JPS6058402A - 分散安定剤 - Google Patents
分散安定剤Info
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- JPS6058402A JPS6058402A JP58165591A JP16559183A JPS6058402A JP S6058402 A JPS6058402 A JP S6058402A JP 58165591 A JP58165591 A JP 58165591A JP 16559183 A JP16559183 A JP 16559183A JP S6058402 A JPS6058402 A JP S6058402A
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- dispersion stabilizer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和単量体例えばビニル化合物の懸濁重合、
乳化重合時に用いる分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁
重合用の分散安定剤に関する。
乳化重合時に用いる分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁
重合用の分散安定剤に関する。
工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
〈実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量あ
るいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中
でも分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
〈実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量あ
るいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中
でも分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能として
は■少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあ
ること、■重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして
成型加工性を容易にするために、粒子を空隙率が大きい
多孔性にする働きのあること、■多孔性粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品の物性を向
上させるために、各重合体粒子の空隙率をtlは一定の
範囲内に収斂させる働きのあること等が挙げられる。こ
れらの要求を満たす分散安定剤を使用して得られた塩化
ビニル系樹脂からは、フィッシュアイ等のほとんどない
良好な成型品が得られるのである。
は■少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあ
ること、■重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして
成型加工性を容易にするために、粒子を空隙率が大きい
多孔性にする働きのあること、■多孔性粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品の物性を向
上させるために、各重合体粒子の空隙率をtlは一定の
範囲内に収斂させる働きのあること等が挙げられる。こ
れらの要求を満たす分散安定剤を使用して得られた塩化
ビニル系樹脂からは、フィッシュアイ等のほとんどない
良好な成型品が得られるのである。
しかし、従来の分散安定剤としてはメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘専体あるいは
部分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独又は
併用により実用化されているが、これらはいずれも上記
要求を満足し得ないのである1−1 しかるに本発明者等はヒ記要水を濶たす、新規な分散安
定剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、(5))オキ
シアルキレン基を含有するビニルエステル系杉I脂寸た
はこれとの)水溶性筒分子物質とからなる分散安定剤が
目的を達成出来ることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘専体あるいは
部分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独又は
併用により実用化されているが、これらはいずれも上記
要求を満足し得ないのである1−1 しかるに本発明者等はヒ記要水を濶たす、新規な分散安
定剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、(5))オキ
シアルキレン基を含有するビニルエステル系杉I脂寸た
はこれとの)水溶性筒分子物質とからなる分散安定剤が
目的を達成出来ることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
不発tJ−Jでいうオキシアルキレン基とは一般式〔似
しR1、(llは水素又はアルキル基、Xは水素、アル
キル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スル
ボン酸塩基等の有機残基、nは1〜500の整数を示す
。〕で表わされる構造を有するものである。Xは通常は
水素である。nの数が有利には2〜500、特に好まし
くは5〜ろOO程度のオキシアルキレン基が実用的であ
り、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンン基、
ポリオキシブチレン基等が効果的である。
しR1、(llは水素又はアルキル基、Xは水素、アル
キル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スル
ボン酸塩基等の有機残基、nは1〜500の整数を示す
。〕で表わされる構造を有するものである。Xは通常は
水素である。nの数が有利には2〜500、特に好まし
くは5〜ろOO程度のオキシアルキレン基が実用的であ
り、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンン基、
ポリオキシブチレン基等が効果的である。
オキシアルキレン基を有するビニIレエステル系樹脂は
任意の方法で製造できる。例えば■ポリオキシアルキレ
ンの存在下にビニルエステルを重合する方法、■オキシ
アルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステルを
共取合する方法Q)ポリビニルアルコールに酸化アルキ
レンを後反応させる方法等が挙げられるが、■が第3ス
脂の製造面、性能面から実用的である。
任意の方法で製造できる。例えば■ポリオキシアルキレ
ンの存在下にビニルエステルを重合する方法、■オキシ
アルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステルを
共取合する方法Q)ポリビニルアルコールに酸化アルキ
レンを後反応させる方法等が挙げられるが、■が第3ス
脂の製造面、性能面から実用的である。
以下■の方法について具体的に説H11する。
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体と1゜では次
の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみ
に限定されるものではない。
の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみ
に限定されるものではない。
で示される(似しRは水素又はメチル基、Aはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、フェニレン基、’Llit
i9フェニレン栽、mは0又は1以上の整数、nFi+
〜′500好1しくは2〜600、特に好ましくけ5〜
500の8’+E # )もので、ポリオキシエチレン
(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)
アクリレート等が挙げられる。
ン基、置換アルキレン基、フェニレン基、’Llit
i9フェニレン栽、mは0又は1以上の整数、nFi+
〜′500好1しくは2〜600、特に好ましくけ5〜
500の8’+E # )もので、ポリオキシエチレン
(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)
アクリレート等が挙げられる。
で示される(似しR3は水素又はアノレキlし基又は様
)モので、ポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸アミ
ド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル「αアミド
、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミ1ニ
ーi、i−ジメチルプロピlし)エステル等が挙げられ
る。
)モので、ポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸アミ
ド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル「αアミド
、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミ1ニ
ーi、i−ジメチルプロピlし)エステル等が挙げられ
る。
(メタ)アリルアルコール型
で示される( R,R1,R2,nけ前記と同様)もの
でポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン(メタ)アリルエーテル等が挙げられる
。
でポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン(メタ)アリルエーテル等が挙げられる
。
で示される( A、 R”、 R2,m、ndnfJ記
と同様)ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポ
リオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
と同様)ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポ
リオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
かかる単量体の中で(メタ)アリルアルコール型のもの
が好適に使用される。
が好適に使用される。
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
クリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、バルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用い
られる。酢酸ビニルが特に実用性が高い。
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
クリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、バルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用い
られる。酢酸ビニルが特に実用性が高い。
本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルニスデル
以外の池の一般の単量体を50モル%以下存在せしめて
重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する
。
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルニスデル
以外の池の一般の単量体を50モル%以下存在せしめて
重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する
。
エチレン性不飽和力lレボン酸アルキルエステルクロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸エチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ
)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリIし酸ブチル、
(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリノり酸ヘ
プチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸デシル、(メタ)アクリル酸へキヅデシル、(メタ
)アクリ?し酸オクタデシル等が挙げられる。
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸エチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ
)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリIし酸ブチル、
(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリノり酸ヘ
プチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸デシル、(メタ)アクリル酸へキヅデシル、(メタ
)アクリ?し酸オクタデシル等が挙げられる。
飽和カルボ4遺のア1シに王工乙テーノ【−ステアリン
酸アリル、ラフリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オ
クチル酸アリル、耐酸アリル等。
酸アリル、ラフリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オ
クチル酸アリル、耐酸アリル等。
α−オレ7 K□
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−へキザデセン、α−オ
クタデセン等、。
α−デセン、α−ドデセン、α−へキザデセン、α−オ
クタデセン等、。
エチレン性不飽和カルボン酸
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸
、フ々ル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等。
、フ々ル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等。
アルキルビニルニーj rV−−−−一プロビルビニル
エーテル、フチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、テシルビニルエーテル
、l!デシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサテシルビニルエーテル、オククテシルビニ
ルエーテlし等。
エーテル、フチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、テシルビニルエーテル
、l!デシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサテシルビニルエーテル、オククテシルビニ
ルエーテlし等。
アルキルアリルエーテル
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシlレアリルエーテル、テトラデ
シlレアリlレエーテIし、ヘキサテシルアリルエーテ
ル、オクタデシ!レアリルエーテル等。
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシlレアリルエーテル、テトラデ
シlレアリlレエーテIし、ヘキサテシルアリルエーテ
ル、オクタデシ!レアリルエーテル等。
その池(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リル、(メタ)アリルスフレホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用もu■
f氾である。
リル、(メタ)アリルスフレホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用もu■
f氾である。
ビニルエステル成分はそれを更にケン化してビニIレア
ルニールU分に変えることも可能である。
ルニールU分に変えることも可能である。
ケン化度については特に制限はない。
クン化は共重合体をアIレニーIしに溶解し、アルカリ
金属あるいはi欣触媒の存在下に行なわれる。
金属あるいはi欣触媒の存在下に行なわれる。
しかして本発明のオキシアルキレン基を有するビニルエ
ステル糸樹脂において該基の含有量は特に限足されるも
のではないが、通常4表土脂全体に対し1〜a o t
ij量%、より好甘しくは5〜60重廿%である。
ステル糸樹脂において該基の含有量は特に限足されるも
のではないが、通常4表土脂全体に対し1〜a o t
ij量%、より好甘しくは5〜60重廿%である。
該41目]5はオキシアフレキレン基の含有量あるいは
ビニルアフレコール収分の含有量等によって水不溶性と
なったり、水溶性となったりするがいずれも分散安定剤
