JP2005288948A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 アンカー層を介在させることなく、基材フィルムに対するバリア層の密着性が高く、しかも高いガスバリア性及び耐水性を有する積層フィルムを提供する。
【解決手段】 積層フィルムは、基材フィルム（石油樹脂含プロピレン系樹脂フィルムなど）と、アンカーコート層を介することなく、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層とで構成されている。前記バリア層は、カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体１００重量部と、複数のヒドラジノ基を有する架橋剤（多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物）１〜２０重量部と、無機層状化合物（モンモリロナイトなど）５〜５０重量部とで構成されている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アンカーコート層を利用することなく高い密着性を有するとともに、高湿度下でもバリア性が高い積層フィルムに関する。

非ハロゲン系バリア性フィルムとして、基材フィルムに、ビニルアルコール系重合体を含むバリア層を形成した積層フィルムが提案されている。例えば、特開平６−９３１３３号公報（特許文献１）には、粒径５μｍ以下、アスペクト比５０〜５０００の無機層状化合物（マイカ、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物など）と、樹脂（ポリビニルアルコールなどの高水素結合性樹脂）とを含む樹脂組成物又はこの組成物を用いたフィルムが開示されている。特開平７−３３９０９号公報（特許文献２）には、粒径５μｍ以下、アスペクト比５０〜５０００の無機層状化合物（マイカ、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物など）と、高水素結合性樹脂（ポリビニルアルコール、多糖類など）と、この樹脂を架橋させるための架橋剤（ジルコニア化合物など）とを含む樹脂組成物およびフィルムが開示されている。特開平９−１５０４８４号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面に、水溶性高分子（ポリビニルアルコール系重合体又はその誘導体など）及び無機系層状粒子（モンモリロナイトなど）で構成された被膜を形成したフィルムであって、前記被覆面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であるガスバリア性フィルムが開示されている。この文献には、表面粗さパラメータＲｔが１．４μｍ以下であること、被膜が架橋剤（アミノ系シランカップリング剤など）を０．０１〜１０％含有させることも記載されている。

しかし、非極性基材フィルム、例えば、ポリプロピレン系樹脂フィルムに前記組成物を適用すると、密着性の低い被覆層しか形成できない。さらに、架橋剤を含む組成物を塗布したとしても、基材フィルムによっては被覆層の密着性を向上できない場合がある。特に、高湿度下では、基材フィルムに対する被覆層の密着性が低下する。

特開２０００−１７７０６６号公報（特許文献４）には、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モル％含有する脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤（ヒドラジン化合物など）０．１〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋皮膜を有する積層フィルムが開示されている。また、上記脂肪酸ビニルエステル共重合体がα−オレフィン重合体単位を０．０５〜１０モル％共重合した共重合体であることも記載されている。また、特開平８−１５１４２号公報（特許文献５）には、ジアセトン基０．０５〜５０モル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、ヒドラジン類０．１〜２０重量部を反応させ、ポリビニルアルコール系樹脂を耐水化する方法が開示されている。これらの文献に記載の組成物を用いると、ガスバリア性をある程度向上できる。しかし、これらの組成物を基材フィルムに塗布しても、ガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性を大きく向上させることが困難である。なお、密着性を向上させるためには、基材フィルムと被覆層との間にアンカー層を形成すればよい。しかし、アンカー層を形成すると、積層フィルムの製造工程が増加し、生産性が低下するだけでなく、通常、アンカー層の塗布液が有機溶剤を含むため、塗布液を水性化することが困難である。

特開平１１−３０９８１８号公報（特許文献６）には、基材フィルム上に、イソシアネート化合物と活性水素化合物とから調製されたアンカー層と、無機層状化合物を有するガスバリア層とが順次積層され、前記ガスバリア層が界面活性剤を含むフィルム積層体が開示されている。この文献には、水素結合性樹脂（ビニルアルコール系樹脂など）、無機層状化合物（モンモリロナイトなど）、及び架橋剤（シランカップリング剤、ジルコニウム化合物など）を含む塗工液を塗布し、バリア層を形成してもよいことも記載されている。しかし、この積層体では、アンカー層を必要とするだけでなく、アンカー層用塗工液が有機溶剤を含む塗工液であるため、塗布液を水性化することができず、環境汚染をもたらす可能性がある。

