JPH0145497B2

JPH0145497B2 -

Info

Publication number: JPH0145497B2
Application number: JP19436781A
Authority: JP
Inventors: Sunao Abe; Masahiro Aoki; Takeo Tsukamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1989-10-03
Also published as: JPS5896643A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた物性を有する皮膜（塗膜）を与
えるカルボニル基含有共重合体水性分散液組成物
に関するものである。ヒドラジド誘導体を含有せしめたカルボニル基
含有共重合体水性分散液は既に提案された（特開
昭54−110248号公報、同54−144432号公報）。か
かる水性分散液は５〜25℃の造膜温度で容易に塗
膜を形成し、布、金属等の被着材に対する密着力
の優れた塗膜を与えることは注目すべきところで
ある。たとえば特開昭54−144432号公報には、ガラス
転移温度が０〜50℃のカルボニル基含有共重合体
水性分散液に、水溶性脂肪族ジヒドラジン化合
物、及び水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩又は鉄塩を配合した水性分散液が記載されてお
り、その塗膜はロールはぎ取り試験において２
Kg／3.5cmの固着力を有することが記載されてい
る。しかし、かかるヒドラジン誘導体を含有せし
めたカルボニル基含有共重合体水性分散液は、そ
の塗膜の耐水性、耐薬品性、耐ブロツキング性、
及び各種塗膜に対する接着強度等が、なお必ずし
も充分といえない欠点があつた。本発明は、特定のカルボニル基含有共重合体水
性分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジ
ド基を有する水溶性酸ヒドラジド系ポリマーを含
有せしめることにより、耐水性、耐薬品性、耐溶
剤性、耐ブロツキング性、及び各種塗膜に対する
接着性等の諸特性の著しく改良された塗膜を与え
る共重合体水性分散液組成物を得ることができた
ものである。すなわち、本発明は、(A)(a)アクリル酸の炭素数
１〜８個のｎ−アルキルエステル、メタクリル酸
の炭素数２〜８個のｎ−アルキルエステル、飽和
カルボン酸ビニルエステル、１，３−ジエンより
なる群から選ばれた単量体単位99.5〜25重量％、
(b)分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基
と二重結合を有するカルボニル基含有単量体単位
0.1〜20重量％、(c)３〜５個の炭素原子を有する
モノオレフイン性不飽和カルボン酸、同不飽和カ
ルボン酸アミド、同不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体、
モノオレフイン性不飽和カルボン酸よりなる群か
ら選ばれた単量体単位0.5〜10重量％、並びに(d)
メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アク
リル酸三級ブチル、ハロゲン化ビニル、エチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルより
なる群から選ばれた単量体単位０〜74.4重量％を
含有する共重合体の水性分散液に、(B)一般式〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸と共重合可能な他の単
量体である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式２モル％ｌ100モル％０モル％ｍ＋ｎ98モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％を満足せしめる数を示す。〕で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーを含
有せしめてなり、該(B)水溶性酸ヒドラジド系ポリ
マーの割合が、該共重合体のアルド基及び／又は
ケト基１モルに対してヒドラジド系ポリマーのヒ
ドラジド基が0.02〜５モル％になる割合であるこ
とを特徴とするカルボニル基含有共重合体水性分
散液組成物を提供するものである。本発明における共重合体水性分散液(A)は、アク
リル酸の炭素数１〜８個のｎ−アルキルエステ
ル、メタクリル酸の炭素数２〜８個のｎ−アルキ
ルエステル、飽和カルボン酸ビニルエステル、
１，３−ジエンよりなる群から選ばれた単量体(a)
を99.5〜25重量％、分子中に少なくとも１個のア
ルド基又はケト基と重合可能な二重結合を有する
カルボニル基含有単量体単位(b)を0.1〜200重量
％、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン
性不飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミ
ド、同不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及
び／又はＮ−アルキロール誘導体、モノオレフイ
ン性不飽和スルホン酸よりなる群から選ばれた単
量体単位(c)を0.5〜10重量％、並びにメタクリル
酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸三級
ブチル、ハロゲン化ビニル、エチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルよりなる群から選
ばれた単量体単位(d)を０〜74.4重量％含有する共
重合体の水性分散液である。その単量体単位(a)を形成せしめる単量体として
は、たとえば２〜８個の炭素原子を有するアルコ
ール、たとえばエタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、又は２−エチルヘキサノールとアクリル酸
又はメタクリル酸とのエステル、アクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエ
ン等があげられる。特に好ましい同単量体は２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートである。これらの単
量体単位(a)は、共重合体中に２種以上含有されて
いてもよい。その単量体単位(b)を形成せしめる単量体は、分
子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と重
合可能な二重結合を有する単量体、すなわち重合
可能なモノオレフイン性アルド化合物又はケト化
合物である。そして、カルボニル基としてエステ
ル結合

