CN104066753B

CN104066753B - 悬浮聚合用分散稳定剂

Info

Publication number: CN104066753B
Application number: CN201380007220.0A
Authority: CN
Inventors: 福原忠仁; 熊木洋介; 仲前昌人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: WO2013115239A1; JPWO2013115239A1; CN104066753A; JP6023726B2

Abstract

[课题]本发明的目的在于提供一种悬浮聚合用分散稳定剂，所述悬浮聚合用分散稳定剂能制造粗颗粒的形成少、粒径均匀的聚合物颗粒，可得到嵌段化、结垢减少、进而增塑剂吸收性、脱单体性非常优异的聚合物颗粒。[解决方法]本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，含有聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A），所述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）在侧链上具有聚氧化烯基，所述聚氧化烯基中的亚烷基的碳原子数为2～4，重复单元数为2以上100以下，该聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度小于500，皂化度大于70摩尔%，并且聚氧化烯基改性率为0.1摩尔%以上10摩尔%以下。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂

技术领域

本发明涉及含有聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。

背景技术

以往，作为乙烯基系化合物（例如，氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂，使用部分皂化乙烯醇系聚合物（以下，有时将乙烯醇系聚合物简记为PVA）是已知的。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低，且处理性不足，因此，为了提高处理性，进行了在PVA的侧链上导入亲水性的聚氧乙烯基来提高PVA的水溶性的尝试。

例如，提出了使用低聚合度、低皂化度、并且在侧链上具有氧化烯基的PVA作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法（参见专利文献1～7）。另外，专利文献7中，提出了使用皂化度为65～85摩尔%、平均聚合度为500～1000、并且在侧链上具有氧化烯基的PVA作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法。然而，专利文献1～7中记载的分散稳定剂很难说一定获得了所要求的性能（应当满足的性能），所述性能具体是指：（1）即使少量使用，增塑剂的吸收性也高，加工容易；（2）容易除去残留的乙烯基系化合物等单体成分；（3）粗颗粒少；（4）可得到粒径尽量均匀的颗粒，可防止结垢等。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平9－100301号公报

[专利文献2]日本特开平10－147604号公报

[专利文献3]日本特开平10－259213号公报

[专利文献4]日本特开平11－217413号公报

[专利文献5]日本特开2001－040019号公报

[专利文献6]日本特开2002－069105号公报

[专利文献7]日本特开2004－075870号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种悬浮聚合用分散稳定剂，在将以氯乙烯为代表的乙烯基系化合物悬浮聚合时，所述悬浮聚合用分散稳定剂满足上述（1）～（4）的要求性能，聚合稳定性优异。

用于解决问题的手段

本发明人等发现含有下述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）的悬浮聚合用分散稳定剂能实现上述目的，所述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）在侧链上具有特定的聚氧化烯基，粘均聚合度小于500，皂化度大于70摩尔%，并且聚氧化烯基改性率为0.1摩尔%以上10摩尔%以下。进而，本发明人等反复进行了深入研究，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

［1］悬浮聚合用分散稳定剂，其含有聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A），所述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）在侧链上具有聚氧化烯基，所述聚氧化烯基中的亚烷基的碳原子数为2～4，重复单元数为2以上100以下，

该聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度小于500，皂化度大于70摩尔%，并且聚氧化烯基改性率为0.1摩尔%以上10摩尔%以下。

［2］上述[1]的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述聚氧化烯基为下述通式（I）表示的聚氧化烯基，

（式中，R¹及R²均为氢原子，或任一方为甲基、另一方为氢原子，R³及R⁴中任一方为甲基或乙基、另一方为氢原子，R⁵表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。m和n表示各自的氧化烯单元的重复单元数，其中1≤m≤50，1≤n≤50）。

［3］上述［1］或［2］的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，还含有乙烯醇系聚合物（B），所述乙烯醇系聚合物（B）的粘均聚合度为500以上，皂化度为60摩尔%以上。

［4］上述［1］～［3］中任一项的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述R¹及所述R²均为氢原子。

