JPS6327513A - 保護コロイドの不存在において水溶性共役不飽和モノマ−デ作られたポリアクリレ−ト分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアクリルまたはメタクリルエステルの水系エ
マルジョン重合によるアクリル系重合体ラテックスの製
造プロセスだ関する。

英国特許第１，２７８，８１３号明細書は、２５係以上
のビニルアセテートとヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）のような保護コロイドの存在下で、アクリルまた
はメタクリルエステルをエマルジョン重合することによ
り、安定なラテックスが得られることが知られているこ
とを教示している。

しかし、ビニルアセテート共重合モノマーを２５係以下
使用する場合、もし保護コロイドが共存すると安定なラ
テックスは得られない。

さらに、例えば米国特許第４，２６５，７９６号から、
保護コロイドが存在するアクリルエステルのエマルジョ
ン重合において、しばしば、ペイントのバインダーとし
ては使用に適さない、凝集したディスパージョンまたは
極度に粘度の高いディスパージョンが生成することが知
られている。保護コロイドの代りに、高濃度の界面活性
剤、例えばモノマーの約５−約１０％、を使用すること
により保護コロイドの使用を避けることが実行されてき
た。しかし、この場合生成するラテックスの特性、例え
ばフィルム形成能、引張り強度、フィルムの耐ブロッキ
ング性、耐水および耐溶媒性、が低下する。

英国特許第７８７．７０３号明細書は水溶性の共役不飽
和モノマーと開始剤の存在下でアクリルおよびメタクリ
ルエステルをエマルジョン重合することによるアクリル
ラテックス製造のプロセスを開示している。保護コロイ
ドの必要性は、アクリルまたはメタクリル酸のアルキル
エステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロ
ニトリル、アクリル酸またはモノメチルまたはモノフェ
ニルアクリル酸、およびモノビニリデン芳香族炭化水素
またはこれらの核ハロゲン置換生成物から作られるイン
ターポリマから水系ラテックスを生成することにより回
避できる、しかしここに開示されたプロセスは非常に複
雑であり、そのうえ多くの特殊で重大な方法上の成約を
受ける。

保護コロイドが存在しない条件で、高濃度の活性剤を必
要としない、アクリルおよびメタクリル酸エステルのエ
マルジョン重合のための簡単にして効果的なプロセスが
要求されている。

本発明によれば、保護コロイドが存在せず、重合開始剤
存在下【おける、炭素数２２までのアクリルまたはメタ
クリルエステルの水系エマルジョン重合によるアクリル
重合体ラテックスまたはダイスバージョンの製造方法に
おいて、その重合は線モノマーに対し、共役不飽和基を
含み、２０°Ｃで水１００ｆｎｔにたいして少なくとも
０．４ｇの溶解度を有する、フロイック酸、水溶性モノ
マーの存在下を実施され、そのモノマーはロジンのおよ
びＣｓ　　Ｃ３６のカルボン酸の金属塩、アミン塩、ア
ンモニウム塩および４級塩、およびこれらのモノマーの
水溶性のアミン塩、アミド、置換アミド、ヒドロキシア
ルキルエステル、スルホアルキルエステル、アルデヒド
アルコールから成る群かう選択された水溶性モノマーの
存在下に重合が行われることを特徴とする。

このようにして得られるポリアクリレートラテックスは
応力に対して安定であり、低粘度を有し、良好な流動特
性を有する。グリッドの総濃度（凝集物を含む）は低く
、約１．０−２％、代表的には約１チである。粒径は０
．０５から０．５μまでであり、代表的には０，０５か
ら０．３μまでである。

共役不飽和基を含む水溶性モノマーは、本特許によれば
安定なラテックスを生成するために、そのモノマー水溶
性のアミン塩、アミド、置換アミド、ヒドロキシアルキ
ルエステル、スルホアルキルエステノペアルデヒド、お
よびアルコールが使用されるが、ソルビン酸、桂皮酸、
アとエデン酸、フロ酸、リノール酸、フリルアクリル酸
、およびムコン酸を含む。

共役不飽和基を有する、実質的に完全に水溶性のモノマ
ーだけが本特許の実施【有効である。ヘキサジエン、ブ
タジェン、イソプレン、ソルビン酸、桂皮酸、アビエチ
ン酸、ビニル安息香酸、リノール酸、およびムコン酸の
ような水不溶の共役モノマーは、凝集したディスパージ
ョンまたは機械的安定性、もしそれがあるとしても、の
低いディスパージョンを生成する。　　、　　　’−”
　　　　゛、Ｓ＋ｒ＾呻 本発明ておいて、°′水溶性モノマー″とは２０℃で好
ましくは水１００−あたり少なくとも１０夕の溶解度を
持つモノマーである。

