KR102554518B1 - 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 화합물을 현탁 중합 시에 있어서, 중합 안정성이 우수하고, 수득되는 비닐계 중합체는 조대 입자의 형성이 적고, 또한, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때에 피쉬 아이를 저감할 수 있는 현탁 중합용 분산 안정제와 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이고, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.65 미만인 비닐 알코올계 중합체(A)를 함유하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이다.

Description

현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법
본 발명은, 비누화도 및 점도 평균 중합도가 특정한 범위에 있고, 또한 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 특정한 비율로 갖고, 특정한 흡광도를 갖는 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 약기하는 경우가 있음)의 용도 중 하나로서 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 있고, 다양한 PVA가 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에서는, 비닐 화합물의 중합시에 있어서의 중합 안정성을 향상시켜 수득되는 비닐계 중합체의 조립화(粗粒化)를 억제하는 목적으로, 열처리한 PVA를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 사용하고 있다. 특허문헌 3에서는, 에틸렌성 이중결합을 2개 이상 함유하는 다작용성 단량체를 공중합한 PVA를, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 사용하고 있다.
그러나, 상기한 특허문헌에 기재된 방법에서는 비닐 화합물 중합시의 중합 안정성에 개선은 보이지만, 최근 요구되는 사항들에 대해서는 불충분하였다. 또한, 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때의 이물이나 결점에 의한 피쉬 아이(fish eye)가 많은 것이나, 반응성 이중결합의 존재에 기인하는 수용액의 불용해분이 많다는 등의 과제가 남아 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소 51-45189호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개 2004-250695호 특허문헌 3: 국제공개 제2014/171502호
본 발명은, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때에 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용하면, 중합 안정성이 우수하고, 수득되는 비닐계 중합체는 조대(粗大) 입자의 형성이 적고, 또한, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때에 피쉬 아이를 저감할 수 있는 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 우수한, 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 비누화도 및 점도 평균 중합도가 특정한 범위에 있고, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 특정한 비율로 갖고, 흡광도가 특정 범위에 있는 비닐 알코올계 중합체를 함유하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이고, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.65 미만인 비닐 알코올계 중합체(A)를 함유하는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
[2] 비닐 알코올계 중합체(A)가 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기 또는 프로필기를 함유하는, 상기 [1]의 현탁 중합용 분산 안정제.
[3] 지방족 아실기의 탄소수가 2 내지 4인, 상기 [2]의 현탁 중합용 분산 안정제.
[4] 지방족 아실기가 아세틸기인, 상기 [2] 또는 [3]의 현탁 중합용 분산 안정제.
[5] 에틸렌성 이중결합을 갖는 기가 알릴에테르기 또는 비닐에테르기인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항의 현탁 중합용 분산 안정제.
[6] 비닐 알코올계 중합체(A)가 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.1몰% 이하로 함유하는 상기 [1]의 현탁 중합용 분산 안정제.
[7] 에틸렌성 이중결합을 갖는 기가 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 상기 [1] 또는 [6]의 현탁 중합용 분산 안정제.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는, 비닐계 중합체의 제조 방법.
[9] 또한, 점도 평균 중합도가 600 미만이고, 비누화도가 30몰% 초과 60몰% 미만인 비닐 알코올계 중합체(B)의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는, 상기 [8]의 비닐계 중합체의 제조 방법.
본 발명의 비닐 알코올계 중합체를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용하면, 중합 안정성이 우수하고, 수득되는 비닐계 중합체는 조대 입자의 형성이 적고, 또한, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때에 피쉬 아이를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명은 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 우수한, 현탁 중합용 분산 안정제 및 이를 사용한 비닐계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합 안정성이란, 중합시에 비닐 화합물로 이루어진 액적의 분산성이 양호하기 때문에, 결과적으로, 조립화가 억제되어 직경이 균일한 비닐계 중합체의 입자를 수득할 수 있는 것을 의미한다.
[현탁 중합용 분산 안정제]
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이고, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.65 미만인 비닐 알코올계 중합체(A)(이하, 「PVA(A)」라고 약기하는 경우가 있음)를 함유한다. 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에서의 분산 안정제에 사용하면, 중합 반응이 안정적이며 조대 입자의 형성이 적어진다. 또한 수득되는 비닐계 중합체는 가소제 흡수성이 우수하고, 시트상으로 했을 때의 피쉬 아이를 저감할 수 있기 때문에, 가공성이 우수하다. 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 실질적으로 비닐 알코올계 중합체(A)만을 함유하는 것이라도 좋다. 실질적으로 비닐 알코올계 중합체(A)만을 함유한다는 것은, 현탁 중합용 분산 안정제에 포함되는 비닐 알코올계 중합체(A) 이외의 성분의 함유율이 5.0질량% 미만인 것을 의미하고, 1.0질량% 미만이 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.01질량% 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위(각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등)의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다.
[비닐 알코올계 중합체(A)]
본 발명의 비닐 알코올계 중합체(A)는 점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이고, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 함유하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.65 미만인 것을 특징으로 한다.
PVA(A)의 점도 평균 중합도는 400 초과 1000 미만인 것이 중요하고, 600 초과 900 미만이 바람직하다. 점도 평균 중합도가 400 이하인 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하되고, 수득되는 비닐계 중합체에서의 조대 입자가 늘어난다. 한편, 점도 평균 중합도가 1000 이상인 경우에는, PVA(A)의 수불용해분이 증가하거나, 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되거나, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때의 피쉬 아이가 증가한다.
점도 평균 중합도는 JIS K 6726:1994에 준하여 측정해서 얻어지는 값이다. 구체적으로는, 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화한 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도 [η](L/g)를 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구한다.
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVA(A)의 비누화도는 67몰% 초과 78몰% 미만인 것이 중요하고, 70몰% 초과 75몰% 미만이 바람직하다. 비누화도가 67몰% 이하인 경우에는, PVA(A)의 수용성이 저하되거나, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하되고, 수득되는 비닐계 중합체에서의 조대 입자가 늘어난다. 한편, 비누화도가 78몰% 이상인 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하되고, 수득되는 비닐계 중합체에서의 조대 입자가 늘어나거나, 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되거나, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때의 피쉬 아이가 증가한다. 비누화도는 JIS K 6726:1994에 준하여 측정해서 얻어지는 값이다.