发明效果

使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基系化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因此可得到粗颗粒的形成少、粒径均匀的颗粒。进而，可得到因聚合不稳定导致的嵌段化、结垢减少、且增塑剂吸收性及脱单体性优异的聚合物颗粒。

具体实施方式

＜悬浮聚合用分散稳定剂＞

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有后述的特定的聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）（以下，有时将聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物简记为POA改性PVA）。另外，在不损害本发明的主旨的范围内，该悬浮聚合用分散稳定剂中也可含有上述POA改性PVA（A）以外的PVA（B）、其他成分。以下详细说明各成分。

［POA改性PVA（A）］

本发明中使用的POA改性PVA（A）在侧链上具有聚氧化烯基（以下，有时将聚氧化烯基简记为POA基），所述聚氧化烯基中的亚烷基的碳原子数为2～4，重复单元数为2以上100以下，所述POA改性PVA（A）的粘均聚合度小于500，皂化度大于70摩尔%，并且POA基改性率为0.1摩尔%以上10摩尔%以下。

对于上述POA改性PVA（A）而言，特别重要的是：在侧链上具有上述特定的POA基，粘均聚合度小于500，并且皂化度大于70摩尔%。进而，通过使用上述通式（I）表示的POA基作为上述POA基，尤其是得到的乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性更进一步提高。

作为通式（I）表示的POA改性PVA（A）的结构，R¹及R²均为氢原子，或任一方为甲基、另一方为氢原子，R³及R⁴中任一方为甲基或乙基、另一方为氢原子。其中，优选R¹及R²均为氢原子，从制法上的观点考虑，更优选R³为氢原子、R⁴为甲基或乙基。

另外，R⁵为氢原子或碳原子数1～8的烷基，作为碳原子数1～8的烷基，可举出甲基、丁基、己基、辛基等。其中，R⁵优选为氢原子、甲基或丁基，更优选为氢原子或甲基。

上述通式（I）中，m及n分别表示氧化烯的平均重复单元数，其中1≤m≤50、1≤n≤50。此处，将重复单元数为m的单元称为单元1，将重复单元数为n的单元称为单元2。关于单元1及单元2的配置，为无规共聚物、嵌段共聚物中的哪一种形态都可以，但从容易更进一步呈现基于氧化烯基的物性的观点考虑，优选为嵌段共聚物。

上述通式（I）表示的POA基的单元1的重复单元数m优选为1≤m≤30，更优选为1≤m≤20，进一步优选为1≤m≤10，特别优选为1≤m≤5。

另外，上述通式（I）表示的POA基的单元2的重复单元数n优选为2≤n≤40，更优选为4≤n≤35，进一步优选为6≤n≤30。

本发明中，对于制造POA改性PVA（A）的方法没有特别限制，优选进行具有上述通式（I）表示的POA基的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚，将得到的POA改性乙烯基酯系聚合物皂化的方法。

此处，作为具有通式（I）表示的POA基的不饱和单体，优选下述通式（II）表示的不饱和单体。因此，更优选进行下述通式（II）表示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚，将得到的POA改性乙烯基酯系聚合物皂化的方法。

[化2]

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、m、n与上述通式（I）相同。R⁶表示氢原子或－COOM，其中M表示氢原子、碱金属或铵基。R⁷表示氢原子、甲基或－CH₂－COOM，其中M与上述定义相同。X表示－O－、－CH₂－O－、－CO－、－（CH₂）_k－、－CO－O－、－CO－NR⁸－或－CO－NR⁸－CH₂－。需要说明的是，X为非对称结构时，对其方向没有特别限制。此处，R⁸表示氢原子或碳原子数1～4的饱和烷基，其中1≤k≤15。

通式（II）表示的不饱和单体中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、m、n的优选例子和数值范围与在通式（I）中说明过的相同，尤其是，从通式（II）表示的不饱和单体的合成的容易性的观点考虑，R⁷优选为氢原子或甲基。

另外，在通式（II）表示的不饱和单体中，更优选的是，R¹及R²均为氢原子，R³及R⁴的任一方为甲基或乙基，另一方为氢原子，R⁵为氢原子或甲基，R⁶为氢原子。

例如，作为通式（II）的R¹及R²均为氢原子、R³及R⁴的任一方为乙基、另一方为氢原子、R⁵为氢原子、R⁶为氢原子时的、通式（II）表示的不饱和单体，可举出聚氧化烯单（甲基）丙烯酰胺、聚氧化烯单（甲基）烯丙基醚、聚氧化烯单乙烯基醚、聚氧化烯单（甲基）丙烯酸酯，具体而言，优选使用聚氧乙烯聚氧化丁烯单丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧化丁烯单烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基烯丙基（methallyl）醚、聚氧乙烯聚氧化丁烯单乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧化丁烯单丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酸酯等。其中优选使用聚氧乙烯聚氧化丁烯单丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧化丁烯单烯丙基醚，特别优选使用聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧化丁烯单烯丙基醚。

作为通式（II）的R¹及R²均为氢原子、R³及R⁴的任一方为甲基、另一方为氢原子、R⁵为氢原子、R⁶为氢原子时的例子，可举出将上述例举的通式（II）表示的不饱和单体的聚氧化丁烯替换为聚氧丙烯而得到的不饱和单体。其中，优选使用聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯单烯丙基醚，特别优选使用聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺。

通式（II）的R⁵为碳原子数1～8的烷基时，作为通式（II）表示的不饱和单体，具体而言，可举出将作为通式（II）的R¹为氢原子、R²为氢原子、R³及R⁴的任一方为甲基或乙基、另一方为氢原子、R⁵为氢原子、R⁶为氢原子时的例子而在上文中例举的通式（II）表示的不饱和单体的末端的羟基置换为碳原子数1～8的烷氧基而得到的基团。其中，优选使用聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧化丁烯单烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯单烯丙基醚的末端的羟基被置换为甲氧基的不饱和单体，特别优选使用聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧化丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、N－亚甲基聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺的末端的羟基被置换为甲氧基的不饱和单体。

对于进行上述通式（II）表示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时的温度没有特别限定，优选0℃以上200℃以下，更优选30℃以上140℃以下。进行共聚的温度低于0℃时，不能得到充分的聚合速度，因而不优选。另外，进行聚合的温度高于200℃时，难以得到具有目标POA基改性率的POA改性PVA（A）。作为将进行共聚时所采用的温度控制为0℃以上200℃以下的方法，例如，可举出通过控制聚合速度而保持因聚合而产生的发热与来自反应器的表面的放热的均衡的方法、通过使用了适当的载热体的外部护套进行控制的方法等，从安全性方面考虑，优选后者的方法。

作为为了进行通式（II）表示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚而采用的聚合方式，可以是分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一种。作为聚合方法，可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法中的任意的方法。其中，优选采用在无溶剂下或醇系溶剂存在下进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。当为了制造高聚合度的共聚物时，可采用乳液聚合法。作为本体聚合法或溶液聚合法中使用的醇系溶剂，可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但并不限于这些。另外，这些溶剂可以单独使用，也可并用两种以上。

作为共聚中使用的引发剂，可根据聚合方法来适当地选择以往公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可举出2，2’－偶氮双异丁腈、2，2’－偶氮双（2，4－二甲基戊腈）、2，2’－偶氮双（4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈）等，作为过氧化物系引发剂，可举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α－枯基酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰；2，4，4－三甲基戊基－2－过氧化苯氧基乙酸酯等。进而，也可在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等来制成引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可举出将上述的过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L－抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得到的物质。

另外，当在高温下进行通式（II）表示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，有时可观察到因乙烯基酯系单体的分解而导致的PVA的着色等。此时，为了防止着色，可以向聚合体系中添加1ppm以上100ppm以下（相对于乙烯基酯系单体的质量）左右的酒石酸之类的抗氧化剂。