さらに、これらの文献に記載のバリア層上に水性コーティング剤（水性印刷インキ、水性エマルジョン組成物など）を適用すると、バリア層の耐水性が低いためか、バリア層が浸食される。
特開平６−９３１３３号公報（特許請求の範囲） 特開平７−３３９０９号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１５０４８４号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−１７７０６６号公報（特許請求の範囲） 特開平８−１５１４２号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−３０９８１８号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、基材フィルムに対するバリア層の密着性が高く、しかも高いガスバリア性を有する積層フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、アンカー層を介在させることなく、高湿度下であっても基材フィルムに対してバリア層が確実かつ強固に密着し、かつ高いガスバリア性を有する積層フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、水性コーティング剤を適用してもバリア層の浸食を有効に防止できるとともに高いガスバリア性を維持できる積層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、カルボニル基（活性カルボニル基）を有するビニルアルコール系重合体と、前記カルボニル基に対して反応性のヒドラジノ基を有する架橋剤と、無機層状化合物とを組み合わせると、高いガスバリア性が発現するだけでなく、アンカー層がなくても基材フィルムに対して被覆層が高い密着力で形成できること、被覆層の耐水性が大きく向上し、被覆層上に水性コーティング剤を塗布しても被覆層が浸食又は溶解されることがないこと見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層とで構成されており、前記バリア層は、カルボニル基（例えば、活性メチレン基に隣接するカルボニル基）を有するビニルアルコール系重合体と、複数のヒドラジノ基を有する架橋剤と、無機層状化合物とで構成されている。特に、基材フィルムには、アンカーコート層を介することなく、バリア層が直接形成されている。

前記基材フィルムの種類は特に制限されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などから選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂、例えば、プロピレン系樹脂で構成されたプロピレン系樹脂フィルムであってもよい。このような非極性フィルム、特に、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂で構成され、かつ防湿性（又は透湿性）が高く、被覆層との密着性の低い基材フィルムであってもよい。このような基材フィルムに対しても、前記バリア層は、アンカー層を利用することなく、高い密着力で密着できる。

前記カルボニル基（例えば、活性メチレン基に隣接するカルボニル基）を有するビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のうち少なくとも一方の重合体であってもよい。また、ビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択された重合体と、カルボニル基を有するビニルアルコール系共重合体とを前者／後者（重量比）＝０／１００〜９０／１０程度の割合で含んでいてもよい。ビニルアルコール系重合体は、カルボニル基を有する種々の単量体と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化物で構成でき、ジアセトンアクリルアミド単位を含む共重合体であってもよい。ビニルアルコール系重合体において、カルボニル基濃度は０．０５〜２５モル％（例えば、０．１〜１０モル％）程度であってもよい。

架橋剤は、複数のヒドラジノ基を有すればよく、例えば、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物（例えば、ジカルボン酸ヒドラジドなど）であってもよい。また、無機層状化合物（又は無機層状粒子）としては、層状に劈開可能な無機化合物、例えば、膨潤性粘土鉱物などが使用できる。無機層状化合物１００重量部に対する架橋剤の割合は、１〜８０重量部程度であってもよい。

各成分の割合は、基材フィルムに対する密着性、バリア性および耐水性を損なわない範囲から選択でき、例えば、前記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、架橋剤１〜２０重量部、無機層状化合物５〜５０重量部程度であってもよい。

このような積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、高いガスバリア性を有するとともに、基材フィルムに対する密着性及び耐水性が高い。例えば、前記積層フィルムは、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）が、１００以下であってもよく、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下でのバリア層と基材フィルムとの剥離強度が１２０ｇ／１５ｍｍ以上であってもよい。そのため、バリア層上に水性コーティング剤を適用するための積層フィルムとして適している。

