JP2975961B2 - 水性架橋性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性架橋性樹脂組成物に
関し、常温で容易に架橋反応を起すために、水を蒸発さ
せて皮膜を形成させる際に、加熱や紫外線、放射線の照
射をするなどの特別の手段を必要とせずに、耐水性、耐
溶剤性及び基材密着性に優れ、かつ光沢を有する皮膜を
与えることができ、木材、金属、紙、プラスチツク、ス
レートなどのコーテイング剤、接着剤、繊維加工剤、粘
着剤等として有利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性樹脂分散液は塗料などのコー
テイング剤、接着剤、繊維加工剤、粘着剤等として広く
利用されており、特に溶剤型のものと異なり、無公害
性、省資源性であり、作業性にも優れていることからし
て、溶剤型から積極的にかかる水性樹脂分散液型に転換
されてきている。

【０００３】しかし、従来の水性樹脂分散液は、ポリマ
ーが粒子の形態で存在しており、かつ分子量が一般に５
０万〜１００万という高分子量であるために流動性に劣
り、その結果基材等に対する浸透性、ひいては基材密着
性が充分でなく、また平滑な塗膜が得られないなどの欠
点があった。

【０００４】これらの欠点を改良するために、粒子径の
小さい、いわゆるマイクロエマルジヨンにしたり、水溶
性樹脂の添加等が試みられている。しかしながら、ポリ
マーの粒子径を小さくするためには、多量の乳化剤を使
用しなければならず、多量の乳化剤を使用すると乳化剤
の影響により皮膜の耐水性を低下させることになる。ま
た、水溶性樹脂の添加は、皮膜の耐水性を低下させるの
で、実用に適さなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性、基
材に対する密着性、平滑性及び光沢性に優れた皮膜を与
えることのできる水性架橋性樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、樹脂水性分
散液に、分子鎖中にカルボニル基を持つ水性樹脂であっ
て、しかも親水性の比較的に少ない特定の共重合体樹脂
と、ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジン誘導体と
を添加することによって、その目的を達成することがで
きたのである。

【０００７】 すなわち、本発明の水性架橋性樹脂組成
物は、 （Ａ）（ａ）分子中に少なくとも１個のアルド基又はケ
ト基と１この重合可能な不飽和二重結合とを含有するカ
ルボニル基含有不飽和単量体３〜３０重量％以上、 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸２．１５〜４０重量
％、 （ｃ）前記の（ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及び
前記の（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能
な不飽和単量体であって、２０℃における水中への溶解
度が８ｇ／１００ｍｌ水以下である不飽和単量体５５〜
９４重量％、及び （ｄ）前記の（ａ）〜（ｃ）の各単量体以外の他の不飽
和単量体０〜６９重量％からなる単量体混合物の共重合
によって得られたカルボニル基含有重合体樹脂、 （Ｂ）分予中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と
１個の重合可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニ
ル基含有不飽和単量体０．５〜２０重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸２．１５重量％未満、アクリル酸若し
くはメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステ
ル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、飽和カル
ボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エチレン、及びブタジエンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５５〜９９．５
重量％、並ぴに前記の各単量体以外の他の不飽和単量体
０〜１５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得
られた合成樹脂水性分散液、並びに （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する
ヒドラジン誘導体を混合してなり、かつ前記の（Ａ）カ
ルボニル基含有重合体樹脂がアルカリ及び／又は有機溶
剤の添加により該（Ａ）カルボニル基含有重合体樹脂の
可溶化率が５重量％以上になるように可溶化処理されて
いることを特徴とする水性架橋性樹脂組成物である。

【０００８】本発明の水性架橋性樹脂組成物を調製する
のに用いられる（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂を
製造するための原料不飽和単量体のうちの、（ａ）分子
内に少なくとも１個のアルド基又はケト基と１個の重合
可能な不飽和二重結合を有するカルボニル基含有不飽和
単量体としては、たとえばアクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原
子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンな
ど）、一般式

