JPS6058402A - 分散安定剤 - Google Patents

分散安定剤

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JPS6058402A
JPS6058402A JP58165591A JP16559183A JPS6058402A JP S6058402 A JPS6058402 A JP S6058402A JP 58165591 A JP58165591 A JP 58165591A JP 16559183 A JP16559183 A JP 16559183A JP S6058402 A JPS6058402 A JP S6058402A
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polymerization
acid
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Kiichi Maruhashi
丸橋 基一
Takeo Kawabata
川端 岳生
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和単量体例えばビニル化合物の懸濁重合、
乳化重合時に用いる分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁
重合用の分散安定剤に関する。
工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
〈実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量あ
るいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中
でも分散安定剤の影響が最も大きいと言われている。
塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能として
は■少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあ
ること、■重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして
成型加工性を容易にするために、粒子を空隙率が大きい
多孔性にする働きのあること、■多孔性粒子中に残存す
る塩化ビニルモノマーの除去あるいは成型品の物性を向
上させるために、各重合体粒子の空隙率をtlは一定の
範囲内に収斂させる働きのあること等が挙げられる。こ
れらの要求を満たす分散安定剤を使用して得られた塩化
ビニル系樹脂からは、フィッシュアイ等のほとんどない
良好な成型品が得られるのである。
しかし、従来の分散安定剤としてはメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘専体あるいは
部分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独又は
併用により実用化されているが、これらはいずれも上記
要求を満足し得ないのである1−1 しかるに本発明者等はヒ記要水を濶たす、新規な分散安
定剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、(5))オキ
シアルキレン基を含有するビニルエステル系杉I脂寸た
はこれとの)水溶性筒分子物質とからなる分散安定剤が
目的を達成出来ることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
不発tJ−Jでいうオキシアルキレン基とは一般式〔似
しR1、(llは水素又はアルキル基、Xは水素、アル
キル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スル
ボン酸塩基等の有機残基、nは1〜500の整数を示す
。〕で表わされる構造を有するものである。Xは通常は
水素である。nの数が有利には2〜500、特に好まし
くは5〜ろOO程度のオキシアルキレン基が実用的であ
り、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンン基、
ポリオキシブチレン基等が効果的である。
オキシアルキレン基を有するビニIレエステル系樹脂は
任意の方法で製造できる。例えば■ポリオキシアルキレ
ンの存在下にビニルエステルを重合する方法、■オキシ
アルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステルを
共取合する方法Q)ポリビニルアルコールに酸化アルキ
レンを後反応させる方法等が挙げられるが、■が第3ス
脂の製造面、性能面から実用的である。
以下■の方法について具体的に説H11する。
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体と1゜では次
の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみ
に限定されるものではない。
で示される(似しRは水素又はメチル基、Aはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、フェニレン基、’Llit 
i9フェニレン栽、mは0又は1以上の整数、nFi+
〜′500好1しくは2〜600、特に好ましくけ5〜
500の8’+E # )もので、ポリオキシエチレン
(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)
アクリレート等が挙げられる。
で示される(似しR3は水素又はアノレキlし基又は様
)モので、ポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸アミ
ド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル「αアミド
、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミ1ニ
ーi、i−ジメチルプロピlし)エステル等が挙げられ
る。
(メタ)アリルアルコール型 で示される( R,R1,R2,nけ前記と同様)もの
でポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン(メタ)アリルエーテル等が挙げられる
で示される( A、 R”、 R2,m、ndnfJ記
と同様)ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポ
リオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
かかる単量体の中で(メタ)アリルアルコール型のもの
が好適に使用される。
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
クリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、バルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用い
られる。酢酸ビニルが特に実用性が高い。
本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルニスデル
以外の池の一般の単量体を50モル%以下存在せしめて
重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する
エチレン性不飽和力lレボン酸アルキルエステルクロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸エチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ
)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリIし酸ブチル、
(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリノり酸ヘ
プチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸デシル、(メタ)アクリル酸へキヅデシル、(メタ
)アクリ?し酸オクタデシル等が挙げられる。
飽和カルボ4遺のア1シに王工乙テーノ【−ステアリン
酸アリル、ラフリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オ
クチル酸アリル、耐酸アリル等。
α−オレ7 K□ エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−へキザデセン、α−オ
クタデセン等、。
エチレン性不飽和カルボン酸 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸
、フ々ル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等。
アルキルビニルニーj rV−−−−一プロビルビニル
エーテル、フチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、テシルビニルエーテル
、l!デシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサテシルビニルエーテル、オククテシルビニ
ルエーテlし等。
アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシlレアリルエーテル、テトラデ
シlレアリlレエーテIし、ヘキサテシルアリルエーテ
ル、オクタデシ!レアリルエーテル等。
その池(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リル、(メタ)アリルスフレホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用もu■
f氾である。
ビニルエステル成分はそれを更にケン化してビニIレア
ルニールU分に変えることも可能である。
ケン化度については特に制限はない。
クン化は共重合体をアIレニーIしに溶解し、アルカリ
金属あるいはi欣触媒の存在下に行なわれる。
しかして本発明のオキシアルキレン基を有するビニルエ
ステル糸樹脂において該基の含有量は特に限足されるも
のではないが、通常4表土脂全体に対し1〜a o t
ij量%、より好甘しくは5〜60重廿%である。
該41目]5はオキシアフレキレン基の含有量あるいは
ビニルアフレコール収分の含有量等によって水不溶性と
なったり、水溶性となったりするがいずれも分散安定剤
として使用可能である。即ち水溶性樹脂例えばケン化度
が50モル%以上のものを用いて水媒体中で重合を行な
う場合はそれ単独では勿論、重合可能であるが必要に応
じて水溶性高分子物質と組合せて用いても良い。水不溶
性樹脂例えばケン化度が50モル%以下のオキシアルキ
レン基含有ビニルエステル系樹脂を使用して水媒体中で
重合を行なう場合は水溶性側分子と組合せて使用すると
か、カルボン酸塩、アンモニウム塩等の親水性基を有す
る不飽和単量体、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン
酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を共重合させて
水可溶性に変換させて用いる等適宜操作し得る。
本発明において(B)水溶性高分子物質を併用する場合
、好ましい高分子物質は平均ケン化度60〜100モル
%、平均重合度100〜ろ000のポリビニルアルコー
ル又はその誘導体である。なかんずくその平均ケン化度
は65〜95モル%、平均重合度は′500〜3000
のものが効果的である。ポリビニルアルコールの誘導体
としては、カルボニル基含有ポリビニルアルコール ルアルコールのホルマール化物、アセターlし化物、ブ
チラール化物、フレクン化物、スフレホン酸、カルボン
酸等とのエステlし化物などが挙げられる。
更に、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との
共重合体グン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、インブチノン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセン等のオレフィンフ貝、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等の不(m和酸頌あるいはその塩
らるいはモノ又はシアルギルエステル等、アクリロニト
リlし、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリI
レアミド、メタクリルアミド等のアミF類、エチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス/L/ホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキ
ルビニルエーテル類、ビニlレグトン、N−ビニルピロ
リドン、塩化ビニlし、塩化ビニ1ノデン等が挙げられ
る。しかし必ずしもこれに限定されるものではない。
又ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子物質トシて
はメチルセルロース、エチル−fztレロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシブチ!レメチIレセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、力lし,(?キシメチルセル
ロース、アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース、
アミノエチルヒドロキシプロビルセルロース等のセルロ
ース誘導体Eto、テンプン、トラガント、ペクチン、
グルー、アIレギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタア
クリIし酸又はその塩、ポリアクリルア三ド、ボリメタ
アクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリIし酸、イタコン酸、フマ
ル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと
上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽
和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル
類が挙げられるO本発明の分散安定剤を用いてMill
t1重合するに当って、該分散安定剤は塩化ビニルモノ
マーの重量に対して0.0 0 5〜6%の割合で使用
される。
(A)fi分とU成分を併用する際、その重量混合比は
(A)/c[3)= 5/9 0 〜9 0/1 0好
マシくは10/90〜7 015 0が幼果的である。
懸濁重合する際には通常、水媒体に分散安定剤をIQ加
し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在
下で行われる。分散安定剤は粉末のま址あるいLl’.
