン化溶媒の誘電率31.2)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール450g、ビニルエチレンカーボネート20g(1.5モル%)、アセトアルデヒド3.3g、を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が94.8%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度45%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して7ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1200g、メタノール60g、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン98g(5.5モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が70%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)で希釈し、濃度50%(ケン化溶媒の誘電率31.2)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して4ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を3Nの塩酸(水/メタノール=1/1の混合溶媒)中に分散させ、60℃で脱ケタール化を行い、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
実施例1において、共重合体のケン化時に、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えた以外は、実施例1と同様にしてPVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
実施例1において、共重合体のケン化時に、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して3.5ミリモルとなる割合で加えた以外は、実施例1と同様にしてPVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール160g、アセトアルデヒド5.8gを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.04モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が96.3%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール(誘電率31.2)および酢酸メチル(誘電率7.03)
で希釈し、濃度45%(ケン化溶媒の誘電率24.0)に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂の特性値を表1に、実施例1と同様に評価を行った結果を表2に示す。
Claims (14)
- 側鎖に1,2−ジオール成分を含有し、その含有量が1〜20モル%であり、かつケン化度が65〜83モル%で、平均重合度が400〜850であるポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 一般式(2)で表される化合物が、3,4−ジアシロキシ−1−ブテンであることを特徴とする請求項3に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項1又は2記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 一般式(3)で表される化合物がビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項6記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 一般式(4)で表される化合物が2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソランであることを特徴とする請求項8に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂が、誘電率32以下である溶媒の共存下でケン化してなるものであることを特徴とする請求項1〜9いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂が、分子内にカルボニル基を含有するものであることを特徴とする請求項1〜10いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が68〜83モル%であることを特徴とする請求項1〜11いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂中の1,2−ジオール成分の含有量が1〜8モル%であることを特徴とする請求項1〜12いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1〜13いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする懸濁重合用分散安定剤用ポリビニルアルコール系樹脂。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006025219A JP5288683B2 (ja) | 2005-02-02 | 2006-02-02 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
TW95128120A TWI378944B (en) | 2005-02-02 | 2006-08-01 | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005026793 | 2005-02-02 | ||
JP2005026793 | 2005-02-02 | ||
JP2006025219A JP5288683B2 (ja) | 2005-02-02 | 2006-02-02 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006241448A JP2006241448A (ja) | 2006-09-14 |
JP5288683B2 true JP5288683B2 (ja) | 2013-09-11 |
Family
ID=37048162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006025219A Active JP5288683B2 (ja) | 2005-02-02 | 2006-02-02 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5288683B2 (ja) |
TW (1) | TWI378944B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008015739A1 (fr) * | 2006-08-01 | 2008-02-07 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Stabilisant de dispersion pour la polymérisation en suspension de composés vinyliques |
EP2166028B1 (en) * | 2007-07-10 | 2012-08-08 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Aqueous synthetic-resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable powder for cement mortar admixture from aqueous synthetic-resin emulsion, and cement mortar admixture comprising the same |
JP5363244B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-12-11 | 日本合成化学工業株式会社 | スチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤、およびそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
CN102333817B (zh) * | 2008-12-26 | 2014-07-09 | 可乐丽股份有限公司 | 聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 |
GB201405624D0 (en) * | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Synthomer Uk Ltd | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
SG10201810409YA (en) | 2014-05-28 | 2018-12-28 | Japan Vam & Poval Co Ltd | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, production method for vinyl-based polymer, and vinyl chloride resin |
JP7517329B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2024-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
CN114426612A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯-乙烯醇共聚物生产装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3618440B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2005-02-09 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体 |
JP4619520B2 (ja) * | 1999-12-13 | 2011-01-26 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
JP2002241433A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-08-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途 |
TWI256954B (en) * | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
JP4079806B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2008-04-23 | 日本合成化学工業株式会社 | 側鎖に1,2−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 |
-
2006
- 2006-02-02 JP JP2006025219A patent/JP5288683B2/ja active Active
- 2006-08-01 TW TW95128120A patent/TWI378944B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006241448A (ja) | 2006-09-14 |
TW200808837A (en) | 2008-02-16 |
TWI378944B (en) | 2012-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2058342B1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl-based compound | |
US10717797B2 (en) | Vinyl alcohol copolymer and method for producing same | |
JP5288683B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP4283693B2 (ja) | 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤 | |
TWI656136B (zh) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, method for producing vinyl polymer, and vinyl chloride resin | |
US9777080B2 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization, and manufacturing method for vinyl resin | |
JP3799136B2 (ja) | 分散安定剤 | |
US20060180956A1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same | |
EP2112171B1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound, and method for production of vinyl compound polymer | |
JP5196829B2 (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂 | |
JP4619520B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
CN113906069B (zh) | 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂 | |
KR20090033468A (ko) | 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 | |
JP5940858B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 | |
JP5465635B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP5465615B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2004196892A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2022003139A (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2004131592A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090119 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120116 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130604 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5288683 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |