JP2544772B2

JP2544772B2 - 樹脂水性分散液組成物

Info

Publication number: JP2544772B2
Application number: JP63059988A
Authority: JP
Inventors: 健夫塚本
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPH01234416A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明の樹脂水性分散液組成物は、木材、金属、紙、
樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマーセメント
用のエマルジヨンとして有用である。

このものは、木材、金属、紙、スレート及び各種の合
成樹脂成形品等に対して耐ブロツキング性、耐薬品性、
耐溶剤性等に優れた塗膜（被覆や接着剤皮膜）を与える
重合体分散体組成物、すなわち潜在架橋性の重合体分散
体組成物とすることができ、しかもその分散体組成物に
より形成される塗膜は、耐水白化性、耐水接着性及び防
錆性にも優れている。

〔従来の技術〕

ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合
物の常温架橋性水性分散液は知られている（特開昭54−
110248号、同54−144432号、同55−147562号、同57−38
57号、同58−96643号、同60−38468号公報参照）。この
水性分散液は５〜25℃の造膜温度で被覆を形成する。し
かも、布、金属等の被着材に対し強力な密着力を有する
皮膜を与えることは注目すべきことである。

例えば、特開昭54−144432号公報には（ａ）ガラス転
移温度が０〜50℃のカルボニル基含有共重合物の水性分
散液に、（ｂ）水溶性脂肪族ジヒドラジン化合物および
（ｃ）水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト塩または
鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗布し、皮
膜を形成したものを、DIN53−289に記載のロールはぎ取
り装置を用いて測定すると2kg/3.5cmの固着力を有する
綿布テープが得られた旨記載している。

前記公報群に記載される樹脂水性分散液組成物は、カ
ルボニル基（アルデヒド基またはケトン基）を有する共
重合体の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジンや−NH
・NH₂基を２個以上有するポリマーのヒドラジン誘導体
の水溶液を配合したもので、乾燥によりヒドラジン誘導
体が共重合物のカルボニル基と架橋反応して皮膜を与え
る。この皮膜は硬さ、伸度、耐薬品性に優れるものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の水性分散液より得られる皮膜について、透明
性、樹脂への密着性、金属への防錆性の改良が望まれて
いる。

本発明は、耐ブロツキング性、透明性、密着性、防錆
性の改良された皮膜を与える樹脂水性分散液を与えるこ
とを目的とする。

〔課題を解決する具体的手段〕

本発明は、エポキシ基含有単量体を0.3〜20重量％含
有する不飽和単量体混合物を乳化重合して得た共重合体
水分散液（Ａ）に、ヒドラジン基を分子中に２個以上含
有する水難溶性のポリヒドラジン化合物の水分散液
（Ｂ）を配合してなる樹脂水性分散液組成物を提供する
ものである。この（Ａ）成分の共重合体水分散液は、エ
ポキシ基含有単量体0.3〜20重量％、分子中に少なくと
も１個のアルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単
量体0.3〜20重量％および他の不飽和単量体99.4〜60重
量％の不飽和単量体混合物を乳化共重合して得たもので
あつてもよく、ヒドラジン化合物と反応するエポキシ基
とアルデヒド基またはケトン基を相方備えることによ
り、得られる皮膜の架橋密度は向上し、耐ブロツキング
性、防錆性がより向上すると共に、この官能基の導入に
より皮膜の基材に対する密着性もより向上する。

分散液は、（Ａ）の共重合体のエポキシ基又はエポキ
シ基とカルボニル基（アルデヒド基又はケトン基）の合
計１当量に対し、（Ｂ）成分のヒドラジン基が0.2〜５
当量となるように配合される。

（Ａ）成分（Ａ）成分の共重合体は、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物0.3〜20
重量％と、他のビニル単量体残余とを乳化重合して得ら
れるもので、得られる共重合体のガラス転移点が60℃以
下のものが膜性の面から好ましい。

他のビニル単量体としては、スチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル等のそのホモ重合体のTgが10
0℃以上のハード単量体、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のそのホモ重合体のTgが60℃以
下のソフトモノマーの他、アクリルアミド、アクリル
酸、イタコン酸、ジアセトンアクリルアミド等の官能性
モノマーが利用できる。