 fi;液状にして水媒体に加えられる。
溶液状で加える場合水溶液にして又、アルコール、ケト
ン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合隘媒に溶
かした溶液として加えられる。分散安定剤は重合の初期
に一括仕込みしても又、重合の途中で分割して仕込んで
も良い。又、使用される触媒は油溶性の触媒であればい
ずれでも良く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラフ
ロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α,α′ーアゾビスー2.4ージメチルバレロニトリル
、アセチルシクロヘキシルスルボニルパーオキサイドあ
るいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は50〜70℃程度の節.囲から選択される。
重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤
等を適宜併用することも可能である。
更に、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重
合可能な単量体との共重合も行われる。
共重合可能な単侶体としてはノ・ログン化ビニリデン、
ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
lし酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸
またはその無水物、エチレン、フ”ロビクン、スチレン
等が挙げられる,2以上主として塩化ビニlしの重合に
ついて説明したが本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビ
ニルillに限定されるものではなく、スチレン、メタ
クリレート、酢酸ビニル等任意のビニlし化合物の院6
6重合用に使用される。
更に本発明の分散安定剤は乳化重合、後乳化等の方法に
よりエマルジョンを製造する場合にも有用である。
かかるエマルジョンは放置安定性や凍結−融解安定性が
顕著に向上する。
乳化重合を実施するに当っては、水、分散安定剤および
重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時まだは連続的に
添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいず
れも実施し得る。分散安定剤の使用景としてはその種類
、要求されるエマlレジコンの樹脂分等によって多少異
なるが、通常乳化重合反応光の全体に対して1〜8重侶
%程度の範囲から選択される。重合触媒としては普通過
硫酸カリクム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独で
又は酸性亜硫酸す) IJクムと併用して、更には過酸
化水5.に一酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−
アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過
酸化水素−ロンガリ・ソトー鉄塩などのレドックス系触
媒が用いられる。壕だ上記分散安定剤は単独使用のみな
らず、前述した如く各種の水溶性11j」分子との併用
も勿論可能である。
更にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオ
キシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチ
レン−多価アルコールニスfrし梨、多価アlレコール
と脂肪酸とのエステル、オキシエチレン−オキシプロピ
レングロックポリマー等の非イオン性活性剤、高級アル
コール硫酸塩、同級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテルi酸塩、アルキルベン
ゼンスルホンff1lli&、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリンM合物、アルキルジフェニルエーテルスルホ
ン酸塩、シアルギルスルホコハク酸塩、高級アルコール
リン酸エステル塩等のアニオン性活性剤を併用すること
もできる。上記分散安定剤と界面活性剤の併用に際して
その混合割合は、共重合体/界面活性剤=20/+〜+
/20(重量比)が適当である。
これらは必ずしも混合して用いる必要はなく、重合の初
期に一成5分を用い、重合の途中でt+Ib成分を追加
する等任意の方式が可能でちる。更にフタIし酸エステ
ル、燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、燐酸ナトリウム等のpH調整剤も併用され得
る。
乳化重合の対象となる不飽和単量体としてはエチレン性
不飽和単量体、ゲタジエン系単量体が挙げられる。エチ
レン性不飽和単量体としては酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等が挙
げられこれらの単独重合もしくは共重合が実施し得る。
なかんずくアクリlL/eエステル又はメタクリル酸エ
ステル等のアクリル系単量体を単独重合又は共重合する
場合、穢械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に
良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏す
るのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実施される
グクジエン系単鍮体としてはブタジェン−1,6,2−
メチルブタジェン−1,6,2,5−ジメチルプクジエ
ンー1.5.2−クロロブタジェン−1,s等カらりこ
れらは単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用い
られる。これらの中でも、ブタジェン−1,3トスチク
ン、ブタジェン−L3 トスチクンと(メタ)アクリル
酸、ブタジェン−1,5とアクリロニトリル、ブタジェ
ン−1,5(!:アクリロニトリルとスチレン、ブタジ
ェン−1,ろとアクリロニトリルと(メタ)アクリル酸
エステル、ブタジェン−1,6とメタクリル酸メチル、
ブタジェン−1,3とメタクリル酸メチルと(メタ)ア
クリル酸のi+を合せて重合を行なうのが有利である。
文に本発明においては、水性媒体中で乳化剤としてノニ
オン性あるいはアニオン性の各fjt+界面6!j性剤
を単独又は混合して又は各種の水溶性保護コロイドを用
いて不飽和単量体を乳化重合して製ガILされる水性エ
マルジョンに、O12述した分散安定剤を1耘加するこ
とによっても、放置安定性、凍結融解安定(’l゛、稀
釈安定性等を顕著に向上させることが出来る。