【式】カルボキシル基

【式】のみを有する化合物は、勿論その単量体には含まれない。その単量体としては、た
とえばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を
有するビニルアルキルケトン（たとえばビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン）、一般式（式中、R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、R³は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、R⁴は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を示す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロパナール、アセトニトリルアクリレ
ート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，
４−アクリレート−アセチルアセテート等があげ
られる。特に好ましいものはジアセトンアクリル
アミド、アクロレイン及びビニルメチルケトンで
ある。これらの単量体単位(b)は、共重合体中に２
種以上含まれていてもよい。その単量体単位(c)を形成せしめる単量体として
は、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン
性不飽和カルボン酸及び同不飽和カルボン酸の上
記した特定の誘導体が用いられるが、その不飽和
カルボン酸はモノカルボン酸であつてもジカルボ
ン酸であつてもよい。そのモノオレフイン性不飽
和カルボン酸及びその誘導体の例としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、これら各酸のアミド、これら各酸のア
ミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール
誘導体（たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリルア
ミド）等があげられる。また、単量体単位(c)を形
成せしめる単量体としては、モノオレフイン性不
飽和スルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メ
チルアクリルアミドプロパンスルホン酸等も使用
できる。これら単量体単位(c)は、共重合体中に２
種以上含有されていてもよい。その単量体単位(d)を形成せしめる単量体として
は、メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物
（たとえばスチレン）、ハロゲン化ビニル（たとえ
ば塩化ビニル、塩化ビニリデン）、エチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられ
る。これら単量体単位(d)は、共重合体中に含まれ
ていなくてもよいし、また２種以上が含まれてい
てもよい。共重合体中に含まれるこれらの各単量体単位の
作用効果について説明をすると、単量体単位(a)は
本発明の水性分散液組成物の塗膜に対し可撓性を
付与するものであり、同単量体単位の含有量が所
定量含まれないと、塗膜が硬くなりすぎ、可撓性
が失われるとともに、成膜温度が上昇し、好まし
くない。単量体単位(b)は、そのカルボニル基（すなわち
アルド基又はケト基）が水溶性酸ヒドラジド系ポ
リマー(B)のヒドラジド基と反応して架橋構造を与
え、塗膜物性を改良する。同単量体単位が所定量
含まれないと、塗膜の架橋密度が低下するため
に、塗膜の耐水性、耐薬品性、耐ブロツキング性
などが悪くなる。単量体単位(c)は、親水性単量体であるために、
重合時の分散している単量体の安定性を向上せし
める。また、モノオレフイン性不飽和カルボン酸
の場合には、さらに塗膜の基材に対する接着力を
向上させる作用をする。たとえば、不飽和カルボ
ン酸アミドのＮ−アルキロール誘導体であれば重
合体粒子内あるいは粒子間での架橋性モノマーと
して作用し、塗膜物性を向上させる。単量体単位(d)は、本発明の水性分散液組成物の
塗膜に対して硬度を付与せしめるのに寄与するも
のである。本発明の共重合体水性分散液組成物の調製に使
用する共重合体分散液を製造するには、単量体単
位(a)、(b)、(c)及び(d)を形成せしめる上記の各単量
体を所定割合用いて、水性分散液中で乳化重合さ
せる。その乳化重合においては適当な乳化剤及び
重合開始剤が使用される。その乳化剤としては、たとえば高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート
塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テルサルフエート塩などの陰イオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフエノールエーテル、エ
チレンオキサイドプロピレンオキサイドブロツク
コポリマー、ソルビタン誘導体などの非イオン性
界面活性剤が使用される。その重合開始剤としては、たとえば過流酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸
化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが用いられる。特に水溶性開始剤及
びレドツクス型開始剤が好ましい。次に、本発明の組成物において含有せしめる(B)
水溶性酸ヒドラジド系ポリマーは、一般式〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸と共重合可能な他の単
量体単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各
式２モル％ｌ100モル％０モル％ｍ＋ｎ98モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％を満足せしめる数を示す。〕で表わされるポリマーである。かかる水溶性酸ヒ