作为共聚中使用的乙烯基酯系单体，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸（versaticacid）乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中最优选乙酸乙烯酯。

在进行通式（II）表示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，在不损害本发明的主旨的范围内，也可共聚其他单体。作为可使用的单体，例如，可举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α－烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酰胺；N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、二甲胺基丙基丙烯酰胺及其盐或其季盐（quaternarysalt）、N－羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺及其盐或其季盐、N－羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2，3－二乙酰氧基－1－乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、乙烯基氟（vinylfluoride）等乙烯基卤（vinylhalide）类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2，3－二乙酰氧基－1－烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。

另外，当进行通式（II）表示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，为了调节得到的POA改性乙烯基酯系聚合物的聚合度等，在不损害本发明的主旨的范围内，也可在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可举出乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；2－羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；次膦酸钠1水合物等次膦酸盐类。其中优选使用醛类及酮类。链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数及目标乙烯基酯系聚合物的聚合度确定即可。通常，相对于乙烯基酯系单体，期望为0.1质量%以上10质量%以下。

对于POA改性乙烯基酯系聚合物的皂化反应，可应用以往公知的使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为可用于该反应的溶剂，可举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。其中，将甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂、使用氢氧化钠作为催化剂来进行皂化反应是简便的，因而优选。

上述POA改性PVA（A）的POA基改性率为0.1摩尔%以上10摩尔%以下是重要的，优选为0.2摩尔%以上5摩尔%以下，更优选为0.3摩尔%以上2摩尔%以下。POA基改性率用POA基的相对于构成POA改性PVA（A）的单体单元的总和的摩尔分率表示。若POA改性PVA（A）的POA基改性率大于10摩尔%，则每一分子POA改性PVA（A）中含有的疏水基团的比例变高，该POA改性PVA（A）的水溶性降低，因而作为悬浮聚合用分散稳定剂使用变得困难。另一方面，POA基改性率小于0.1摩尔%时，虽然POA改性PVA（A）的水溶性优异，但该POA改性PVA（A）中含有的POA基数量少，不能充分呈现基于POA改性的物性。需要说明的是，该POA基改性率是指，在侧链上具有上述通式（I）表示的POA基的不饱和单体的单元的摩尔数在构成POA改性PVA的全部单体单元的摩尔数中所占的比例（摩尔%）。上述POA改性PVA的POA基改性率可以由该POA改性PVA求出，也可以由其前体POA改性乙烯基酯系聚合物求出，均可通过质子NMR求出。

尤其是，POA改性PVA仅由乙烯醇单元、乙烯基酯单元及在侧链上具有上述通式（I）表示的POA基的不饱和单体的单元构成时，可利用下述的方法算出POA基改性率。即，例如，当由POA改性乙烯基酯系聚合物求出时，具体而言，首先，使用正己醇/丙酮混合溶剂，充分进行POA改性乙烯基酯系聚合物的再沉淀纯化3次以上，然后，在50℃的减压下进行2天干燥，制作分析用的POA改性乙烯基酯系聚合物的样品。接着，将该样品溶解在CDCl₃中，使用质子NMR在室温下进行测定。而后，例如，如实施例所示，单元2为聚氧丙烯或聚氧化丁烯时，使用下式，由来自上述乙烯基酯系单体单元的主链次甲基的质子的峰α（4.7～5.2ppm）的面积与来自单元2的末端甲基的质子的峰β（0.8～1.0ppm）的面积，算出POA基改性率。需要说明的是，下式中的n表示单元2的重复单元。

POA基改性率（摩尔%）＝｛（峰β的面积/3n）/（峰α的面积＋（峰β的面积/3n）｝×100

POA改性PVA（A）的粘均聚合度小于500是重要的，优选为50以上450以下，更优选为100以上400以下，进一步优选为150以上350以下。若POA改性PVA（A）的粘均聚合度为500以上，则从利用乙烯基系化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒中除去残留单体成分变得困难，而且得到的乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。

