JP4283693B2

JP4283693B2 - 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤

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Publication number: JP4283693B2
Application number: JP2004020032A
Authority: JP
Inventors: 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP2004250695A; KR100808327B1; EP1443060B1; TWI256954B; DE602004003265T2; DE602004003265D1; US7193012B2; KR20040070055A; EP1443060A1; TW200427703A; CN1519271A; US20040186232A1; CN1263800C

Description

本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、分子内に共役二重結合を有し、かつ脂肪酸エステルユニットのブロック性が低い（すなわち、脂肪酸エステルユニットが従来のポリビニルアルコール系分散剤と比べてよりランダムに分散している）ポリビニルアルコール系樹脂からなるポリビニルアルコール系分散剤およびその製造方法に関する。

ビニル系樹脂の工業的な製造は、分散剤の存在下で、ビニル系モノマーを水性媒体中に分散させ、油溶性の重合開始剤を重合槽に仕込んだ後、昇温して重合を行なうバッチ式の懸濁重合が一般的である。最近では、生産性を向上させるために重合１バッチに要する時間を短縮することが求められており、重合反応熱の除去速度を増加させるためにリフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いたり、昇温時間を短縮するために予め加熱した水性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）が提案されている。

しかしながら、たとえば、塩化ビニル系樹脂の製造工程において、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いる場合には、塩化ビニル系モノマーの気体が凝縮することに伴ってリフラックスコンデンサー付近の圧力が低下することから、ウェットフォームやドライフォームが激しくなるという問題があった。ウェットフォームとは、主として重合の分散剤として使用するポリビニルアルコールに起因する水を主成分とする発泡である。ドライフォームとは、塩化ビニル系樹脂粒子を主成分とする発泡であり、主として重合の中期から後期に発生する。ウェットフォームやドライフォームが発生した場合には、重合槽内の有効容積が減少して生産性が低下するという問題点を有し、さらに、ドライフォームが発生した場合には、リフラックスコンデンサーにスケールが付着して重合槽の温度コントロールができなくなるというおそれもある。なお、リフラックスコンデンサーを使用しない場合には、ドライフォームは発生しないが、重合時間が長くなり生産性が低いという問題があった。

これらの対策として、リフラックスコンデンサーにおける重合反応熱の除去量が低い段階で、部分ケン化ポリビニルアルコールなどの分散剤を添加する方法が開示されている（たとえば、特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの方法では、ドライフォーム発生が激しくなり、塩化ビニル系樹脂の充填比重が低下しやすいという問題があった。

また、重合開始前または特定の重合転化率の時点で、特定のケン化度や重合度などを有する部分ケン化ポリビニルアルコールを添加する方法も開示されている（たとえば、特許文献３〜６参照）。しかし、これらの方法では、リフラックスコンデンサーを使用していないことから、重合時間が長くなり生産性が低いという問題があった。

また、リフラックスコンデンサーを使用し、重合開始前または特定の重合転化率の時点で、特定のケン化度や重合度などを有する部分ケン化ポリビニルアルコールを添加する方法も開示されている（たとえば、特許文献７〜９参照）。これらの方法では、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を使用しているため、生産性は高いが、ドライフォームを抑制する消泡性に関しては充分ではなく、スケールが付着するなどの問題が残るものであり、近年の技術の高度化に伴い、さらなる改良が望まれるところである。

一方、ビニル系化合物の懸濁重合に使用される分散剤として、分子内に共役二重結合を有したポリビニルアルコール系樹脂を使用することにより、優れた物性を有するビニル系樹脂が製造されることが開示されている（たとえば、特許文献１０および１１参照）。ポリビニルアルコール系樹脂への共役二重結合の導入は、ポリビニルアルコール系樹脂またはカルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を熱処理し、それによる脱脂肪酸（たとえば脱酢酸）によって二重結合を生成させることによって達成される。しかし、一般に、分子内に共役二重結合を有したポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤を製造する従来の方法では、約１５０℃で５〜６時間熱処理を行なうことが必要であり、製造コストが高くなるという問題があった。また、製造工程において、酸素との接触する機会が多いため不溶解物が生じる可能性があるとともに、アセトキシ基などの残存脂肪酸エステル基のランダム性が上がらないという問題もあった。また、分子内に共役二重結合を導入したポリビニルアルコール系樹脂からなる公知の分散剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行なうことによって得られたビニル系重合体は、広い粒径分布を有していた。これは、従来の脱酢酸処方で分子内に導入された共役二重結合の分布が不均一であるためと考えられる。