ドラジド系ポリマーは、たとえば特開昭55−6535
号公報に詳述されているから、同ポリマーについ
ての詳しい説明は省略する。本発明の水性分散液組成物における共重合体水
性分散液(A)と水溶性酸ヒドラジド系ポリマー(B)と
の配合割合は、共重合体水性分散液(A)における共
重合体のアルド基及び／又はケト基１モルに対
し、水溶性酸ヒドラジド系ポリマー(B)のヒドラジ
ド基が0.02〜５モル、好ましくは0.5〜1.2モルに
なる割合である。本発明の水性分散液組成物には、水溶性酸ヒド
ラジド系ポリマーとともに、２個のヒドラジド基
を有するヒドラジド誘導体、たとえばアジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどを併
用することができる。本発明の水性分散液組成物には、必要に応じて
水溶性重金属塩、たとえば硫酸亜鉛、硫酸マンガ
ン、硫酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢
酸コバルト、酢酸鉛、硝酸亜鉛硝酸マンガン、硝
酸コバルト、硝酸鉛、亜硝酸亜鉛、亜硝酸鉛等を
少量配合することができる。さらに、本発明の水性分散液組成物には、ペイ
ント配合技術において一般的に知られた顔料、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ粉、バラ
イトなどの体質顔料、ヘキサメタリン酸のような
縮合リン酸のカリウム、ナトリウム又はアンモニ
ウム塩、ポリアクリル酸のナトリウム又はアンモ
ニウム塩、通常の陰イオン性又は非イオン性界面
活性剤、メチルセルロース、エチルセルロース、
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールなどの分散剤、増粘剤
等を配合することができる。本発明の水性分散液組成物を塗布乾燥すれば、
共重合体中のアルド基又はケト基と水溶性酸ヒド
ラジド系ポリマー中のヒドラジド基とが容易に反
応して架橋構造を形成するから、その塗膜は耐溶
剤性、耐久性、耐ブロツキング性、耐黄変性等の
諸特性に優れたものとなり、かつ塩化ビニル樹
脂、アルキツド樹脂等の塗膜に対する密着性も良
好である。したがつて本発明の水性分散液組成物
は、グロスペイント、マスチツクトツプコート
材、ソフトマスチツクトツプコート材、スレート
材等の被覆剤として使用することができ、また古
いペイント塗膜等の補修剤としても有用である。以下に、酸ヒドラジド系ポリマー製造例、実施
例及び比較例をあげてさらに詳述する。これらの
例における部及び％は、特に記載しない限り重量
基準による。酸ヒドラジド系ポリマー製造例１温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温
度計、窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリアクリルアミド水溶液（分子量30000〜
40000、20％水溶液） 300ｇヒドラジンヒドラート水溶液（80％水溶液）
600ｇを加え、撹拌しながら70℃で約10時間反応させ
た。その後、10のメタノール中に撹拌しながら
上記の反応生成物をゆつくりと加えた。生成した
沈でん物を再沈でん法によつて精製して、水溶性
酸ヒドラジド系ポリマーを得た。このポリマー
は、ヨウ素滴定法で測定したところ、ヒドラジド
基含有量が75モル％であつた。実施例１温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。水 200部エチレンオキサイド20モルと反応させたｐ−ノニ
ルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩
（アニオン性乳化剤）の35％水溶液５部エチレンオキサイド25モルと反応させたｐ−ノニ
ルフエノール（非イオン性乳化剤）の20％水溶液
20部また別に、供給物及び供給物として、下記
の混合物及び水溶液を用意した。供給物水 200部前記アニオン性乳化剤水溶液（35％水溶液）25部スチレン 242部アクリル酸ｎ−ブチル 227部アクロレイン 11部アクリル酸 10部アクリルアミド 10部供給物水 85部過硫酸カリウム 2.5部上記原料装入の反応容器に、供給物の1/10量
を装入して90℃に加熱したのち、供給物の1/10
量を装入した。次いで、残りの供給物及び供給
物を同時に少量ずつ３〜3.5時間かけて反応容
器に供給した。その供給を終了したのち、なお
1.5時間90℃に保持して反応させた。次いで、反
応容器を室温に冷却し、アンモニア水を加えて反
応生成物のPHを７〜８に調整した。得られた共重
合体水性分散液の濃度、全共重合体量、及び共重
合体の単量体組成は下記の表１に示すとおりであ
り、その共重合体の単量体組成割合は、使用した
単量体比と殆んど完全に一致した。その得られた共重合体水性分散液に、上記製造
例１で得られた水溶性酸ヒドラジド系ポリマー10
部を加え、１時間撹拌して、目的の共重合体水性
分散液組成物を得た。比較例１実施例１におけると同様の重合を行なわせて得
た共重合体水性分散液をそのまま、すなわち水溶
性酸ヒドラジド系ポリマーを加えずに、共重合体
水性分散液として用いた。比較例２供給物にアクロレインを全く配合せずに、そ
のほかは実施例１と同様にして共重合体水性分散
液を製造し、これに上記製造例１で得られた水溶
性酸ヒドラジド系ポリマー10部を加えて撹拌し、
共重合体水性分散液組成物を得た。実施例２〜４供給物の単量体の種類及びその使用割合を
種々に変更し、そのほかは実施例１におけると同
様にして重合を行なわせ、表１に示す各種の共重
合体水性分散液を得た。得られた各共重合体分散液に、それぞれ上記製
造例１において得られた水溶性酸ヒドラジド系ポ
リマー10部（実施例２及び３）、又は同酸ヒドラ
ジド系ポリマー８部及びマレイン酸ジヒドラジド
２部を加えて撹拌し、それぞれ共重合体水性分散
液組成物を得た。比較例３実施例４におけると同様に重合を行なわせて得
た共重合体分散液に、セバシン酸ジヒドラジド10
部を加え、撹拌して共重合体水性分散液組成物を
得た。これら実施例及び比較例で得られた組成物の概
要は、表１に示すとおりであつた。