６共役不飽和基合”とは、一つの炭素／炭素−重結合を
かいして結合した二重または三重炭素−炭素結合を意味
する。

水溶性モノマーは、好ましくは５−２４個の、特に好ま
しくは５−１８個の炭素原子を含む。

金属塩を形成する適当な金属はナトｌ）ラム、カリウム
、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛を含
む。

共役不飽和結合を有する水溶性モノマーの使用量は、好
ましい粘度、粒子径およびラテックスの特性により左右
されるが、一般的には全モノマー量の約０１＝約２重量
係、好ましくは約０．５−約１係である。

これらの共役モノマーはアクリルエステルおよびメタク
リルエステルと容易に共重合する。このようにして得ら
れるポリアクリレートデイスパージョンは、これを配合
したラテックスペイントのクロスおよび湿潤剥離に対す
る耐性を顕著に向上する。

本発明の方法により改良されたラテックスを作るために
使用されるアクリルエステルおよびメタクリルエステル
は、好ましくは、アルキル基が９までの炭素原子を含む
ものであり、とくに好ましくは、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、インブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、３．３−ジメチル
ブチルアクリレート、３．３−ジメチルプチルメタクリ
レートである。

他の使用可能な２２個までの炭素原子を含むアクリル酸
および、メタクリル酸アルキルエステルはデンルアクリ
レート、デシルメタクリレート、ヘンデカニルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、トリデカニルメタク
リレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタク
リレート、ペンタデカニルメタクリレート、アラキシル
メタクリレート、ベヘニルメタクリレート・、１０−メ
チルヘンデカニルメタクリレートおよび２−エチル−ラ
ウリルメタクリレートを含む。

本発明の方法に適したアクリル酸およびメタクリル酸の
アルキルエステルはホモ重合または相互に共重合でき、
さらに非置換および置換スチレン、アクリル酸またはメ
タクリル酸、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、飽和モ
ノカルボン酸のアリルエステル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、モノエチレニカルな不飽和ジカルボン酸の
ジアルキルエステル、エチレニ力ルなＴ［ｆｌｌモノカ
ルボン酸およびポリカルボン酸および無水物、ニトリル
、これらのすべての酸の非置換および置換（Ｎ−置換を
含む）アミド類を含む、一つまたはそれ以上の異なる付
加重合が可能なモノマーとも共重合できる。

典型的には、共重合モノマーの使用量は全モノマー重量
の約０．５％から５０多以下、好ましくは約０５％から
約２５チ、とくに好ましくは約１チから約１０係である
。

本発明の方法において用いられるアクリレートおよびメ
タクリレートと共重合されるビニルエステルは、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル
のような脂肪属ビニルエステル、および酢酸アリノペプ
ロピオン酸アリル、酪酸アリルを含む飽和モノカルボン
酸のアリルエステルを包含する。一般的には、これらの
モノマーは使用されるモノマーの重量の約１０チまで使
用される。飽和モノカルボン酸のアリルエステルは、一
般的には、多量の一種類またはそれ以上の異なるビニル
モノマー、とくに酢酸ビニルのような脂肪属ビニルエス
テルとともに比較的少量使用される。

本発明の方法において用いられるアクリレートおよびメ
タクリレートと共重合されるビニルニーチルはメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチ
ルビニルエーテルを含み、また典型的なビニルケトンは
メチルビニルケトン、エチルビニルケトンおよびインブ
チルビニルケトンを含む。適したモノエチレニカルな不
飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルはジエチルマレ
エート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、
ジイソオクチルマレエート、ジノニルマレエート、ジイ
ソデシルマレエート、ジトリデシルマレエート、ジプロ
ピルフマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマ
レート、ジイソオクチルフマレート、ジデシルフマレー
ト、ジブチルイタコネート、およびジオクチルイタコネ
ートを含む。