POA改性PVA（A）的粘均聚合度按照JISK6726测定。即，将该PVA再皂化、纯化，然后在30℃的水中测定特性粘度［η］（单位：分升/g），利用下式由该特性粘度［η］求出。

粘均聚合度＝（［η］×10³/8.29）^（1/0.62）

从水溶性、水分散性的观点考虑，POA改性PVA（A）的皂化度大于70摩尔%是重要的，优选为71摩尔%以上90摩尔%以下，更优选为71.5摩尔%以上80摩尔%以下，进一步优选为72摩尔%以上77摩尔%以下。若POA改性PVA（A）的皂化度为70摩尔%以下，则POA改性PVA（A）的水溶性降低，因而作为悬浮聚合用分散稳定剂使用变得困难。需要说明的是，POA改性PVA（A）的皂化度是按照JISK6726进行测定而得到的值。

［PVA（B）］

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，除了上述POA改性PVA（A）之外，优选还含有粘均聚合度为500以上、皂化度为60摩尔%以上的PVA（B）。如此，通过形成为由并用粘均聚合度高于POA改性PVA（A）的PVA（B）的组合物形成的分散稳定剂，可提高悬浮聚合时的聚合稳定性，更进一步抑制粗粒化，因而优选。

本发明中使用的PVA（B）的皂化度优选为60摩尔%以上，更优选为65摩尔%以上95摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以上90摩尔%以下。当PVA（B）的皂化度小于60摩尔%时，PVA（B）的水溶性降低，处理性可能恶化。需要说明的是，PVA（B）的皂化度是按照JISK6726进行测定而得到的值。

另外，PVA（B）的粘均聚合度优选为500以上，更优选为550以上5000以下，进一步优选为600以上3500以下。当PVA（B）的粘均聚合度小于500时，将乙烯基系化合物悬浮聚合时的聚合稳定性降低。需要说明的是，PVA（B）的粘均聚合度可利用与上述的POA改性PVA（A）同样的方法算出。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，PVA（B）可单独使用，也可同时使用特性不同的两种以上。

［其他成分］

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，在不损害本发明的主旨的范围内，还可含有其他各种添加剂。作为该添加剂，例如，可举出醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N－氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、防结块剂；消泡剂等。

［用途］

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂尤其是可优选用于乙烯基系化合物的悬浮聚合。作为乙烯基系化合物，可举出氯乙烯等乙烯基卤；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯及盐；马来酸、富马酸、它们的酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别优选在将单独的氯乙烯、或氯乙烯及可与氯乙烯共聚的单体悬浮聚合时使用。作为可与氯乙烯共聚的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α－烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。

乙烯基系化合物的悬浮聚合中，可使用以往在氯乙烯单体等的聚合中使用的、油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，例如，可举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α－枯基酯等过酸酯化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰、2，4，4－三甲基戊基－2－过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化3，5，5－三甲基己酰、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮双（4－2，4－二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯（cumenehydroperoxide）等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用，也可同时使用两种以上。

在进行乙烯基系化合物的悬浮聚合时，对于聚合温度没有特别限制，可以为20℃左右的低温，也可以调节为大于90℃的高温。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带有回流冷凝器的聚合器也是优选实施方式之一。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以单独使用，也可并用在将乙烯基系化合物在水性介质中悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、甘油聚氧乙烯醚油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。对其添加量没有特别限制，相对于乙烯基系化合物100质量份，优选0.01质量份以上1.0质量份以下。

[实施例]