PVA(A)는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기(이하, 「측쇄의 변성기」라고도 한다)를 전체 단량체 단위에 대하여 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하는 것이 중요하고, 상기 기의 함유량은 0.05몰% 이상 0.90몰% 이하가 바람직하고, 0.05몰% 이상 0.70몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.07몰% 이상 0.55몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0.08몰% 이상 0.50몰% 이하가 특히 바람직하다. 0.02몰% 미만인 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 불충분해지고, 수득되는 비닐계 중합체에서의 조대 입자가 늘어난다. 한편, 1.0몰%를 초과하는 경우에는, PVA(A)의 수불용해분이 증가하거나, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 불충분해지거나, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때에 피쉬 아이가 증가한다.
에틸렌성 이중결합을 갖는 기에 포함되는 에틸렌성 이중결합의 수는 1개 이상이면 좋지만, PVA(A)의 중합 공정이나 비닐 화합물의 현탁 중합 공정에 있어서 겔화를 억제하기 위해서, 에틸렌성 이중결합의 수는 1개가 바람직하다. 에틸렌성 이중결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 알릴에테르기, 비닐에테르기, 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기 등을 들 수 있고, 어느 적합한 실시형태에서는 알릴에테르기, 비닐에테르기를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수득되는 PVA(A)의 보존 안정성의 관점에서 알릴에테르기가 바람직하다. 다른 적합한 실시형태로서는, PVA(A)는 측쇄에 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다. 본 발명의 PVA(A)는 측쇄에 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기에 유래하는 에틸렌성 이중결합을 갖고 있으면서도 수용액으로 했을 때에 수불용해분이 적기 때문에, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용하면, 중합 반응이 안정적이며 조대 입자의 형성을 억제할 수 있고, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때의 피쉬 아이를 억제할 수 있다. 입수가능성, PVA(A)의 수불용해분의 양, 및 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 성능면에서, 이타코닐기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 PVA(A)는 비닐 화합물에 대한 흡착력이 높기 때문에, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 우수하고, 수득되는 비닐계 중합체는 조대 입자의 형성이 적고, 또한, 수득되는 비닐계 중합체를 시트상으로 성형했을 때에 피쉬 아이도 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 나타내는 한, PVA(A)는 그 측쇄에 다른 변성기를 포함하고 있어도 좋지만, 다른 변성기의 함유율은 전체 단량체 단위에 대하여 5몰% 미만이 바람직하고, 1몰% 미만이 보다 바람직하고, 0.1몰% 미만이 더욱 바람직하다.
다른 변성기로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기 함유α-올레핀; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미드-프로필트리에톡시실란 등의 실릴기를 갖는 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐 등의 N-비닐아미드계 단량체 등을 들 수 있다.
PVA(A)의 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도(x)는 0.17 초과 0.65 미만인 것이 중요하고, 0.21 초과 0.60 미만이 바람직하고, 0.25 초과 0.55 미만이 보다 바람직하고, 0.27 초과 0.54 미만이 더욱 바람직하고, 0.28 초과 0.46 미만이 특히 바람직하다. 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도는 PVA(A)의 주쇄에 존재하는 에틸렌성 이중결합의 양 또는 연쇄를 나타내고, 상기한 범위 내에 있음으로써 비닐 화합물에 대한 흡착성이 향상되고, 측쇄의 에틸렌성 이중결합과의 상승 효과에 의해 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 중합 안정성이 한층 더 향상된다. 또한, 파장 280nm의 흡수는 PVA(A) 중 [-CO-(CH=CH)2-]의 구조에 유래한다. 본 구조의 도입은 중합도 조정제로서 알데히드류를 사용하거나, 공중합에 의해 주쇄에 에틸렌성 이중결합을 도입할 수 있는 단량체 등을 사용함으로써 달성할 수 있다. 흡광도(x)가 상기 범위 외의 경우에는, 비닐 화합물에 대한 흡착력이 저하되거나, 흡착을 넘어 용해 상태가 되기 때문에, 현탁 중합용 분산 안정제로서의 효과를 발휘할 수 없게 된다. 흡광도(x)의 측정 장치 등의 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
PVA(A)는, 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기 또는 프로필기를 함유하는 것이 바람직하다.
어느 적합한 실시형태에서는, PVA(A)는 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기(R1-CO-로 표시되는 기이고, R1은 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타낸다)를 함유한다. 이하, 이 실시형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 지방족 아실기의 탄소수란, 지방족 아실기 중에 존재하는 모든 탄소 원자의 수(즉, R1의 알킬기와 카르보닐기의 탄소수의 합계)를 나타낸다. 지방족 아실기로서는 포화 지방족 아실기가 바람직하다. 지방족 아실기의 탄소수는 2 내지 4가 바람직하다. R1이 나타내는 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나라도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기(이소헥실기), 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 1,4-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸-프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, n-헵틸기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 아실기는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나라도 좋고, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 성능 및 핸들링성의 관점에서 아세틸기가 바람직하다. 한쪽 말단에 알데히드기(HCO-)를 갖는 경우, 취급이 곤란해지는 동시에, 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하된다. 지방족 아실기의 탄소수가 9 이상인 경우에는, PVA(A)의 수용성이 저하되기 때문에, 결과적으로 취급성이 저하되거나, 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 중합 안정성이 저하된다.
다른 적합한 실시형태에서는, PVA(A)는 한쪽 말단에 프로필기를 함유한다. 프로필기의 함유율은 전체 단량체 단위에 대하여 0.0005몰% 이상 0.1몰% 이하가 바람직하다. 프로필기의 도입법에 제한은 없지만, 프로필기를 도입하는 변성제를 사용하여 한쪽 말단에 도입하는 방법을 들 수 있다. 프로필기를 도입하는 변성제로서는, 프로판티올, 프로필알데히드 등의 연쇄 이동제; N-프로필퍼옥시디카보네이트 등의 중합 개시제 등을 들 수 있다. 말단에 도입되는 기가 프로필기보다 긴 알킬기의 경우, PVA(A)의 수불용해분이 증가하는 경향이 있다. 말단에 도입되는 기가 프로필보다 짧은 알킬기의 경우, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 말단에 도입되는 프로필기의 함유율이 0.0005몰% 이상 0.1몰% 이하임으로써, PVA(A)의 수용액의 수불용해분을 감소시킬 수 있고, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 다른 구성과의 상승 효과에 의해, 중합 안정성이 한층 더 향상되고, 조대 입자의 형성을 더욱 감소시킬 수 있다.
