JPH0160041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の水溶性カルボニル基含有共重
合体を分散剤として用いて重合性二重結合を有す
る不飽和単量体を乳化重合する方法に関するもの
である。この乳化重合方法の優れた点は、少なく
とも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘
導体を添加すれば、耐水性、耐溶剤性、耐ブロツ
キング性等の諸特性の優れた塗膜を与える重合体
分散物が得られることである。 一般に、乳化重合によつて得られる重合体分散
物、すなわち樹脂エマルジヨンやゴムラテツクス
等は、乳化重合を円滑に行なわせるために添加し
た脂肪酸石けん等のアニオン性界面活性剤（乳化
剤）、或いはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の保護コロイド（分散剤）が含有され
ているために、その塗膜等の被膜が耐水性に劣る
等の欠点があつた。 本発明者等は、通常の界面活性剤（乳化剤）や
保護コロイド（分散剤）を用いて乳化重合させて
得た重合体分散物の上記欠点を改良する目的で
種々研究を重ねた結果、重合性二重結合を有する
不飽和単量体を、特定の水溶性カルボニル基含有
共重合体を分散剤として乳化重合させて得られた
重合体分散物が、少なくとも２個のヒドラジン残
基を有するヒドラジン誘導体の配合という簡単な
手段で耐水性、耐薬品性、耐ブロツキング性、耐
溶剤性、及びアルキツド樹脂塗膜や塩化ビニル樹
脂塗膜への接着性等の諸特性に著しく優れた塗膜
を与えることを知り、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明は、(A)(a)分子中に少なくとも
１個のアルド基又はケト基及び１個の重合可能な
二重結合を有するカルボニル基有単量体単位を
0.5〜99.5重量％、(b)３〜５個の炭素原子を有す
るモノオレフイン性不飽和カルボン酸、同不飽和
カルボン酸アミド、同不飽和カルボン酸アミドの
Ｎ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導
体、モノオレフイン性不飽和スルホン酸よりなる
群から選ばれた単量体単位を99.5〜0.5重量％、
(c)アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個
のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ハロ
ゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステ
ル、１，３−ジエンよりなる群から選ばれた単量
体単位を０〜70重量％含有する水溶性カルボニル
基含有共重合体を分散剤として用いて、(B)重合性
二重結合を有する不飽和単量体を乳化重合（共重
合を含む）させることを特徴とする乳化重合方法
である。 本発明の乳化重合において用いる分散剤は、上
記単量体単位(a)を0.5〜99.5重量％、上記単量体
単位(b)を99.5〜0.5重量％、及び上記単量体単位
(c)を０〜70重量％含有する水溶性カルボニル基含
有共重合体という特定の共重合体であり、この点
が本発明の最大の特徴である。 その単量体単位(a)を生成せしめる単量体は、分
子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基及び
重合可能な二重結合を有する単量体、すなわちモ
ノオレフイン性不飽和アルド化合物又はモノオレ
フイン性不飽和ケト化合物である。勿論、重合可
能な二重結合とともにカルボニル基としてのエス
テル結合

【式】やカルボキシル基

【式】のみ有する化合物はこの単量体に は含まれない。かかる単量体の例としては、たと
えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有す
るビニルアルキルケトン（たとえばビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケト
ン）、一般式 （式中、R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、R³は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、R⁴は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を示す。） で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロパナール、ジアセトンアクリレー
ト、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート−アセチルアセテート、ブタンジオール−
１，４−アクリレートアセチルアセテート等があ