共重合モノマーとして適したモノエチレニカルな不飽和
カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
およびクロトン酸を包含する；またマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、／トラコン酸のようなモノエチレニカ
ルな不飽和ジカルボン酸；およびアコニット酸のような
モノエテレニカルな不飽和トリカルボン酸、および例え
ば、α−クロロアクリル酸のようなハロゲン置換誘導体
、および例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物
のようなこれらの酸の誘導体も適している。

アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、およ
びメタクリレートリルは共重合モノマーとして利用でき
るこれらの酸に相当するニトリルである。これらの酸の
適当なアミドはアクリルアミド、メタクリルアミドのよ
うな非置換アミド、および他のα−置換アクリルアミド
、および前述のモノおよびポリカルボン酸とフォルムア
ルデヒドのようなアルデヒドとを通常の方法で反応して
得られＮ置換アミドを含む。適当なＮ−置換アミドはＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、および
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドのようなアルキル
化Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロール
メタクリルアミドを包含する。

共重合モノマーとして使用できるアミノモノマーは置換
および非置換アミノアルキルアクリレート、アミノモノ
マーの塩酸塩、β−アミノエチルアクリレート、β−ア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアク
リレート、β−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノメチルメタクリレートのようなメタクリレ
ートを含む０ 適当な水酸基を含むモノマーはβ−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｒ
−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを包含する。

陽イオン、陰イオン、非イオンおよび両性の乳化剤およ
びこの分野において公知のこれらの混合物は本発明を実
施するＫさいして使用可能である。

適当な乳化剤はポリグリコールエーテノペスルフオン化
パラフィン炭化水素、ラウリルサルフェートのような高
級アルキルサルフェート、ステアリン酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウムのような脂肪酸のアルカリ金属塩、
脂肪域アルコールの硫酸エステル、エトキシ化されたＣ
４−１２のアルキルフェノールおよびこれらのスルフォ
ン化物およびスルフオサクシニック酸エステルを包含し
、これらは通常モノマーの０．１−５．０重量％使用さ
れる。

通常モノマーは、通常の水系乳化重合の手法で重合され
、重合は好ましくは約４５−約９５℃の温度で、とくに
、水溶性の過酸化物、例えば、過酸化水素、カリウム、
ナトリウムおよびアンモニウムパーサルフェートのよう
なパーサルフェートまたはパーボレートのようなフリー
ラジカル重合開始剤の存在で行われる。他のこの分野で
公知の、バッチ、セミバッチ、連続、レドックス重合の
手法もアクリルモノマーの重合に使用できる。好まシく
ハ、スべての水溶性のモノマー、他のモノマー混合物の
約１−約５０％（さらに好ましくは約５−約２５チ）、
重合開始剤の１／２を重合開始時に系に加え、残存モノ
マー混合物は２−４時間の重合時間に連続して加え、さ
らに残っている１／２量の重合開始剤を加え、反応を重
合が完了するまで継続する。

反応成分は約２−約４時間の重合期間にわたって、連続
して添加することができる。

□他の反応成分の添加方法がどうあろうとも、共役モノ
マーを反応系に最初から添加することにより、本発明の
方法を成功させることができる。

本明細書においては、とくにことわらないかぎり、すべ
て部およびパーセントは重量基準である。

次の実施例により本発明を説明する。

実施例１ この実施例は本発明の水系ポリアクリレートディスパー
ジョンの具体例およびその作製方法を例示する。

攪拌機、還流冷却器、温度計、供給穴、および水を通す
ジャケットを備えた反応器に蒸留水を５２、３５　ｍ、
エチレンオキサイドを１０モル含むオクチルフェノール
エトキシレートを１部、ナトリウム　ドデシルベンゼン
　スルフォネートを０．１５部、ソルビン酸カリウムを
０．５部、および重量で４２７部のブチルアクリレート
、５６．８部のメチルメタクリレート、０．５部のメタ
クリル酸を含むモノマー混合部を１０部加える。反応の
全期間を通して攪拌する。

ジャケットにお湯を通すことにより、反応器の温度を８
５℃に昇温し、過硫酸カリの５係水溶液の１．０部を徐
々に加え、３４部の上述のモノマー混合物の定量、連続
添加を開始し、これを２．５時間にわたり継続する。全
モノマーの１／２量を供給した後、過硫酸カリの５チ水
溶液の１６０部を徐々に加える。反応温度はモノマーの
添加後２時間８５℃に保持する。ついで、反応混合物を
冷水を通すことにより冷却する。