として使用可能である。即ち水溶性樹脂例えばケン化度
が50モル%以上のものを用いて水媒体中で重合を行な
う場合はそれ単独では勿論、重合可能であるが必要に応
じて水溶性高分子物質と組合せて用いても良い。水不溶
性樹脂例えばケン化度が50モル%以下のオキシアルキ
レン基含有ビニルエステル系樹脂を使用して水媒体中で
重合を行なう場合は水溶性側分子と組合せて使用すると
か、カルボン酸塩、アンモニウム塩等の親水性基を有す
る不飽和単量体、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン
酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を共重合させて
水可溶性に変換させて用いる等適宜操作し得る。
ビニルアフレコール収分の含有量等によって水不溶性と
なったり、水溶性となったりするがいずれも分散安定剤
として使用可能である。即ち水溶性樹脂例えばケン化度
が50モル%以上のものを用いて水媒体中で重合を行な
う場合はそれ単独では勿論、重合可能であるが必要に応
じて水溶性高分子物質と組合せて用いても良い。水不溶
性樹脂例えばケン化度が50モル%以下のオキシアルキ
レン基含有ビニルエステル系樹脂を使用して水媒体中で
重合を行なう場合は水溶性側分子と組合せて使用すると
か、カルボン酸塩、アンモニウム塩等の親水性基を有す
る不飽和単量体、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン
酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を共重合させて
水可溶性に変換させて用いる等適宜操作し得る。
本発明において(B)水溶性高分子物質を併用する場合
、好ましい高分子物質は平均ケン化度60〜100モル
%、平均重合度100〜ろ000のポリビニルアルコー
ル又はその誘導体である。なかんずくその平均ケン化度
は65〜95モル%、平均重合度は′500〜3000
のものが効果的である。ポリビニルアルコールの誘導体
としては、カルボニル基含有ポリビニルアルコール ルアルコールのホルマール化物、アセターlし化物、ブ
チラール化物、フレクン化物、スフレホン酸、カルボン
酸等とのエステlし化物などが挙げられる。
、好ましい高分子物質は平均ケン化度60〜100モル
%、平均重合度100〜ろ000のポリビニルアルコー
ル又はその誘導体である。なかんずくその平均ケン化度
は65〜95モル%、平均重合度は′500〜3000
のものが効果的である。ポリビニルアルコールの誘導体
としては、カルボニル基含有ポリビニルアルコール ルアルコールのホルマール化物、アセターlし化物、ブ
チラール化物、フレクン化物、スフレホン酸、カルボン
酸等とのエステlし化物などが挙げられる。
更に、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との
共重合体グン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、インブチノン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセン等のオレフィンフ貝、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等の不(m和酸頌あるいはその塩
らるいはモノ又はシアルギルエステル等、アクリロニト
リlし、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリI
レアミド、メタクリルアミド等のアミF類、エチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス/L/ホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキ
ルビニルエーテル類、ビニlレグトン、N−ビニルピロ
リドン、塩化ビニlし、塩化ビニ1ノデン等が挙げられ
る。しかし必ずしもこれに限定されるものではない。
共重合体グン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、インブチノン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセン等のオレフィンフ貝、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等の不(m和酸頌あるいはその塩
らるいはモノ又はシアルギルエステル等、アクリロニト
リlし、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリI
レアミド、メタクリルアミド等のアミF類、エチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス/L/ホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキ
ルビニルエーテル類、ビニlレグトン、N−ビニルピロ
リドン、塩化ビニlし、塩化ビニ1ノデン等が挙げられ
る。しかし必ずしもこれに限定されるものではない。
又ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子物質トシて
はメチルセルロース、エチル−fztレロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシブチ!レメチIレセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、力lし,(?キシメチルセル
ロース、アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース、
アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース等のセルロ
ース誘導体Eto、テンプン、トラガント、ペクチン、
グルー、アIレギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタア
クリIし酸又はその塩、ポリアクリルア三ド、ボリメタ
アクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリIし酸、イタコン酸、フマ
ル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと
上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽
和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル
類が挙げられるO本発明の分散安定剤を用いてMill
t1重合するに当って、該分散安定剤は塩化ビニルモノ
マーの重量に対して0.0 0 5〜6%の割合で使用
される。
はメチルセルロース、エチル−fztレロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシブチ!レメチIレセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、力lし,(?キシメチルセル
ロース、アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース、
アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース等のセルロ
ース誘導体Eto、テンプン、トラガント、ペクチン、
グルー、アIレギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタア
クリIし酸又はその塩、ポリアクリルア三ド、ボリメタ
アクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリIし酸、イタコン酸、フマ
ル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと
上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽
和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル
類が挙げられるO本発明の分散安定剤を用いてMill
t1重合するに当って、該分散安定剤は塩化ビニルモノ
マーの重量に対して0.0 0 5〜6%の割合で使用
される。
(A)fi分とU成分を併用する際、その重量混合比は
(A)/c[3)= 5/9 0 〜9 0/1 0好
マシくは10/90〜7 015 0が幼果的である。
(A)/c[3)= 5/9 0 〜9 0/1 0好
マシくは10/90〜7 015 0が幼果的である。
懸濁重合する際には通常、水媒体に分散安定剤をIQ加
し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在
下で行われる。分散安定剤は粉末のま址あるいLl’.