エポキシ化合物の含量が0.3重量％未満では密着性、
透明性、防錆性の効果が小さい。30重量％を越えては、
添加するポリヒドラジン化合物との反応効率が低下し、
かつ得られる皮膜の柔軟性が低下する。

架橋密度を増し、耐ブロツキング性をより向上させる
ケトン基またはアルデヒド基を有するビニル単量体は、
分子中に少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基と
１個の重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特
に重合可能なモノオレフイン性不飽和のアルデヒド化合
物及びケトン化合物であつて、エステル基（−COO
−）、カルボキシル基（−COOH）のみを有する化合物は
除かれる。具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリ
ルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の
炭素原子を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソ
ブチルケトン及び／又は次式（式中R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基、R³は１〜３の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてR⁴は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味する）で表わされるアクリル（メタクリ
ル）オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレ
ート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブタン
ジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテートが
用いられる。

これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。

好ましくは、（ａ）エポキシ基含有単量体 0.3〜20重量％（ｂ）アルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単
量体 0.3〜20重量％（ｃ）メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、ア
クリル酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、アクリロニトリルより選ばれたハード
単量体０〜80重量％（ｄ）２〜８個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれたソ
フト単量体 95〜20重量％（ｅ）不飽和カルボン酸０〜５重量％（ｆ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アル
キロールアクリルアミドより選ばれた単量体０〜15重量
％を乳化重合したものが好ましい。

上記（ｅ）成分としてはアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等が利用できる。

乳化重合は、（ａ′）分子中に少なくとも１個のアル
デヒド基又はケトン基及び１個の重合可能な二重結合を
有するカルボニル基含有単量体単位を0.5〜27重量％、
（ｂ′）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン性
不飽和カルボン酸単位を２〜28.5重量％、（ｃ′）アク
リル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキル
エステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、飽和カルボン酸
ビニルエステルよりなる群から選ばれた単量体単位を71
〜97重量％、（ｄ′）前記（ａ′）〜（ｃ′）以外の単
量体単位を１〜10重量％含有するカルボニル基含有共重
合体のアルカリ添加によつて水可溶化された水溶性共重
合体を分散剤として行われることが耐水白化性、耐水接
着性、防錆性の面でより好ましい。

この乳化重合方法における分散剤の調製に用いられる
カルボニル基含有共重合体の単量体単位（ａ′）を形成
せしめる単量体としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトンなど）、一般式（式中、R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は炭素数１〜３個の
アルキル基、R³は炭素数１〜３個のアルキル基、R⁴は炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニト
リルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブ
タンジオール−1,4−アクリレートアセチルアセテート
等があげられる。特に好ましいその単量体はジアセトン
アクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケトン
である。これらの単量体単位は、その共重合体中に２種
以上含まれていてもよい。

そのカルボニル基含有共重合体中の単量体単位
（ａ′）の含有量は、0.5〜27重量％、好ましくは５〜2
5重量％である。同単量体単位（ａ′）の含有量が上記
の範囲より少ないと共重合体中のアルデヒド基又はケト
ン基の含有量が少なくなりすぎて、乳化重合により得ら
れた重合体分散体にヒドラジン誘導体を添加しても塗膜
物性（たとえば耐ブロツキング性等）の充分な改善効果
が得られなくなる。また、単量体単位（ａ′）の含有量
が上記の範囲より多くなると、相対的に単量体単位
（ｂ′）の含有量が少なくなり、共重合体にアルカリを
添加した場合の水溶化が不充分となり、本発明の乳化重
合系の安定性が損なわれる。

また、同共重合体中の単量体単位（ｂ′）を形成せし
める単量体は、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフ
イン性不飽和カルボン酸であり、そのカルボン酸はモノ
カルボン酸であつても、ジカルボン酸であつてもよい。
その単量体単位（ｂ′）を形成せしめる好ましい単量体
としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸などがあげられる。これらの単量体単位（ｂ′）
は共重合体中に２種以上含まれていてもよい。

同共重合体中の単量体単位（ｂ′）の含有量は、２〜
28.5重量％、好ましくは５〜15重量％である。単量体単
位（ｂ′）の含有量が上記の範囲より少なくなると、共
重合体にアルカリを添加した場合の水溶化が不充分とな
り、ひいては乳化重合時の重合系の安定性が損なわれ
る。また、単量体単位（ｂ′）の含有量が上記の範囲よ
り多くなると、相対的に単量体単位（ａ′）の含有量が
少なくなり、乳化重合によつて得られた共重合体分散体
（Ａ）にヒドラジン化合物（Ｂ）を添加しても充分な塗
膜物性の改善効果が得られなくなるし、さらにアルカリ
添加後の共重合体の親水性が高くなりすぎ、ひいてはヒ
ドラジン化合物添加後の共重合体分散体組成物の塗膜の
耐水性が悪くなる。

また、同共重合体の単量体単位（ｃ′）を形成せしめ
る単量体としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸の
炭素数１〜８のアルキルエステル（たとえばアクリル酸
若しくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル等のエステル）、ビニル芳香族化合物（たとえばスチ
レン）、ハロゲン化ビニル（たとえば塩化ビニル、臭化
ビニル、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル（たとえ
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）等があげられる。
特に好ましいその単量体はアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル及び酢酸ビニ
ルである。これらの単量体単位（ｃ′）は、共重合体中
に２種以上含まれていてもよい。

同共重合体中の単量体単位（ｃ′）の含有量は、71〜
97重量％、好ましくは75〜90重量％の範囲である。単量
体単位（ｃ′）の含有量が上記の範囲より少なくなる
と、ヒドラジン化合物を添加した重合体分散体組成物の
塗膜は耐水接着性、耐水白化性及び防錆性に劣るものと
なる。その理由は必ずしも明確でないが、単量体単位
（ｃ′）の含有量が少なくなると、生成共重合体のアル
カリ添加物の表面張力低下能が小さくなり、これを分散
剤として用いて乳化重合させて得られる重合体分散体の
分散粒子が大きくなるためではないか、と推測される。
また、単量体単位（ｃ′）の含有量が上記範囲より多く
なると、相対的に単量体単位（ａ′）や単量体単位
（ｂ′）の含有量が低下し、ヒドラジン化合物を添加し
た重合体分散体組成物塗膜の耐ブロツキング性等の改善
効果が得られなくなつたり、或いは共重合体にアルカリ
を添加した場合の水溶化が不充分になつて、乳化重合系
の安定性が損なわれるようになる。

さらに、同共重合体の単量体単位（ｄ′）は、前記の
単量体単位（ａ′）〜（ｃ′）以外のものであり、この
単量体単位（ｄ′）の含有量は０〜10重量％であつて、
この単量体単位（ｄ′）は必須成分ではない。その単量
体単位（ｄ′）を形成せしめる単量体としては、たとえ
ばモノオレフイン性不飽和カルボン酸アミド（たとえば
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸ア
ミドなど）、モノオレフイン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体（た
とえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリル
アミド）、モノオレフイン性不飽和スルホン酸（たとえ
ばビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンス
ルホン酸など）等があげられる。これらの単量体単位
（ｄ′）は、その共重合体中に２種以上含まれていても
よい。

以上詳述したカルボニル基含有共重合体にアルカリを
添加すれば、同共重合体中のカルボキシルル基が部分的
に又は完全に中和されて水可溶化され水溶性共重合体と
なるのであり、（Ａ）成分の水分散液を得る乳化重合に
おいては、かかる水溶化された共重合体を分散剤として
使用するのが好ましい。そのカルボニル基含有共重合体
の水溶化のために添加されるアルカリには、無機の水溶
性アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなど）、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類（た
とえば炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムな
ど）は勿論のこと、それ以外にアンモニア水や有機アミ
ン等も使用できる。なお、カルボキル基含有共重合体へ
のアルカリの添加は、必ずしも共重合体形成後である必
要がなく、場合によつては単量体単位（ｂ′）を形成せ
しめるための共重合前の単量体にアルカリを添加して中
和させておいてから共重合を行なわせてもよい。