また、特許文献１１に開示されている分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、ビニル系化合物の懸濁重合中の発泡を抑制できることが開示されている。しかし、発泡をある程度抑制しているものの、保護コロイドとしての働きは不充分であるため、硬質塩化ビニル系樹脂の製造時には、粗粒子が生成するという問題がある。

したがって、満足いく界面活性剤能を有し、かつ発泡を抑制することのできる分散剤が要求されている。

特開平２−１８０９０８号公報特開平３−２１２４０９号公報特開昭５５−１３７１０５号公報特開平７−１７９５０７号公報特開平７−５３６０７号公報特開平７−１８００７号公報特開平１０−１５０３号公報特開平１１−１１６６３０号公報特開２００１−１２２９１０号公報特開平８−２６９１１２号公報特開平８−２８３３１３号公報

本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に使用した場合に、重合中の発泡を抑制することのできるポリビニルアルコール系分散剤を提供することを目的とする。

また、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤を経済的に提供することを目的とする。

さらには、本発明は、優れた特性を有し粒度分布の均一なビニル系樹脂を与え得るポリビニルアルコール系分散剤を提供することを目的とする。

さらには、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として有用であり、懸濁重合中に発泡を起こすことなく特性の優れたビニル系樹脂を与えるポリビニルアルコール系樹脂を経済的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の熱処理を溶融混練によって行うときには、共役二重結合が短時間で均一に該樹脂に導入され得ること、また、かくして得られたポリビニルアルコール系樹脂は高い界面活性能を有し、塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合における分散剤として使用するときには、発泡、とくにドライフォームの優れた抑制効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カルボニル基含有量が０．０５〜０．５モル％であるカルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を１９０〜２２０℃で溶融押出して得られ、かつ分子内にカルボニル基を有し、残存脂肪酸エステル基のブロックキャラクターが０．５５以上であるポリビニルアルコール系樹脂であって、ポリビニルアルコール樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１以上であり、３２０ｎｍの吸光度／２８０ｎｍの吸光度の比が０．３以上であるポリビニルアルコール系樹脂からなるポリビニルアルコール系分散剤；および
ケン化度が６５〜９８モル％であるカルボニル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を押出機に供給し、押出機内において該樹脂を樹脂温度１９０〜２２０℃で溶融混練することからなるビニル系単量体の懸濁重合用分散剤の製造方法に関する。

共役二重結合を導入するための熱処理を固体状態で行う従来の方法では、共役二重結合を均一に導入するのが困難であるのに対して、本発明の方法によれば、脱脂肪酸反応が溶融状態で起こるので、共役二重結合を均一にかつ容易に導入することができる。その結果、本発明のポリビニルアルコール系樹脂に残存する脂肪酸エステル基はランダムに分散しており、残存脂肪酸エステル基のブロックキャラクターは０．５５以上と高いものである。

ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて、２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．２以上であることが好ましい。

ポリビニルアルコール系分散剤が、１〜３価の金属の酢酸塩、プロピオン酸塩または水酸化物を含有することが好ましい。

１〜３価の金属が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

なお、ここにおいて、「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルに代表される脂肪酸ビニルエステル単独重合体のケン化物のみならず、脂肪酸ビニルエステル（代表的には酢酸ビニル）およびそれと共重合し得る他の単量体の少量（たとえば０〜１５モル％、なかんずく０〜５モル％）との共重合体のケン化物を包含するものである。

また、「ブロックキャラクター」（η）とは、内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ₄−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ₄ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ）を使用する¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において３８〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３．５〜４６ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１．０〜４３．５ｐｐｍ、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４０．５〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
〔η〕＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は¹³Ｃ−ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）であり、たとえば脂肪酸ビニルとして酢酸ビニルが使用された場合は、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）ブロックキャラクターは、ポリビニルアルコール系樹脂中の脂肪酸エステル単位の平均連鎖長の程度を示すものであり、値が大きいほど、残存する脂肪酸エステルブロックの平均連鎖長が短いこと（脂肪酸エステル単位のランダム性が高いこと）を示す。ブロックキャラクターおよびその測定方法に関しては、ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８４）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７）に詳述されている。

分子内にカルボニル基を有し、残存脂肪酸エステル基のブロックキャラクターが０．５５以上であるＰＶＡ系樹脂であって、該樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１以上であり、３２０ｎｍの吸光度／２８０ｎｍの吸光度の比が０．３以上であるポリビニルアルコール系樹脂からなるポリビニルアルコール系分散剤を使用することで、ビニル系化合物の懸濁重合時の界面活性能の向上と発泡抑制の両立が達成できた。