fi;液状にして水媒体に加えられる。
し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在
下で行われる。分散安定剤は粉末のま址あるいLl’.
fi;液状にして水媒体に加えられる。
溶液状で加える場合水溶液にして又、アルコール、ケト
ン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合隘媒に溶
かした溶液として加えられる。分散安定剤は重合の初期
に一括仕込みしても又、重合の途中で分割して仕込んで
も良い。又、使用される触媒は油溶性の触媒であればい
ずれでも良く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラフ
ロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α,α′ーアゾビスー2.4ージメチルバレロニトリル
、アセチルシクロヘキシルスルボニルパーオキサイドあ
るいはこれらの混合物が使用される。
ン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合隘媒に溶
かした溶液として加えられる。分散安定剤は重合の初期
に一括仕込みしても又、重合の途中で分割して仕込んで
も良い。又、使用される触媒は油溶性の触媒であればい
ずれでも良く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラフ
ロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α,α′ーアゾビスー2.4ージメチルバレロニトリル
、アセチルシクロヘキシルスルボニルパーオキサイドあ
るいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は50〜70℃程度の節.囲から選択される。
重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤
等を適宜併用することも可能である。
等を適宜併用することも可能である。
更に、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重
合可能な単量体との共重合も行われる。
合可能な単量体との共重合も行われる。
共重合可能な単侶体としてはノ・ログン化ビニリデン、
ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
lし酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸
またはその無水物、エチレン、フ”ロビクン、スチレン
等が挙げられる,2以上主として塩化ビニlしの重合に
ついて説明したが本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビ
ニルillに限定されるものではなく、スチレン、メタ
クリレート、酢酸ビニル等任意のビニlし化合物の院6
6重合用に使用される。
ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
lし酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸
またはその無水物、エチレン、フ”ロビクン、スチレン
等が挙げられる,2以上主として塩化ビニlしの重合に
ついて説明したが本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビ
ニルillに限定されるものではなく、スチレン、メタ
クリレート、酢酸ビニル等任意のビニlし化合物の院6
6重合用に使用される。
更に本発明の分散安定剤は乳化重合、後乳化等の方法に
よりエマルジョンを製造する場合にも有用である。
よりエマルジョンを製造する場合にも有用である。
かかるエマルジョンは放置安定性や凍結−融解安定性が
顕著に向上する。
顕著に向上する。
乳化重合を実施するに当っては、水、分散安定剤および
重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時まだは連続的に
添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいず
れも実施し得る。分散安定剤の使用景としてはその種類
、要求されるエマlレジコンの樹脂分等によって多少異
なるが、通常乳化重合反応光の全体に対して1〜8重侶
%程度の範囲から選択される。重合触媒としては普通過
硫酸カリクム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独で
又は酸性亜硫酸す) IJクムと併用して、更には過酸
化水5.に一酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−
アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過
酸化水素−ロンガリ・ソトー鉄塩などのレドックス系触
媒が用いられる。壕だ上記分散安定剤は単独使用のみな
らず、前述した如く各種の水溶性11j」分子との併用
も勿論可能である。
重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時まだは連続的に