げられる。特に好ましいその単量体はジアセトン
アクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチル
ケトンである。これらの単量体単位(a)は、その水
溶性共重合体中に２種以上含まれていてもよい。 その単量体単位(b)を生成せしめる単量体として
は、まず３〜５個の炭素原子を有するモノオレフ
イン性不飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸ア
ミド、同不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル
及び／又はＮ−アルキロール誘導体があげられる
が、その不飽和カルボン酸はモノカルボン酸であ
つてもジカルボン酸であつても差支えがない。そ
のモノオレフイン性不飽和カルボン酸及びその上
記誘導体の例としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これら各
酸のアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリルアミド
等があげられる。また、単量体単位(b)を生成せし
める単量体としては、モノオレフイン性不飽和ス
ルホン酸も用いられ、その例としてはビニルスル
ホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスルホン
酸等があげられる。これらの単量体単位(b)を生成
せしめる単量体として特に好ましいものはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリルアミド、メタクリルアミドである。これ
らの単量体単位(b)は、その水溶性共重合体中に２
種以上含まれていてもよい。 その単量体単位(c)を生成せしめる単量体として
は、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８
個のアルキルエステル（たとえばアクリル酸又は
メタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル等のエステル）、ビニル芳香族化合物（たと
えばスチレン）、ハロゲン化ビニル（たとえば塩
化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン）、エチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
飽和カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル）、１，３−ジエン
（たとえばブタジエン、クロロプレン）等があげ
られる。これらの単量体単位(c)はその水溶性共重
合体中に２種以上含まれていてもよい。 本発明の乳化重合において分散剤として用いる
かかる単量体単位(a)〜(c)を含有する水溶性カルボ
ニル基含有共重合体は、上記したような各単量体
を所定の割合で用いて水性液中で乳化重合させる
ことによつて容易に製造することができ、その乳
化重合自体は公知であるのでその説明を省略す
る。 本発明において分散剤として用いる水溶性カル
ボニル基含有共重合体中の単量体単位(a)の含有量
は0.5〜99.5重量％、好ましくは５〜60重量％で
あり、単量体単位(b)の含有量は99.5〜0.5重量％、
好ましくは20〜70重量％であり、単量体単位(c)の
含有量は０〜70重量％、好ましくは10〜40重量％
である。単量体単位(a)の含有量が上記範囲より少
ないと共重合体中のアルド基又はケト基の含有量
が少なくなるので、本発明の乳化重合によつて得
られた重合体分散物にヒドラジン誘導体を添加し
ても塗膜物性改善効果が得られにくくなる。ま
た、単量体単位(a)の含有量が上記範囲より多くな
ると、単量体単位(b)の含有量が少なくなつて共重
合体の分散性能が低下し、重合時の安全性に欠け
る。共重合体中の単量体単位(b)の含有量が上記範
囲より少なくなると、上記したように共重合体の
水溶性や分散性能が低下するし、(b)の含有量が上
記範囲より多くなると単量体単位(a)の含有量が少
なくなりすぎて、本発明の乳化重合で得られる重
合体分散液のヒドラジン誘導体の添加による塗膜
物性改善効果が得られにくくなる。さらに、単量
体単位(c)は必ずしも必須でないが、分散剤共重合
体の水溶性や分散性能の調節のために適当量含有
せしめるのが望ましいことが多い。 本発明の乳化重合方法は、以上詳述した水溶性
カルボニル基含有共重合体を分散剤として用いて
重合性二重結合を有する不飽和単量体を乳化重合
させるものであるが、その単量体には製品重合体
分散物の用途等に応じて種々のものを用いること
ができる。たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽
和カルボン酸アミド；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エステル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸
エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、臭
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエ
ン及びエチレン等があげられる。これら単量体
は、製品重合体分散物の用途等に応じて適宜に選
択使用され、通常は２種以上の単量体を併用して
共重合させることが多い。 本発明の乳化重合は、上記特定の共重合体を分
散剤として用いる以外は、常法にしたがつて行な
わせればよく、勿論その際に重合開始剤が使用さ
れるし、その特定の分散剤に乳化剤や他の分散剤
を併用することができ、特に通常の乳化剤（界面
活性剤）を併用するのが望ましい。 重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
などが用いられ、特に水溶性開始剤、及び上記し
た開始剤に還元成分を組合わせたレドツクス型開
始剤が好ましい。 併用される乳化剤としては、たとえば高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエー
ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエ
ーテルサルフエート塩などの陰イオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフエノールエーテル、エ
チレンオキサイドプロピレンオキサイドプロツク
コポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン性界
面活性剤があげられる。 また、本発明の乳化重合を用いられる上記した
特定の分散剤には、場合によつては他の分散剤、
たとえばポリビニルアルコールやヒドロキシエチ
ルセルロース等を併用できるが、他の分散剤を多
量に併用すると、得られる重合体分散物の優れた
特性あるいはこれより得られる塗膜の特性、例え
ば耐水性が失なわれるので、最少限の併用にとど
めるのが望ましい。 乳化重合の温度条件は、格別の制限がないが、
通常、40〜98℃、好ましくは60〜90℃である。 本発明の乳化重合によつて得られる重合体分散
物は、その乳化重合において用いた分散剤の水溶
性カルボニル基含有共重合体が含まれているか
ら、その重合体分散物に少なくとも２個のヒドラ
ジン残基を有するヒドラジン誘導体を添加すれ
ば、分散剤共重合体のアルド基又はケト基とヒド
ラジン誘導体のヒドラジン残基との間で架橋反応
を起し、分散剤は水不溶性のものに変化するの
で、その水不溶性物を含有する塗膜は、耐水性、
耐薬品性、耐ブロツキング性、耐溶剤性等に優
れ、かつアルキツド樹脂塗膜や塩化ビニル樹脂塗
膜等に対する接着性にも優れたものとなる。した
がつて、本発明の乳化重合方法で得られる重合体
分散物は、塗料、旧塗料補修剤、不織布用バイン
ダー、紙が布の粘接着剤等として有利に使用でき
る。 本発明の乳化重合によつて得られた重合体分散
物の塗膜の改良等のために、同重合体分散物に添
加されるヒドラジン誘導体は、少なくとも２個の
ヒドラジン残基を有するものであり、たとえば２
〜10個、特に４〜６個の炭素原子を有するジカル
ボン酸ジヒドラジド（たとえばしゆう酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン
酸ジヒドラジド）、２〜４個の炭素原子を有する
脂肪族水溶性ジヒドラジン（たとえばエチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジ
ヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン）
があげられる。また、一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸と共重合可能な単量体
の単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式 ２モル％ｌ100モル％ ０モル％ｍ＋ｎ98モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ を満足する数を示す。〕 で表わされるポリマーも、そのヒドラジン誘導体
として使用できる。かかるポリマーは、たとえば
特開昭55−6535号公報に詳述されている。 次に、分散剤共重合体製造例、実施例及び比較
例をあげて本発明をさらに詳述する。これらの例
において用いた部及び％は、特に記載しない限り
重量基準による。 分散剤共重合体製造例 １ まず、温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却