本発明のポリビニルアルコール系分散剤は、分子内にカルボニル基を有したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂に共役二重結合を導入した樹脂からなる。本発明の分散剤を製造するための出発物質としては、脂肪酸ビニルエステル化合物が用いられ、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステルがあげられる。実用的観点から、酢酸ビニルが好ましく、通常、酢酸ビニルが単独でまたは酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル化合物と組合わせて使用される。なお、以下において、主として酢酸ビニルを引用して説明を行うが、本発明はそれに限定されるものではない。

分子内にカルボニル基を有するＰＶＡ系樹脂の製造方法は、とくに限定されず、周知の重合方法、たとえば酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化する通常の製法によって得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素などの酸化剤で酸化処理する方法、たとえば、アルデヒドやケトンなどのカルボニル基を含有する連鎖移動剤の共存下に酢酸ビニルを重合し次いでケン化を行なうなどの公知の方法でカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を調製する方法、１−メトキシビニルアセテートなどの共存下で酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化してカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を得る方法、酢酸ビニルの重合時に系内にエアを吹き込んでポリ酢酸ビニルを得た後ケン化を行なってカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂とする方法などがあげられる。工業的には上記の酢酸ビニル単量体をアルデヒド類やケトン類などの連鎖移動剤の共存下で重合し、得られたポリ酢酸ビニルをケン化してカルボニル基を含有するＰＶＡ系樹脂を得る方法が特に有利である。

連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類があげられる。これらの中でも、酢酸ビニルのカルボニル化合物への連鎖移動の制御の容易さより、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度などにより調整されるが、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量体に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。また、連鎖移動剤は、重合初期に一括で仕込んでもよく、重合途中で仕込んでもよい。連鎖移動剤を任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡ系樹脂の分子量分布のコントロールを行なうことができる。

酢酸ビニルの重合方法には、とくに制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられる。通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行なうことも可能である。かかる溶液重合において、酢酸ビニル単量体は、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いてよい。溶液重合において、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、４０℃〜溶媒の沸点程度の範囲から選択される。

酢酸ビニルは、単独で用いてもよく、必要であれば、酢酸ビニルと重合可能な他の単量体、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのニトリルまたはアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸あるいはこれらの塩、脂肪酸ビニル以外のビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエチレンカーボネート、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなどと共重合させることもできる。

他の共重合性単量体は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。得られる共重合体中の他の共重合性単量体の含有量は、通常０〜１５モル％、なかんずく０〜５モル％である。

得られるポリ酢酸ビニルのケン化は、公知の方法で行うことができる。通常、ポリ酢酸ビニルをアルコールに溶解させたのち、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で行なわれる。アルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールや、メタノールと酢酸メチルの混合溶媒などの各種アルコールと酢酸メチルの混合溶媒などを使用することができる。アルコール中のポリ酢酸ビニルの濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。

また、種々の誘電率の溶剤の存在下でアルカリケン化を行なうことによってブロックキャラクターのコントロールが可能である。とくに、誘電率が３２以下の溶媒中でアルカリケン化を行なうことが好ましい。誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。

アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物やアルコラートのようなアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。アルカリ触媒の使用量は、酢酸ビニル１モルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましく、１〜４０ミリモル当量がより好ましく、さらに好ましくは１〜２０ミリモル当量である。アルカリ触媒の使用量が、１ミリモル当量未満のときには、目的とするケン化度までケン化度をアップすることが困難となる傾向にあり、１００ミリモル当量をこえると、目的とするケン化度よりもケン化度が高くなり過ぎる傾向となり、好ましくない。

ケン化を行なうときの温度は、とくに制限されないが、通常１０〜７０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。

ケン化は、ベルト滞留機上での連続ケン化、またはバッチケン化が行なわれる。バッチケン化の場合、ケン化反応は通常２〜３時間にわたって行なわれる。連続ケン化の場合、ケン化反応は通常１５〜２０分程度行なわれ、この場合はケン化触媒の使用量を増大する。

得られるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜９８モル％が好ましく、６８〜８５モル％がより好ましく、６８〜８２モル％がさらに好ましい。ケン化度が６５モル％未満では、水分散性が悪くなり、９８モル％をこえると界面活性能が低下して塩化ビニルモノマーの分散性が悪くなり、懸濁重合時にブロックを生成しやすくなる傾向にある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、２００〜３０００が好ましく、４００〜１２００がより好ましい。平均重合度が２００未満では、保護コロイド性が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こしやすくなり、３０００をこえると、懸濁重合によって得られる塩化ビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下するため好ましくない。

ＰＶＡ系樹脂の熱処理工程において、ＰＶＡ系樹脂に含まれている１，２−グリコール結合の一部の切断によってもＰＶＡ系樹脂中にカルボニル基が導入され得る。ＰＶＡ系樹脂中の１，２−グリコール結合含量は、ポリ酢酸ビニルの重合温度でコントロールされるが、１，２−グリコール結合含量は１．０〜３．５モル％の範囲が好ましい。

得られるＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を含有する。カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂は次いで溶融熱処理され、それによって脱脂肪酸により分子内に共役二重結合が生成され、本発明の分散剤が得られる。熱処理前のＰＶＡ系樹脂中のカルボニル基の含有量は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、また０．５モル％以下であることが好ましい。含有量が０．０５モル％未満では、ビニレン基の生成量が不充分となり、分散剤としての保護コロイド性が低下し、分散剤使用量が増加する傾向にある。

本発明のポリビニルアルコール系分散剤は、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−グリコール結合の一部切断により分子内カルボニル基の量を増加することが可能な点から、また酢酸などの脂肪酸の脱離が促進される点から、１〜３価の金属の塩または水酸化物を含有することが好ましい。ここで、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−グリコール結合の一部とは、１，２−グリコール結合の全量の約１５％以内のことをいう。

１〜３価の金属としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などのアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルミニウムなどが好ましいが、それらの中でも、分子内カルボニル基に隣接する残脂肪酸基からの脱脂肪酸の効率の点から、ナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムよりなる群から選択される１種以上、なかんずくマグネシウムが好ましい。

１〜３価の金属の塩は、水、メタノールなどのアルコールへの溶解または膨潤を示すなどの工業的扱いの容易さの点から、炭素数３以下の脂肪族カルボン酸塩であることが好ましい。炭素数３以下の脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩があげられる。

１〜３価の金属の塩または水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸亜鉛などのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などがあげられる。これらの中でも、水および／またはメタノールなどに溶解して工業的に取り扱いやすいという点から、酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好ましい。脂肪酸の脱離反応の効率面からも、マグネシウムやカルシウムが好ましい。これらの金属化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

分散剤中の１〜３価の金属の塩または水酸化物の含有量は、ＰＶＡ系樹脂に対して０．１〜３モル％が好ましく、０．２〜２モル％がより好ましく、０．２〜１．５モル％がさらに好ましい。１〜３価の金属の塩または水酸化物の添加量が０．１モル％未満では、熱処理時の共役二重結合の生成効率が低下する傾向にあり、３モル％をこえると、ＰＶＡ系樹脂の重合度が低下し易く、すなわち熱処理工程においてＰＶＡ系樹脂が分解し易くなる。

１〜３価の金属の塩または水酸化物をＰＶＡ系樹脂に添加する方法は、とくに限定されない。ケン化前のポリ酢酸ビニルのペーストやケン化後のスラリーにまたは押出機で熱処理する前にＰＶＡ系樹脂粉末に直接添加してもよいが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールまたは水に溶解または分散させて３〜１５重量％程度の濃度の溶液状または分散液状で、ケン化後のＰＶＡ系樹脂スラリーに添加することによってＰＶＡ系樹脂に配合する方法が好ましい。

本発明においては、前記のカルボニル含有ＰＶＡ系樹脂を単独で使用してもよく、または、異なる特性を有する２種以上をブレンドして使用してもよい。２種以上をブレンドして使用することにより、粘度、重合度、ケン化度、分子量分布を調整することができ、その結果、界面活性能の制御範囲を大幅に広げることができ、所望の諸特性を有する分散剤を容易に提供することができる。

本発明の好ましい態様においては、本発明のポリビニルアルコール系分散剤は、１種以上のＰＶＡ系樹脂、および／または前記の１〜３価の金属の塩または水酸化物を含有する１種以上のＰＶＡ系樹脂を、押出機に供給し、ＰＶＡ系樹脂の温度を好ましくは１７５〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃の範囲として、押出処理することにより、製造される。樹脂温度が１７５℃未満では、共役二重結合導入効率が低下する傾向にあり、２５０℃をこえると、ＰＶＡ系樹脂の分解が激しく、ゲルの生成の原因となり、該ＰＶＡ系樹脂中にコゲなどの異物が混入する傾向にある。押出機における滞留時間（溶融熱処理時間）は、１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。１分未満では、共役二重結合導入効率が低くなる傾向にあり、１５分をこえると、ＰＶＡ系樹脂中にコゲなどの異物混入の原因となり好ましくない。