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ² はＨ又
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいその単量体はジアセ
トンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケ
トンである。これらの単量体は、２種以上併用してもよ
い。

【００１１】（ａ）カルボニル基含有不飽和単量体は、
全単量体混合物に対して０．５重量％以上、好ましくは
５〜３０重量％である。同単量体の量が少なすぎると、
共重合体樹脂中のアルデヒド基又はケト基の含有量が少
なすぎて、（Ｃ）ヒドラジン誘導体との反応による架橋
密度が低下し、充分な耐水性、耐溶剤性及び耐ブロツキ
ング性等を有する皮膜が得られなくなる。また、同単量
体の量が多すぎると、皮膜の耐アルカリ性、耐候性等が
低下する傾向がある。

【００１２】 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸は、
モノカルボン酸であっても、多カルボン酸であってもよ
いが、好ましくは３〜５個の炭素原子を有するモノオレ
フィン性不飽和カルボン酸である。特に、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。エチレン性不飽
和カルボン酸の量は、全単量体混合物に対して２．１５
〜４０重量％である。同単量体の量が少なすぎると、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤を添加して可溶化処理をする
際に充分な可溶化（水溶化）を行わせることができず、
皮膜の充分な平滑性や密着性が得られない。また、同単
量体の量が多すぎると、共重合体樹脂の親水性が高くな
りすぎ、皮膜の耐水性が低下する傾向がある。特に、耐
水性に富む皮膜を与えるには、同単量体の量を前記の範
囲内においてなるべく少なくするのが望ましい。

【００１３】（ｃ）不飽和単量体は、前記の（ａ）カル
ボニル基含有不飽和単量体及び前記の（ｂ）エチレン性
不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体であって、２０
℃における水中への溶解度が８ｇ／１００ｍｌ水以下の
単量体である。その具体例としては、たとえば炭素数１
〜１０の飽和アルカノールのアクリル酸又はメタクリル
酸エステル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート；スチレンなどのビニル芳香族化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；エチレ
ン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；その他アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリ
レートなどがあげられる。この不飽和単量体の量は、全
不飽和単量体量に対して３０〜９９重量％、好ましくは
５５〜９４重量％である。

【００１４】（ｄ）前記の（ａ）〜（ｃ）の各単量体以
外の他の単量体としては、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和アミド；ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの
水酸基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、及びこれらの塩などのスルホン化単量体；その他
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられる。
（ｄ）他の不飽和単量体の量は、全不飽和単量体量に対
して０〜６９重量％、好ましくは０〜１５重量％であ
る。

【００１５】以上の（ａ）〜（ｄ）の各単量体混合物を
用いて（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂を製造する
ための共重合は、溶液重合又は乳化重合により行なわせ
る。

【００１６】溶液重合に用いられる溶媒は、特に限定さ
れないが、生成共重合体樹脂及び水との混合性の点から
水溶性若しくは親水性の溶剤が好ましい。その具体例と
しては、１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール
類、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール及びｔ−ブチルアルコール；エチレング
リコール及びその誘導体、たとえばエチレングリコール
モノメチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノプ
ロピルエーテル、同モノブチルエーテル；ジエチレング
リコール及びその誘導体、たとえばジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノ
プロピルエーテル、同モノブチルエーテル；その他１，
４−ジオキサン及び水などがあげられる。これらの溶剤
は１種類を用いてもよいし、２種以上を適宜に併用して
もよい。その溶剤は、一般には沸点２００℃以下のもの
が重合後の留去、或いは乾燥スピードの点で好ましい。

【００１７】溶液重合用の重合開始剤は、油溶性のもの
が好ましい。その具体例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物系
開始剤；その他過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの
無機過酸化物系開始剤も使用できる。これらの開始剤は
１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を適宜に併
用することもできる。また、これらの開始剤に、ロンガ
リツト、Ｌ−アスコルビン酸、有機アミンなどの還元剤
を併用してレドツクス開始剤として用いてもよい。