(PVA(A)의 제조 방법)
본 발명의 PVA(A)의 제조 방법으로서는, 적합하게는 (i) 비닐에스테르계 단량체를 중합하여 비닐에스테르계 중합체를 수득하는 중합 공정, 수득된 비닐에스테르계 중합체를 비누화하여 비닐 알코올계 중합체(X)를 수득하는 비누화 공정, 이어서, 수득된 비닐 알코올계 중합체(X)와, 측쇄에 변성기를 도입하기 위한 에스테르화제를 반응시켜 PVA(A)를 수득하는 공정을 포함하는 제조 방법, (ii) 용매, 또한 필요에 따라 한쪽 말단 변성제의 존재 하에서 비닐에스테르계 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체를 공중합하여 비닐에스테르계 공중합체를 수득하는 중합 공정, 및 중합 공정에서 수득된 비닐에스테르계 중합체를 비누화하여 비닐 알코올계 중합체를 수득하는 비누화 공정을 갖고, 중합 공정에 있어서, 비닐에스테르계 단량체와 용매의 질량비(비닐에스테르계 단량체/용매)가 100/0 내지 80/20으로 하는 방법을 들 수 있다. 제조 방법 (i)의 중합 공정에 있어서 프로필기를 도입하는 변성제, 용매, 및 중합도 조정제로서 알데히드류를 사용하는 것이 보다 적합한 제조 방법이다. 제조 방법 (ii)의 한쪽 말단 변성제로서 탄소수 2 내지 8의 알데히드를 사용하는 것이 보다 적합한 제조 방법이다.
제조 방법 (i) 및 (ii)의 중합 방법으로서는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있고, 공업적 관점에서 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이 바람직하다. 중합 작업할 시에는 회분법, 반회분법 및 연속법 중 어느 하나의 방식도 채용할 수 있다.
제조 방법 (i) 및 (ii)의 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업적 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.
제조 방법 (ii)의 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체로서는, 분자 중에 에틸렌성 이중결합을 2개 이상 함유하는 것이면, 다양한 단량체를 사용할 수 있다. 단, 비닐에스테르계 단량체와의 공중합 시에 과잉의 가교 반응이 진행되어 겔이 생기지 않아야 하며, 게다가 필요량의 에틸렌성 이중결합을 도입할 수 있는 것이라야 한다. 비닐에스테르계 단량체에 대한 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체의 배합 비율, 중합 온도, 단량체 농도, 중합율, 점도 평균 중합도 등, 여러가지 요인을 고려하면서, 적절한 반응성을 갖는 단량체를 선택할 필요가 있다. 과잉 가교 반응을 억제하는 관점에서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체에 포함되는 에틸렌성 이중결합의 수는 2개가 바람직하다.
상기 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체로서, 적합하게는 에탄디올디비닐에테르, 프로판디올디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르 등의 디비닐에테르 화합물과 같은 비닐에테르기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체로서, 알릴기를 갖는 단량체도 적합하다. 알릴기를 함유하는 단량체로서는, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 등의 디엔 화합물; 글리세린디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르 등의 디알릴에테르 화합물, 글리세린트리알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등의 트리알릴에테르 화합물, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 등의 테트라알릴에테르 화합물과 같은 알릴에테르기를 함유하는 단량체; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 이타콘산디알릴, 테레프탈산디알릴, 아디프산디알릴 등 카복실산디알릴과 같은 알릴에스테르기를 함유하는 단량체; 디알릴아민, 디알릴메틸아민 등의 디알릴아민 화합물, 트리알릴아민 등의 알릴아미노기를 함유하는 단량체; 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 등의 디알릴암모늄염과 같은 알릴암모늄기를 함유하는 단량체; 이소시아눌산트리알릴; 1,3-디알릴 요소; 인산트리알릴; 디알릴디설파이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이나 중합 제어가 용이한 관점에서 디알릴에테르 화합물이 바람직하다.
또한, 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체로서는, 상기한 것 이외에, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산을 갖는 단량체; N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N, N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드를 갖는 단량체; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등도 들 수 있다.
비닐에스테르계 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체와의 공중합 시에 있어서, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체를 공중합해도 좋다. 당해 다른 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; (메타)아크릴산 및 그 염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴아미드; N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드프로판설폰산 및 그 염, (메타)아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올(메타)아크릴아미드 및 그 유도체 등의 (메타)아크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 그 염 또는 그 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체를 공중합시킬 경우, 그 공중합량은 통상 5몰% 이하이다.
제조 방법 (i)의 중합 공정에 있어서 추가로 용매를 사용하고, 비닐에스테르계 단량체와 용매의 질량비가 비닐에스테르계 단량체/용매=100/0 내지 90/10인 것이 바람직하다. 용매의 질량비가 10을 초과할 경우, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 성능이 저하되는 경향이 있다.
제조 방법 (i) 및 (ii)의 중합 공정에 있어서, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서, 비닐에스테르계 단량체 이외의 다른 단량체를 공중합해도 좋다. 다른 단량체를 비닐에스테르계 단량체와 공중합함으로써, 수득되는 중합체의 주쇄 중에 다른 단량체 단위의 구조를 가질 수 있다. 당해 다른 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; (메타)아크릴산 및 그 염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드; N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드프로판설폰산 및 그 염, (메타)아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올(메타)아크릴아미드 및 그 유도체 등의 (메타)아크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 그 염 또는 그 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체를 공중합할 경우, 그 함유율은 전체 단량체 단위에 대하여 통상 5몰% 이하이다.
제조 방법 (i) 및 (ii)의 중합 공정에 사용하는 용매로서는 알코올류가 바람직하다. 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메탄올이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
제조 방법 (ii)의 한쪽 말단 변성제로서 탄소수 2 내지 8의 알데히드의 존재 하에서 비닐에스테르계 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체와의 공중합을 행함으로써, 수득되는 비닐에스테르계 공중합체의 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기를 도입할 수 있고, 계속되는 비누화 공정에 의해, 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기를 갖는 PVA(A)를 수득할 수 있다. 한쪽 말단 변성제의 사용량은 비닐에스테르계 단량체에 대하여, 0.5질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
한쪽 말단 변성제로서 사용하는 탄소수 2 내지 8의 알데히드는, 예를 들면 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 중합 안정성, 수용성의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 알데히드가 바람직하고, 아세트알데히드 또는 부틸알데히드가 보다 바람직하고, 아세트알데히드가 더욱 바람직하다.