なお、「温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下でのバリア層と基材フィルムとの剥離強度」とは、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ（相対湿度７０％）雰囲気下でフィルムを調整した後、温度２３℃及び湿度６０％ＲＨ（相対湿度６０％）の雰囲気下、２時間以内に測定した値を意味する。

本発明では、特定のビニルアルコール系重合体と特定の架橋剤と無機層状化合物とを組み合わせてバリア層を形成するので、基材フィルムに対するバリア層の密着性が高く、しかも高いガスバリア性を有する。また、アンカー層を介在させることなく、高湿度下であっても基材フィルムに対してバリア層が確実かつ強固に密着し、かつ高いガスバリア性を発現する。さらに、水性コーティング剤を適用してもバリア層の浸食を有効に防止でき、高いガスバリア性を維持できる。

本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層とで構成されている。

［基材フィルム］
基材フィルムの種類は特に制限されず、例えば、紙類、金属箔、プラスチックフィルム類が例示できる。フィルム類を構成するプラスチックとしては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエステル系樹脂などが例示できる。基材フィルムは単一の基材フィルムであってもよく、複数の層で構成された複合基材フィルム（例えば、紙とプラスチックとのラミネート紙、プラスチックフィルムとアルミニウム箔との積層体、プラスチック同士の積層体など）であってもよい。これらの基材フィルムのうち、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリＣ_2-4アルキレンアリレート又はコポリエステルなどの芳香族ポリエステル系樹脂）、ポリアミド系樹脂、特にオレフィン系樹脂で構成された基材フィルム（又は非極性フィルム）が好ましい。基材フィルムは、通常、熱可塑性樹脂で構成される。

オレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−Ｃ_2-16オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、α−Ｃ_2-8オレフィン、好ましくはα−Ｃ_2-4オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、さらに好ましくは少なくともプロピレンを含むのが好ましい。

オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル］；ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）；環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエンなど）；ジエン類などが例示できる。共重合性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。

オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、プロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが例示できる。前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。

これらのオレフィン系樹脂のうち、耐熱性、耐油性、強度や剛性などの点から、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン−α−オレフィン共重合体を含み、共重合体においてプロピレンとα−オレフィンとの割合（重量比）は、プロピレン／α−オレフィン＝６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（特に９０／１０〜１００／０）程度である。

プロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチック、シンジオタクチック、メタロセン触媒により生成するメタロセン構造などの立体規則性を有していてもよい。経済性などの点から、アイソタクチック構造を有するプロピレン系樹脂が好ましい。

基材フィルムのベース樹脂（特に、プロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）は、防湿性又は水蒸気バリア性を高めるため、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含有していてもよい。

テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン類（ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサポレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなど）の重合体又はこれらの水添物（例えば、８０％以上の水添率で水素添加した樹脂）などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂は極性基を含まないのが好ましい。

石油樹脂としては、例えば、Ｃ_5-9留分（高級オレフィン系炭化水素）を主成分とする脂肪族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ビニルトルエンやインデンなどの芳香族炭化水素を主成分とする石油樹脂、これらの水添物（例えば、８０％以上の水添率で水素添加した樹脂）などが挙げられる。これらの石油樹脂は極性基を含まないのが好ましい。このような石油樹脂としては、具体的に、例えば、荒川化学（株）製の商品名「アルコンＰ−１２５」、トーネックス社製の「エスコレッツ５３２０ＨＣ」などが挙げられる。

テルペン系樹脂及び／又は石油樹脂の含有量は、ベース樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。

なお、テルペン系樹脂及び／又は石油樹脂を含み、かつ防湿性などが付与されたプロピレン系樹脂をベース樹脂とする基材フィルムは、通常、密着性が低い。しかし、本発明では、このような基材フィルムに対しても、高い密着力でバリア層を形成できる。そのため、有機溶媒を含むアンカーコート剤を用いることなく、基材フィルムにバリア層を直接形成でき、環境に対する負荷も軽減できる。