【００１８】また、乳化重合によっても、（Ａ）カルボ
ニル基含有共重合体樹脂を製造することができるが、そ
の乳化重合には乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤に
より重合を行なわせる方法や、ソープフリー重合により
重合を行なわせる方法等が用いられる。その乳化剤とし
ては、各種のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の
乳化剤、さらには高分子乳化剤があげられる。特に好ま
しい乳化剤は、本発明者ら（一部）の発明に係る特許出
願の公開公報である特開昭６４−４８８０１号公報に記
載されているカルボニル基含有高分子乳化剤である。

【００１９】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
前記したような還元剤を併用してレドツクス開始剤とし
て用いてもよい。

【００２０】乳化重合における単量体の供給方法は、種
々の方法を用いることができる。たとえば一括仕込法、
モノマー添加法、エマルジヨン添加法等の種々の方法を
用いることができる。また、添加する単量体の組成を逐
次に変化させるシード重合法、又はパワーフイド重合法
等も用いることができ、このような方法を用いると、生
成共重合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成を変
化させて、可溶化の程度を調節することができる。

【００２１】また、乳化重合の際には、連鎖移動剤を用
いるのが好ましい。これは、一般に乳化重合によって得
られる共重合体樹脂は高分子量のものであるために、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって水可溶化させ
る際に、充分な可溶化をさせにくいが、連鎖移動剤を用
いると、生成共重合体樹脂の分子量を低下させることが
でき、前記の可溶化が容易となる、からである。その連
鎖移動剤としては、たとえば各種のメルカプタン類、α
−メチルスチレン、ハロゲン化アルキル、アルコール類
などがあげられる。その使用量は、全単量体に対して
０．０３〜５重量％である。

【００２２】以上詳述した溶液重合又は乳化重合によっ
て調製された（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂は、
アルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって、同共重合
体樹脂の可溶化率が５重量％以上になるように可溶化処
理されるが、その可溶化処理（すなわち、アルカリ及び
／又は有機溶剤の添加）は、（Ａ）カルボニル基含有共
重合体樹脂を製造するための共重合開始前であってもよ
いし、その共重合時であってもよいし、（Ａ）カルボニ
ル基含有共重合体樹脂に、（Ｂ）樹脂水性分散液及び／
又は（Ｃ）ヒドラジン誘導体を混合する前であってもよ
いし、その混合途中であってもよいし、さらにはその混
合後であってもよい。そして、そのいずれの場合であっ
ても、本明細書に記載した「可溶化率」とは、下記の方
法で測定した可溶化率をいう。

【００２３】すなわち、上記のいずれの場合であって
も、（Ｂ）樹脂水性分散液及び（Ｃ）ヒドラジン誘導体
を全く混合せずに、そのほかは実際に行なう可溶化処理
と全く同一の条件で可溶化処理をして樹脂組成物を調製
し、得られた樹脂組成物を不揮発分が１５重量％になる
ように水で希釈した後に、その希釈液を遠心加速度１．
８×１０⁵ ｇで６０分間遠心処理し、得られた上澄液中
の不揮発分量を測定してｗ重量部とし、また遠心分離に
使用した前記の希釈液中の不揮発分量を測定してＷ重量
部としたときの下記式で表わされる可溶化率をいう。 可溶化率 ＝ ｗ／Ｗ × １００（重量％）

【００２４】したがって、たとえば（Ａ）カルボニル基
含有共重合体樹脂を製造するための重合前、又は重合中
の重合系にアルカリ及び／又は有機溶剤を添加して共重
合を行なわせたような場合であって、その共重合によっ
て得られた生成共重合体樹脂を含有する重合生成物が、
そのままで既に可溶化率が５重量％以上になっていると
きには、その重合生成物に、（Ｂ）樹脂水性分散液及び
（Ｃ）ヒドラジン誘導体を混合するだけで（換言すれ
ば、改めて可溶化処理のためのアルカリ及び／又は有機
溶剤の添加を行なわなくても）、本発明の水性架橋性樹
脂組成物が得られる。