添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいず
れも実施し得る。分散安定剤の使用景としてはその種類
、要求されるエマlレジコンの樹脂分等によって多少異
なるが、通常乳化重合反応光の全体に対して1〜8重侶
%程度の範囲から選択される。重合触媒としては普通過
硫酸カリクム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独で
又は酸性亜硫酸す) IJクムと併用して、更には過酸
化水5.に一酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−
アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過
酸化水素−ロンガリ・ソトー鉄塩などのレドックス系触
媒が用いられる。壕だ上記分散安定剤は単独使用のみな
らず、前述した如く各種の水溶性11j」分子との併用
も勿論可能である。
更にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオ
キシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチ
レン−多価アルコールニスfrし梨、多価アlレコール
と脂肪酸とのエステル、オキシエチレン−オキシプロピ
レングロックポリマー等の非イオン性活性剤、高級アル
コール硫酸塩、同級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテルi酸塩、アルキルベン
ゼンスルホンff1lli&、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリンM合物、アルキルジフェニルエーテルスルホ
ン酸塩、シアルギルスルホコハク酸塩、高級アルコール
リン酸エステル塩等のアニオン性活性剤を併用すること
もできる。上記分散安定剤と界面活性剤の併用に際して
その混合割合は、共重合体/界面活性剤=20/+〜+
/20(重量比)が適当である。
キシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチ
レン−多価アルコールニスfrし梨、多価アlレコール
と脂肪酸とのエステル、オキシエチレン−オキシプロピ
レングロックポリマー等の非イオン性活性剤、高級アル
コール硫酸塩、同級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテルi酸塩、アルキルベン
ゼンスルホンff1lli&、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリンM合物、アルキルジフェニルエーテルスルホ
ン酸塩、シアルギルスルホコハク酸塩、高級アルコール
リン酸エステル塩等のアニオン性活性剤を併用すること
もできる。上記分散安定剤と界面活性剤の併用に際して
その混合割合は、共重合体/界面活性剤=20/+〜+
/20(重量比)が適当である。
これらは必ずしも混合して用いる必要はなく、重合の初
期に一成5分を用い、重合の途中でt+Ib成分を追加
する等任意の方式が可能でちる。更にフタIし酸エステ
ル、燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、燐酸ナトリウム等のpH調整剤も併用され得
る。
期に一成5分を用い、重合の途中でt+Ib成分を追加
する等任意の方式が可能でちる。更にフタIし酸エステ
ル、燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、燐酸ナトリウム等のpH調整剤も併用され得
る。
乳化重合の対象となる不飽和単量体としてはエチレン性
不飽和単量体、ゲタジエン系単量体が挙げられる。エチ
レン性不飽和単量体としては酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が挙
げられこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得る。
不飽和単量体、ゲタジエン系単量体が挙げられる。エチ
レン性不飽和単量体としては酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が挙
げられこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得る。
なかんずくアクリlL/eエステル又はメタクリル酸エ
ステル等のアクリル系単量体を単独重合又は共重合する
場合、穢械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に
良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏す
るのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実施される
。
ステル等のアクリル系単量体を単独重合又は共重合する
場合、穢械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に
良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏す
るのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実施される
。
グクジエン系単鍮体としてはブタジェン−1,6,2−
メチルブタジェン−1,6,2,5−ジメチルプクジエ
ンー1.5.2−クロロブタジェン−1,s等カらりこ
れらは単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用い
られる。これらの中でも、ブタジェン−1,3トスチク
ン、ブタジェン−L3 トスチクンと(メタ)アクリル
酸、ブタジェン−1,5とアクリロニトリル、ブタジェ
ン−1,5(!:アクリロニトリルとスチレン、ブタジ
ェン−1,ろとアクリロニトリルと(メタ)アクリル酸
エステル、ブタジェン−1,6とメタクリル酸メチル、
ブタジェン−1,3とメタクリル酸メチルと(メタ)ア
クリル酸のi+を合せて重合を行なうのが有利である。
メチルブタジェン−1,6,2,5−ジメチルプクジエ
ンー1.5.2−クロロブタジェン−1,s等カらりこ
れらは単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用い
られる。これらの中でも、ブタジェン−1,3トスチク
ン、ブタジェン−L3 トスチクンと(メタ)アクリル
酸、ブタジェン−1,5とアクリロニトリル、ブタジェ
ン−1,5(!:アクリロニトリルとスチレン、ブタジ
ェン−1,ろとアクリロニトリルと(メタ)アクリル酸
エステル、ブタジェン−1,6とメタクリル酸メチル、
ブタジェン−1,3とメタクリル酸メチルと(メタ)ア
クリル酸のi+を合せて重合を行なうのが有利である。
文に本発明においては、水性媒体中で乳化剤としてノニ
オン性あるいはアニオン性の各fjt+界面6!j性剤
を単独又は混合して又は各種の水溶性保護コロイドを用
いて不飽和単量体を乳化重合して製ガILされる水性エ
マルジョンに、O12述した分散安定剤を1耘加するこ
とによっても、放置安定性、凍結融解安定(’l゛、稀
釈安定性等を顕著に向上させることが出来る。
オン性あるいはアニオン性の各fjt+界面6!j性剤
を単独又は混合して又は各種の水溶性保護コロイドを用
いて不飽和単量体を乳化重合して製ガILされる水性エ
マルジョンに、O12述した分散安定剤を1耘加するこ
とによっても、放置安定性、凍結融解安定(’l゛、稀
釈安定性等を顕著に向上させることが出来る。
又、本発明の分散安定剤を用いて後乳化力式によυエマ
ルジョンを製造するに当っては該分散安定剤を水に溶解
し、これに溶液状あるいd、溶融状の樹脂を滴下し撹拌
するか、溶融状りの朴1脂中に該分散安定剤水溶液を滴
下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当り加熱等の必
要は特にニないが、必要であれば45〜85℃程度に加
熱すれば良い。
ルジョンを製造するに当っては該分散安定剤を水に溶解
し、これに溶液状あるいd、溶融状の樹脂を滴下し撹拌
するか、溶融状りの朴1脂中に該分散安定剤水溶液を滴
下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当り加熱等の必
要は特にニないが、必要であれば45〜85℃程度に加
熱すれば良い。
乳化する物質KR特に限定はなくエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、尿素−ホlレマ1ノン初期縮合物、フェノール
ーホルムアlレデヒド初期縮& 物、y tvキッド樹
n旨、ケテングイ々−、ロジン、シ1ノフン)W Ij
ft 、ワックス1.Iに1ノフ゛ロビVン、ボ1ノエ
チレン、アスフ7/し) %+が挙げられる。必要とあ
れハホ1ノオキシエチレンーアルキ7レエーテルQ 、
ポ!JオキシエチクンーアlレキIし7エ/−1し型、
1−ytvコーニースデtV型等の非イオン上を活性斉
]、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性斉j
を始めとし、dII記した乳化重合時に使用される各種
界面活性剤がいずれも併用可能である。又これらの活性
剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
ン樹脂、尿素−ホlレマ1ノン初期縮合物、フェノール
ーホルムアlレデヒド初期縮& 物、y tvキッド樹
n旨、ケテングイ々−、ロジン、シ1ノフン)W Ij
ft 、ワックス1.Iに1ノフ゛ロビVン、ボ1ノエ
チレン、アスフ7/し) %+が挙げられる。必要とあ
れハホ1ノオキシエチレンーアルキ7レエーテルQ 、
ポ!JオキシエチクンーアlレキIし7エ/−1し型、
1−ytvコーニースデtV型等の非イオン上を活性斉
]、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性斉j
を始めとし、dII記した乳化重合時に使用される各種
界面活性剤がいずれも併用可能である。又これらの活性
剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
更にフクル酸エスデlし、燐酸ニスデル等の可塑側、炭
iシブづリクム、σ「酸ナト1ノクム、炉ト飲ナトリク
ム4H;のp l(i@ a斉11もΩF用されt↓1
・る。
iシブづリクム、σ「酸ナト1ノクム、炉ト飲ナトリク