又、本発明の分散安定剤を用いて後乳化力式によυエマ
ルジョンを製造するに当っては該分散安定剤を水に溶解
し、これに溶液状あるいd、溶融状の樹脂を滴下し撹拌
するか、溶融状りの朴1脂中に該分散安定剤水溶液を滴
下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当り加熱等の必
要は特にニないが、必要であれば45〜85℃程度に加
熱すれば良い。
乳化する物質KR特に限定はなくエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、尿素−ホlレマ1ノン初期縮合物、フェノール
ーホルムアlレデヒド初期縮& 物、y tvキッド樹
n旨、ケテングイ々−、ロジン、シ1ノフン)W Ij
ft 、ワックス1.Iに1ノフ゛ロビVン、ボ1ノエ
チレン、アスフ7/し) %+が挙げられる。必要とあ
れハホ1ノオキシエチレンーアルキ7レエーテルQ 、
ポ!JオキシエチクンーアlレキIし7エ/−1し型、
1−ytvコーニースデtV型等の非イオン上を活性斉
]、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性斉j
を始めとし、dII記した乳化重合時に使用される各種
界面活性剤がいずれも併用可能である。又これらの活性
剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
更にフクル酸エスデlし、燐酸ニスデル等の可塑側、炭
iシブづリクム、σ「酸ナト1ノクム、炉ト飲ナトリク
ム4H;のp l(i@ a斉11もΩF用されt↓1
・る。
かくしてfjJ・られるエマフレジョンには増粘等の目
的で水溶性l!″も分子物質を添加することも可能であ
ル1. ’C(D ’fK’E= ’IJIJ Jrl
、は通常エマフレジョンに対して固形分換$パ5〜50
0%の範囲〃玉適当である。力1力・る水溶性15分子
物質としてはボ1ノビニルアlレコール、デン粉、CM
C,ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、
カゼイン等が挙げられ、これらは水溶液状あるいは粉末
状のま棟等任意の形窓で混合し得る。
又、エマルジョンには更に必要に応じて架橋剤、耐水化
剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適宜混合し得る。
得らhるエマルジョンは紙加工剤、接イーf剤、塗料、
繊維加工剤、化粧品、土木建築原t1等として有用であ
る。
以下、実例を挙げて本発明の分散安定剤を更に詳しく説
明する。尚例中「部」及び1%」とあるのは特にことわ
りのない限り重量基準である。
実例1 撹拌器を備えた容量100にのステンレス製図−トクレ
ープ中に塩化ビニルモノマー100都、水150部、分
散安定剤0看部および重合触媒としてラフロイルパーオ
キサイド0.2部の割合で仕込んで回転数40 Orp
mで撹拌しながら温度を60℃に調整して懸濁重合を行
った。
得られた塩化ビニlし樹脂粒子の性能を第1表に示す。
実例2〜7 第1表に示す如き分散安定剤を使用した以タトは実例1
に準じて実験を行った。その結果を第1表に示す。
第 1 表 (注) 粒度分布は、JIS標準ふるい42メソシユオンの粗大
粒子の含有量を%で表示した。42メツシユオンの含有
量の百分率が196以下をA11〜5%をB、5%以上
をCで表示した。
可塑剤吸収性は、塩化ビニル重合体6部とDop4部の
混合物の乾燥点までの時間をプラベンダーにて測定。
実例8〜16 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌器を備えた容積5
00 cc のガラス製重合器に第2表に示す分散安定
剤の4.096水溶液150部、pH調整剤として第二
燐酸ナトリクムの10%水溶液5部を加え200 rp
mの速度で回転しなから内温を65℃に昇温した。次に
アクリル酸グチル9部及び過硫酸カリウムの4%水溶液
1.25部を加え乳化重合を開始した。初期重合を65
分間行い、その後重合器の内温を70℃に回部しながら
4時間にわたってアクリル酸ブチル81部を連続的に滴
下し又過a@カリの4%水溶液5部を2回に分割して仕
込み乳化重合を続けた。内温を75℃に保ち1時間熟成
反応を行い、その後残量単量体を追い出してポリアクリ
Iし酸ブチルのエマルシコンを得た。
このエマルジョンの諸性質の測定結果を第2表に示す。
尚、対11α例として前記分散安定剤に代えてノニオン
性界曲粘性剤(日本油脂株式会社製、ニラサンノニオン
p−26□ロ) 2.79とアニオン性界面活性剤(目
本油脂株式会社製、ニラサントラックスH−45)0.
8gtとを併用した以外は実例1と同一の方法を行った
場合の実験結果を併記する。
注1)放置安定性は、エマルジョン約50yを温度68
℃に保った恒温器に5日間連続放置した後、6時II′
lJ1放冷しかさまぜて外観の状18を観察し、全く変
化がないものをA1エマルジョン破壊があるものをEと
し、その間をB、 C,Dの6段階に分けて評価した。
注2)凍結融解安定性は、エマルジョン約50yf:温
度−15℃に16時lWI保ち、次に恒温水槽中で60
℃で1時間放置した後ガラス捧でかきtぜて外電の状態
を観察し全く変化がないものをA、エマルシコン破壊が
らるものをEとし、その間をB、 C,Dの6段階に分
けて評価した。
注3)稀釈安定性は、樹脂分が5%になる如く蒸留水を
加えて稀釈し、これを内径7#、長さ1mのガラス管に
入れて密センし、24時間放置後の一ヒ澄液(上層)の
深さおよび管底に沈降したr(下層)の深さを観察し安
定性が優れているものから順にA、B、C,D、Eで評
価した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)tキシアルキレン基を含有するビニルエステ
    ル糸II IJi′lまたはこれと(131水溶性高分
    子物質とからなる分散安定剤。 2、ビニル化合物の懸濁重合時に使用する特許請求の範
    1/I(第1項記載の分散安定剤。 6 ビニル化合物の乳化重合時に使用する特許請求の節
    囲第1項記載の分散安定剤。
JP58165591A 1983-09-07 1983-09-07 分散安定剤 Granted JPS6058402A (ja)

Priority Applications (1)

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JP58165591A JPS6058402A (ja) 1983-09-07 1983-09-07 分散安定剤

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JP58165591A JPS6058402A (ja) 1983-09-07 1983-09-07 分散安定剤

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