器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反
応容器内を窒素置換したのち、これに水150部及
び過硫酸カリウム0.3部を装入した。 別に、供給物〜としてそれぞれ下記の組成
物を用意した。 供給物 水 100部 アクリル酸 15部 メタクリル酸 15部 アクリルアミド 40部 ジアセトンアクリルアミド 30部 供給物 水 50部 過硫酸カリウム １部 供給物 水 ６部 メタ重亜硫酸ソーダ 0.5部 次いで、反応容器内を80℃に加熱して撹拌しな
がら、これに供給物を少量ずつ４時間かけて連
続的に供給し、かつ供給物の供給を開始してか
ら２時間後より、供給物及び供給物を少量ず
つ約３時間かけて連続的に供給した。供給物及
び供給物の供給を終了した後に、反応容器内を
85℃に昇温させて２時間保ち重合を終了させた。
重合生成物を室温に冷却して表１に示すカルボニ
ル基含有共重合体の水溶液、すなわち分散剤水溶
液を得た。 分散剤共重合体製造例 ２ まず、分散剤共重合体製造例１におけると同様
に反応容器内を窒素置換したのち、これに水200
部及びラウリル硫酸ソーダ１部を装入した。 別に、供給物〜として、それぞれ下記の組
成物を用意した。 供給物 水 100部 ラウリル硫酸ソーダ 0.5部 メタクリル酸 35部 アクリル酸 15部 アクリル酸エチル 30部 ジアセトンアクリルアミド 20部 供給物 水 ２部 過硫酸カリウム 0.3部 次いで、反応容器内を窒素置換したのち、80℃
に加熱して撹拌しながら、これに供給物及び供
給物を少量ずつ約４時間かけて連続的に供給し
た。その供給を終了した後、85℃に昇温してさら
に２時間保ち、重合を終了した。重合生成物を室
温に冷却して表１に示すカルボニル基含有共重合
体の水性分散液を得た。次いで、この分散液を水
で希釈し、さらに25％アンモニア水を添加して水
性分散液を可溶化し、カルボニル基含有共重合体
水溶液、すなわち分散剤水溶液を得た。 分散剤共重合体製造例 ３〜６ 単量体の種類及び使用量を表１に示すようにそ
れぞれ変更し、そのほかは上記製造例１又は２に
記載の方法に準じて重合させ、表１に示すカルボ
ニル基含有共重合体（分散剤）水溶液を得た。

【表】 実施例 １ 温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内を窒素置換したのち、これに水200部及び分散
剤共重合体製造例１において得られた分散剤水溶
液（濃度25％）30部を装入した。 別に、供給物及び供給物として、それぞれ
下記の組成物を用意した。 供給物 水 100部 上記製造例１で得られた分散剤水溶液（濃度25
％） 20部 ｐ−ノニルフエノール／エチレンオキサイド20モ
ル付加物の硫酸半エステルナトリウム塩水溶液
（濃度35％） ５部 メタクリル酸メチル 220部 アクリル酸−２−エチルヘキシル 168部 アクリル酸 ８部 アクリルアミド ４部 供給物 水 85部 過硫酸カリウム 2.5部 次いで、反応容器内を85℃に保持しながら、こ
れに供給物の10％量を装入してから、供給物
及び供給物の残りを少量ずつ3.5時間かけて連
続的に供給した。その供給終了後、さらに２時間
同温度を保持して重合を完了させた。重合生成物
を冷却して共重合体分散液を得た。 得られた共重合体分散液にアンモニア水を加え
てPHを７〜８に調整した。得られた共重合体分散
液の塗膜物性は表２に示すとおりであり、その塗
膜物性は良好でなかつた。 しかし、この共重合体分散液にマレイン酸ジヒ
ドラジド２部を添加し、室温で１時間撹拌して得
た分散液の塗膜は表２に示すとおりであり、耐ブ
ロツキング性、耐溶剤性等の特性が良好であり、
アルキツト樹脂塗膜及び塩化ビニル樹脂塗膜に対
する接着性も良好であつた。 実施例 ２ 実施例１におけると同様に反応容器内を窒素置
換をしたのち、水200部およびこれにアニオン性
乳化剤、すなわち実施例１において用いたと同一
のアニオン性乳化剤水溶液（濃度35％）２部、及
び分散剤共重合体製造例２で得られた分散剤水溶
液（濃度25％）10部を装入した。 別に、供給物及び供給物として、それぞれ
下記の組成物を用意した。 供給物 水 100部 上記アニオン性乳化剤水溶液（濃度35％） ８部 同アニオン性乳化剤水溶液（濃度25％） 30部 スチレン 200部 アクリル酸−ｎ−ブチル 184部 アクリル酸 ８部 アクリルアミド ８部 供給物 水 85部 過硫酸カリウム 2.5部 次いで、反応容器内を90℃に加熱して撹拌しな
がら、まずこれに供給物の10％を装入してか
ら、供給物及び供給物の残りを少量ずつ３〜
3.5時間かけて連続的に供給した。その供給終了
後、さらに1.5時間90℃に保つて重合を完了させ、
生成物を室温に冷却後アンモニア水を加えてPHを
７〜８に調整した。得られた共重合体分散液の塗
膜物性は表２に示すとおりであつた。 また、この共重合体分散液にセバシン酸ジヒド