押出機としては、単軸押出機、または２軸押出機のいずれを使用することもできるが、２軸押出機を使用することが好ましい。２軸押出機としては、噛み合い型同方向回転２軸押出機、噛み合い型異方向回転２軸押出機、非噛み合い型２軸押出機、切り替え型２軸押出機などを使用することができる。好ましくは、溶融樹脂はストランドの形状に押出されペレット化される。押出機より出てくるストランドの冷却は、ベルト上をストランドを移送しながら空冷する、またはベルト上のストランドに移送時にスポットクーラーを用いて強制的に冷風を吹き付けて冷却するなどの任意の方法で行なわれる。また、ペレット化に使用されるペレタイザーは、ミニペレットが効率よく得られる点から、軟質オレフィン用ペレタイザーが好ましい。押出機のダイスの形状は特に限定されないが、ストランドが排出される穴の数は２０〜５０であることが好ましい。ペレットのサイズとしては、厚さ０．２〜４ｍｍ、長さ０．２〜４ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜２ｍｍ、長さ０．５〜２ｍｍである。また、スクリューのニーディングブロックの組み合わせおよびニーディングブロックの数は、所望の滞留時間や樹脂温度に合わせて適宜選択される。

押出機を使用してＰＶＡ系樹脂を溶融熱処理することで、ＰＶＡ系樹脂中に残存する脂肪酸エステル基の脱脂肪酸反応により共役二重結合が生成し、その結果として脂肪酸ビニルエステル単位の分布のランダム性が向上し、発泡抑制効果が向上する。また、従来の方法では、熱処理工程において酸素との接触が避けられないため、不溶解物が生成することもあるが、本発明では熱処理を押出機中で行なうことにより、その問題も解消された。

かくして製造されたＰＶＡ系樹脂（さらに前記のごとき金属塩または金属水酸化物を含有しうる）は、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散剤（主分散剤）として有用である。

本発明のポリビニルアルコール系分散剤であるＰＶＡ系樹脂は、その０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が、０．１以上であり、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。ここで、紫外線吸収スペクトルの２１５ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）₂−の構造に帰属し、３２０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）₃−の構造に帰属する。ＰＶＡ系樹脂中の共役二重結合の量が増加すると、それに伴って吸光度も高くなり、保護コロイド性などの界面活性能が向上する。それぞれの吸光度が０．１未満の場合には、ビニル系化合物の懸濁重合の分散剤として使用した場合に、重合安定性が低く、得られる重合体の粒径分布が広くなる、または、粗粒が生じるという問題がある。本発明の方法によると、高吸光度のＰＶＡ系樹脂を短時間で容易に得ることができる。カルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を溶融状態で熱処理して製造される本発明のＰＶＡ系樹脂は、３２０ｎｍの吸光度（Ａ₃₂₀）／２８０ｎｍの吸光度（Ａ₂₈₀）の比が０．３以上である吸光度比を有している。Ａ₃₂₀／Ａ₂₈₀比は、好ましくは０．４５〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２、さらにより好ましくは０．６〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．２である。該吸光度比が０．３未満であると、分散剤としての保護コロイド性が低くなって、懸濁重合安定性が低下し、１．５を越えると、ＰＶＡ系樹脂水溶液の発泡が激しくなって、懸濁重合時のスケール発生の原因となる恐れがあり好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系分散剤であるＰＶＡ系樹脂に残存する脂肪酸エステル基のブロックキャラクターは０．５以上であり、０．５５以上であることが好ましい。ブロックキャラクターが０．５未満では、塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合時の発泡抑制効果が低くなる。

つぎに、塩化ビニル系単量体を例にとって、本発明のポリビニルアルコール系分散剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合方法について説明する。なお、塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニル５０重量％以上およびこれと共重合し得る他の単量体との混合物を包含するものである。

本発明のポリビニルアルコール系分散剤用いた懸濁重合方法は、塩化ビニル系単量体の通常の懸濁重合において用いられるいかなる方法も採用することができる。

懸濁重合において、本発明の分散剤であるＰＶＡ系樹脂の重合系への添加方法は、ＰＶＡ系樹脂を粉末のまま、あるいは溶液状で、重合の初期に一括仕込みしても、重合の途中で分割して添加することもできる。

ＰＶＡ系分散剤の使用量は、特に制限はないが、通常塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．２重量部が好ましい。

懸濁重合において、本発明の分散剤は、種々の公知の分散助剤を併用することも可能である。

分散助剤としては、ケン化度６５モル％未満、重合度１００〜７５０、なかでもケン化度３０〜６０モル％で重合度１８０〜６５０の部分ケン化ポリビニルアルコールが好適に用いられる。