【００２５】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などがあげられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも共重合体の形成後である必要がなく、場合によ
っては（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂を形成せし
めるための共重合前の（ｂ）エチレン性不飽和カルボン
酸にアルカリを添加して中和させてから、共重合を行な
わせてもよい。また、溶液重合した場合のアルカリの添
加は、共重合に使用した溶剤の存在下であってもよい
し、溶剤を留去した後の共重合体樹脂にアルカリを水溶
液にして加えて部分的に又は完全に水可溶化させてもよ
い。使用されるアルカリの量は、共重合体樹脂中のカル
ボキシル基を完全に中和する量であってもよいし、部分
的に中和する量であってもよい。

【００２６】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。また、（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂
を溶液重合により製造する場合であって、その重合溶媒
として用いた有機溶剤がそのまま可溶化のための有機溶
剤としての役目を果すことができるときには、特に改め
て有機溶剤の添加を必要としない場合もあるし、さらに
場合によっては、重合溶媒として用いた有機溶剤とは別
種の有機溶剤を添加することもできる。使用される有機
溶剤としては、溶液重合に用いられる溶媒として前記し
たのと同じものがあげられる。特に好ましい有機溶剤
は、テキサノール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそれ
らのアセテート、ベジルアルコール、ブチルカルビトー
ルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールなどがあげられる。

【００２７】次に、本発明で用いられる（Ｂ）樹脂水性
分散液は、合成によって得られる合成樹脂の、又は天然
の多種多様な樹脂の水性エマルジヨンであるが、乳化重
合によって得られた合成樹脂エマルジヨンが好ましい。

【００２８】乳化重合によって得られる合成樹脂水性分
散液は、一般に知られているように、乳化剤、反応性乳
化剤又は保護コロイドなどを分散剤とし、水溶性開始剤
を使用して不飽和単量体を水中で（共）重合させること
により得られる。その不飽和単量体としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、それらの各種エステル、ス
チレンなどのビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、飽和カルボン
酸ビニルエステル、共役ジエン類、エチレン、プロピレ
ンなどの不飽和炭化水素などを、目的に応じて適宜に組
合わせて使用して、通常、共重合体樹脂水性分散液にし
たものが好適に使用される。

【００２９】また、乳化重合によって得られる樹脂水性
分散液以外には、たとえばポリウレタン樹脂エマルジヨ
ン、アルキツド樹脂エマルジヨン、ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂エマルジヨンなどもあり、これらの樹脂水性
エマルジヨンも、本発明の（Ｂ）樹脂水性分散液として
使用することができる。

【００３０】 特に好ましい（Ｂ）樹脂水性分散液は、
前記の（ａ）カルボニル基含有不飽和単量体０．５〜２
０重量％；前記の（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸
２．１５重量％未満：アクリル酸若しくはメタクリル酸
の炭素数１〜１０のアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニル芳香族化合物、ハロゲ
ン化ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル、エチレ
ン及びブタジエンから選ばれた少なくとも１種の不飽和
単量体５５〜９９重量％：並びに前記以外の他の単量体
０〜１５重量％の単量体混合物の乳化重合によって得ら
れる共重合体樹脂の水性分散液である。

【００３１】この場合に使用される（ａ）カルボニル基
含有不飽和単量体は、前記の（Ａ）カルボニル基含有共
重合体樹脂の製造の場合に用いられた（ａ）カルボニル
基含有不飽和単量体と同じものであるから、この不飽和
単量体を構成成分として含有する前記の特に好ましい樹
脂水性分散液を用いた本発明の水性架橋性樹脂組成物
は、（Ｃ）ヒドラジン誘導体を媒介として、（Ａ）カル
ボニル基含有共重合体樹脂相互間、（Ｂ）樹脂水性分散
液を構成する共重合体樹脂相互間、及び両樹脂（Ａ）と
（Ｂ）との相互間で複雑な架橋結合を形成することがで
きるから、架橋皮膜の物性はさらに向上する。