【表】上記実施例１〜４及び比較例１〜３において得
られた各共重合体分散液組成物を用い、下記の方
法により、これらに顔料、増粘剤、湿潤剤及び消
泡剤などを配合して顔料容積濃度約21％の各塗料
をそれぞれ調製した。すなわち、まずミルベースとして下記の組成物
を調製した。水 14.0部ポリリン酸ソーダ 1.0部エムランOC（20％） 5.0部酸化チタン 50.0部消泡剤 0.6部 Natrosol250HR（２％） 2.0％合計 72.6部次いで、このミルベースを用いて下記の組成割
合からなる各塗料を調製した。上記ミルベース 72.6部各実施例又は比較例で得られた共重合体分散液
104.0部テキサノール／ベンジルアルコール混合液（１／
１） 7.5部アンモニア水（28％） 0.5部消泡剤 0.3部ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
（20％） 5.0部合計 189.9部得られた各塗料の塗膜物性試験をした結果は下
記の表２に示すとおりであつた。その塗膜物性試験方法及び評価は下記にしたが
つた。 (1) 耐水性塗料をフレキシブル板上に50μ（乾燥塗膜）
となるように塗布し、20℃で１週間乾燥させ試
験片を作成した。その後、20℃の水に１週間浸
漬し、塗膜外観及びプリスター発生の有無を評
価した。 (2) 耐アルカリ性 (1)と同様に作成した試験片を、20℃におい
て、飽和石灰水に浸漬し、(1)と同様に評価し
た。 (3) 耐ブロツキング性塗料をガラス板上に50μ（乾燥塗膜）となる
ように塗布し、20℃で１時間乾燥させて試験片
を作成した。その後、塗膜上にガーゼを置き、
さらに500ｇ加重し、所定の温度で24時間処理
した後、その粘着性を評価した。 (4) 硬度 (3)と同様に作成した試験片の鉛筆硬度を測定
した。 (5) 耐溶剤性 (3)と同様に作成した試験片に、マジツクイン
キ或いは事務用インキで線を引き、酢酸エチル
でふき取り、その時の塗膜状態を評価した。 (6) アルキツド樹脂塗膜への接着性塗料とアルキツド樹脂塗膜上に50μ（乾燥塗
膜）となるように塗布し、20℃で１週間乾燥さ
せた。その後、セロフアンテープを用いて剥離
試験をし、その接着力を評価した。 (7) 塩化ビニル樹脂塗膜への接着性 (6)と同様の方法により、塩化ビニル樹脂塗膜
への接着力を評価した。 (8) 耐黄変性 (3)と同様の方法によつて得た試験片に、15cm
離れた距離から殺菌紫外線ランプを１週間照射
し、そのときの黄変度を評価した。 (9) 評価結果は下記にしたがつて表示した。 ◎……非常に良好〇……良好 △……普通 ×……不良

【表】表２の結果から明らかなように、実施例の共重
合体水性分散液組成物は、比較例の分散液と較べ
て、塗膜の諸物性が著しく優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a)アクリル酸の炭素数１〜８個のｎ−アル
キルエステル、メタクリル酸の炭素数２〜８個の
ｎ−アルキルエステル、飽和カルボン酸ビニルエ
ステル、１，３−ジエンよりなる群から選ばれた
単量体単位99.5〜25重量％、(b)分子中に少なくと
も１個のアルド基又はケト基と二重結合を有する
カルボニル基含有単量体単位0.1〜20重量％、(c)
３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン性不
飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミド、同
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又
はＮ−アルキロール誘導体、モノオレフイン性不
飽和スルホン酸よりなる群から選ばれた単量体単
位0.5〜10重量％、並びに(d)メタクリル酸メチル、
ビニル芳香族化合物、アクリル酸三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルよりなる群から選ばれた単量
体単位０〜74.4重量％を含有する共重合体の水性
分散液に、(B)一般式〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
の各単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸と共重合可能な他の単
量体単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各
式２モル％ｌ100モル％０モル％ｍ＋ｎ98モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％を満足せしめる数を示す。〕で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーを含
有せしめてなり、該(B)水溶性酸ヒドラジド系ポリ
マーの割合が、該共重合体のアルド基及び／又は
ケト基１モルに対してヒドラジド系ポリマーのヒ
ドラジド基が0.02〜５モル％になる割合であるこ
とを特徴とするカルボニル基含有共重合体水性分
散液組成物。