제조 방법 (ii)의 중합 공정에 있어서, 비닐에스테르계 단량체와 용매의 질량비(비닐에스테르계 단량체/용매)는 100/0 내지 80/20인 것이 중요하고, 상기 질량비는 100/0 내지 90/10이 바람직하고, 100/0 내지 95/5가 보다 바람직하다. 비닐에스테르계 단량체와 용매의 질량비를 상기 범위로 함으로써 한쪽 말단 변성제의 반응 효율을 컨트롤할 수 있고, 결과적으로 수득되는 PVA(A)의 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)을 상기 특정한 범위로 하는 것이 가능해진다. 비닐에스테르계 단량체의 비율이 적으면 한쪽 말단 변성제의 반응 효율이 저하되고, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다.
제조 방법 (i) 및 (ii)의 중합 공정에 사용하는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 중합 방법에 따라 공지된 중합 개시제로부터 선택할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등 을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 레독스계 중합 개시제로서는 산화제와 환원제를 조합시킨 것을 사용할 수 있다. 산화제로서는 과산화물이 바람직하다. 환원제로서는 금속 이온, 환원성 화합물 등을 들 수 있다. 산화제와 환원제의 조합으로서는 과산화물과 금속 이온과의 조합; 과산화물과 환원성 화합물과의 조합; 과산화물과, 금속 이온 및 환원성 화합물과의 조합 등을 들 수 있다. 과산화물로서는 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 과황산염(칼륨, 나트륨 또는 암모늄염), 과아세트산t-부틸, 과산에스테르(과안식향산t-부틸) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는 Fe2+, Cr2+, V2+, Co2+, Ti3+, Cu+ 등의 1전자 이동을 받을 할 수 있는 금속 이온을 들 수 있다. 환원성 화합물로서는 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨, 론갈리트, 아스코르브산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 과산화물과, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, 론갈리트 및 아스코르브산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제와의 조합이 바람직하고, 과산화수소와, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, 론갈리트 및 아스코르브산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제와의 조합이 보다 바람직하다. 또한, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 수용성의 중합 개시제를 상기 중합 개시제에 조합하여 중합 개시제로 해도 좋다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
제조 방법 (i)의 중합도 조정제로서는 알데히드류가 바람직하다. 알데히드류로서는, 예를 들면 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수득되는 PVA(A)의 수용성, 및 PVA(A)를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 중합 안정성의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 알데히드가 바람직하고, 아세트알데히드, 프로필알데히드 또는 부틸알데히드가 보다 바람직하고, 입수성의 면에서 아세트알데히드가 더욱 바람직하다. 중합도 조정제의 사용량은 비닐에스테르계 단량체에 대하여, 0.5질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
제조 방법 (i)의 중합 공정에서의 비닐에스테르계 단량체의 중합율은 특별히 한정되지 않지만, 20% 이상 90% 미만이 바람직하고, 25% 이상 80% 미만이 보다 바람직하고, 30% 이상 60% 미만이 더욱 바람직하다. 중합율이 20% 미만에서는 생산성이 나쁘고, 90% 이상에서는 수득되는 PVA(A)의 색상이 악화되거나, PVA(A)를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 성능이 저하되는 경향이 있다. 제조 방법 (ii)의 중합 공정에서의 중합율은 특별히 한정되지 않지만, 20% 이상 90% 미만이 바람직하고, 25% 이상 80% 미만이 보다 바람직하고, 30% 이상 60% 미만이 더욱 바람직하다. 중합율이 20% 미만에서는 생산성이 나쁘고, 90% 이상에서는 수득되는 PVA(A)의 색상이 악화되거나, PVA(A)를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때의 성능이 저하되는 경향이 있다.
제조 방법 (i) 및 (ii)의 중합 공정에서 수득된 비닐에스테르계 중합체를 비누화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 비누화 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드 등의 염기성 촉매나 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알코올 분해 반응 또는 가수분해 반응을 들 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류: 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 하여 비누화하는 방법이 간편하고 바람직하다. 비누화 공정에서의 비누화 반응액의 함수율은 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
제조 방법 (i)의 비누화 공정에 의해 수득되는 비닐 알코올계 중합체(X)(이하, 「PVA(X)」라고 약기한다)의 측쇄에 변성기(적합하게는, 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기)를 도입하기 위해서, PVA(X)와 에스테르화제를 반응시킨다. 에스테르화제로서는, 이타콘산 또는 그 염, 이타콘산 무수물, 이타콘산 모노알킬에스테르, 이타콘산 디알킬에스테르, 메타크릴산 또는 그 염, 메타크릴산 무수물, 메타크릴산 모노알킬에스테르, 아크릴산 또는 그 염, 아크릴산 무수물, 아크릴산 모노알킬에스테르 등이 바람직하다. 그 중에서도, PVA(X)와의 반응성의 관점에서, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 아크릴산, 또는 아크릴산 무수물이 보다 바람직하다. 에스테르화제의 사용량은 PVA(X)에 대하여, 0.5질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 6질량% 이하가 보다 바람직하다.
PVA(X)와 에스테르화제의 반응을 촉진하기 위해서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50℃ 내지 200℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 10분 내지 24시간이다.