【００３２】本発明における（Ａ）カルボニル基含有共
重合体樹脂と、（Ｂ）樹脂水性分散液との混合比は、任
意でありうるが、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で好ま
しくは０．０１〜４．０、より好ましくは０．１〜１．
０である。（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂の割合
が少なすぎると、皮膜の基材に対する密着性、平滑性及
び光沢の改善効果が充分に得られなくなるし、その割合
が多すぎると、皮膜の耐水性が低下する。そして、後者
の場合の皮膜の耐水性の低下原因は、相対的に耐水性に
劣る（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂の割合が増加
したことによる直接的な影響と、（Ａ）カルボニル基含
有共重合体樹脂の割合の増加によって（Ｂ）樹脂水性分
散液による皮膜内部への水の浸入を有効に阻止できなく
なることによって、架橋結合の水による解裂反応が進行
しやすくなることの間接的な影響とが、相乗的に作用す
る、と推測される。

【００３３】（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂と
（Ｂ）樹脂水性分散液との配合方法は、特に制限されな
い。たとえば溶液重合して得られた（Ａ）カルボニル基
含有共重合体樹脂を含む有機溶剤溶液に、アルカリ溶液
を添加したのち、溶剤を留去してから、（Ｂ）樹脂水性
分散液を加えてもよいし、溶剤を留去せずに加えてもよ
い。また、（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂を乳化
重合によって得た場合には、アルカリ及び／又は有機溶
剤をその（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂の水性分
散液に加えて可溶化させてから、（Ｂ）樹脂水性分散液
を加えてもよい。また、（Ａ）カルボニル基含有共重合
体樹脂と（Ｂ）樹脂水性分散液とを混合してからアルカ
リ及び／又は有機溶剤を加えてもよい。

【００３４】次に、本発明で用いられる（Ｃ）分子中に
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジンとし
ては、たとえば２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸ジヒドラジド（たとえば蓚酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジンなど）があげられる。

【００３５】また、一般式

【００３６】

【化２】

【００３７】〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ、ｍ及び
ｎは下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。〕で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。

【００３８】（Ｃ）ヒドラジン誘導体の配合割合は、
（Ａ）カルボニル基含有共重合体樹脂及び（Ｂ）樹脂水
性分散液に含まれるカルボニル基と（Ｃ）ヒドラジノ基
との比が、（＞Ｃ＝Ｏ）／（−ＮＨＮＨ₂ ）モル比で好
ましくは０．２〜５．０、より好ましくは０．３〜２．
０になる割合である。（Ｃ）ヒドラジン誘導体の割合が
少なすぎると、樹脂相互間の架橋が不充分なために耐水
性が低下してくる。また、その割合が多すぎても、それ
に見合うだけの耐水性の向上効果が得られないばかりで
なく、皮膜が不透明で、かつもろくなりやすくなる。

【００３９】本発明の水性架橋性樹脂組成物には、塗
料、粘着剤、繊維加工剤、接着剤等に一般的に配合する
ことが知られているような顔料、マイカ粉、バライト、
酸化チタンなどの顔料；ヘキサメタリン酸のような縮合
リン酸のカリウム、ナトリウム若しくはアンモニウム
塩；ポリアクリル酸のナトリウム若しくはアンモニウム
塩、通常の陰イオン性若しくは非イオン性界面活性剤；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ールなどの増粘剤；分散剤、粘着性付与剤、難燃剤等の
各種の添加剤を配合することができる。