乳化重合は、常法にしたがつて行なわせればよく、勿
論、その際に重合開始剤が使用されるし、その特定の分
散剤にさらに乳化剤や他の分散剤を併用することも可能
である。

その開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルなどが用いられ、特に水溶性開始
剤、及び上記の開始剤に還元成分を組合わせたレドツク
ス型開始剤が好ましい。

また、その併用される乳化剤としては、たとえば高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフエノールエーテルサルフエ
ート塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサ
イドブロツクコポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオ
ン性界面活性剤があげられる。

その乳化重合の温度条件は、格別の制限がないが、通
常、40〜98℃、好ましくは60〜90℃である。

なお、分散剤として用いる前述のアルカリ添加により
水溶化したカルボニル基含有共重合体は、酸性領域にお
いて分散性能が低下するので、そのような場合には特別
の配慮が必要になる。たとえば、本発明の乳化重合を、
アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量
体を用いて実施する場合、或いは開始剤として過硫酸塩
を用いて実施する場合などには、重合反応系が酸性領域
に傾きやすく、不安定になることがあるので、そのよう
な場合には重合反応系にアルカリを添加して安定化させ
るのが望ましい。

この乳化重合によつて得られる（Ａ）成分の共重合体
分散体は、その乳化重合において用いた分散剤の水溶性
カルボニル基含有共重合体が含まれているから、この共
重合体分散体に２個以上のヒドラジン残基を有するヒド
ラジン化合物（Ｂ）を添加して共重合体分散体組成物に
すれば、共重合体分散液（Ａ）のエポキシ基とヒドラジ
ン化合物との架橋反応の他に、分散剤共重合体のアルデ
ヒド基又はケトン基とヒドラジン化合物のヒドラジン残
基との間で架橋反応を起し、その分散剤は水不溶性のも
のに変化するので、その重合体分散体組成物の塗膜は、
耐薬品性、耐ブロツキング性、耐溶剤性等が更に優れ、
かつアルキツド塗膜等に対する接着性もより優れたもの
となるばかりでなく、乳化重合によつて得られる重合体
分散体の粒子が微細であるので、それにヒドラジン誘導
体を添加した重合体分散体組成物は、成膜状態が著しく
良好であり、かつその塗膜の耐水性、特に耐水白化性、
耐水接着性、及び防錆性が著しく向上する。したがつ
て、この乳化重合方法で得られる重合体分散体は、塗
料、塗料塗膜の補修剤、不織布バインダー、紙や布用の
粘着接着剤等の分野に使用して優れた性能を発揮するこ
とができる。

（Ｂ）成分（Ｂ）成分のヒドラジン化合物は２個以上のヒドラジ
ン残基を有するもので、次式で示されるものである。

〔式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｌ、ｍ及び
ｎは下記の各式２モル％ｌ100モル％０モル％（ｍ＋ｎ）98モル％（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝100モル％を満足する数を示す。〕で表わされるポリマーで、かかるポリマーは、たとえば
特開昭55−6535号公報に詳述されている。

ヒドラジン化合物としては、４〜６個の炭素原子を有
するジカルボン酸ジヒドラジド（たとえばしゆう酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（たとえばエチレン−1,2−ジヒドラジン、プロ
ピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラ
ジン）もあるが、これらのヒドラジン化合物では、耐ブ
ロツキング性、耐水白化性の向上が望めない。

（実施例等）次に、分散剤調製例、実施例、比較例をあげてさらに
詳述する。これらの例に記載された「部」及び「％」
は、特に記載しない限り重量基準による。

分散例の製造例例１温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、供給容
器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素ガ
ス置換したのち、これにブチルセロソルブ200部を導入
した。