PVA(A)는 수용액으로 했을 경우의 수불용해분이 적다. 구체적으로는, PVA(A)의 수불용해분(ppm)은 1000ppm 이하가 바람직하고, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 600ppm 이하가 더욱 바람직하다. PVA(A)의 수불용해분(ppm)은 적으면 적을수록 좋지만, 0ppm 이상이라도 좋고, 0ppm을 초과하는 것이라도 좋다. PVA(A)의 수불용해분의 측정값이 0ppm을 밑도는 경우에는, 0ppm으로 판단한다. 상기 ppm은 질량 ppm을 의미한다. 수불용해분의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
(용도)
본 발명의 PVA(A)는 다양한 용도로 사용된다. 이하에 그 예를 들지만 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 분산제 용도: 도료, 접착제 등에 포함되는 안료의 분산 안정제, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, (메타)아크릴레이트, 아세트산비닐 등의 각종 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 및 분산 조제
(2) 피복제 용도: 종이의 코팅제, 사이즈제, 섬유 가공제, 피혁 마무리제, 도료, 방담제, 금속 부식 방지제, 아연 도금용 광택제, 대전 방지제, 의약 피복제
(3) 접착제 용도: 접착제, 점착제, 재습윤(rewetting) 접착제, 각종 바인더, 시멘트나 모르타르용 첨가제
(4) 유화제 용도: 유화 중합용 유화제, 역청 등의 후유화제
(5) 응집제 용도: 수중 현탁물 및 용존물의 응집제, 금속 응집제
(6) 종이 가공 용도: 종이강도 증강제, 내유성·내용제성 부여제, 평활성 향상제, 표면 광택 개량 조제, 밀봉제, 차단제, 내광성 부여제, 내수화제, 염료·현색제 분산제, 접착력 개량제, 바인더
(7) 농업 용도: 농약용 바인더, 농약용 전착제, 농업용 피복제, 토양 개량제, 침식 방지제, 농약용 분산제
(8) 의료 용도 및 화장품 용도: 조립 바인더, 코팅제, 유화제, 첨부제, 결합제, 필름 제제 기재, 피막 형성제
(9) 점도 조정제 용도: 증점제, 유동성 조정제
(10) 필름 용도: 수용성 필름, 편광 필름, 차단 필름, 섬유 제품 포장용 필름, 종자 양생 시트, 식생 시트, 시드 테이프, 흡습성 필름
(11) 성형물 용도: 섬유, 파이프, 튜브, 방누(防漏)막, 케미컬레이스용 수용성 섬유, 스폰지
(12) 겔 용도: 의약용 겔, 공업용 겔
(13) 반응후 용도: 저분자 유기 화합물, 고분자 유기 화합물, 무기 화합물과의 후반응 용도
그 중에서도, 본 발명의 PVA(A)는 후술하는 바와 같이, 분산제 용도로 적합하게 사용된다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 메르캅탄류 등의 중합도 조절제; 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제; pH 조정제; 가교제; 방부제; 곰팡이 방지제; 차단 방지제; 소포제; 상용화제 등을 들 수 있다. 현탁 중합용 분산 안정제에 있어서의 각종 첨가제의 함유량은 현탁 중합용 분산 안정제 전체에 대하여 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
[비닐계 중합체의 제조 방법]
본 발명의 다른 적합한 실시형태로서는 본 발명의 PVA(A)를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에서, 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐계 중합체의 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법에서는, 입자상의 비닐계 중합체를 수득할 수 있다.
PVA(A)를 함유하는 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 중합조에 주입하는 방법으로서는, 예를 들면 (i) 수용액으로 하여 중합조에 주입하는 방법, (ii) 분말 상태 그대로 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 중합조 내에서의 균일성의 관점에서, 상기 (i)의 방법이 바람직하다.
비닐 화합물로서는 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 염화비닐이 바람직하고, 염화비닐과 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체를 병용하는 것도 바람직하다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합에는 종래부터 염화비닐의 중합에 사용되는, 유용성또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비닐 화합물의 현탁 중합 시에 있어서 중합 온도는 특별히 제한은 없고, 20℃ 정도의 낮은 온도라도, 90℃를 초과하는 높은 온도라도 좋고, 그 중에서도 20 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 또한, 중합 반응계의 제열 효율을 높이기 위해서, 환류 냉각기가 부속된 중합조를 사용해도 좋다.
수득된 비닐계 중합체는 적절히 가소제 등을 배합하여 각종의 성형품 용도로 사용할 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합에 있어서, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 사용량(농도)은 비닐 화합물에 대하여, 1000ppm 이하라도 좋고, 800ppm 이하라도 좋고, 600ppm 이하라도 좋고, 400ppm 이하라도 좋고, 200ppm 이하라도 좋다. 상기 ppm은 질량 ppm을 의미한다.
수득되는 비닐계 중합체의 피쉬 아이의 저감이나 가소제 흡수성을 한층 더 향상시키는 관점에서, PVA(A)에 더하여, 점도 평균 중합도가 600 미만이고, 비누화도가 30몰% 초과 60몰% 미만인 비닐 알코올계 중합체(B)(이하, 「PVA(B)」라고 약기하는 경우가 있음)의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 것이 바람직하다. PVA(B)의 점도 평균 중합도 및 비누화도는 상기의 PVA(A)와 마찬가지로, JIS K 6726:1994에 준하여 측정해서 얻어지는 값이다.
PVA(B)의 점도 평균 중합도는 500 미만이 보다 바람직하고, 400 미만이 더욱 바람직하고, 300 미만이 특히 바람직하다. PVA(B)의 점도 평균 중합도가 600 이상인 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하되거나, 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되는 경향이 있다.
PVA(B)의 비누화도는 35몰% 초과 57몰% 미만이 보다 바람직하고, 40몰% 초과 55몰% 미만이 더욱 바람직하다. PVA(B)의 비누화도가 30몰% 이하인 경우에는, 소수성이 지나치게 강하기 때문에 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용했을 때에 중합 안정성이 저하되거나, 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 비누화도가 60몰% 이상이면, 중합 안정성이 저하되거나, 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 저하되고, 피쉬 아이가 증가하는 경향이 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합 시에 있어서, PVA(A) 이외에, 비닐 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 사용되는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르; 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 병용해도 좋다. 그 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 비닐 화합물 100질량부당 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 적합한 실시형태(Y)로서는, 예를 들면, 점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이고, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하고, 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기를 함유하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)가 0.32 초과 0.65 미만인 비닐 알코올계 중합체(A)를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제를 들 수 있다. 상기 지방족 아실기는 탄소수 2 내지 4의 지방족 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 적합한 실시형태(Z)로서는, 예를 들면, 점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이고, 측쇄에 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 0.05몰% 이상 0.5몰% 이하로 함유하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.50 미만인, 비닐 알코올계 중합체(A)를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제를 들 수 있다. 실시형태(Z)의 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제는, 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.1몰% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 실시형태(Y) 및 (Z)의 어느 것에 있어서도, 상기의 설명에 기초하여 각 구성 요소에 관한 수치를 적절히 변경할 수 있고, 임의의 성분에 대하여 추가, 삭제 등의 변경을 할 수 있다. 또한, 상기한 어느 실시형태에 있어서도, 비닐 알코올계 중합체(A)의 각 구성 요소와 각 특성(수불용해분 등)의 값을 적절히 변경하여 조합할 수도 있다. 예를 들면, 실시형태(Y) 및 (Z)의 비닐 알코올계 중합체(A)에 있어서, 수불용해분(ppm)은 1000ppm 이하라도 좋다.
본 발명은 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 상기의 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 특별히 언급이 없는 경우, 「부」 및 「%」는 각각 질량부 및 질량%를 나타내고, ppm은 질량 ppm을 나타낸다.
[PVA(A)의 점도 평균 중합도]
PVA(A)의 점도 평균 중합도는 JIS K 6726:1994에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, PVA(A)의 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화한 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도[η](L/g)를 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구하였다.