実施例２ この実施例は本発明の他の具体例を示す。ソルビン酸カ
リウムの代りに桂皮酸カリウムを使用する以外は、実施
例１と同一の配合および方法で行った。

実施例３ この実施例は本発明の他の具体例を例示する。

攪拌機、還流冷却器、温度計、供給穴、および水を通す
ジャケットを備えた反応器に蒸留水を４２．３５部、エ
チレンオキサイドを１０モル含む（原文通り訳したが、
エチレンオキサイドを１０モル含むと言う記述は意味不
明、１０モル係か？）オクチルフェノールエトキシレー
トを１部、ナトリウム　ドデシルベンゼン　スルフォネ
ートを０、１５　部、ソルビン酸カリウム０．５部を添
加する。

反応の全期間を通して攪拌する。

ジャケットにお湯を通すことてより、反応器の温度を８
５℃に昇温する。（１）過硫酸カリの５％水溶液の４．
０部と蒸留水の８．０部と　（２）重量で４２．７部の
ブチルアクリレート、５６．８部のメチルメタクリレー
ト、０．５部のメタクリル酸を含むモノマー混合部の４
４部を二つの別々の流れとして２．５時間にわたり徐々
に添加する。二つの添加流の早さはモノマー混合物の添
加が過硫酸カリおよび水の添加より１０分早く終了する
ように鯛節する。反応温度は添加が終了した後、２時間
８５℃に保持する。ついで、反応混合物は冷水を通すこ
とだより冷却する。

実施例４ この実施例は本発明におけるアルデヒドの使用を例示す
る。

ソルビン酸カリウム０．５部の代りに０．３５部のツル
ピックアルデヒドを使用する以外は、実施例１と同一の
配合および方法で行った。

実施例５ この実施例は本発明におけるソルビン酸のアンモニウム
塩の使用例を示す。

０．３５部のソルビン酸を９．６５部の水に分散し、３
０％の水酸化アンモニウムだよりｐＨ＝６．５マで中和
し、水溶性のソルビン酸のアンモニウム塩作ること以外
は、実施例１と同一の配合および方法で行った。実施例
１における０、５部のソルビン酸カリウムと９．５部の
蒸留水を、ここで得た溶液で代替した。

実施例に の実施例は本発明における２０の炭素を含むカルボン酸
（アビエチン酸）の使用を例示する〇挿入されたエチレ
ンオキサイドを１０モル（原むオクチルフェノールエト
キシレートの１部、ナトリウム　ドデシルベンゼン　ス
ルフォネートの０．１５部、ソルビン酸カリウムの０．
５部、に代えて０．５部のアビエチン酸と０５部のｐｏ
ｌｙｒａｄｌｌｏｏ（１１モル　エトキシ化テヒドロア
ピエチルアミン、）（ｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏ
ｒａｔｅｄ　）を使用する以外は実施例１と同様な方法
と配合を使用した。本発明においては、アビエチン酸の
分子量が比較的高いので、二つの界面活性剤のみならず
、ソルビン酸カリウムも、Ｃ−２０の水溶性共役モノマ
ーによって代替できる。

比較例７ 本比較例は水に不溶性の共役不飽和モノマーの存在にお
ける水系ポリアクリレートディスパージョンの作製を例
示する。

ソルビン酸カリウムの代りにソルビン酸を使用する以外
は、実施例１と同一の配合および方法で行った。

比較例日 本比較例は水に不溶性の共役不飽和モノマーの存在にお
ける、水系ポリアクリレートディスパージョンの作製を
例示する。

ソルビン酸カリウムの代りに桂皮酸を使用する以外は、
実施例１と同一の配合および方法で行った（桂皮酸は英
国特許第７８７．７０３号明細書に記載の方法におい℃
使用されたモノマーである）。