【００４０】

【実施例】以下に、共重合体樹脂調製例、樹脂水性分散
液調製例、実施例及び比較例をあげて詳述する。これら
の例において記載した「部」及び「％」は重量基準によ
る。

【００４１】共重合体樹脂調製例１ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素置換し
たのち、これにエチレングリコールモノブチルエーテル
１３０部を装入した。

【００４２】別に、供給物として下記の組成物を用意し
た。 供給物 エチレングリコールモノブチルエーテル １１０部 メタクリル酸 ５部 ジアセトンアクリルアミド ２０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部 メタクリル酸メチル ７０部 ベンゾイルパーオキサイド ３部

【００４３】次いで、反応容器内を８０℃に保持しなが
ら、これに上記の供給物を３時間かけて少量ずつ連続的
に供給した。その供給終了後、さらに２時間同温度を保
持して重合を完了させた。

【００４４】この溶液を蒸留により不揮発分が６０％に
なるまで濃縮したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液
２３ｇを加えて、不揮発分５４％のカルボニル基含有共
重合体樹脂のエチレングリコールモノブチルエーテル溶
液を得た。

【００４５】共重合体樹脂調製例２ 前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器内に、下記
のものを装入した。 水 ５０部 エチレンオキサイド２０モル付加ｐ−ノニルフエノール の硫酸半エステルナトリウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ 」という）の３５％水溶液 ２部 エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフエノール （「非イオン性乳化剤Ｂ」という）の２０％水溶液 ２部

【００４６】別に、供給物Ｉとして下記の混合物を用意
した。 供給物Ｉ 水 ５０部 上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ４部 上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ５部 メタクリル酸メチル ４０部 アクリル酸ブチル ３８部 ジアセトンアクリルアミド １５部 アクリル酸 ７部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４部

【００４７】また別に、供給物ＩＩとして水２０部中に
過硫酸カリウム０．６部を溶解した水溶液を用意した。

【００４８】前記の反応容器内を窒素ガス置換したの
ち、その装入物に供給物Ｉの１０％を加え、その混合物
を９０℃に加熱した。次いで、供給物ＩＩの１０％を反
応容器内に注入してから、３．５時間かけて残りの供給
物Ｉ及びＩＩを並行して少量ずつ一様に供給した。その
供給終了後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重
合を完了させた。

【００４９】以上のようにして得られた樹脂水性分散液
１００部に対して１０％水酸化ナトリウム水溶液をＰＨ
が８．５になるように添加し、さらにベンジルアルコー
ル５部を添加した後、不揮発分が２５％になるように水
で希釈した。

【００５０】共重合体樹脂調製例３ 前記の調製例１と同様の反応容器にイソプロパノール１
３０部を装入し、かつ供給物を下記の供給物に変更し、
そのほかは同例１と同様にして重合を行なわせた。

【００５１】 供給物 イソプロパノール １１０部 アクリル酸 ４部 ジアセトンアクリルアミド １０部 アクリル酸エチル ８６部 アゾビスイソブチロニトリル １部

【００５２】重合反応終了後、１０％水酸化ナトリウム
水溶液２２部及び水３００部を加えて共重合体中のカル
ボキシル基を中和して水性化した。次いで、得られた水
性樹脂組成物から、ロータリー・エバポレーターを用い
てイソプロパノールと水の混合物３２０部を留去し、不
揮発分２８％、ＰＨ８．５のカルボニル基含有共重合体
樹脂の水に完全に溶解した溶液を得た。

【００５３】共重合体樹脂調製例４ 供給物を下記のように変更し、そのほかは前記の調製例
３と同様にして重合させ、同様にして後処理をしてカル
ボニル基を含有していない共重合体樹脂を得た。

【００５４】 供給物 イソプロパノール １１０部 アクリル酸 １０部 アクリル酸エチル ２０部 メタクリル酸メチル ５７部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １３部