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA(A)의 비누화도]
PVA(A)의 비누화도는 JIS K 6726:1994에 준하여 측정하였다.
[PVA(A)의 말단 프로필기의 함유율]
PVA(A)의 말단 프로필기의 함유율은 PVA(A)의 10질량% 수용액을 조제하고, 이 수용액을, 500g의 아세트산메틸/물=95/5의 용액 중에 5g 적하하여 PVA(A)를 석출시키고, 회수하여 건조시켜, 단리된 PVA(A)를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 1H-NMR을 사용하여 측정함으로써, 비닐 알코올 단위의 메틴 유래의 피크는 3.2 내지 4.0ppm(적분값〔M〕), 프로필기의 메틸 유래의 양성자의 피크는 0.7 내지 1.0ppm 부근에 귀속되고, (적분값〔N〕), 각 피크에서 이하의 식에 의해 말단 프로필기의 함유율을 구하였다.
말단 프로필기의 함유율(몰%)=(〔N〕/3)/〔M〕×100
[PVA(A)의 측쇄의 변성기의 함유율]
PVA(A)의 측쇄의 변성기의 함유율의 측정 및 산출은 이하의 방법으로 행하였다. 우선, PVA(A)의 10질량% 수용액을 조제하였다. 다음에, 이 수용액을, 500g의 아세트산메틸/물=95/5의 용액 중에 5g 적하하여 PVA(A)를 석출시키고, 회수하여 건조시켜, 단리된 PVA(A)를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 1H-NMR을 사용하여 측정함으로써, 비닐 알코올 단위의 메틴 유래의 피크는 3.2 내지 4.0ppm(적분값〔P〕), 측쇄의 변성기 유래의 양성자의 피크는 5.0 내지 6.5ppm 부근에 몇 군데 귀속되고, 임의의 것을 사용할 수 있고(적분값〔Q〕), 각 피크에서 이하의 식에 의해 측쇄의 변성기의 함유율을 구하였다.
측쇄의 변성기의 함유율(몰%)=〔Q〕/〔P〕×100
[PVA(A)의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도]
PVA(A)의 0.1질량% 수용액을 제작하였다. 그 후, 당해 수용액을 광로 길이 1cm의 셀에 넣고, 자외 가시 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 UV-2450)를 사용하여 280nm의 흡광도(x)를 측정하였다.
[PVA(A)의 수용액에서의 수불용해분]
PVA(A)의 4질량% 수용액을 100g 제작한 후, 200메쉬(JIS 표준 체의 메쉬 환산에서는, 메쉬 크기 75㎛; 상기 체의 메쉬 크기는, JIS Z 8801-1-2006의 명목 메쉬 크기(W)에 준거)의 금속망으로 전량 여과하고(여과 전의 금속망의 질량을 a(g)로 한다), 금속망마다 105℃에서 3시간 건조하였다(절대건조 후의 금속망과 금속망 위에 잔존한 물질의 합계 질량을 b(g)로 한다). 하기 식을 사용하여 수불용해분(ppm)을 구하였다.
수불용해분(ppm)=1000000×(b-a)/4
[제조예 1-1 PVA(A1-1)의 제조]
아세트산비닐(이하, 「VAc」라고 약기하는 경우가 있음) 1500부, 메탄올 30부, 트리메틸올프로판디알릴에테르 6.7부를 중합조에 주입한 뒤, 질소 치환 후에 아세트알데히드 25.5부를 추가하여 주입하고, 가열하여 60℃까지 승온시키고, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)의 존재 하에 중합율이 50%가 될 때까지 중합을 행하였다. 감압 하에 잔존하는 VAc를 메탄올과 함께 계외(系外)로 내보내는 작업을 메탄올을 첨가하면서 행하여, 비닐에스테르계 공중합체(이하, 「PVAc」라고 약기하는 경우가 있음)의 메탄올 용액(농도 50질량%)을 수득하였다. 이어서 메탄올과 아세트산메틸의 혼합 용매 중(아세트산메틸 농도는 비누화계 전체에 대하여 10질량%)에서, 비닐에스테르계 공중합체의 농도를 30질량%로 희석하고, 온도 40℃, 비누화 반응액의 함수율 1질량%, 비누화 촉매로서 PVAc에 대하여 몰비 0.0106의 비율로 수산화나트륨을 사용하여, 1시간 비누화 반응을 행하였다. 수득된 PVA를 아세트산메틸/메탄올=80/20의 세정액에 침지하여 세정을 행하였다. 이어서 용매를 원심 분리로 제거한 뒤 건조를 행하여, 점도 평균 중합도가 750이고, 비누화도가 72몰%이고, 알릴에테르기의 변성량이 0.13몰%이고, 한쪽 말단에 아세틸기를 함유하고, 0.1질량% 수용액의 280nm에서의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 흡광도의 값(x)이 0.412인 PVA(A1-1)를 수득하였다.
[제조예 1-2 내지 1-16 PVA(A1-2) 내지 (A1-16)의 제조]
아세트산비닐 및 메탄올의 사용량, 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 단량체의 종류 및 사용량, 한쪽 말단 변성제의 종류 및 사용량, 중합율, 비누화 조건을 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 PVA(A1-2) 내지 PVA(A1-16)를 제조하였다. 제조 조건 및 제조 결과를 표 1에, 사용한 단량체의 종류를 표 2에, 사용한 한쪽 말단 변성제의 종류를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020023707432-pct00001
Figure 112020023707432-pct00002
Figure 112020023707432-pct00003
[제조예 2-1 PVA(A2-1)의 제조]
아세트산비닐 1500부, 프로판티올 0.0338부를 중합조에 주입하였다. 이어서, 중합조 내를 질소 치환 후에 아세트알데히드 19부를 중합조에 추가하여 주입하고, 중합조를 가열하여 60℃까지 승온시키고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)의 존재 하에 중합율이 50%가 될 때까지 중합을 행하였다. 감압하 잔존하는 VAc를 메탄올과 함께 계외로 내보내는 작업을 메탄올을 첨가하면서 행하여, 비닐에스테르계 중합체(이하, 「PVAc」라고 약기하는 경우가 있음)의 메탄올 용액(농도 50질량%)을 수득하였다. 이어서 메탄올 용매 중에서, PVAc의 농도를 30질량%로 희석하고, 온도 40℃, 비누화 반응액의 함수율 1질량%, 비누화 촉매로서 PVAc에 대하여 몰비 0.007의 비율로 수산화나트륨을 사용하여, 1시간 비누화 반응을 행하였다. 수득된 비닐 알코올계 중합체를 아세트산메틸/메탄올=80/20의 세정액에 침지하여 세정을 행하였다. 이어서 용매를 원심 분리로 제거한 후에 건조를 행하고, 수득된 비닐 알코올계 중합체(PVA(X)) 100부에 대하여, 에스테르화제로서 이타콘산 4부를 메탄올 16부에 용해한 액을 첨가한 후, 110℃ 하에 4시간 열처리를 행하였다. 그 결과, PVA(A)로서 점도 평균 중합도가 740이고, 비누화도가 72몰%이고, 말단 프로필기의 함유율이 0.0051몰%이고, 측쇄의 이타코닐기의 함유율이 0.11몰%, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 280nm의 흡광도(x)가 0.293인 PVA(A2-1)를 수득하였다. 또한, PVA(A2-1)의 수불용해분을 상기한 방법으로 측정한 바, 80ppm이었다.