基材フィルムには、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸又は二軸）されている。通常、二軸延伸フィルムを用いる場合が多い。また、基材フィルムの表面には、接着性を向上させるため、コロナ放電やグロー放電などの放電処理、酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。

さらに、基材フィルムとしては、金属（アルミニウムなど）又は金属酸化物（シリカ、アルミナなど）を蒸着した蒸着フィルムも使用できる。

基材フィルムの厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍ程度である。

［バリア層］
バリア層は、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成すればよく、基材フィルムの両面に形成してもよい。

バリア層を形成するためのビニルアルコール系重合体は、脂肪酸ビニルエステルとカルボニル基を有する単量体との共重合体のケン化物、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体とカルボニル基を有する単量体との共重合体のケン化物が例示できる。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが例示でき、通常、酢酸ビニルが使用される。共重合性単量体としては、Ｃ_2-4オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテンなど）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドンなどが例示できる。共重合性単量体としては、少なくともエチレンを含む単量体、特にエチレンが使用される。

ビニルアルコール系重合体はカルボニル基（特に、活性カルボニル基）を有する。このカルボニル基は、種々のカルボニル基、例えば、ビニルケトン類などのカルボニル基、アセチルアセトナト基などのジケト基、ジアセトンアクリルアミド基などのジアセトン基などに由来してもよい。カルボニル基に隣接して活性メチレン基を有していてもよい。すなわち、カルボニル基は、活性メチレン基に隣接するカルボニル基であってもよい。なお、カルボニル基は、カルボニル基を有する重合性単量体の共重合により導入してもよく、ビニルアルコール系重合体を変性（アセトアセチル化などによるカルボニル化）して導入してもよい。ビニルアルコール系重合体は、工業的には、ジアセトンアクリルアミド単位を含む場合が多い。

ビニルアルコール系重合体において、カルボニル基の濃度は、例えば、０．０１〜２５モル％（例えば、０．０５〜２５モル％）、好ましくは０．０５〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％（例えば、０．１〜１０モル％）程度であってもよく、通常、１〜１０モル％程度である。なお、上記カルボニル基の濃度は、単量体換算での割合を意味し、例えば、２つのカルボニル基で構成されたジアセトン基であっても、２つのカルボニル基とはみなさず、ジアセトンアクリルアミド換算の使用割合を示す。

ビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のうち少なくとも一方の重合体で構成できる（すなわち、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる）。これらの重合体のうち、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコールやエチレン含量の少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％程度である。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。

ビニルアルコール系重合体の重合度は、例えば、２００以上（例えば、２００〜５０００）、好ましくは２５０〜５０００、さらに好ましくは３００〜３０００程度である。

なお、ビニルアルコール系重合体は、カルボニル基を有するビニルアルコール系共重合体単独で構成してもよく、カルボニル基を含まないビニルアルコール系重合体と併用してもよい。カルボニル基を含まないビニルアルコール系重合体を併用しても、基材フィルムに対する高い密着性、高い耐水性及びガスバリア性を得ることができる。

カルボニル基を含まないビニルアルコール系重合体としては、脂肪酸ビニルエステルの単独又は共重合体のケン化物（ポリビニルアルコール）、脂肪酸ビニルエステルと共重合性単量体との共重合体のケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体など）が例示できる。特に、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択された少なくとも一種の重合体が使用される。好ましい重合体はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。これらのビニルアルコール系重合体のケン化度や重合度、エチレン含量も前記と同様である。

カルボニル基を含まないビニルアルコール系重合体と、カルボニル基（例えば、活性メチレン基に隣接するカルボニル基）を有するビニルアルコール系共重合体との割合は、前者／後者（重量比）＝０／１００〜９０／１０、好ましくは０／１００〜７５／２５、さらに好ましくは０／１００〜６０／４０程度であってもよい。