別に、供給物Ｉ及び供給物IIとして下記の組成物を用
意した。

供給物Ｉジアセトンアクリルアミド 30部アクリル酸９部アクリル酸メチル 81部アクリル酸ブチル 30部供給物II ブチルセロソルブ 100部アゾビスイソブチロニトリル６部次いで、反応容器内を80℃に加熱して撹拌しながら、
これに供給物Ｉ及び供給物IIを均一に連続的に３時間か
けて添加して反応させ、その添加終了後にさらに１時間
80℃に保つて重合反応を終了させた。重合生成物を室温
に冷却してカルボニル基含有共重合体のブチルセロソル
ブ溶液を得た。

得られた上記のカルボニル基含有共重合体溶液からロ
ータリーエバポレーターで有機溶剤のブチルセロソルブ
をほぼ完全に留去したのち、水酸化ナトリウム水溶液を
加えて中和し、さらに水で希釈して、濃度20％の分散剤
水溶液を得た。

例２例１の共重合体の製造において用いたと同様の反応容
器内を窒素ガス置換したのち、これに水200部及びラウ
リル硫酸ソーダ１部を装入した。

別に、供給物Ｉ及び供給物IIとして、それぞれ下記の
組成物を用意した。

供給物Ｉ水 90部ラウリル硫酸ソーダ 0.5部メタ重亜硫酸ソーダ 0.5部アクリル酸メチル 50部酢酸ビニル 70部アクリル酸 30部供給物II 水 50部過硫酸ナトリウム２部次いで、反応容器内を80℃に加熱して撹拌しながら、
これに供給物Ｉ及び供給物IIを均一に連続的に３時間か
けて添加した。その添加終了後、反応容器内を90℃に昇
温し、その温度で1.5時間保つて重合反応を終了させ
た。重合反応終了後、室温に冷却して共重合体の水性分
散液を得た。これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中
和し、さらに水で希釈して、濃度15％の分散剤水溶液を
得た。

水性分散液の製造例例１温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、供給容
器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、
水300部及び分散剤としてｐ−ノニルフエノールのエチ
レンオキサイド（ED）20モル付加物硫酸半エステルのナ
トリウム塩の35重量％水溶液と、ｐ−ノニルフエノール
のエチレンオキサイド25モル付加物の20％水溶液との重
量比15/10の混合物（表１に＊で示す）を25部さらにア
クリルアミド10部を装入した。

供給物Ｉスチレン 110部メタクリル酸メチル 100部アクリル酸ブチル 170部グリシジルメタクリレート 10部供給物II 水 120部過硫酸ナトリウム 2.5部水酸化ナトリウム 0.8部次いで、反応器内を窒素ガス置換したのち、供給物Ｉ
の1/10量を装入して90℃に加熱し、さらに供給物IIの1/
10量を装入した。次いで、残りの供給物Ｉ及び供給物II
を同時に少量ずつ３〜3.5時間かけて反応容器に供給し
た。その供給終了後に、なお1.5時間90℃に保つて反応
させた。次いで、反応容器を室温に冷却し、アンモニア
水を加えて反応生成物のpHを７〜８に調整し、共重合体
水性分散体を得た。

この乳化重合において用いた単量体種類及びその量、
分散剤水溶液の種類及びその量は表１に示すとおりであ
り、得られた重合体分散体の固形分濃度及び分散体の平
均粒子径は表２に示すとおりであつた。

例２〜11 使用分散剤及び使用単量体を表１に示すように変更
し、そのほかは実施例１の方法に準じて乳化重合させ
た。

得られた水性重合体分散体の固形分濃度は表１に示す
とおりであつた。

実施例１〜７、比較例１〜４例１〜11で得られた各重合体水分散液100部に、表１
に示すヒドラジン誘導体を表１に示す量加え、撹拌混合
して種々の樹脂水性分散液組成物（塗料組成物）を得
た。

得られた各塗料組成物について、下記の方法により塗
膜物性の試験をした。その結果は表１にそれぞれ示すと
おりであつた。

耐ブロツキング性：塗料組成物をガラス板上に50μの厚さの塗膜が得られ
るように塗布し、20℃で１週間乾燥して試験片を作成し
た。この試験片の塗膜上にガーゼを置き、さらに500gの
加重を加え、50℃の温度で24時間放置した後の粘着の程
度を下記の基準にしたがつて評価した。