ム4H;のp l(i@ a斉11もΩF用されt↓1
・る。
かくしてfjJ・られるエマフレジョンには増粘等の目
的で水溶性l!″も分子物質を添加することも可能であ
ル1. ’C(D ’fK’E= ’IJIJ Jrl
、は通常エマフレジョンに対して固形分換$パ5〜50
0%の範囲〃玉適当である。力1力・る水溶性15分子
物質としてはボ1ノビニルアlレコール、デン粉、CM
C,ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、
カゼイン等が挙げられ、これらは水溶液状あるいは粉末
状のま棟等任意の形窓で混合し得る。
的で水溶性l!″も分子物質を添加することも可能であ
ル1. ’C(D ’fK’E= ’IJIJ Jrl
、は通常エマフレジョンに対して固形分換$パ5〜50
0%の範囲〃玉適当である。力1力・る水溶性15分子
物質としてはボ1ノビニルアlレコール、デン粉、CM
C,ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、
カゼイン等が挙げられ、これらは水溶液状あるいは粉末
状のま棟等任意の形窓で混合し得る。
又、エマルジョンには更に必要に応じて架橋剤、耐水化
剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適宜混合し得る。
剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適宜混合し得る。
得らhるエマルジョンは紙加工剤、接イーf剤、塗料、
繊維加工剤、化粧品、土木建築原t1等として有用であ
る。
繊維加工剤、化粧品、土木建築原t1等として有用であ
る。
以下、実例を挙げて本発明の分散安定剤を更に詳しく説
明する。尚例中「部」及び1%」とあるのは特にことわ
りのない限り重量基準である。
明する。尚例中「部」及び1%」とあるのは特にことわ
りのない限り重量基準である。
実例1
撹拌器を備えた容量100にのステンレス製図−トクレ
ープ中に塩化ビニルモノマー100都、水150部、分
散安定剤0看部および重合触媒としてラフロイルパーオ
キサイド0.2部の割合で仕込んで回転数40 Orp
mで撹拌しながら温度を60℃に調整して懸濁重合を行
った。
ープ中に塩化ビニルモノマー100都、水150部、分
散安定剤0看部および重合触媒としてラフロイルパーオ
キサイド0.2部の割合で仕込んで回転数40 Orp
mで撹拌しながら温度を60℃に調整して懸濁重合を行
った。
得られた塩化ビニlし樹脂粒子の性能を第1表に示す。
実例2〜7
第1表に示す如き分散安定剤を使用した以タトは実例1
に準じて実験を行った。その結果を第1表に示す。
に準じて実験を行った。その結果を第1表に示す。
第 1 表
(注)
粒度分布は、JIS標準ふるい42メソシユオンの粗大
粒子の含有量を%で表示した。42メツシユオンの含有
量の百分率が196以下をA11〜5%をB、5%以上
をCで表示した。
粒子の含有量を%で表示した。42メツシユオンの含有
量の百分率が196以下をA11〜5%をB、5%以上
をCで表示した。
可塑剤吸収性は、塩化ビニル重合体6部とDop4部の
混合物の乾燥点までの時間をプラベンダーにて測定。
混合物の乾燥点までの時間をプラベンダーにて測定。
実例8〜16
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌器を備えた容積5
00 cc のガラス製重合器に第2表に示す分散安定
剤の4.096水溶液150部、pH調整剤として第二
燐酸ナトリクムの10%水溶液5部を加え200 rp
mの速度で回転しなから内温を65℃に昇温した。次に
アクリル酸グチル9部及び過硫酸カリウムの4%水溶液
1.25部を加え乳化重合を開始した。初期重合を65
分間行い、その後重合器の内温を70℃に回部しながら
4時間にわたってアクリル酸ブチル81部を連続的に滴
下し又過a@カリの4%水溶液5部を2回に分割して仕
込み乳化重合を続けた。内温を75℃に保ち1時間熟成
反応を行い、その後残量単量体を追い出してポリアクリ
Iし酸ブチルのエマルシコンを得た。
00 cc のガラス製重合器に第2表に示す分散安定
剤の4.096水溶液150部、pH調整剤として第二
燐酸ナトリクムの10%水溶液5部を加え200 rp
mの速度で回転しなから内温を65℃に昇温した。次に
アクリル酸グチル9部及び過硫酸カリウムの4%水溶液
1.25部を加え乳化重合を開始した。初期重合を65
分間行い、その後重合器の内温を70℃に回部しながら
4時間にわたってアクリル酸ブチル81部を連続的に滴
下し又過a@カリの4%水溶液5部を2回に分割して仕
込み乳化重合を続けた。内温を75℃に保ち1時間熟成
反応を行い、その後残量単量体を追い出してポリアクリ
Iし酸ブチルのエマルシコンを得た。
このエマルジョンの諸性質の測定結果を第2表に示す。
尚、対11α例として前記分散安定剤に代えてノニオン
性界曲粘性剤(日本油脂株式会社製、ニラサンノニオン
p−26□ロ) 2.79とアニオン性界面活性剤(目
本油脂株式会社製、ニラサントラックスH−45)0.
8gtとを併用した以外は実例1と同一の方法を行った
場合の実験結果を併記する。
性界曲粘性剤(日本油脂株式会社製、ニラサンノニオン
p−26□ロ) 2.79とアニオン性界面活性剤(目
本油脂株式会社製、ニラサントラックスH−45)0.