なお、必要であれば、カルボニル基を含むか否かに拘わらず、ビニルアルコール系重合体を変性（アセタール化、リン酸エステル化、アセチル化など）してもよい。

［架橋剤］
本発明では、架橋剤として複数のヒドラジノ基を有する架橋剤（ヒドラジン系架橋剤）を用いる。このような架橋剤としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、カルボヒドラジド、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド、これらのヒドラジン化合物にケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）を反応させた誘導体が例示できる。多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物としては、二塩基酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジドなどのＣ_2-20アルカンジカルボン酸ジヒドラジド；シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどのＣ_4-10シクロアルカンジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフトエ酸ジヒドラジドなどのＣ_8-16アレーンジカルボン酸ジヒドラジド；ピリジンジカルボン酸ジヒドラジドなどの複素環式ジカルボン酸ジヒドラジド；リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジドなどの二塩基オキシ酸ジヒドラジド；イミノジ酢酸ジヒドラジドなど）、多価カルボン酸ポリヒドラジド（シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、クエン酸などの多塩基オキシ酸ヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなど）などが例示できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの架橋剤（ヒドラジン系架橋剤）のうち水溶性又は水分散性化合物、例えば、Ｃ_2-7アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、特にＣ_4-7アルカンジカルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）を用いる場合が多い。

［無機層状化合物］
無機層状化合物は、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒（特に水）を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが例示できる。これらの無機層状化合物は、天然物であってもよく合成物であってもよい。これらの無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機層状化合物のうち、スメクタイト群粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好ましい。

無機層状化合物は粒子（微粒子）の形態で使用される。粒子状無機層状化合物（無機層状粒子）は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。無機層状化合物の粒子の平均粒子径（平面形状の平均粒子径）は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度である。なお、粒子状無機層状化合物（無機層状粒子）は、水性媒体中、無機層状化合物を高圧で分散処理することにより調製できる。

［各成分の割合］
架橋剤の使用量は、バリア層の耐水性、基材フィルムに対する密着性を高めるため、前記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは２〜１７重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。

無機層状化合物の使用量は、高湿度下でのバリア性及び耐水性を損なわない範囲から選択でき、前記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部（例えば、１２〜３５重量部）程度である。

さらに、高湿度下でのバリア性、基材フィルムに対する密着性とともに、耐水性をさらに向上させるため、無機層状化合物（又は無機層状粒子）１００重量部に対する架橋剤の割合は、１〜８０重量部、好ましくは３〜７０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部（例えば、５〜５５重量部）程度であってもよい。

なお、バリア層は、必要であれば、前記基材フィルムと同様の添加剤を含有していてもよい。さらに、バリア層は、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、セルロース誘導体（メチルセルロースなどのアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、多糖類（デンプン、プルラン、カードランなど）、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマー、慣用の架橋剤（例えば、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ジルコニウム化合物など）などを含んでいてもよい。

バリア層の厚みは、０．２〜５μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜４μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍ程度である。

なお、ビニルアルコール系重合体と無機層状化合物とを組み合わせてバリア層を形成すると、バリア性が向上するものの、耐水性及び基材フィルムに対する密着性を向上することが困難である。また、ビニルアルコール系重合体とヒドラジン系架橋剤とを組み合わせてバリア層を形成すると、ガスバリア性が向上するものの、未だ十分なガスバリア性が得られない。これに対して、本発明では、高湿度下でも高いガスバリア性を実現できるだけでなく、耐水性及び基材フィルムに対する密着性を大きく改善できる。そのため、本発明の積層フィルムでは、前記基材フィルムとバリア層との間にアンカーコート層を介在させることなく、基材フィルムに対して高い密着性でバリア層を直接形成できる。さらに、バリア層が高い耐水性を有するため、バリア層上に水性コーティング剤（水性塗料、水性インキ、水性処理剤など）を適用しても、バリア層が浸食（又は欠落）されたり溶解することがなく、高いバリア性を維持できる。そのため、本発明の積層フィルムでは、有機溶剤を用いることなく積層フィルムを製造できるとともに、有機溶剤を用いることなく、バリア層上に種々の被膜を形成できる。