Ａ…全く粘着していないＢ…わずかに粘着しているＣ…粘着しているＤ…著しく粘着している耐水白化性：耐水白化性は、の試験におけると同一の試験片を20
℃の水に24時間浸漬した後の塗膜を目視により観察して
評価した。

アルキツド樹脂塗膜への耐水接着性：アルキツド樹脂塗膜上に厚さ50μの塗膜が得られるよ
うに塗料組成物を塗布し、20℃で１週間乾燥させて試験
片を作成した。この試験片を20℃の水に24時間浸漬した
ものについて、粘着テープ（ニチバン株式会社登録商標
セロテープ）を用いてハク離試験を行ない、下記の基準
にしたがつて評価した。

Ａ…全くハク離せずＢ…一部ハク離Ｃ…全面ハク離Ｄ…水浸漬時に塗膜の浮きが認められるポリエステルフイルムへの耐水接着性：ポリエステルフイルム上に厚さ30μの塗膜が得られる
ように塗料組成物をコーテイングし、20℃で１週間乾燥
させて試験片を作成した。以下の試験と同一の試験を
行ない同一の基準にしたがつて評価した。

コロナ処理ポリプロピレンフイルムへの耐水接着
性：の試験でポリエステルフイルムのかわりにコロナ処
理ポリプロピレンフイルムを用いた以外はすべて同一の
方法で評価した。

防錆試験：塗料組成物を軟鋼板に塗膜の厚さが50μになるように
塗布し、21℃で１週間乾燥させた試験片を作成した。こ
の試験片について３％の食塩水に24時間浸漬してから取
出し、空気中で１日放置したのちの錆の発生状況を目視
により下記の基準で判定した。

Ａ…錆の発生が全くないＢ…わずかに錆の発生が認められるＣ…錆の発生があるＤ…錆の発生が著しい〔発明の効果〕本発明の樹脂水性分散液組成物は、耐ブロツキング
性、耐水白化性、及びアルキツド樹脂塗膜、ポリエステ
ルフイルム、コロナ処理ポリプロピレンフイルムへの耐
水接着性、及び防錆性に優れた塗膜を与えることができ
る。

表１の注：＊１ｐ−ノニルフエノールのエチレンオキサイド20モ
ル付加物硫酸半エステルのナトリウム塩の35重量％水溶
液と、ｐ−ノニルフエノールのエチレンオキサイド25モ
ル付加物の20％水溶液との重量比15/10の混合物＊２アジピン酸ジヒドラジド＊３ PAAH−１の製造容量１の四つ口フラスコにメチルセロソルブ400gを
入れ、90℃で加熱、撹拌しながら、これに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート24g、メチルアクリレート120g、
及びエチルアクリレート96gからなる混合単量体溶液、
及びメチルセロソルブ160gとベンゾイルパーオキサイド
4.8gとのジオクチルフタレート溶液（ベンゾイルパーオ
キサイド濃度50重量％）からなる開始剤溶液を、それぞ
れ少量ずつ同時に３時間かけて均一に滴下して反応させ
た。

その滴下終了後に、さらに撹拌下で同温度に１時間保
つて反応させ、次いでこれにヒドラジンヒドラート28g
を加えて、同温度で６時間保つて反応させたところ、ヒ
ドラジド基含有共重合体（平均分子量12,000）のメチル
セロソルブ溶液を得た。

生成共重合体の元素分析をしたところ、反応に添加し
たヒドラジンヒドラートの95％が反応し、生成共重合体
のヒドラジド基含有単位の含有量が21モル％であつた。
また、この生成共重合体の疎水性単量体単位（メチルア
クリレート及びエチルアクリレート単量位の合計量）の
含有量が77モル％であり、親水性単量体単位（２−ヒド
ロキシエチルアクリレート単位）の含有量が２モル％で
あつた。このメチルセロソルブ溶液（重合体濃度28重量
％）をロータリーエバポレータを用いてほぼ完全にメチ
ルセロソルブを留去させたのち、水530gとポリオキシエ
チレンオクチルフエニルエーテル（エチレンオキサイド
付加モル数15、HLB値15）20gを加えて撹拌したところ、
ヒドラジド基含有共重合体の安定な、若干黄色味を帯び
た水性液（重合体濃度30重量％）を得た。