また、分散助剤は、水溶性または水分散性であり、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基などを導入することにより自己乳化性が付与された分散助剤であってもよい。具体的には、ゴーセーファイマーＬＬ−０２、ゴーセーファイマーＬ−５４０７、ゴーセーファイマーＬ−７５１４、ゴーセーファイマーＬＷ１００、ゴーセーファイマーＬＷ２００、ゴーセーファイマーＬＷ３００、ゴーセーファイマーＬＳ２１０など（日本合成化学工業（株）製）の分散助剤やＬＭ−２０、ＬＭ−２５、ＬＭ−１０ＨＤ（（株）クラレ製）、Ａｌｃｏｔｅｘ５５−００２Ｈ、Ａｌｃｏｔｅｘ‐ＷＤ１００、ＡｌｃｏｔｅｘＷＤ２００、Ａｌｃｏｔｅｘ５５−００２Ｐ（シンソマー社製）、Ｓｉｇｍａ４０４Ｗ、Ｓｉｇｍａ２０２など（シグマ社製）の分散助剤があげられる。

本発明のＰＶＡ系分散剤と分散助剤の添加量の重量比は、分散剤の種類などによって一概に言えないが、９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。

分散助剤を併用することにより、得られる塩化ビニル系樹脂粒子表面のスキン層の形成を防止すると共に、粒子内部の１〜数ミクロンオーダーの基本粒子（１次粒子）の凝集を制御することができ、得られる塩化ビニル系樹脂のポロシティー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー性などの物性がさらに改善される。

懸濁重合触媒としては、油溶性の触媒であればいずれでもよく、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α・α’−アゾビスイソブチロニトリル、α・α’−アゾビス−２,４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物などの塩化ビニル系単量体の通常の懸濁重合において用いられている触媒を使用することができる。触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、本発明のポリビニルアルコール系分散剤は、その他の公知の分散剤、例えばビニル系化合物の懸濁重合用分散剤として従来より用いられている高分子物質を併用することも可能である。かかるその他の分散剤としては、たとえば、平均重合度１００〜４，０００、ケン化度６５〜９５モル％のＰＶＡ系樹脂などの、本発明によるＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂またはその誘導体があげられる。ＰＶＡ系樹脂の誘導体としては、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸などとのエステル化物などがあげられる。さらにビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物があげられ、共重合可能な単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステルなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホンなどのオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。ただし、ＰＶＡ系分散剤はこれらに限られるものではない。

また、分散剤として知られている、上記のＰＶＡ系樹脂以外の高分子物質としては、たとえばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸など不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体および前記共重合体の塩類またはエステル類があげられる。

懸濁重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤などを適宜併用することも可能である。さらには、ケン化度が７０モル％未満、特には６７モル％未満の場合には、本発明のＰＶＡ系樹脂を助剤として使用することも可能である。

また、懸濁重合において、塩化ビニル系単量体の通常の懸濁重合において従来より用いられている連鎖移動剤、たとえばメルカプトエタノール、四塩化炭素などを使用することができる。

塩化ビニル系単量体の懸濁重合において用いる水性媒体の温度は、特に制限はないが、２０℃程度の常温水はもとより、９７℃程度の温水も用いられるが、重合時の昇温時間を短縮するために、重合時に常温の水の代わりにあらかじめ加温された水を用いる方法（ホットチャージ法）が好ましく、該方法をとる場合には、水はあらかじめ４０〜９７℃に加温され、好ましくは４０〜重合開始温度程度（５０〜６５℃）に加温されたものが好適に用いられる。

懸濁重合時の重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系樹脂の重合度に応じて任意に選択され、通常３０〜８０℃であることが好ましい。懸濁重合は、単量体／水の重量比が通常の０．５〜１．２の範囲で実施されるが、重合中に水の追加注入を行なって重合に伴う体積収縮による液面低下を補うこともでき、その方が、フィッシュアイの生成を抑制することができるので好ましい。

また、懸濁重合時の重合圧力も当業者周知の範囲から、目的とするビニル系樹脂の重合度や重合温度に応じて任意に選択される。

懸濁重合時の撹拌は、特殊なものではなく、従来塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法で一般に採用されている公知の撹拌装置を使用することができる。撹拌翼としては、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼など汎用的に用いられているものでよいが、特にファウドラー翼が好ましく用いられる。またバッフルとの組み合わせも特に制限はなく、バッフルとしては板型、円筒型、Ｄ型、ループ型およびフィンガー型などがあげられる。

塩化ビニル系単量体の懸濁重合においては、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能な単量体との共重合も行なわれる。共重合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸またはその無水物、エチレン、プロピレン、スチレンなどがあげられる。

また、塩化ビニル系単量体の懸濁重合時には、従来より適宜使用されている重合調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤などを添加することも任意である。

本発明の分散剤を用いることにより懸濁重合時の発泡を抑制することができ、しかも、重合中の仕込み温水の温度に塩化ビニル系樹脂の品質特性（粒径、粒径分布、可塑剤吸収性など）が影響されることなく優れた特性を有する塩化ビニル系樹脂が得られる。