比較例９ 本比較例は実質的だ水に完全に溶解する共役不飽和モノ
マーの非存在における、水系ポリアクリレートディスパ
ージョンの作製を例示する。

０．５部のソルビン酸カリウムを除外した以外は、実施
例１と同一の配合および方法で行った。

比較例１０ 本比較例は実質的に水洗完全に溶解する共役不飽和モノ
マーの非存在における、水系ポリアクリレートディスパ
ージョン作製の他の例を示す。

０．５部のソルビン酸カリウムを除外した以外は、実施
例３と同一の配合および方法で行った。

実施例１−６および比較例７−１０の水系ポリアクリレ
ートディスパージョンの特性を表１に示す。

表　　　１ １６．４４４６０．２９有 ２６．４３８４０．２２有 ３５．８４６４０．３６有 ４３．０４６３００．２５有 ５’５．６４６３５０．２０有 ６６．０４６３５０．３０有 ７　２．８　　４６　　３７　　０．１１　　　　無（
４）８　２、．８　　４６　　３０　　０．１１　　　
　無（４）９　２．８　　４６　　　３２　　０．１２
　　　　無（４）１０　２．７　　４８　　２５　　０
．１１　　　　無（４）（１）試料をワーリング　プレ
ンダーにより最高速度で５分間シェアーをかける前の、
２５°ＣにおけるプルンクフィールドＬＴＶ粘度 （２）試料をワーリング　ブレンダーてより最高速度で
５分間シェアーをかける前の、クルターナノサイズ粒子
計の読み （３）　　ワーリング　プレンダにより最高速度で５分
間 （４）５秒で安定性破壊 実施例１１ 本実施例は本発明のポリアクリレート　ラテックスをフ
ラット　ラテックス塗料の配合に使用する場合の例とそ
の作製方法を示す。

カラレス　ディスパーザ−に表■の最初の１３の成分を
入れ、高速度で２０分混合粉砕する。ついで他の３つの
成分をディスパーザ−に加え、中ぐらいの速度で２０分
混合することによりラテックス　塗料を作製した。

表　　　Ｈ 成　　　分　　　　　　　　　　重量部蒸留水　　　　
　　４４４５ カリウム　トリポリリン酸２．０ レチシン　　　　　　　　　　　　　　２０ジイソブチ
レン−マレイン酸共重合体水溶液、　　　５．０ナトリ
ウム塩（２５％固形分） Ｄｅｆｏａｍｅｒ　５０１．　　　　　　　　　　　　
　２．０疎水性に表面を改質したシリカ材 エチレングリコール　　　　　　　　　　　２０．０酸
化チタン、塗料グレード　　　　　　　１７５．０炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１５０．０Ｉｃｅ
ｂｅｒｇ粘度　　　　　　　　　　　　１２５０シリカ
、平均粒子径３μ、ｃ＋９．５ｓｓｉｏ２　　　２５．
０ノニルフエニール　　　　　　　　　　　　３．０ポ
リエチレンオキシエタノール（１０）２、５　Ｍ、　Ｓ
、　ヲ含ｂヒドロキシエチルセルローズ　　５５ブロモ
ベンジルアセテートｏ５ 実施例１のラテックス未　　　　　　　　９４．０蒸留
水　　　　　　　　５６．０ ＊４８チ固形ラテックス基準。レット−ダウンステージ
中に添加される湿潤ラテックスと水の量はラテックス固
形分の割合により変化する。すべてのラテックスは４５
ｇ乾燥ラテックス固形分て配合されている。

＊　＊　）（ｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉ　ｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｅｄから入手可能。

実施例１２−１３および比較例１今一１７実施例１２−
１３は本発明の他の具体例を示す。

実施例１のラテックスを使用する代りに、実施例２およ
び３のラテックス、比較例’７，５．’？、およびＩＱ
のラテックスを、それぞれ実施例Ｌ２−１３、比較例１
４−１７で使用し、実施例１１の配合および方法で作製
した。

実施例１ｌ−１３および比較例１４−１’７のラテック
ス配合の特性を表ＩＫ示す。

表　　　■ 実施（比較）例　　　　　摩擦剥離抵抗（１）劣化する
までのサイクル数 １２　　　　　　　　　　７゜ １４　　　　　　　　　　５゜ （１）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２４８６−７４ａに基づきそ
れぞれのラテックスを配合し、４日間エージングした７
　８　ＰＶＣフラット塗料フィルムが剥離するまでに擦
った回数を示す。