[제조예 2-2 내지 2-13 PVA(A2-2) 내지 (A2-13)의 제조]
아세트산비닐 및 중합시에 사용하는 메탄올, 프로판티올, 아세트알데히드의 사용 유무 및 사용량, 중합 반응 정지시의 중합율, 비누화 조건, 에스테르화제의 종류 및 사용량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 2-1과 동일하게 하여 PVA(A2-2) 내지 PVA(A2-13)를 제조하였다. 제조 조건을 표 4에, 제조 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112020023707432-pct00004
[실시예 1-1]
PVA(A1-1)를 현탁 중합용 분산 안정제로서 탈이온수에 용해시켜, 오토클레이브에 PVA(A1-1)의 수용액을 100부 주입하였다. 주입한 PVA(A1-1)의 양은 염화비닐(VCM)의 주입량에 대하여 800ppm이었다. 또한 PVA(B)로서 점도 평균 중합도 250, 비누화도 50몰%의 비닐 알코올계 중합체를 메탄올/물=2/8의 용액으로 하여 100부 주입하였다. 주입한 PVA(B)의 양은 염화비닐의 주입량에 대하여 100ppm이었다. 이어서, 탈이온수의 합계가 1200부가 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트의 70% 톨루엔 용액 0.65부 및 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트의 70% 톨루엔 용액 1.05부를 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브 내에 압력 0.2㎫가 되도록 질소를 도입하였다. 그 후 질소의 퍼지를 행하는 작업을 총 5회 행하고, 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 940부를 첨가하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하여 교반 하에서 염화비닐의 중합을 개시하였다. 중합 개시 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.80㎫이었다. 중합 개시로부터 약 3.5시간 경과 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.70㎫가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거하여, 중합 반응물을 꺼내고, 65℃에서 16시간 건조를 행하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 그리고, 이하에 나타내는 방법으로 수득된 염화비닐 중합체 입자를 평가하였다.
(염화비닐 중합체 입자의 평가)
수득된 염화비닐 중합체 입자에 대하여, (1) 평균 입자 직경, (2) 입도 분포, (3) 가소제 흡수성, (4) 피쉬 아이를 이하의 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(1) 평균 입자 직경
타일러(Tyler) 메쉬 기준의 체를 사용하여, JIS Z 8815:1994에 기재된 건식체법에 의해 입도 분포를 측정하였다. 그 결과를 로진·램러(Rosin-rammler) 분포식에 플롯하여 평균 입자 직경(dp50)을 산출하였다.
(2) 입도 분포
메쉬 크기 355㎛의 체(JIS 표준 체의 메쉬 환산으로는 42메쉬)를 통과하지 않은 염화비닐 중합체 입자의 함유량(질량%)을 하기 평가 기준으로 평가하였다. 상기 함유량은 체상 누적율(%)을 의미한다. 또한, 상기 체의 메쉬 크기는 JIS Z 8801-1-2006의 명목 메쉬 크기(W)에 준거한다.
A: 0.5% 미만
B: 0.5% 이상 1.0% 미만
C: 1.0% 이상
메쉬 크기 355㎛의 체를 통과하고, 메쉬 크기 250㎛의 체(JIS 표준의 메쉬 환산으로는 60메쉬)를 통과하지 않은 염화비닐 중합체 입자의 함유량(질량%)을 하기 평가 기준으로 평가하였다. 상기 함유량은 체상 누적율(%)을 의미한다. 또한, 상기 체의 메쉬 크기는 JIS Z 8801-1-2006의 명목 메쉬 크기(W)에 준거한다.
A: 5% 미만
B: 5% 이상 10% 미만
C: 10% 이상
또한, 메쉬 크기 355㎛의 체를 통과하지 않은 염화비닐 중합체 입자의 함유량 및 메쉬 크기 250㎛의 체를 통과하지 않은 염화비닐 중합체 입자의 함유량은 모두, 값이 작을수록 조대 입자가 적어서 입도 분포가 샤프하며, 중합 안정성이 우수하다.
(3) 가소제 흡수성
탈지면을 0.02g 채운 용량 5mL의 주사기의 질량(A(g))을 재고, 거기에 염화비닐 중합체 입자 0.5g을 넣어 질량(B(g))을 재고, 거기에 디옥틸프탈레이트(DOP) 1g을 넣어 15분 정치 후, 3000rpm으로 40분간 원심 분리하여 질량(C(g))을 쟀다. 하기의 계산식으로 가소제 흡수성(%)을 구하였다. 가소제 흡수성이 높을수록 가공이 용이하고, 주로 시트로의 가공시에 부츠 등의 외관에 생기는 결함이 발생하기 어렵다.
가소제 흡수성(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4) 피쉬 아이
수득된 염화비닐 중합체 입자 100부, 디옥틸프탈레이트 50부, 3염기성 황산납 5부 및 스테아르산아연 1부를 150℃에서 7분간 롤 혼련하여 0.1mm 두께의 시트을 제작하고 1000cm2당 피쉬 아이의 수를 육안으로 측정하였다. 피쉬 아이의 수가 적을수록 시트의 결함이 적은 것을 나타낸다.
[실시예 1-2 내지 1-9]
현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 PVA(A)의 종류, PVA(B)의 사용 유무를, 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 수득되는 염화비닐 중합체 입자 직경이 조대해지지 않고, 양호한 중합 안정성을 나타내고, 가소제 흡수성이 우수하며, 또한 피쉬 아이 수가 적었다.