以上、本発明のポリビニルアルコール系分散剤を用いる懸濁重合を主として塩化ビニル系単量体の重合について説明したが、本発明のポリビニルアルコール系分散剤は必ずしも塩化ビニル系単量体用に限定されるものではなく、スチレン、アクリレート、メタクリレート、酢酸ビニルなど任意のビニル系化合物の懸濁重合用にも使用することができる。

以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（ポリビニルアルコール系分散剤の製造）
酢酸ビニル１００重量部、アセトアルデヒド１.２重量部、メタノール４．７重量部および酢酸ビニルに対して０.００９２重量％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８重量％に達した時点で重合を停止した。ついで、未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体のメタノール溶液（４０重量％溶液）に、重合体酢酸ビニルユニット１モルに対して、７．４ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加え、３５℃で２時間かけて、常法によりケン化して樹脂分１２重量％のＰＶＡ系樹脂（重合度７７０、ケン化度７１．７モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のスラリーを調製した。

つぎに上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０重量％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切り／乾燥を行なって酢酸マグネシウム１．２５モル％含有したＰＶＡ系樹脂を得た。得られた樹脂を２軸押出機に供給して、下記の押出条件Ａで押出熱処理を行ない、ポリビニルアルコール系分散剤を得た。

熱処理前の酢酸マグネシウム含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度、重合度、カルボニル含有量について、および熱処理後のポリビニルアルコール系分散剤のケン化度、重合度について表２に示す。

また、ポリビニルアルコール系分散剤の吸光度およびブロックキャラクターを測定した結果を表３に示す。

ポリビニルアルコール系分散剤の吸光度測定結果を図１に示す。

＜押出の条件＞
２軸押出機（テクノベル（株）製ＫＺＷ１５、Ｌ／Ｄ＝６０、Φ＝１５、フルフライト、同方向回転）にて、樹脂温度が設定温度になるようにし、押出熱処理を行なった。

（押出条件Ａ）
温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ３＝９０／１５０／１８５／１８５／１９０／１９５／１９５／１９５／１９５℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィード回転数：５０ｒｐｍ
樹脂温度：１９５℃
Ｃ８部ベント

（押出条件Ｂ）
温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ３＝１００／１９０／２００／２００／２００／２００／２００／２００／２００℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィード回転数：５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
Ｃ８部ベント

（押出条件Ｃ）
温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ３＝１００／１９５／２０５／２０５／２０５／２０５／２０５／２０５／２０５℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィード回転数：５０ｒｐｍ
樹脂温度：２０５℃
Ｃ８部ベント

（押出条件Ｄ）
温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ３＝１００／１９５／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィード回転数：５０ｒｐｍ
樹脂温度：２１０℃
Ｃ８部ベント

（ペレタイザー）
軟質オレフィン用ペレタイザーＴＳＳ−１００（株式会社タナカ製）を使用し、厚さ１〜２ｍｍ×長さ１〜２ｍｍのミニペレットを作成した。

＜重合度＞
ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定した。

＜ブロックキャラクターη＞
¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し（内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ₄−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ₄ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ）を使用）、３８〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づ吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３．５〜４６ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１〜４３．５ｐｐｍ、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４０．５ｐｐｍ、ただし、実施例において、Ｒはアセチル基（ＣＨ₃ＣＯ−）を表わす〕の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
〔η〕＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は¹³Ｃ−ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）

＜溶解性＞
三角フラスコにＰＶＡ系樹脂５．０ｇおよびイオン交換水１２０ｇを入れて、室温下で３０分撹拌し、さらに８０℃で１時間撹拌を繰り返した後、２０℃まで液温を下げて重量既知の化学分析用濾紙（Ａｇ）で全量を吸引濾過する。さらに水５０ｇで三角フラスコを洗浄して吸引濾過する操作を３回繰り返し、さらにイオン交換水３Ｌで吸引濾過を行なった後、該濾紙を１０５℃で３時間乾燥させて重量（Ｂｇ）を測定して、下式により溶解率（％）を算出して、溶解率が９９．９９５以上を○、溶解率が９９．９９５未満を×として、溶解性を調べた。
溶解率（％）＝１００−［（Ｂ−Ａ）／５．０×１００］

＜吸光度＞
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−５６０）を用いて、波長２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおいて、ポリビニルアルコール系分散剤の０．１重量％水溶液の吸光度を測定した。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いた。