このように、本発明は低粘度であり、シェアーに対して
安定であり、良好な流動特性を持ち、グリッドの少ない
、高い摩擦剥離抵抗性のラテックス塗料に配合できるア
クリルラテックスを提供する０ この分野において通常の知識を有する人々にとつて、前
述の内容を読むことによって本発明の特徴、利点、およ
び他の具体的な実行方法は容易に理解できる。本発明を
特別な具体例をきわめて詳細に述べることにより説明し
たが、この具体例を改良、変化させることが、ここに開
示し、特許請求した本発明の範囲、精神の内で可能であ
る。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、保護コロイドが存在下せず、重合開始剤の存在する
   、炭素数２２までのアクリルまたはメタクリルエステル
   の水系エマルジョン重合によるアクリル重合体ラテック
   スの製造方法において、その重合は総モノマーに対し、
   共役不飽和基を含み、２０℃で少なくとも０．４ｇ／水
   １００ｍｌ以上の溶解度を有する水溶性モノマー約０．
   １−２重量％の存在において実施され、そのモノマーは
   フロ酸、ロジンのおよびＣ＿５−Ｃ＿３＿６カルボン酸
   の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩および第四級塩な
   らびに前記モノマーの水溶性のアミン塩、アミド、置換
   アミド、ヒドロキシアルキルエステル、アルデヒド、お
   よびアルコールから成る群から選択されることを特徴と
   する方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のアクリル重合体ラテッ
   クスの製造方法において、水溶性モノマーが５−２４の
   炭素原子を含むことを特徴とする方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載のアクリル重合体ラテッ
   クスの製造方法において、水溶性モノマーが５−１８の
   炭素原子を含むことを特徴とする方法。 ４、特許請求の範囲第１、２、または３項記載のアクリ
   ル重合体ラテックスの製造方法において、金属塩を形成
   する金属がナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシ
   ウム、カルシウム、または亜鉛であることを特徴とする
   方法。 ５、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラテ
   ックスの製造方法において、水溶性モノマーが、約２０
   ℃で、少なくとも水１００ｍｌあたり１．０ｇ以上の溶
   解度を有することを特徴とする方法。 ６、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラテ
   ックスの製造方法において、水溶性モノマーが、ソルビ
   ン酸、桂皮酸、アビエチン酸、フロ酸、リノール酸、フ
   リルアクリル酸、およびムコン酸の水溶性アミン塩、ア
   ミド、置換アミド、ヒドロキシアルキル　エステル、ス
   ルホアルキルエステル、アルデヒド、およびアルコール
   から成る群から選択されることを特徴とする方法。 ７、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラテ
   ックスの製造方法において、アクリルエステルおよびメ
   タクリルエステルが１０までの炭素原子を含むアルキル
   アクリレートまたはアルキルメタクリレートであること
   を特徴とする方法。 ８、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラテ
   ックスの製造方法において、アクリルエステルおよびメ
   タクリルエステルが付加重合可能な一種またはそれ以上
   のモノマーと共重合されることを特徴とする方法。 ９、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラテ
   ックスの製造方法において、付加重合可能なモノマーが
   、非置換および置換スチレン、アクリル酸またはメタク
   リル酸、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン
   、飽和モノカルボン酸のアリルエステル、モノエチレン
   系不飽和ジカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテ
   ル、ビニルケトン、ジアルキルエステル、アミン含有エ
   チレン系不飽和モノマー、エチレン系不飽和モノカルボ
   ン酸およびポリカルボン酸および前記すべての酸の無水
   物、ニトリル、非置換および置換アミドから成る群から
   選択されることを特徴とする方法。 １０、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラ
   テックスの製造方法において、付加重合可能なモノマー
   が、全モノマー量の約０．５から５０重量％存在するこ
   とを特徴とする方法。 １１、特許請求の範囲第１０項記載のアクリル重合体ラ
   テックスの製造方法において、付加重合可能なモノマー
   が、全モノマー量の約２５重量％以上存在しないことを
   特徴とする方法。 １２、特許請求の範囲第１１項記載のアクリル重合体ラ
   テックスの製造方法において、付加重合可能なモノマー
   が、全モノマー量の約１−約１０重量％存在することを
   特徴とする方法。 １３、前記特許請求の範囲各項記載のアクリル重合体ラ
   テックスの製造方法において、重合が、陽イオン、陰イ
   オン、非イオン乳化剤およびこれらの混合物から成る群
   から選択された、全モノマーの０．１−５．０重量％の
   乳化剤の存在で行われることを特徴とする方法。 １４、特許請求の範囲第１３項記載のアクリル重合体ラ
   テックスの製造方法において、すべての水溶性モノマー
   、他のモノマー混合物の約１％から約５０％、および重
   合開始剤の１／２量が重合の最初に添加され、ついで他
   の残存モノマー混合物が約２−約４時間の間に連続して
   添加され、残りの１／２量の重合開始剤が添加され、反
   応が重合が完了するまで継続することを特徴とする方法
   。