【００５５】共重合体樹脂調製例５ 供給物Ｉを下記のように変更し、そのほかは前記の調製
例２と同様にしてカルボニル基含有共重合体樹脂の水性
分散液を得た。

【００５６】 供給物Ｉ 水 ５０部 上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２部 上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ５部 アクリル酸 ０．３部 ジアセトンアクリルアミド １５部 メタクリル酸メチル ４９．７部 アクリル酸ブチル ３５部

【００５７】上記の各共重合体樹脂調製例１〜５におけ
る重合法、単量体組成、重合溶媒、重合系に存在させた
連鎖移動剤、生成樹脂組成物の不揮発分含有量は表１に
示すとおりであった。

【００５８】

【表１】

【００５９】共重合体樹脂調製例６〜１０ 単量体及び連鎖移動剤の組成を、表２のようにそれぞれ
変更し、かつ調製例９の場合には前記の調製例３と同様
の方法で、また調製例６〜８、及び１０の場合には前記
の調製例２と同様の方法でカルボニル基含有共重合体樹
脂水性分散液を調製した。得られた各生成樹脂組成物の
不揮発分は表２に示すとおりであった。

【００６０】

【表２】

【００６１】樹脂水性分散液調製例ａ 前記の調製例１で用いたのと同様の反応容器内に、下記
のものを装入した。

【００６２】 水 ２００部 アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ５部 非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ２０部

【００６３】別に供給物Ｉとして下記の混合物を用意し
た。 供給物Ｉ 水 ２００部 上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２５部 アクリル酸 １０部 ジアセトンアクリルアミド ２３部 アクリル酸ブチル １９８部 スチレン ２３５部

【００６４】また別に、供給物ＩＩとして、水８５部中
に過硫酸カリウム２．５部を溶解した溶液を調製した。

【００６５】反応容器内を窒素ガスで置換したのち、装
入物に供給物Ｉの１０％を加え、混合物を８５℃に加熱
した。次いで供給物ＩＩの１０％を反応容器に注入し、
さらに残りの供給物Ｉ及びＩＩを、３ないし３．５時間
かけて少量ずつ一様に並行して反応容器に供給した。そ
の供給終了後、９０℃に昇温してさらに１．５時間同温
度を保持して乳化重合を行なわせた。生成樹脂水性分散
液は、不揮発分が４７％であり、最低造膜温度が２４℃
であった。

【００６６】樹脂水性分散液調製例ｂ〜ｅ 前記の調製例ａにおける供給物Ｉの単量体組成を表３の
単量体組成のように変更し、そのほかは調製例ａと同様
にして乳化重合させ、同様に中和して共重合体樹脂水性
分散液を得た。

【００６７】上記の樹脂水性分散液調製例ａ〜ｅにおけ
る単量体組成、及び生成樹脂分散液の不揮発分及び最低
造膜温度を表３にまとめて示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例１ 共重合体樹脂調製例１で得られた不揮発分５４％のエチ
レングリコールモノブチルエーテル溶液３０部、樹脂水
性分散液調製例ａで得られた共重合体樹脂水性分散液１
１５部、及びアジピン酸ジヒドラジドの２０％水溶液１
５部を混合した。

【００７０】得られた水性樹脂組成物の乾燥皮膜につい
て、下記の試験方法により皮膜の耐水性、耐溶剤性、基
材密着性及び平滑性を試験し、評価した結果は表４に示
すとおりであった。

【００７１】皮膜の耐水性試験：水性樹脂組成物をガラ
ス板上で乾燥後の膜厚が５００μｍになるように２０℃
で１週間乾燥して成膜させた。この皮膜を５ｃｍ×５ｃ
ｍ角に打ち抜き試験片とした。この試験片を２０℃の水
に２４時間浸漬したのち、取出して皮膜の吸水率（％）
を測定した。

【００７２】皮膜の耐溶剤性試験：耐水性試験の場合と
同じ条件で作成した試験片を、２０℃のトルエンに２４
時間浸漬したのち取出して、皮膜の辺膨張率（％）を測
定した。