8gtとを併用した以外は実例1と同一の方法を行った
場合の実験結果を併記する。
注1)放置安定性は、エマルジョン約50yを温度68
℃に保った恒温器に5日間連続放置した後、6時II′
lJ1放冷しかさまぜて外観の状18を観察し、全く変
化がないものをA1エマルジョン破壊があるものをEと
し、その間をB、 C,Dの6段階に分けて評価した。
℃に保った恒温器に5日間連続放置した後、6時II′
lJ1放冷しかさまぜて外観の状18を観察し、全く変
化がないものをA1エマルジョン破壊があるものをEと
し、その間をB、 C,Dの6段階に分けて評価した。
注2)凍結融解安定性は、エマルジョン約50yf:温
度−15℃に16時lWI保ち、次に恒温水槽中で60
℃で1時間放置した後ガラス捧でかきtぜて外電の状態
を観察し全く変化がないものをA、エマルシコン破壊が
らるものをEとし、その間をB、 C,Dの6段階に分
けて評価した。
度−15℃に16時lWI保ち、次に恒温水槽中で60
℃で1時間放置した後ガラス捧でかきtぜて外電の状態
を観察し全く変化がないものをA、エマルシコン破壊が
らるものをEとし、その間をB、 C,Dの6段階に分
けて評価した。
注3)稀釈安定性は、樹脂分が5%になる如く蒸留水を
加えて稀釈し、これを内径7#、長さ1mのガラス管に
入れて密センし、24時間放置後の一ヒ澄液(上層)の
深さおよび管底に沈降したr(下層)の深さを観察し安
定性が優れているものから順にA、B、C,D、Eで評
価した。
加えて稀釈し、これを内径7#、長さ1mのガラス管に
入れて密センし、24時間放置後の一ヒ澄液(上層)の
深さおよび管底に沈降したr(下層)の深さを観察し安
定性が優れているものから順にA、B、C,D、Eで評
価した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)tキシアルキレン基を含有するビニルエステ
ル糸II IJi′lまたはこれと(131水溶性高分
子物質とからなる分散安定剤。 2、ビニル化合物の懸濁重合時に使用する特許請求の範
1/I(第1項記載の分散安定剤。 6 ビニル化合物の乳化重合時に使用する特許請求の節
囲第1項記載の分散安定剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58165591A JPS6058402A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58165591A JPS6058402A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 分散安定剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6058402A true JPS6058402A (ja) | 1985-04-04 |
JPH0360321B2 JPH0360321B2 (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=15815260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58165591A Granted JPS6058402A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 分散安定剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6058402A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0320303A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-01-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 乳化重合用乳化剤および該乳化剤を用いた高分子エマルジョンの製造方法 |
JPH0532707A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
US6107426A (en) * | 1997-06-11 | 2000-08-22 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersing stabilizer |
JP2000327967A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Minolta Co Ltd | 記録液 |
WO2010113570A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | ビニル系樹脂の製造方法 |
WO2010113566A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン用分散安定剤および水性エマルジョン |
WO2010113569A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2010113568A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2013115239A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59136301A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 懸濁重合安定剤 |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP58165591A patent/JPS6058402A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59136301A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 懸濁重合安定剤 |
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JPH0320303A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-01-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 乳化重合用乳化剤および該乳化剤を用いた高分子エマルジョンの製造方法 |
JPH0532707A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
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JP2000327967A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Minolta Co Ltd | 記録液 |
JPWO2010113566A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2012-10-04 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン用分散安定剤および水性エマルジョン |
WO2010113566A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン用分散安定剤および水性エマルジョン |
JP5548676B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-07-16 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン用分散安定剤および水性エマルジョン |
WO2010113570A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | ビニル系樹脂の製造方法 |
WO2010113568A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
JPWO2010113570A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2012-10-04 | 株式会社クラレ | ビニル系樹脂の製造方法 |
JPWO2010113569A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2012-10-04 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
JPWO2010113568A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2012-10-04 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP5548678B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2014-07-16 | 株式会社クラレ | ビニル系樹脂の製造方法 |
JP5548677B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2014-07-16 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2010113569A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP5632830B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2014-11-26 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2013115239A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
CN104066753A (zh) * | 2012-01-30 | 2014-09-24 | 株式会社可乐丽 | 悬浮聚合用分散稳定剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0360321B2 (ja) | 1991-09-13 |
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