[비교예 1-1]
PVA(A)로서 PVA(A1-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-9)는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기가 없기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 악화되고, 가소제 흡수성이 낮으며, 피쉬 아이도 많았다.
[비교예 1-2]
PVA(A)로서 PVA(A1-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-10)는 비누화도가 낮기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 악화되고, 가소제 흡수성이 낮으며, 피쉬 아이도 많았다.
[비교예 1-3]
PVA(A)로서 PVA(A1-11)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-11)는 비누화도가 지나치게 높아 계면활성이 불충분하기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 악화되고, 가소제 흡수성이 낮으며, 피쉬 아이도 많았다.
[비교예 1-4]
PVA(A)로서 PVA(A1-12)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-12)는 0.1질량% 수용액의 280nm에서의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 흡광도의 값(x)이 지나치게 낮기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 악화되고, 가소제 흡수성이 낮으며, 피쉬 아이도 많았다.
[비교예 1-5]
PVA(A)로서 PVA(A1-13)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-13)는 점도 평균 중합도가 지나치게 낮기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 나쁜 결과가 되고, 가소제 흡수성이 낮으며, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
[비교예 1-6]
PVA(A)로서 PVA(A1-14)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-14)는 점도 평균 중합도가 지나치게 높아 계면활성이 불충분하기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 악화되고, 가소제 흡수성이 낮으며, 피쉬 아이도 많았다.
[비교예 1-7]
PVA(A)로서 PVA(A1-15)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-15)는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기의 변성량이 지나치게 높기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이 대단히 낮고, 피쉬 아이가 매우 많았다.
[비교예 1-8]
PVA(A)로서 PVA(A1-16)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. PVA(A1-16)는 0.1질량% 수용액의 280nm에서의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 흡광도의 값(x)이 지나치게 높기 때문에, 피쉬 아이가 매우 많았다.
Figure 112020023707432-pct00005
[실시예 2-1]
PVA(A2-1)를 현탁 중합용 분산 안정제로서 탈이온수에 용해시켜, 오토클레이브에 PVA(A2-1)의 수용액을 100부 주입하였다. 주입한 PVA(A2-1)의 양은 염화비닐의 주입량에 대하여 760ppm이었다. 이어서, 탈이온수의 합계량이 1200부가 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트의 70% 톨루엔 용액 0.65부 및 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트의 70% 톨루엔 용액 1.05부를 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브 내에 압력 0.2㎫가 되도록 질소를 도입하였다. 그 후 질소의 퍼지를 행하는 작업을 총 5회 행하고, 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 940부를 첨가하였다. 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하여 교반 하에서 염화비닐의 현탁 중합을 개시하였다. 중합 개시 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.80㎫이었다. 중합 개시로부터 약 3.5시간 경과 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.70㎫가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거하여, 중합 반응물을 꺼내고, 65℃에서 16시간 건조를 행하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 그리고, 상기 방법으로 수득된 염화비닐 중합체 입자를 평가하였다.
[실시예 2-2 내지 2-9]
PVA(A2-1) 대신에 PVA(A2-2) 내지 (A2-9)를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 수득된 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명의 PVA(A)는, 에틸렌성 이중결합을 갖고 있으면서도 수불용해분이 적고, 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 경우에는 수득되는 염화비닐 중합체의 평균 입자 직경이 작고, 조대 입자의 비율도 적고, 양호한 중합 안정성을 나타내며, 또한 피쉬 아이의 수가 적었다.
[비교예 2-1]
PVA(A)로서 PVA(A2-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 수득된 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. PVA(A2-10)는 0.1질량% 수용액의 280nm에서의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도의 값(x)이 지나치게 낮기 때문에, 수불용해분이 많고, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 불충분하며, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
[비교예 2-2]
PVA(A)로서 PVA(A2-11)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하려고 시도하였다. 그러나, PVA(A2-11)는 비누화도가 지나치게 낮기 때문에 물에 불용이며, 염화비닐의 현탁 중합을 행할 수 없었다.
[비교예 2-3]
PVA(A)로서 PVA(A2-12)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 수득된 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. PVA(A2-12)는 비누화도가 지나치게 높기 때문에, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 불충분하며, 피쉬 아이도 많았다.
[비교예 2-4]
PVA(A)로서 PVA(A2-13)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행하였다. 수득된 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. PVA(A2-13)는 0.1질량% 수용액의 280nm에서의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도의 값(x)이 지나치게 낮기 때문에, 수불용해분이 많고, 수득되는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 조대 입자의 비율도 많고, 중합 안정성이 불충분하며, 피쉬 아이도 많았다.
Figure 112020023707432-pct00006
실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 특정한 PVA(A)를 함유하는, 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용하면, 중합 안정성이 우수하고, 수득되는 비닐계 중합체는 평균 입자 직경이 작고, 조대 입자의 생성도 적고, 피쉬 아이를 저감할 수 있기 때문에 가공성이 우수하다. 또한, 수득되는 비닐계 중합체는 가소제 흡수성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 공업적인 유용성은 매우 높다.

Claims (9)

  1. 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서,
    점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이며, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.65 미만인 비닐 알코올계 중합체(A)를 함유하고,
    에틸렌성 이중결합을 갖는 기가 알릴에테르기 또는 비닐에테르기인, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 알코올계 중합체(A)가 한쪽 말단에 탄소수 2 내지 8의 지방족 아실기 또는 프로필기를 함유하는, 현탁 중합용 분산 안정제.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 아실기의 탄소수가 2 내지 4인, 현탁 중합용 분산 안정제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 지방족 아실기가 아세틸기인, 현탁 중합용 분산 안정제.
  5. 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서,
    점도 평균 중합도가 400 초과 1000 미만이고, 비누화도가 67몰% 초과 78몰% 미만이며, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 0.02몰% 이상 1.0몰% 이하로 포함하고, 0.1질량% 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서의 280nm의 흡광도(x)가 0.17 초과 0.65 미만인 비닐 알코올계 중합체(A)를 함유하고,
    에틸렌성 이중결합을 갖는 기가 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 현탁 중합용 분산 안정제.
  6. 제1항에 있어서, 비닐 알코올계 중합체(A)가 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.1몰% 이하로 함유하는, 현탁 중합용 분산 안정제.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 기가 이타코닐기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 현탁 중합용 분산 안정제.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는, 비닐계 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 점도 평균 중합도가 600 미만이고, 비누화도가 30몰% 초과 60몰% 미만인 비닐 알코올계 중합체(B)의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는, 비닐계 중합체의 제조 방법.
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