以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别说明，“份”及“%”分别表示质量份及质量%。

针对利用下述的制造例得到的POA改性PVA（A），按照以下的方法进行了评价。

［PVA的粘均聚合度及皂化度］

PVA的粘均聚合度及皂化度利用JISK6726所述的方法求出。

［PVA的POA基改性率］

PVA的POA基改性率按照上述的使用了质子NMR的方法求出。需要说明的是，质子NMR使用了500MHz的JEOLGX－500。

［制造例1：PVA（A1）的制造］

向具有搅拌器、回流冷凝管、氮导入管、共聚单体滴加口及引发剂的添加口的3L的反应器中，装入690g乙酸乙烯酯、2310g甲醇、7.1g表2所示的结构的含有嵌段共聚POA基的单体（单体A），一边进行氮气鼓泡（bubbling），一边对体系内进行30分钟氮置换。另外，作为延迟（delay）溶液，制备将含POA基的单体（单体A）溶解在甲醇中而制成浓度20%的共聚单体溶液，利用氮气的鼓泡进行了氮置换。对反应器开始升温，在内温达到60℃时，添加1.6g的2，2’－偶氮双异丁腈（AIBN），开始聚合。一边滴加延迟溶液使得聚合溶液中的单体组成（乙酸乙烯酯与单体A的比率）为恒定，一边在60℃下聚合6小时，然后冷却，终止聚合。直到终止聚合为止所添加的共聚单体的总量为32g。另外，聚合终止时的固态成分浓度为7.6%。然后，在30℃、减压下，一边时常添加甲醇，一边进行未反应的乙酸乙烯酯单体的除去，得到POA改性PVAc的甲醇溶液（浓度63%）。进而，向78.8g在其中加入甲醇而制备的POA改性PVAc的甲醇溶液（溶液中的POA改性PVAc50.0g）中，添加1.01g的碱溶液（氢氧化钠的12%水溶液），进行皂化（皂化溶液的POA改性PVAc浓度为30%，氢氧化钠相对于POA改性PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.0052）。在40℃下放置1小时，进行皂化，然后加入150g乙酸甲酯，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和结束，然后过滤得到白色固体，向其中加入200g甲醇，在室温下放置3小时，将其洗涤。重复3次上述的洗涤操作，然后进行离心脱液而得到白色固体，将所得白色固体在真空干燥机中在50℃下放置1天，得到POA改性PVA（A1）。POA改性PVA（A1）的粘均聚合度为300，皂化度为74摩尔%，以及，POA基改性率为0.7摩尔%。

［制造例2～16：PVA（A2～16）的制造］

改变乙酸乙烯酯及甲醇的装入量、聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类及其使用量、以及聚合率等聚合条件、皂化时的POA改性PVAc的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了POA改性PVA（A2～16）。将制造条件示于表1，将使用的具有POA基的不饱和单体的结构示于表2。

[表2]

1）*表示POA基侧

2）m和n分别为嵌段状。

［实施例1］

以粘均聚合度2000、皂化度80摩尔%的PVA（B）相对于氯乙烯单体为800ppm、上述POA改性PVA（A1）相对于氯乙烯单体为200ppm的方式，分别将它们溶解在去离子水中，制备分散稳定剂。将如此得到的分散稳定剂装入到容量为5L的高压釜。然后，向高压釜中装入0.65份过氧化新癸酸枯基酯的70%甲苯溶液及1.05份过氧化新十二烷酸叔丁酯的70%甲苯溶液，进行脱气直到高压釜内的压力达到0.0067MPa来除去氧，然后装入940份氯乙烯，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下，开始氯乙烯单体的聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.80MPa。开始聚合后经过3.5小时后，高压釜内的压力为0.70MPa，此时终止聚合，除去未反应的氯乙烯单体，然后取出聚合反应物，在65℃下进行16小时干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。

（氯乙烯聚合物颗粒的评价）

针对实施例1中得到的氯乙烯聚合物颗粒，按照以下的方法评价平均粒径、粒度分布、结垢量、增塑剂吸收性及残留单体量。将评价结果示于表3。

（1）平均粒径

使用泰勒标准筛标准的金属丝网，利用干式筛分析测定粒度分布，求出氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径。

（2）粒度分布

以质量%表示JIS标准筛42目上的含量。

A：小于0.5%

B：0.5%以上且小于1%

C：1%以上

以质量%表示JIS标准筛60目上的含量。

A：小于5%

B：5%以上且小于10%

C：10%以上

需要说明的是，42目上的含量及60目上的含量均为，值越小表示粗颗粒越少，粒度分布越狭窄，聚合稳定性越优异。

（3）结垢量

在150℃下用辊混炼100份实施例1中得到的氯乙烯聚合物颗粒、50份邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、5份三碱式硫酸铅及1份硬脂酸铅7分钟，制作5片厚0.1mm、140mm×140mm的片，测定各片的鱼眼（fisheye）的数目，将合计的鱼眼数目作为结垢量的指标，按照以下的标准进行评价。