ラジド２部を添加し、約１時間室温で撹拌して得
られた共重合体分散液の塗膜物性は表２に示すと
おりであり、耐水性、耐アルカリ性、耐ブロツキ
ング性、耐溶剤性が優れており、アルキツド樹脂
塗膜や塩化ビニル樹脂塗膜に対する接着性も良好
であつた。 実施例 ３〜６ 使用単量体を表２に示すように変え、かつ分散
剤共重合体製造例３（実施例３）、分散剤共重合体
製造例４（実施例４）、分散剤共重合体製造例５
（実施例５）、又は分散剤共重合体製造例６（実施
例６）を使用し、そのほかは実施例１又は実施例
２の方法に準じて共重合体分散液を得た。得られ
た共重合体分散液の塗膜物性（実施例３のみ）、
及び共重合体分散液にヒドラジン誘導体を添加し
たものの塗膜物性はそれぞれ表２に示すとおりで
あつた。 各実施例で得られた共重合体分散液は、これに
少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラ
ジン誘導体を添加することにより、その塗膜物
性、特に耐水性、耐ブロツキング性、耐溶剤性等
が著しく向上する。また、アルキツド樹脂塗膜や
塩化ビニル樹脂塗膜に対する接着性も向上する。
このように、ヒドラジン誘導体の添加という極め
て簡単な手段で特段に優れた塗膜物性を与える重
合体分散液が得られるのが本発明の乳化重合方法
の優れた効果である。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１において用いたと同様な反応容器内を
窒素置換してから、これに水200部及びヒドロキ
シエチルセルロース水溶液（濃度８％）50部を装
入した。 別に、供給物及び供給物として、それぞれ
下記の組成物を用意した。 供給物 水 100部 実施例１で用いたと同一のアニオン性乳化剤水溶
液（濃度35％） ５部 ヒドロキシエチルセルロース水溶液（濃度８％）
40部 メタクリル酸メチル 220部 アクリル酸−２−エチルヘキシル 168部 アクリル酸 ８部 アクリル酸アミド ４部 供給物 水 85部 過硫酸カリウム 2.5部 次いで、反応容器内に供給物の10％を装入し
てから85℃に加熱して撹拌しながら、これに供給
物及び供給物の残りを少量ずつ3.5時間かけ
て連続的に供給した。その供給終了後、さらに２
時間同温度を保つて重合を完了させた。 得られた共重合体分散液の塗膜物性、及びこの
共重合体分散液の重合体100部にセバシン酸ジヒ
ドラジドを1.5部添加して約１時間室温で撹拌し
て得た共重合体分散液の塗膜報物性は、それぞれ
表３に示すとおりであつた。 比較例 ２ 単量体を変更し、かつヒドロキシエチルセルロ
ース水溶液の代りにポリビニルアルコール水溶液
（濃度10％）40部を使用し、そのほかは比較例１
に準じて重合を行なわせて、共重合体水性分散液
を得た。 得られた共重合体水性分散液の塗膜物性、及び
この共重合体水性分散液の重合体100部にアジピ
ン酸ジヒドラジド1.5部を添加して約１時間室温
で撹伴して得られた分散液の塗膜物性は、それぞ
れ表３に示すとおりであつた。

【表】 ＊１及び＊２は表２の注に同じ。
表３の結果から明らかなように、比較例の共重
合体分散物は、その塗膜物性が著しく劣るし、こ
れにヒドラジン誘導体を添加してもその塗膜物性
が格別に改善されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)(a)分子中に少なくとも１個のアルド基又は
   ケト基及び１個の重合可能な二重結合を有するカ
   ルボニル基含有単量体単位を0.5〜99.5重量％、
   (b)３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン性
   不飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミド、
   同不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／
   又はＮ−アルキロール誘導体、モノオレフイン性
   不飽和スルホン酸よりなる群から選ばれた単量体
   単位を99.5〜0.5重量％、(c)アクリル酸又はメタ
   クリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル、
   ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、エチレ
   ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、飽
   和カルボン酸ビニルエステル、１，３−ジエンよ
   りなる群から選ばれた単量体単位を０〜70重量％
   含有する水溶性カルボニル基含有共重合体を分散
   剤として用いて、(B)重合性二重結合を有する不飽
   和単量体を乳化重合（共重合を含む）させること
   を特徴とする乳化重合方法。