【００７３】基材密着性試験：表４〜表７に記載の各種
の基材上に、乾燥塗膜厚が２０μｍになるように水性樹
脂組成物を塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片を
作成した。この試験片について、粘着テープ（ニチバン
株式会社登録商標 セロテープ）を用いて、ハク離試験
を行ない、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ ・・・ 全くハク離せず Ｂ ・・・ 一部ハク離 Ｃ ・・・ かなりの部分でハク離

【００７４】皮膜の平滑性試験：ガラス板上での水性樹
脂組成物の乾燥、架橋塗膜の平滑性を、目視によって調
べ、下記の基準にしたがって評価した。 Ａ ・・・ 平滑性が極めてよい Ｂ ・・・ 平滑性が若干劣る Ｃ ・・・ 平滑性が劣る

【００７５】実施例２〜１０ 比較例１〜７ 実施例４では、共重合体樹脂、樹脂水性分散液及びヒド
ラジン誘導体の種類や量を表４に示すように変更し、そ
のほかは実施例１と同様にして水性樹脂組成物を調製
し、同様にしてその皮膜物性を試験した。

【００７６】また、実施例４以外の各実施例、及び各比
較例では、共重合体樹脂、樹脂水性分散液及びヒドラジ
ン誘導体の種類や量を表４〜表７に示すように変更し、
かつ配合物にエチレングリコールモノブチルエーテルを
それぞれの量配合し、そのほかは実施例１と同様にして
水性樹脂組成物を調製し、同様にしてその皮膜物性を試
験した。

【００７７】これらの各実施例及び各比較例において得
られた水性樹脂組成物の組成割合（部）等、及び皮膜物
性の試験結果は、表４〜表７に示すとおりであった。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】表４〜７の注： ＊１・・・アジピン酸ジヒドラジド ＊２・・・エチレングリコールモノブチルエーテルの添
加量は、（Ｂ）樹脂水性分散液の量に対して５％に相当
する量である。

【００８３】表４〜表７から明らかなように、実施例の
樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比べて、耐水性、
耐溶剤性、基材密着性及び平滑性の点において総合的に
判断して優れている。

【００８４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、室温で容易に乾
燥・架橋硬化して耐水性、耐溶剤性、基材に対する密着
性及び平滑性等の点において優れた皮膜を与えることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 義則 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーデイツシエ株式会社内 (72)発明者 栗田 武志 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーデイツシエ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−20256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−3857（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68669（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175742（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 201/10 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）分子中に少なくとも１個の
   アルド基又はケト基と１この重合可能な不飽和二重結合
   とを含有するカルボニル基含有不飽和単量体３〜３０重
   量％以上、 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸２．１５〜４０重量
   ％、 （ｃ）前記の（ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及び
   前記の（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能
   な不飽和単量体であって、２０℃における水中への溶解
   度が８ｇ／１００ｍｌ水以下である不飽和単量体５５〜
   ９４重量％、及び （ｄ）前記の（ａ）〜（ｃ）の各単量体以外の他の不飽
   和単量体０〜６９重量％からなる単量体混合物の共重合
   によって得られたカルボニル基含有重合体樹脂、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と
   １個の重合可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニ
   ル基含有不飽和単量体０．５〜２０重量％、エチレン性
   不飽和カルボン酸２．１５重量％未満、アクリル酸若し
   くはメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステ
   ル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、飽和カル
   ボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリル、エチレン、及びブタジエンからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５５〜９９．５
   重量％、並びに前記の各単量体以外の他の不飽和単量体
   ０〜１５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得
   られた合成樹脂水性分散液、並びに （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する
   ヒドラジン誘導体を混合してなり、かつ前記の（Ａ）カ
   ルボニル基含有重合体樹脂がアルカリ及び／又は有機溶
   剤の添加により該（Ａ）カルボニル基含有重合体樹脂の
   可溶化率が５重量％以上になるように可溶化処理されて
   いることを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。