なお、必要であれば、基材フィルムとバリア層との間には、接着剤層（又はアンカーコート層）を形成してもよい。接着剤層を構成する接着成分（例えば、接着性樹脂）としては、例えば、ウレタン系樹脂（イソシアネート基含有ポリマーなど）、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンなど）、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などの変性ポリオレフィンなど）、ゴム系接着剤、カップリング剤［チタンカップリング剤、シランカップリング剤］などが挙げられる。これらの接着成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。接着剤層の厚みは、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ程度であってもよい。

［積層フィルム］
積層フィルム全体の厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ（例えば、１５〜５０μｍ）程度であってもよい。

本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、ガスバリア性に優れ、例えば、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）が、１００以下（例えば、１０〜８０）、好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１０〜６０程度である。

積層フィルムは、基材フィルムとバリア層との密着性が高い。特に、高湿度下で放置しても高い密着強度を示す。また、押出ラミネートなどによりバリア層にラミネート層を形成しても、バリア層を介してラミネート層と基材フィルムとを高い密着力で接合できる。例えば、温度３０〜４０℃、相対湿度６０〜８０％の高温多湿の環境下に放置しても、高いラミネート強度を示す。温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下でのラミネート層と基材フィルムとの剥離強度は、例えば、１２０ｇ／１５ｍｍ以上（例えば、１３０〜３００ｇ／１５ｍｍ）、好ましくは１３０〜２５０ｇ／１５ｍｍ、さらに好ましくは１４０〜２５０ｇ／１５ｍｍ程度である。なお、上記ラミネート強度は、バリア層と基材フィルムとの剥離強度とみなすことができる。

前記積層フィルムは、透明性にも優れ、例えば、ヘイズが１０％以下（例えば、１〜１０％）、好ましくは９％以下（例えば、１〜９％）、さらに好ましくは８％以下（例えば、１〜８％）程度である。

［水性塗布剤、及び積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルム（ガスバリア性積層フィルム）は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記バリア層を形成することにより製造できる。バリア層は、押出ラミネート、共押出ラミネートなどにより形成してもよいが、通常、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記バリア層の成分（少なくともビニルアルコール系重合体、架橋剤及び無機層状化合物）を含む水性塗布剤を塗布して形成する場合が多い。

なお、前記水性塗布剤は、前記成分に加えて、水性溶媒を含んでいる。この水性溶媒は、水単独であってもよく、水と水溶性有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール類、アセトンなどのケトン類など）とで構成してもよい。また、塗布液の安定性を高めるため、水性塗布剤は、アンモニア、アミン類（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類など）、ケトン類（アセトンなど）を含んでいてもよい。

水性塗布剤は、慣用の方法、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、ドクターコーティング、バーコーティング、ディップコーティングなどを利用して塗布できる。

前記基材フィルムに水性塗布剤を塗布した後、適当な温度（例えば、８０〜１２０℃程度）で乾燥することによりバリア層を形成できる。バリア層は、所定の温度（例えば、４０〜６０℃程度）で所定時間（例えば、１日以上）に亘りエージング処理してもよい。

前記バリア層には、必要によりコーティング被膜を形成してもよい。このコーティング被膜は、有機溶剤を含むコーティング剤で形成してもよいが、前記バリア層の耐水性が高いため、水性コーティング剤で形成しても、バリア層を損なうことなく均一なコーティング被膜を形成できる。水性コーティング剤としては、水性塗料、水性インキ、水性接着剤、水性処理剤（例えば、帯電防止用コーティング剤、滑性用コーティング剤、ブロッキング防止用コーティング剤など）、ヒートシール剤、粘着剤、ラミネート用接着剤などが例示できる。水性コーティング剤は、溶液型であってもよく分散型（又はエマルジョン型）であってもよい。

前記バリア層、特にコーティング処理を施したバリア層上には、必要によりラミネート用接着剤を介してヒートシール層を形成してもよい。ヒートシール層を形成するためのシーラントは、オレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はアイオノマー、非晶性ポリプロピレン系樹脂など）、酢酸ビニル系樹脂（酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体など）などであってもよい。ラミネート層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ程度であってもよい。