A：小于4个

B：4个以上且小于11个

C：11个以上。

（4）增塑剂吸收性

称量装入有0.02g脱脂棉的容量5mL的注射器的质量（记为Ag），向其中放入0.5g氯乙烯聚合物颗粒，称量质量（记为Bg），向其中装入1g邻苯二甲酸二辛酯（DOP），静置15分钟，然后以3000rpm离心分离40分钟，称量质量（记为Cg）。而后，利用下述的计算式求出增塑剂吸收性（%）。

增塑剂吸收性（%）＝［｛（C－A）/（B－A）｝－1］×100。

（5）残留单体量

作为脱单体性的指标，取出氯乙烯的悬浮聚合中的聚合反应物，然后在65℃下进行5小时干燥，利用顶空气相色谱法测定此时的残留单体量。

［实施例2～12］

代替POA改性PVA（A1），分别使用POA改性PVA（A2～12），除此以外，与实施例1同样地操作，进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将使用的POA改性PVA（A2～12）的物性及得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表3。

［比较例1］

未使用POA改性PVA（A1），除此以外，与实施例1同样地操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将使用的POA改性PVA（A）的物性及得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表3。该情况下，得到的氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性不充分，残留单体量多。

［比较例2］

代替POA改性PVA（A1），使用粘均聚合度为630的POA改性PVA（A13），除此以外，与实施例1同样地操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将使用的POA改性PVA（A）的物性及得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表3。该情况下，得到的氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性不充分，残留单体量多。

［比较例3］

在实施例1中，代替POA改性PVA（A1），使用了皂化度为60摩尔%的POA改性PVA（A14），但该POA改性PVA（A14）不溶于水，未能进行氯乙烯聚合物颗粒的悬浮聚合。

［比较例4］

代替POA改性PVA（A1），使用了POA基改性率为0.05摩尔%的POA改性PVA（A15），除此以外，与实施例1同样地操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将使用的POA改性PVA（A15）的物性及得到的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表3。在该情况下，得到的氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性不充分，残留单体量多。

［比较例5］

代替POA改性PVA（A1），使用了POA基改性率为11摩尔%的POA改性PVA（A16），但该POA改性PVA（A16）不溶于水，未能进行氯乙烯聚合物颗粒的悬浮聚合。

[工业适用性]

如实施例中所示，在使用了本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，由于聚合稳定性高，因而可得到粗颗粒的形成少、粒径均匀的颗粒，因聚合不稳定而导致的嵌段化、结垢减少。进而，可得到增塑剂吸收性、脱单体性非常优异的聚合物颗粒。因此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的工业有用性极高。

Claims

1.悬浮聚合用分散稳定剂，其在悬浮聚合开始以前添加，其含有聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A），所述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）在侧链上具有聚氧化烯基，所述聚氧化烯基中的亚烷基的碳原子数为2～4，重复单元数为2以上100以下，

所述聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度小于500，皂化度大于70摩尔%，并且聚氧化烯基改性率为0.1摩尔%以上10摩尔%以下，

所述聚氧化烯基由下述通式（I）表示，

式中，R¹及R²均为氢原子，或任一方为甲基、另一方为氢原子，R³及R⁴中任一方为甲基或乙基、另一方为氢原子，R⁵表示氢原子或碳原子数1～8的烷基；m和n表示各自的氧化烯单元的重复单元数，其中1≤m≤50，1≤n≤50。

2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，还含有乙烯醇系聚合物（B），所述乙烯醇系聚合物（B）的粘均聚合度为500以上，皂化度为60摩尔%以上。

3.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述R¹及所述R²均为氢原子。