（塩化ビニルの懸濁重合）
内容積２０００Ｌのリフラックスコンデンサー付き重合槽に、実施例１で得られたポリビニルアルコール系分散剤を４５０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート２６０ｇ、脱イオン水９００ｋｇ、塩化ビニルモノマー６００ｋｇを仕込み撹拌しながら、ジャケットに熱水を通して５７℃まで昇温し、重合を開始した。重合開始時の重合槽内の圧力は、７．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。重合槽内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに低下したところで、未反応モノマーを回収し、重合体スラリーを器外に取り出し、脱水、乾燥を行なって、塩化ビニル樹脂を得た。重合槽内のドライフォームの発生状態および得られた塩化ビニル樹脂について、下記の評価を行なった。評価結果を表４に示す。

＜スケール付着状態（ドライフォームの発生状態）＞
重合槽内のドライフォームの発生状態を、リフラックスコンデンサーへのスケールの付着状態を観察することで評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・スケールの付着が見られなかった。
△・・・スケールの付着が少量見られた。
×・・・スケールの付着が多量に見られた。

＜泡状重合体の量＞
塩化ビニル樹脂１０ｋｇを、ＪＩＳＺ−８８０１に準じた４８メッシュのふるいを用いてふるい分け、そのふるいの上の残量を測定し、その割合を求めた。

＜塩化ビニル樹脂のかさ比重＞
ＪＩＳＫ−６７２１に準じて測定を行なった。

＜フィッシュアイ＞
以下のＡ、Ｂの２種の評価を行なった。

（評価Ａ：トリメリット酸エステル法）
得られた塩化ビニル樹脂粒子１００重量部、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート５０重量部、鉛系粉末安定剤３重量部を１５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し２５ｃｍ²当たりの３分後、４分後、５分後、７分後のフィッシュアイの数を測定した。

（評価Ｂ：ＤＯＰ法）
得られた塩化ビニル樹脂粒子１００重量部、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチル−ヘキシル）５０重量部、ジオクチル錫ジラウレート３重量部、およびステアリン酸亜鉛１重量部、ステアリルアルコール０．５重量部を用いて、上記Ａと同様に評価した。

実施例２〜１２および参考例１〜２
重合時のアセトアルデヒド、メタノールおよびＡＰＯの添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す重合率まで重合、ついでケン化を行ない、得られた表２に示す特性を有するＰＶＡ系樹脂を表２に示す熱処理条件で実施例１と同様にして押出熱処理してポリビニルアルコール系分散剤を得た。得られた分散剤を実施例１と同様に評価した。

なお、実施例１１〜１２においては、熱処理を表２に示す温度で行なった以外は実施例２の操作を繰り返した。

結果を表３および表４に示す。

実施例２のポリビニルアルコール系分散剤の吸光度測定の結果を図２に示す。

比較例１
熱処理工程を、押出熱処理ではなく、熱処理缶にて粉末状で１５０℃５時間行なった以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系分散剤を得た。結果を表３〜４に示す。

実施例１で得られたポリビニルアルコール系分散剤の０．１重量％水溶液の吸光度測定の結果のグラフである。横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が吸光度を示す。実施例２で得られたポリビニルアルコール系分散剤の０．１重量％水溶液の吸光度測定の結果のグラフである。横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が吸光度を示す。

Claims

１〜３価の金属の酢酸塩またはプロピオン酸塩および１〜３価の金属の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、ケン化度が６５〜９８モル％であり、カルボニル基含有量が０．０５〜０．５モル％であるカルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を、１９０〜２２０℃で溶融押出して得られ、かつ分子内にカルボニル基を有し、残存脂肪酸エステル基のブロックキャラクターが０．５５以上であるポリビニルアルコール系樹脂であって、ポリビニルアルコール樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１以上であり、３２０ｎｍの吸光度／２８０ｎｍの吸光度の比が０．３以上であるポリビニルアルコール系樹脂からなるビニル系単量体の懸濁重合用ポリビニルアルコール系分散剤。
ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて、２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．２以上である請求項１記載のポリビニルアルコール系分散剤。
１〜３価の金属が、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載のポリビニルアルコール系分散剤。
１〜３価の金属の酢酸塩またはプロピオン酸塩および１〜３価の金属の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、ケン化度が６５〜９８モル％であり、カルボニル基含有量が０．０５〜０．５モル％であるカルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を押出機に供給し、押出機内において該樹脂を樹脂温度１９０〜２２０℃で溶融混練することからなる請求項１記載のビニル系単量体の懸濁重合用ポリビニルアルコール系分散剤の製造方法。
溶融混練を１〜１５分行う請求項４記載の製造方法。
ポリビニルアルコール系樹脂が、ケン化度が６５〜８２モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルである請求項４記載の製造方法。