＊４ PAAH−２の製造 PAA−１におけるのと同一のフラスコにイソプロパノ
ール450gを入れ、80℃で加熱、撹拌しながら、アクリル
アミド30g、メチルアクリレート150g、及びブチルアク
リレート120gからなる混合単量体溶液と、ブチルセロソ
ルブ150g及びアゾビスイソブチロニトリル4.5gからなる
開始剤溶液とを、撹拌下に2.5時間かけて同時に少量ず
つ均一に滴下して反応させた。

滴下終了後、さらに撹拌下で１時間同温度に保つて反
応させたのち、ヒドラジンヒドラート30gを加えて同温
度で７時間反応させ、ヒドラジド基含有共重合体（重量
平均分子量8,000）のイソプロパノール溶液を得た。

生成共重合体の元素分析をしたところ、生成共重合体
のヒドラジド基含有単位の含有量が17モル％であつた。
また、この生成共重合体の疎水性単量体単位（メチルア
クリレート及びブチルアクリレート単量体単位の合計
量）の含有量が76モル％であり、親水性単量体単位（ア
クリルアミド単位）の含有量が７モル％であつた。

このイソプロパノール溶液（重合体濃度32重量％）を
水蒸気蒸留して、イソプロパノールを留去と同時に水で
置換したのち、ポリエチレングリコールラウリル酸エス
テル（エチレンオキサイド付加モル数10、HLB値13.5）2
0gを加えて撹拌したところ、同ヒドラジド基含有共重合
体の安定で乳白色の水性液（重合体濃度35重量％）を得
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基含有単量体を0.3〜20重量％含
有する不飽和単量体混合物を乳化重合して得た共重合体
水分散液（Ａ）に、ヒドラジン基を分子中に２個以上含
有する水難溶性のポリヒドラジン化合物の水分散液
（Ｂ）を配合してなる樹脂水性分散液組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の共重合体水分散液が、エポキ
シ基含有単量体0.3〜20重量％、分子中に少なくとも１
個のアルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体
0.3〜20重量％および他の不飽和単量体99.4〜60重量％
の不飽和単量体混合物を乳化共重合して得たものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）の共重合体のエポキシ基又はエポキ
シ基とアルデヒド基又はケトン基の合計１当量に対し、
（Ｂ）のヒドラジン化合物のヒドラジン基が0.2〜５当
量となるように配合してなる特許請求範囲第１項又は第
２項記載の組成物。
【請求項４】水難溶性のポリヒドラジン化合物が、一般
式〔式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ａは疎水性単量
体単位であり、Ｂは親水性単量体単位である。また、
ｌ、ｍ、ｎは共重合体中のそれぞれの単位の含有モル％
を示す数であり、かつｌ、ｍ、ｎはそれぞれ下記の各式
を満足する数値である。（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝100モル％３モル％ｌ50モル％ 50モル％ｍ90モル％０モル％ｎ20モル％〕で表わされる構成を有する共重合体である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
【請求項５】（Ａ）成分の不飽和単量体混合物の乳化共
重合が、（ａ）′分子中に少なくとも１個のアルデヒド
基又はケトン基及び１個の重合可能な二重結合を有する
カルボニル基含有単量体単位を0.5〜27重量％、
（ｂ′）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン性
不飽和カルボン酸単位を２〜28.5重量％、（ｃ′）アク
リル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、飽和カルボン
酸ビニルエステルよりなる群から選ばれた単量体単位を
71〜97重量％、（ｄ′）前記（ａ′）〜（ｃ′）以外の
単量体単位を０〜10重量％含有するカルボニル基含有共
重合体のアルカリ添加によつて水可溶化された水溶性共
重合体を分散剤として行われることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の組成物。