ラミネート用接着剤としては、例えば、ウレタン系樹脂、イミノ基含有ポリマー、ブタジエン系ポリマー、カップリング剤、特にウレタン系樹脂、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンなど）、ブタジエン系ポリマー（エポキシ化ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエンなど）などが例示できる。ウレタン系樹脂は、例えば、イソシアネート基を有するプレポリマー［ポリエステルジオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのジオール成分と、ジイソシアネート成分との反応により生成するイソシアネート基含有プレポリマーなど］と、ポリオール成分（前記ジオール成分など）とで構成された二液硬化型ウレタン系樹脂であってもよい。ラミネート用接着剤の塗布量は、乾燥重量で、例えば、０．００５〜５ｇ／ｍ²、好ましくは０．００５〜４ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．００５〜３ｇ／ｍ²程度である。シーラントのラミネートは、ラミネートフィルムを貼り合わせるドライラミネート法であってもよく、ラミネート層を溶融押出しして貼り合わせる押出ラミネート法であってもよい。

本発明の積層フィルムは、種々の包装用フィルム、特に水蒸気や酸素による品質劣化が生じやすい食品などの包装材料として有用である。例えば、菓子などの食品、食品用カップやトレイ、薬剤などの化学品、半導体などの電子部品又は精密部品の包装材料などとして利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたフィルムの物性の評価方法は以下の通りである。

［酸素透過率］
ＡＳＴＭＤ−３９８５に従って、酸素透過率測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、ＯＸ−ＴＲＡ Ｎ２／２０）を用いて酸素透過率を測定した。測定条件は、２０℃、相対湿度８０％ＲＨである。

［ラミネート層との密着性］
二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、「ＴＭ３２９」及び「ＣＡＴ−８Ｂ」）をバリア層に塗布量３ｇ／ｍ²で塗布し、８０℃で３０秒間熱風乾燥した後、ヒートシール材として無延伸ポリピロピレンフィルム（東洋紡（株）製、ＣＰＰ Ｐ１１２８、３０μｍ）を圧着し、ローラーでラミネート処理した。このラミネートフィルムを４０℃で２４時間エージングし、ラミネートサンプルを調製した。また、ラミネートサンプルを、３０℃、７０％ＲＨの条件で１週間に亘り環境試験室内に放置した後、環境試験室から取り出した後、１時間以内に、幅１５ｍｍの短冊状にカットするとともに剥離強度を測定した。剥離強度は、剥離強度測定器（テンシロン、オリエンテック社製、ＲＴＭ−１００）を用い、引っ張り速度３００ｍｍ／分、チャート速度３００ｍｍ／分の条件で、基材フィルムとヒートシール材とを１８０°剥離し剥離強度を測定した。

［耐水性］
アクリル系樹脂エマルジョン（ダイセル化学工業（株）製、「アクアブリッド４６７７７」、固形分濃度３０重量％）を積層フィルムのバリア層上に塗布量１．５ｇ／ｍ²で塗布し、１００℃で６０秒間熱風乾燥し、積層フィルムの透明性を目視で確認した。なお、バリア層の耐水性が劣ると、バリア層が再溶解して透明性が低下し、白化する。一方、バリア層の耐水性が高いと、水性コーティング剤を塗布してもバリア層が再溶解することなく、透明性が縊死される。そのため、以下の基準で耐性性を評価した。

Ａ：透明
Ｂ：僅かに白化
Ｃ：部分的に白化
Ｄ：全体が白化。

［溶出性］
温度６０℃の温水中にフィルムを６０分間浸漬し、初期の重量に対する浸漬後のバリア層（コート層）の重量％（残存重量％）を測定した。

実施例１〜１４及び比較例１〜７
ビニルアルコール系重合体（酢酸ビニル−ダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体）と、アジピン酸ジヒドラジドと、モンモリロナイトとを表に示す割合で混合し、水性塗布剤を調製した。この水性塗布剤を、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ダイセル化学工業（株）製、「グレード Ｇ１」、厚み２０μｍ、表面張力４０dyn/cm）に、表に示す塗布厚み（乾燥後の厚み）で塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４５℃で２５時間エージング処理し、積層フィルムを得た。

なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとしては、石油樹脂を含有しないフィルムと、石油樹脂の含有量の異なるフィルムとを用いた。

また、水性塗布剤は、次のようにして調製した。すなわち、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、「クニピア−Ｇ」）を圧力５００〜５５０ｋｇ／ｃｍ²で蒸留水中で高圧分散し、濃度３．５重量％の水分散液を調製した。この水分散液に、所定量のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、「ＰＶＡ１０５」、ケン化度９８．５％、重合度５００）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、「エクセバールＡＱ−４１０４」、エチレン含量２〜５重量％、ケン化度９８．５％、重合度４００）を添加して加温し、９５℃で１時間に亘り撹拌し、混合分散液（Ａ液）を調製した。

一方、所定量の酢酸ビニル−ダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物（日本酢ビ・ポバール（株）製、「Ｄポリマー ＤＦ−０５」）を蒸留水に添加し、９０℃で１時間撹拌して溶解し、水溶液（Ｂ液）を調製した。

そして、Ａ液とＢ液とアジピン酸ジヒドラジドとをイオン交換水に添加し、濃度７重量％の水性塗布剤を調製した。

実施例及び比較例で得られた積層フィルムの特性を表に示す。なお、表中、ポリプロピレン系樹脂フィルム中の石油樹脂の含有量（重量％）を「石油樹脂量」で表し、酢酸ビニル−ダイアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物を「ＤＡＰＶＡ」、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、エチレン−ビニルアルコール共重合体を「ＥＶＯＨ」）と、アジピン酸ジヒドラジド「ＡＤＨ」と、モンモリロナイトを「層状粒子」と略記する。

さらに、塗布量の単位は「ｇ／ｍ²」であり、酸素透過率の単位は、「ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ」である。さらに、ラミネート層との密着性を単に「密着性」と略記し、単位は「ｇ／１５ｍｍ」である。

表の結果から明らかなように、実施例の積層フィルムは、ガスバリア性、基材フィルムとの密着性及び耐水性が高い。

Claims (12)

1. 基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたバリア層とで構成された積層フィルムであって、前記バリア層が、カルボニル基を有するビニルアルコール系重合体と、複数のヒドラジノ基を有する架橋剤と、無機層状化合物とで構成されている積層フィルム。
2. アンカーコート層を介することなく、基材フィルムにバリア層が直接形成されている請求項１記載の積層フィルム。
3. 基材フィルムが、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂で構成されている請求項１記載の積層フィルム。
4. 基材フィルムが、プロピレン系樹脂で構成されている請求項１記載の積層フィルム。
5. 基材フィルムが、テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂で構成されている請求項１記載の積層フィルム。
6. ビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のうち少なくとも一方の重合体であり、かつカルボニル基を０．０５〜２５モル％の濃度で含む請求項１記載の積層フィルム。
7. ビニルアルコール系重合体が、ジアセトンアクリルアミド単位を含む請求項１記載の積層フィルム。
8. テルペン系樹脂及び石油樹脂から選択された少なくとも一種を含むプロピレン系樹脂で構成された基材フィルムと、アンカー層を介することなく、この基材フィルムの少なくとも一方の面に形成され、かつカルボニル基を０．１〜１０モル％の濃度で含むビニルアルコール系重合体と、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物と、無機層状化合物とで構成されたバリア層とを備えている請求項１記載の積層フィルム。
9. 無機層状化合物１００重量部に対する架橋剤の割合が、１〜８０重量部である請求項１記載の積層フィルム。
10. ビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択された重合体とカルボニル基を有するビニルアルコール系共重合体とで構成され、前記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、架橋剤１〜２０重量部、無機層状化合物５〜５０重量部を含む請求項１又は２記載の積層フィルム。
11. 温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）が、１００以下であり、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下でのバリア層と基材フィルムとの剥離強度が１２０ｇ／１５ｍｍ以上である請求項１記載の積層フィルム。
12. バリア層上に水性コーティング剤を適用するための請求項１記載の積層フィルム。